WO2002097835A1 - Condensateur electrolytique solide - Google Patents

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WO2002097835A1
WO2002097835A1 PCT/JP2002/005307 JP0205307W WO02097835A1 WO 2002097835 A1 WO2002097835 A1 WO 2002097835A1 JP 0205307 W JP0205307 W JP 0205307W WO 02097835 A1 WO02097835 A1 WO 02097835A1
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WO
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foil
solid electrolytic
electrolytic capacitor
esr
porosity
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Application number
PCT/JP2002/005307
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Higuchi
Akihiro Inoue
Akio Ishii
Kazuhiro Saegusa
Kazuhiro Hatanaka
Original Assignee
Nippon Chemi-Con Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte.
  • VRM voltage control module
  • ESR electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte
  • the drive frequency of microprocessors has been remarkably increased, and the power consumption has increased accordingly.
  • it is required to increase the power supplied from a capacitor to prevent a voltage drop.
  • a large amount of power must be able to be supplied in a short period of time.
  • the solid electrolytic capacitor described above has a larger capacity, smaller size, lower voltage, and even lower ESR characteristics than before. Is required.
  • a description of a solid electrolytic capacitor is as follows.
  • the valve metal foil such as aluminum, tantalum or niobium is etched to increase its surface area.
  • the anode foil on which the anodized film is formed and the valve metal foil such as aluminum, tantalum or niobium are etched to form the cathode foil.
  • a separator such as kraft paper, manila paper, glass separator or non-woven fabric made of synthetic fiber such as vinylon or polyester fiber is interposed, and any of the anode foil and the cathode foil can be used.
  • the capacitor is formed by winding it with the anode lead terminal and cathode lead terminal attached to the locations.
  • a solid electrolyte is formed in this capacitor element, housed in a metal case, and the opening of the metal case is sealed with a sealing resin such as epoxy resin, or sealing rubber is inserted and sealed by crimping. Things.
  • the solid electrolytic capacitor having the above configuration uses a solid electrolyte having a low specific resistance of 10 ⁇ -cm or less as compared with a conventional electrolytic solution having a specific resistance of 100 ⁇ -cm order. As described above, these capacitors have excellent ESR characteristics.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and has a further improved low ESR in a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte having a low specific resistance. It is intended to provide a solid electrolytic capacitor realizing the above. Disclosure of the invention
  • the specific resistance of the electrolytic foil of the capacitor element was reduced by optimizing the porosity of the etching foil used for the electrode foil of the capacitor element. And found that it is possible to further reduce the ESR of the solid electrolytic capacitor.
  • an etching foil having a porosity of 51% or less is used as an etching foil used for an anode foil of the capacitor element.
  • the anode foil of the present invention can be obtained by forming, ie, anodizing, the etching foil.
  • the porosity of the etching foil refers to a value calculated by dividing the pore volume of the etching foil by the apparent etching foil volume.
  • the foil thickness of the anode foil is 70 m or more, the resistance component of the anode foil is reduced and the ESR is reduced, and when the foil thickness is 180 _im or less, the size is reduced. Therefore, the foil thickness is preferably 70 to 180 im.
  • an etching foil having a porosity of 44% or less is used as an etching foil used for a cathode foil of the capacitor element.
  • Increase the porosity of the etched foil to 4 By setting the content to 4% or less, the resistance of the cathode foil is reduced, and a solid electrolytic capacitor having an unprecedented low ESR characteristic can be realized in combination with an organic semiconductor having a low specific resistance. If the porosity exceeds 44%, the resistance increases and the desired ESR characteristics cannot be obtained. Further, it is preferable that the porosity is 10% or more, since a high capacity can be obtained.
  • the thickness of the cathode foil be in the range of 50 to 180 m, because ESR can be further reduced and downsizing can be achieved.
  • ESR is suitable because it can obtain characteristics equal to or higher than that of the TCNQ complex and further improves the heat resistance of the capacitor.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene having good reactivity and electric properties is preferable.
  • A is alkylene or polyalkylene, and when at least one of X is S, A is alkylene, polyoxyalkylene, substituted alkylene, substituted polyoxyalkylene
  • the substituent is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching in an etching solution consisting of hydrochloric acid aqueous solution etc., and the porosity is reduced to 51% or less. Further, in order to form a dielectric film, a chemical conversion is performed in a chemical conversion solution composed of a phosphoric acid aqueous solution or the like, thereby producing an anode foil.
  • the porosity of the etching foil is set to 51% or less, preferably 43% or less, and more preferably 37% or less, the conductive portion of the anode foil increases and the resistance decreases. ESR of solid electrolytic capacitor is reduced.
  • the porosity is reduced to increase the conductive portion of the electrode foil to reduce the ESR, the state of the etching pit such as the depth dimension and the area ratio is reduced. Regardless, for example, even when the etching pits on both sides of the etching foil have different depths, the effect of the present invention is not reduced. Further, in order to secure the maximum capacity volume efficiency, it is preferable that the porosity is 20% or more, since the etching area increases and a high capacity can be obtained.
  • the foil thickness of the anode foil is 70 xm or more, preferably 90; m or more, the resistance component of the anode foil is reduced and the ESR is reduced, and 180 or less, preferably 150; In this case, the volume efficiency of the capacitor is improved and the size can be reduced. Therefore, the foil thickness is preferably 70 to 180 ⁇ ] 11, and more preferably 90 to 150 zm.
  • the aluminum foil is roughened by AC or chemical etching similarly to the anode foil, and the porosity is reduced to 44% or less, preferably 35% or less, and more preferably 26% or less, to produce a cathode foil. I do.
  • the resistance of the cathode foil is reduced, and the ESR of the solid electrolytic capacitor is reduced.
  • the porosity is 10% or more, since the etching area increases and a small capacity can be obtained.
  • the thickness of the cathode foil is in the range of 50 to 180 m, preferably 70 to 150 m, and more preferably 7 Q to 100 m, the ESR can be reduced by one layer and the size can be reduced. It is preferable because it is possible.
  • the resistance value per unit area of the electrode foil that is, The ESR of the capacitor can be further reduced by optimizing the resistance between the end faces of the square electrode foil (hereinafter referred to as “foil resistivity”) and the foil width and foil area.
  • the electrode foil used in the present invention has a foil resistivity of 0.15 to 0.6 m ⁇ , more preferably 0.17 to 0.45 ⁇ .
  • the foil width is 3 to 16 mm, preferably 5 to 14 mm. Below this range, even if the foil resistivity is reduced, the contribution of the electrolyte resistance increases and the ESR does not decrease. Beyond this range, the ESR reduction rate decreases, and the longer the capacitor element length, the lower the impregnation of the organic semiconductor and the lower the retention of electrolyte, resulting in an increase in ESR.
  • the foil area needs to be 300 mm 2 or more, preferably 500 mm 2 or more. Below this range, the area of the electrode foil and electrolyte is small and the resistance does not decrease, so the ESR does not decrease. Since the solid electrolytic capacitor of the present invention uses a capacitor element formed by winding an electrode foil through a separator, a long electrode foil can be used. This provides a sufficient foil area and reduces ESR.
  • an etched foil is used for the cathode foil, and an anode foil having an oxide film formed on the surface by further energizing the etched foil in a chemical solution composed of a phosphoric acid aqueous solution or the like is used. Therefore, such an electrode foil is composed of an unetched aluminum part (hereinafter referred to as residual core), an etched part, and in the case of an anode foil, an oxide film part.
  • the thickness of the residual core is 50 to: L 70 wm, More preferably, the foil resistivity can be set to 0.15 to 0.6 ⁇ , and more preferably to 0.17 to 0.45mQ, by setting it to 60 to 15 Om.
  • the remnant core thickness is preferably 100 / xm or less.
  • a conductive polymer is used as the organic semiconductor, properties equivalent to or better than those of the ESI TCNQ complex can be obtained.
  • a thiophene dielectric polymer represented by (I-Dani 1) is preferable as the conductive polymer because the heat resistance of the capacitor is improved. Among them, 3,4-ethylenedioxythiophene having good reactivity and electric properties is preferable.
  • the foil width and foil length of the electrode foil must not be as small as possible, but the porosity is reduced by using a conductive polymer with low specific resistance.
  • the low specific resistance characteristics of the conductive polymer can be maximized, and a low level that has never existed before can be achieved.
  • This is a solid electrolytic capacitor with ESR characteristics.
  • the electrode foil used in the present invention has a foil resistivity of 0.27 to 0.7 ⁇ , more preferably 0.34 to 0.55 ⁇ .
  • the foil width is 1.5-4 mm, preferably 2-3 mm. Below this range, even if the foil resistivity is reduced, the contribution of the electrolyte resistance increases and the ESR does not decrease. Beyond this range, the ESR reduction rate will decrease, and the height of the capacitor will increase, exceeding the allowable range for surface mount type.
  • the foil area needs to be 15 Omm 2 or more, preferably 20 Omm 2 or more. Below this range, the area of the electrode foil and electrolyte is small and the resistance does not decrease, so the ESR does not decrease. Since the solid electrolytic capacitor of the present invention uses a capacitor element formed by winding an electrode foil via a separator, a long electrode foil can be used. This provides a sufficient foil area and reduces ESR.
  • the residual core thickness is preferably 40 to 100 m, more preferably An electrode foil of 50 to 80 m can be used.
  • the polymer When a thiophene dielectric polymer represented by the following formula (1) is used as the conductive polymer, the polymer has a low specific resistance of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less. It is suitable because the ESR of the capacitor decreases and the heat resistance of the capacitor improves. Among them, 3,4-ethylenedioxythiophene having good reactivity and electric properties is preferable.
  • a chemical conversion film of 0.1 to 10 V, preferably 0.3 to 5 V on the cathode foil it is preferable to form a chemical conversion film of 0.1 to 10 V, preferably 0.3 to 5 V on the cathode foil, because ESR is reduced and high-temperature life characteristics are improved.
  • a layer made of a metal compound or a metal having low oxidizability such as titanium nitride or titanium is formed on the surface of the cathode foil since the capacitance increases.
  • a chemical conversion film is formed on the cathode foil, and a layer made of the above-mentioned low oxidizing metal or metal compound is formed on the chemical conversion film.
  • anode lead-out terminal and the cathode lead-out terminal to the above anode foil and cathode foil, and wind them through a separator. Then, a voltage is applied in a chemical conversion solution to repair the dielectric oxide film damaged in the previous process.
  • the effect of the present invention can be obtained using the anode foil of the present invention and the conventional cathode foil described above, and the conventional anode foil and the cathode foil of the present invention. The maximum effect can be obtained by using both.
  • separator a nonwoven fabric made of synthetic fiber such as manila paper, kraft paper, glass separator, or vinylon or polyester, or a porous separator can be used.
  • the extraction terminal is attached to the electrode foil
  • the electrode foil of the present invention with an increased conductive portion is used, the contact resistance at the junction between the electrode foil and the extraction terminal is reduced, and the ESR of the solid electrolytic capacitor is further reduced. I do.
  • TCNQ complex is placed in a cylindrical metal case made of aluminum and placed on a heated flat heater to melt and liquefy the TCNQ complex.
  • the preheated capacitor element is impregnated therein, and the metal case is immersed in cooling water to cool and solidify the TCNQ complex.
  • epoxy resin is injected into the case Then, heat and cure in a high-temperature atmosphere, and then apply a heating voltage to perform aging to produce a solid electrolytic capacitor.
  • the capacitor element When using poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT) which is a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) as the solid electrolyte, the capacitor element It is immersed in a mixed solution prepared by mixing EDT, an oxidizing agent, and a predetermined solvent to cause a polymerization reaction of EDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer composed of PEDT. Then, this capacitor element is inserted into a metal case, a sealing rubber is inserted into the opening end, and the opening is crimped to complete the solid electrolytic capacitor.
  • PEDT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • an EDT monomer can be used, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 can also be used.
  • the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Among them, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in butanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is preferably 40 to 55 wt%. Better. Below this range, the ESR increases, and beyond this range, the capacitance decreases.
  • the mixing ratio of EDT to the oxidizing agent is preferably in the range of 1: 0.9 to 1: 2.2 by weight, and preferably in the range of 1: 1.3 to 1: 2.0. It is more preferred. Outside this range, the ESR rises.
  • the reasons are considered as follows. That is, if the amount of the oxidizing agent relative to the monomer is too large, the amount of the relatively impregnated monomer decreases, so that the amount of PEDT formed decreases and the ESR increases. On the other hand, if the amount of oxidizing agent is too small, Insufficient oxidizing agents are needed to polymerize one, reducing the amount of PEDT formed and increasing the ESR.
  • Polymerizable monomers other than EDT described herein can be used.
  • the polymerizable monomer any of aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which can be oxidized and polymerized by a predetermined oxidizing agent to form a conductive polymer, can be applied.
  • the capacitor element When manganese dioxide is used as the inorganic electrolyte as the solid electrolyte, the capacitor element is immersed in an aqueous manganese nitrate solution and then heat-treated at 300 to 400 ° C. Then, a voltage is applied again in the chemical conversion solution, and the dielectric film damaged during the heat treatment is repaired. This manganese nitrate aqueous solution immersion, heat treatment and repair formation are repeated several times. Finally, heat treatment is performed at 400 to 500 ° C, and restoration formation is performed again.
  • the capacitor element formed with manganese dioxide as a solid electrolyte in this way is housed in an outer case, and epoxy resin is injected, heated and cured, and sealed to form a solid electrolytic capacitor. Also, lead dioxide or the like can be used as such an inorganic electrolyte.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching, and further subjected to a chemical conversion to form a dielectric oxide film, thereby producing the anode foil of the present invention. Also, the aluminum foil is roughened by AC etching, and a chemical conversion film is formed on the surface to produce a cathode foil. A separator made of manila paper is interposed between the anode foil and the cathode foil, and the anode lead-out terminal and cathode lead-out terminal are attached and wound at arbitrary locations. Then, a voltage is applied in the chemical conversion solution to repair and form the dielectric oxide film damaged by the winding.
  • a TCNQ complex was placed on a cylindrical metal case made of aluminum.
  • the TCNQ complex is melted and liquefied by placing the body and placing it on a flat heater heated to about 280 ° C.
  • the capacitor element preheated to about 300 ° C is impregnated therein, and the metal case is immediately immersed in cooling water to cool and solidify the TCNQ complex.
  • a required amount of epoxy resin is poured into the case, and the resin is cured by heating in a high-temperature atmosphere. Thereafter, a rated voltage is applied between the terminals at 125 ° C for 1 hour to perform aging.
  • L solid electrolytic capacitor is applied between the terminals at 125 ° C for 1 hour to perform aging.
  • the thickness of the anode foil is 100 m
  • the porosity after etching is 26%
  • the thickness of the cathode foil is 85 m
  • the thickness of the anode foil is 85 m.
  • Example 11 was performed using a foil having a porosity of 19%.
  • Example 1 A foil with a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 46% after etching was used as the anode foil, and a foil with a thickness of 50 urn and a porosity of 39% after etching was used as the cathode foil.
  • Example 1 and Example 2 were used.
  • a solid electrolytic capacitor was produced by the same method as in Example 1-2 except that a foil having a thickness of 100 m and a porosity of 33% after etching was used as the anode foil. 1 to 3.
  • Example 1-4 A foil with a thickness of 100 im and a porosity of 52% after etching was used as the anode foil, and a foil with a thickness of 75 m and a porosity of 22% after etching was used as the cathode foil.
  • Example 1-4 was performed.
  • the anode foil has a thickness of 100 m and the porosity after etching is 52% .
  • the cathode foil has a thickness of 50 urn and the porosity after etching is 39%.
  • the conventional example was used by using the foil.
  • Table 1 shows the comparison between the foil resistance of the anode foil and the ESR of the solid electrolytic capacitors according to Examples 11 to 11 and the conventional example.
  • Examples 1 and 2, 1'-3 using the anode foil of the present invention, and Examples 1 to 4 using the cathode foil of the present invention have lower ESR than the conventional example. Is decreasing. Furthermore, in Example 1-1 using an anode foil having a porosity of 26% and a cathode foil having a porosity of 19%, the porosity was reduced to 5.8 ⁇ , and an unprecedented low ESR was realized. Further, in Example 13 using an anode foil having a porosity of 33%, ESR was reduced as compared with Example 1_2 using an anode foil having a porosity of 46%.
  • the foil resistance is reduced from 23 ⁇ / m to 75 ⁇ ; L53 3 ⁇ / m. It can be seen that the conductive portion of the electrode foil has increased and the resistance has decreased.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1-1, and this capacitor element was impregnated with an electrolytic solution having a low specific resistance characteristic. Capacitor was formed.
  • the electrolyte used was 75 parts of arptyrolactone and 25 parts of ethyl phthalate-dimethyl-imidazolinium.
  • the obtained ESR shows a high value of 52 ⁇ , and even if the electrode foil of the present invention is used, the effect of the present invention cannot be obtained unless a solid electrolyte having low specific resistance is used as the electrolyte. found.
  • a solid electrolyte As a separator, a nonwoven fabric made of vinylon fiber was used, a layer made of titanium nitride was formed on the chemical conversion film on the cathode foil, and the rest of the capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 for repair formation. . Then, a solid electrolyte was formed as follows. A butanol solution of EDT and 45% of ferric paratoluenesulfonate was poured into a container having a forceps shape so that the weight ratio thereof was 1: 0.8 to prepare a mixed solution. Then, the capacitor element was immersed in the mixed solution for 10 seconds. Then, the mixture was heated at 120 ° C.
  • Example 2 shows the same results as Example 1 and the effect of the present invention is clear.
  • Example 3 The solid electrolytic capacitors prepared in the same manner as in Example 1 were referred to as Examples 3-1 and 3-2 and Conventional Example 3-1.
  • the solid electrolytic capacitors prepared in the same manner as in Example 2 were used in Examples 3-3. 3 to 6, Conventional Example 3 to 1.
  • Table 3 shows the porosity and foil thickness of the electrode foil used, and the ESR of these solid electrolytic capacitors.
  • Example 3-1 26 100 19 85 TCNQ 17.9 Example 3-2 33 100 39 50 TCNQ 22.2
  • Example 3-3 26 100 19 85 PEDT 14.3
  • Example 3-4 46 100 39 50 PEDT 17.4
  • Example 3-5 33 100 39 50 PEDT 18.3
  • Example 3-6 52 100 22 75 PEDT 17.4 Conventional 3-1 52 100 39 50 TCNQ 23.7 Conventional 3-2 52 100 39 50 PEDT 19.7
  • Example 3 shows the same results as Examples 1 and 2. Furthermore, Examples 3-1 and 3-3 using an anode foil having a porosity of 26% and a cathode foil having a porosity of 19% exhibited a higher ESR than the conventional examples 3-1 and 3-2. In each case, 5.8 m ⁇ and 5.4 mQ are also reduced, and the effect of the present invention is great. In Example 3-3 using pEDT as the solid electrolyte, the amount was reduced by 3.6 ⁇ compared to Example 3-1 using the TCNQ complex, which is unprecedented as a chip-type solid electrolytic capacitor. Low ESR characteristics are realized.
  • the peak temperature of the solid electrolytic capacitors of Examples 3-3 to 3-6 using PED II as the solid electrolyte was 250. Conducted a lead-free reflow test for C, with no change in capacitance and ESR, supporting lead-free reflow It became clear that it was.
  • Example 4 shows the same results as Example 1 and the effect of the present invention is clear.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, but includes etching conditions, Manufacturing conditions of the solid electrolytic capacitor such as formation conditions can be appropriately selected.
  • the present invention can be applied not only to a wound type solid electrolytic capacitor but also to a laminated type.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching, and further subjected to a chemical conversion to form a dielectric oxide film, thereby producing the anode foil of the present invention. Also, the aluminum foil is roughened by AC etching, and a chemical conversion film is formed on the surface to produce a cathode foil.
  • An anode lead-out terminal and a cathode lead-out terminal are attached to arbitrary places, and wound around the anode foil and the cathode foil through a separator made of manila paper. Then, a voltage is applied in the chemical conversion solution to repair and form the dielectric oxide film damaged by the winding.
  • the TCNQ complex is placed in a cylindrical metal case made of aluminum and placed on a flat heater heated to about 280 ⁇ to melt the TCNQ complex.
  • the capacitor element preheated to about 300 ° C is impregnated therein, and the metal case is immediately immersed in cooling water to cool and solidify the TCNQ complex.
  • a required amount of epoxy resin was injected into the case, heat-cured in a high-temperature atmosphere, and then a rated voltage was applied between the terminals at 125 ° C for 1 hour to perform aging to obtain a solid electrolytic capacitor.
  • Example 1-1-1 to 1-3 The foil resistivity, foil width, foil area of the anode foil and cathode foil used in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 11 to 1 to 4 of the solid electrolytic capacitor thus formed,
  • the residual core thickness and the ESR of each solid electrolytic capacitor are shown in (Table 5).
  • the foil thickness of Example 1-1-1 to 1-3 was 110 m, 115 m and 140 m, respectively. (Table 5)
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1-1 to 13 of the present invention have a low ESR of 6 ⁇ ⁇ or less, which indicates the effect of the present invention.
  • the foil area was 1950 mm 2 , which was larger than that in Examples 1-1 to 11 in 8.1. It has a high value of mQ.
  • one 2 foil width is 3mm or less, the foil resistivity 0. 2 2 Paiiotaomega Example 1 one 1-1 one 3 lower than, further foil surface areas of the 2 1 0 0 mm 2 embodiment Example 11:!
  • Comparative Example 1 An electrolytic capacitor impregnated with an electrolytic solution having low specific resistance characteristics was prepared as (1) 5, and an electrolytic capacitor formed with manganese dioxide was formed as Comparative Example 1-6.
  • the electrolyte used in Comparative Examples 1 to 5 was 75 parts of arptyrolactone and 25 parts of ethyl phthalate-dimethyl-imidazolinium.
  • the obtained ESR shows high values of 52 ⁇ and 17 mQ, respectively, and even if the electrode foil of the present invention is used, the effect of the present invention can be obtained unless an organic semiconductor having low resistivity is used as an electrolyte. Turned out to be impossible.
  • an embodiment using PEDT as an organic semiconductor will be described.
  • a separator a nonwoven fabric made of vinylon fiber was used, a layer made of titanium nitride was formed on the chemical conversion film on the cathode foil, and the rest of the capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 for repair formation.
  • an organic semiconductor was formed as follows. A butanol solution of EDT and 45% of ferric paratoluenesulfonate was poured into a container having a forceps shape so that the weight ratio thereof was 1: 0.8 to prepare a mixed solution. Then, the capacitor element was immersed in the mixed solution for 10 seconds. Then, heating was performed at 120 ° C.
  • Table 6 shows the foil resistivity, foil width, foil area, core thickness, and ESR of each solid electrolytic capacitor of the electrode foils of the example and the comparative example used here.
  • the foil thickness was 115 m, 110 m, and 135 m, respectively.
  • Foil resistivity Foil width Foil area ESR
  • Example 2-2 0.40 11 1800 65 3.5
  • Example 2 shows the same results as Example 1 and the effect of the present invention is clear.
  • PEDT electrospray spray sputtering
  • a nonwoven fabric made of vinylon fiber was used as a temporary separation.
  • the cathode foil was formed with a layer made of titanium nitride on a chemical conversion film. Was done.
  • a solid electrolyte was formed as follows. A butanol solution of EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate was poured into a cup-shaped container so that the weight ratio thereof was 1: 0.8, and the mixture was subjected to air conditioning. Then, the capacitor element was immersed in the mixed solution for 10 seconds. Then, heating was performed at 120 ° C.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 3 of the present invention have a low ESR of 15 ⁇ or less, which indicates the effect of the present invention.
  • Comparative Examples foil resistivity 0. 7 ⁇ than 1 despite Hakumen product is greater than 3 3 5 mm 2 as in Example 1 to 3 becomes 1 7 Paiiotaomega a high value .
  • the following comparative examples foil width 1. 5 mm 2 is lower than Examples 1 3 and foil resistivity 0. 3 1 ⁇ , further foil area 3 6 0 mm 2 Example 1-3 Despite being larger, it shows a high value of 20 ⁇ .
  • Comparative Example 3 having a foil area of 150 mm 2 or less the foil resistivity was 0.3 2
  • the ESR is as large as 19 ⁇ although it is smaller than ⁇ and Examples 1-3.
  • Comparative Examples 4 and 5 capacitor elements were formed in the same manner as in Example 1, and a TCNQ complex and manganese dioxide were formed as solid electrolytes on the capacitor elements, respectively.
  • the obtained ESR shows high values of 17 ⁇ and 61 mQ, respectively, and even if the electrode foil of the present invention is used, the effect of the present invention cannot be obtained unless a conductive polymer having low specific resistance is used as an electrolyte. It has been found.
  • the porosity after etching of an anode foil used for a capacitor element is 51% or less
  • the porosity after etching of a cathode foil is By setting the porosity to 44% or less, a solid electrolytic capacitor with unprecedented low ESR characteristics can be realized.

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Description

明細書
固体電解コンデンサ
技術分野
本発明は、固体電解質を電解質として用いた固体電解コンデンサに関す る。 背景技術
近年、 電子情報機器はデジタル化され、 さらにこれらの電子情報機器の 心臓部であるマイクロプロセッサ （M P U ) の駆動周波数の高速化がすす んでいる。 これに伴って、 消費電力の増大化が進み、 発熱による信頼性の 問題が顕在化し、対策として、駆動電圧の低減化が図られてきた。ここで、 マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジ ユール （V R M) と呼ばれる D C— D Cコンバーターが広く使用されてお り、その出力側コンデンサには電圧降下を防ぐため直列等価抵抗（E S R ) の低いコンデンサが多数用いられている。 この低 E S R特性を有するコン デンサとして、固体電解質を電解質として用いた固体電解コンデンサが実 用化され、 これらの用途に合ったコンデンサとして広く用いられている。
しかしながら、 マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、 そ れに伴って消費電力が増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐため のコンデンサからの供給電力の増大化が求められている。 すなわち、 大き な電力を短時間で供給することができなければならず、 このために前記の 固体電解コンデンサには大容量化、 小型化、 低電圧化と共に、 これまでよ りもさらに低い E S R特性が要求される。
ここで、 固体電解コンデンサについて説明すると、 アルミニウム， タン タル又はニオブなどの弁作用金属箔にエッチングを施し表面積を拡大し た後、 陽極酸化皮膜を形成した陽極箔と、 アルミニウム， タンタル又は二 ォブなどの弁作用金属箔にエッチングを施して陰極箔を形成する。 この陽 極箔と陰極箔の間にクラフト紙、 マニラ紙、 ガラスセパレ一夕またはビニ ロン、ポリエステル繊維などの合成繊維からなる不織布などのセパレー夕 を介在し、前記陽極箔及び前記陰極箔の任意な箇所に陽極引出端子及び陰 極引出端子をそれぞれ取着した状態で巻回しコンデンサ素子を形成する。 このコンデンサ素子に固体電解質を形成して、 金属ケース内に収納し、 金 属ケース開口部をエポキシ樹脂などからなる封口樹脂にて密閉、 または封 口ゴムを挿入、 加締め加工によって密閉してなるものである。
上記構成による固体電解コンデンサは、電解質として従来の比抵抗が 1 0 0 Ω— c mオーダーの電解液に比べて 1 0数 Ω— c m以下の低い比抵 抗を有する固体電解質を用いているので、前述したように E S R特性の優 れたコンデンサである。
ところで、 この固体電解質としては、 従来より比抵抗が数 Ω— c mの 二酸化マンガンが用いられ、 その後、 比抵抗が 1 Ω— c m以下の T C N Q 錯体、 ポリピロール、 チォフェン誘電体の重合体等を用いた固体電解コン デンサが実用化されてきたが、 M P Uの駆動周波数のさらなる高速化が進 む中で、 さらなる小型、 大容量を有し、 かっさらなる低 E S Rなコンデン ザが求められている。 発明者等の研究によれば、 そうした固体電解コンデ ンサでは、 電解質の比抵抗が低いのにも関わらず、 コンデンサの E S R低 減の効果は十分なものではない。
以上のように、固体電解質の低比抵抗化による改善だけではコンデンサ の E S Rを低減するには限界があり、 さらなる E S Rの低減は難しいとい つた問題があった。
本発明は、 上記の問題を解決するために成されたものであり、 比抵抗の 低い固体電解質を用いた固体電解コンデンサにおいて、 さらなる低 E S R を実現した固体電解コンデンサを提供するものである。 発明の開示
上記の課題を解決するために、 発明者が鋭意検討した結果、 コンデンサ 素子の電極箔に用いられるエッチング箔の空孔率の最適化を図ることに よりコンデンサ素子の電解箔が持つ固有抵抗値を低減し、固体電解コンデ ンサのさらなる E S Rの低減が可能であることを見いだした。
すなわち、 コンデンサ素子に固体電解質を形成して成る固体電解コンデ ンサにおいて、前記コンデンサ素子の陽極箔に用いられるエッチング箔と して、 空孔率が 5 1 %以下のエッチング箔を用いる。 このエッチング箔を 化成、 すなわち陽極酸化して本発明の陽極箔を得ることができる。 このよ うにエッチング箔の空孔率を 5 1 %以下とすることによって、陽極箔の導 電部分が増大して陽極箔の抵抗分が低減し、低比抵抗の固体電解質とあい まって、 これまでにない低 E S R特性を有する固体電解コンデンサを実現 することができるが、空孔率が 5 1 %を越えると抵抗分が増大して所望の E S R特性を得ることができない。さらに、空孔率が 2 0 %以上であると、 高容量を得ることができるので好適である。 ここで、 エッチング箔の空孔 率とはエッチング箔の空孔容積を見かけのエッチング箔体積により除す ることにより算出した値をいう。
さらに、 前記の固体電解コンデンサにおいて、 陽極箔の箔厚が 7 0 m 以上であると陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 8 0 _i m以下 であると小型化を図ることができるので箔厚は 7 0〜 1 8 0 i mである ことが好ましい。
また、 コンデンサ素子に固体電解質を形成して成る固体電解コンデンサ において、前記コンデンサ素子の陰極箔に用いられるエッチング箔として、 空孔率が 4 4 %以下のエッチング箔を用いる。エッチング箔の空孔率を 4 4 %以下とすることにより陰極箔の抵抗分が低減し、低比抵抗の有機半導 体とあいまって、 これまでにない低 E S R特性を有する固体電解コンデン サを実現することができるが、空孔率が 44 %を越えると抵抗分が増大し て所望の E SR特性を得ることができない。 さらに、 空孔率が 10 %以上 であると、 高容量を得ることができるので好適である。
さらに、 前記の固体電解コンデンサにおいて、 陰極箔の箔厚が 5 0〜 1 80 mの範囲にあると、 E S Rがさらに低減し、 小型化をも図ることが できるので好ましい。
さらに、前記の電極箔を巻回して構成される固体電解コンデンサにおい ては、 コンデンサの電極箔が長く本質的に電極箔自体による抵抗分が大き いので、 コンデンサ全体の E S Rの低減効果は極めて大きくなる。
ここで、固体電解質として T CNQ錯体を用いると近年要求されている E S Rが 5〜8πιΩ の低 E S Rを実現することができる。
また、 （化 1) で示されるチォフェン誘電体の重合体を用いると、 E S Rは TCNQ錯体と同等以上の特性が得られ、 さらにコンデンサの耐熱特 性が向上するので好適である。 なかでも反応性、 電気特性の良好な 3， 4 —エチレンジォキシチォフェンが好ましい。
(化 1)
Figure imgf000005_0001
ここで、 Xは〇または S、 Xが 0のとき、 Aはアルキレン、 またはポリ ォキシアルキレン、 Xの少なくとも一方が Sのとき、 Aはアルキレン、 ポ リオキシアルキレン、 置換アルキレン、 置換ポリオキシアルキレン、 ここ で、 置換基はアルキル基、 アルケニル基、 アルコキシ基である。
また、 固体電解質として二酸化マンガンを用いると、 耐熱特性が向上す るので好適である。 発明を実施するための最良の形態
具体的に本発明の実施の形態について説明する。アルミニウム箔を塩酸 水溶液等からなるエッチング液中で交流エッチングで粗面化し、空孔率を 5 1 %以下とする。 さらに誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等か らなる化成液中で化成を施し、 陽極箔を作製する。 このようにエッチング 箔の空孔率を 5 1 %以下、 好ましくは 4 3 %以下、 さらに好ましくは 3 7 %以下とすることにより陽極箔の導電部分が増大して抵抗分が低減す るので、 固体電解コンデンサの E S Rが低減する。 このように本発明にお いては、空孔率を低減させることにより電極箔の導電部分を増大させて E S Rの低減を図っているので、エッチングピッ卜の深さ寸法や面積比率な どの状態にかかわらず、例えばエッチング箔の両面のエッチングピッ卜の 深さが異なるような状態でも、 本発明の効果が減ずることはない。 さらに 最大限の容量体積効率を確保するために、 空孔率が 2 0 %以上であると、 エッチング面積が増大して高容量を得ることができるので好適である。 さらに、 陽極箔の箔厚が 7 0 x m以上、 好ましくは 9 0； m以上である と陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 8 0 以下、 好ましく は 1 5 0； m以下であるとコンデンサの体積効率が向上して、小型化を図 ることができるので箔厚は 7 0〜 1 8 0 ^ ]11、さらに 9 0〜 1 5 0 z mで あることが好ましい。 また、アルミニウム箔を陽極箔と同様に交流エッチングあるいは化学ェ ツチングで粗面化し、 空孔率を 44%以下、 好ましくは 35%以下、 さら に好ましくは 26%以下とすることにより陰極箔を作製する。 このように することで、 陰極箔の抵抗分が低減し、 固体電解コンデンサの ESRが低 減する。 さらに最大限の容量体積効率を確保するために、 空孔率が 10% 以上であると、 エッチング面積が増大して髙容量を得ることができるので 好適である。 さらに、 陰極箔の箔厚が 50〜180 m、 好ましくは 70 〜1 50 m、 さらに好ましくは 7 Q〜l 00 mの範囲にあると、 ES Rがー層低減し、 小型化を図ることができるので好ましい。
ここで、 比抵抗の低い有機半導体を用い、 空孔率を低減させて電極箔の 導電部分を増大させた巻回型の固体電解コンデンサ おいては、電極箔の 単位面積当たりの抵抗値、 つまり正四角形の電極箔の端面間の抵抗値 （以 下、 箔抵抗率） と、. 箔幅と箔面積の最適化を図ることにより、 コンデンサ の E S Rをさらに低減することができる。
すなわち、 比抵抗が 10 Ω · cm以下の有機半導体を用い、 '以下の電極 箔を用いることによって、有機半導体の低比抵抗特性を最大限に発揮させ ることができる。 本発明に用いる電極箔は箔抵抗率が 0. 1 5〜0. 6 m Ω、 さらに好ましくは 0. 17〜0. 45πιΩ である。 この範囲の電極 箔を用いることによって電極箔の抵抗分が低下して、 E S Rが低減する。 この範囲未満では E S Rの低減効果が少なく、 この.範囲を越えると E S R の低減率が低下する。
そして、 箔幅は 3〜16mm、 好ましくは 5〜14 mmである。 この範 囲未満では箔抵抗率が低減しても電解質の抵抗分の寄与が大きくなつて ESRは低減しない。 この範囲を越えると E S Rの低減率が低下し、 さら にコンデンサ素子の長さが大きくなつて有機半導体の含浸性が低下し電 解質の保持性が低下するので、 ESRは上昇する。 そして、 箔面積は 300 mm2以上、 好ましくは 500 mm2以上が必 要である。 この範囲未満では電極箔と電解質の面積部分が小さく、 抵抗値 が低減しないので、 ESRは低減しない。 そして、 本発明の固体電解コン デンサは電極箔をセパレー夕を介して巻回してなるコンデンサ素子を用 いているので、 電極箔の箔長は長いものを用いることができる。 このこと によって、 十分な箔面積を得ることができ、 ESRは低減する。
ここで、 上述したように、 陰極箔はエッチング箔を用い、 陽極箔はこの エッチング箔をさらにリン酸水溶液等からなる化成液中で通電してこの 表面に酸化皮膜を形成したものを用いる。 したがってこのような電極箔は エッチングされないアルミニウムの部分 （以下、 残芯） とエッチング部分 と、 陽極箔の場合はさらに酸化皮膜部分とからなるが、 この残芯の厚みを 50〜： L 70 wm、 さらに好ましくは 60〜15 O mとすることによつ て、 箔抵抗率を 0. 15〜0. 6πιΩ、 さらに好ましくは 0. 1 7〜0. 45mQ とすることができる。 また、 残芯厚が大きすぎると巻回作業が 容易ではなくなるので、 残芯厚は 100 /xm以下が好ましい。
ここで、有機半導体として T CNQ錯体を用いると近年要求されている ESRが 4〜6πιΩの低 ES Rを実現することができる。
また、 有機半導体として導電性ポリマーを用いても、 ESI TCNQ 錯体と同等以上の特性を得ることができる。さらに導電性ポリマーとして (ィ匕 1 )で示されるチォフェン誘電体の重合体を用いるとコンデンサの耐 熱特性が向上するので好適である。なかでも反応性、電気特性の良好な 3， 4—エチレンジォキシチォフェンが好ましい。
また、 小型化が要求される表面実装用の固体電解コンデンサでは、 前記 の電極箔の箔幅や箔長はできるだけ小さくてはならないが、比抵抗の低い 導電性ポリマーを用い、空孔率を低減させて電極箔の導電部分を増大させ た卷回型の表面実装型固体電解コンデンサにおいて、 箔抵抗率と、 箔幅と 箔面積の最適化を図ることにより、 コンデンザの E S Rをさらに低減する ことができる。
すなわち、 比抵抗が 0. 1 Ω · cm以下の導電性ポリマーを用い、 以下 の電極箔を用いることによって、導電性ポリマーの低比抵抗特性を最大限 に発揮させることができ、従来にない低 E S R特性をもつ固体電解コンデ ンサを実現したものである。 本発明に用いる電極箔は箔抵抗率が 0. 27 〜0. 7πιΩ、 さらに好ましくは 0. 34〜0. 55πιΩ である。 この 範囲の電極箔を用いることによって電極箔の抵抗分が低下して、 E S Rが 低減する。 この範囲未満では ESRの低減効果が少なく、 この範囲を越え ると E S Rの低減率が低下する。
そして、 箔幅は 1. 5〜4mm、 好ましくは 2〜 3 mmである。 この範 囲未満では箔抵抗率が低減しても電解質の抵抗分の寄与が大きくなつて ESRは低減しない。 この範囲を越えると ESRの低減率が低下し、 さら にコンデンサの高さが大きくなつて表面実装型の許容範囲以上になる。 そして、 箔面積は 15 Omm2以上、 好ましくは 20 Omm2以上が必 要である。 この範囲未満では電極箔と電解質の面積部分が小さく、 抵抗値 が低減しないので、 ESRは低減しない。 そして、 本発明の固体電解コン デンサは電極箔をセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子を用 いているので、 電極箔の箔長は長いものを用いることができる。 このこと によって、 十分な箔面積を得ることができ、 ESRは低減する。
そして、 以上のように電極箔の箔抵抗率を 0. 27〜0. 7πιΩ、 さら に好ましくは 0. 34〜0. 55πιΩ とするために、 残芯厚が 40〜 1 00 m、 さらに好ましくは 50〜80 mの電極箔をもちいることがで きる。
そして、 導電性ポリマーとしては （化 1) で示されるチォフェン誘電体 の重合体を用いると 0. 1 Ω · cm以下の低比抵抗特性を有するのでコン デンサの E S Rが低減し、 コンデンザの耐熱特性が向上するので好適であ る。 なかでも反応性、 電気特性の良好な 3 , 4—エチレンジォキシチオフ ェンが好ましい。
また、 陰極箔に 0 . 1〜 1 0 V、 好ましくは 0 . 3〜 5 Vの化成皮膜を 形成すると、 E S Rが低減し、 高温寿命特性が向上するので好適である。
また、陰極箔の表面に窒化チタンやチタンなどの酸化性の低い金属化合 物や金属からなる層を形成すると静電容量が増大するので好ましい。 ここ で、 陰極箔に化成皮膜を形成し、 この化成皮膜の上に前記の酸化性の低い 金属や金属化合物からなる層を形成するとさらに好ましい。
以上の陽極箔と陰極箔に陽極引出端子， 陰極引出端子を取着し、 セパレ 一夕を介して卷回する。 その後、 化成液中にて電圧を印加し、 これまでの 工程で損傷した誘電体酸化皮膜を修復する。 ここで前述した本発明の陽極 箔と従来の陰極箔、 従来の陽極箔と本発明の陰極箔を用いて、 本発明の効 果を得ることができるが、本発明の陽極箔と陰極箔の双方を用いることに よって、 最大の効果を得ることができる。
ここで、 セパレータとしては、 マニラ紙、 クラフト紙、 ガラスセパレー 夕など、 またはビニロン、 ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、 さらには多孔質セパレータを用いることができる。
なお、 電極箔に引出端子を取着する際、 本発明の導電部分が増大した電 極箔を用いると、 電極箔と引出端子の接合部分の接触抵抗が下がり、 固体 電解コンデンサの E S Rはさらに低減する。
ついで、固体電解質として T C N Q錯体を用いる場合について説明する。 アルミニウムからなる円筒形の金属ケースに T C N Q錯体を入れて、加熱 した平面ヒーター上に乗せて、 T C N Q錯体を溶融液化させる。 そこに予 備加熱させた前記コンデンサ素子を含浸し、金属ケースを冷却水に浸して T C N Q錯体を冷却固化させる。 さらに、 ケース内にエポキシ樹脂を注入 し高温雰囲気中で加熱硬化させ、 しかる後、 加熱電圧印加しエージングを 行って固体電解コンデンサを作製する。
また、固体電解質として 3， 4—エチレンジォキシチォフェン（EDT) の重合体であるポリ— （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） （P ED T) を用いる場合は、 コンデンサ素子を EDTと酸化剤と所定の溶媒とを 混合して調製した混合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で EDTの重合反応 を発生させ、 P EDTからなる固体電解質層を形成する。 そして、 このコ ンデンサ素子を金属ケースに挿入し、 開口端部に封口ゴムを挿入、 加締め 加工で封口して、 固体電解コンデンサを完成する。
前記の EDTとしては、 EDTモノマーを用いることができるが、 ED Tと揮発性溶媒とを 1 ： 0〜 1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用 いることもできる。 前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等のエーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 ァセト ン等のケトン類、 メタノール等のアルコ一ル類、 ァセトニトリル等の窒素 化合物等を用いることができるが、 なかでも、 メタノール、 エタノール、 アセトン等が好ましい。 また、 酸化剤としては、 ブタノールに溶解したパ ラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用 いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は 40〜5 5w t %が好まし い。 この範囲未満では E S Rが上昇し、 この範囲を越えると静電容量が低 下する。
EDTと酸化剤 （溶媒を含まず） の混合比は、重量比で 1 : 0. 9〜1 ： 2. 2の範囲が好適であり、 1 : 1. 3〜 1 ： 2. 0の範囲がより好適で ある。 この範囲外では E S Rが上昇する。 その理由は、 以下の通りである と考えられる。 すなわち、 モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、 相 対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成される P EDTの量 が低下して E S Rが上昇する。 一方、 酸化剤の量が少なすぎると、 モノマ 一を重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成される P E D Tの量が低 下して E S Rが上昇する。
ここで説明した E D Tと他にも重合性モノマーを用いることができる。 重合性モノマーとしては、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまた はそれらの誘導体であって、 所定の酸化剤により酸化重合され、 導電性ポ リマーを形成するものであれば適用することができる。
また、固体電解質として無機電解質として二酸化マンガンを用いる場合 は、 コンデンサ素子を硝酸マンガン水溶液中に浸漬した後、 3 0 0〜4 0 0 °Cで熱処理する。 その後に再度化成液中で電圧印加し、 熱処理中に損傷 した誘電体皮膜の修復化成を行う。この硝酸マンガン水溶液浸漬、熱処理、 修復化成を数回繰り返す。 最後に 4 0 0〜5 0 0 °Cで熱処理を行い、 再度 修復化成を行う。 このようにして固体電解質としての二酸化マンガンを形 成したコンデンサ素子を外装ケースに収納し、エポキシ樹脂を注入し加熱 硬化させて密閉して、 固体電解コンデンサを形成する。 また、 このような 無機電解質として二酸化鉛等を用いることもできる。
以下、 本発明の固体電解コンデンサについて具体的な実施例を述べる。
(実施例 1 )
固体電解質として T C N Q錯体を用いた実施例について説明する。アル ミニゥム箔を交流エッチングにより粗面化し、 さらに誘電体酸化皮膜を形 成するための化成を施し、 本発明の陽極箔を作製する。 また、 アルミニゥ ム箔を同じく交流エッチングにより粗面化し、表面に化成皮膜を形成して 陰極箔を作製する。 この陽極箔と陰極箔の間にマニラ紙からなるセパレー 夕を介在し、 任意な箇所にそれぞれ陽極引出端子， 陰極引出端子を取着し て巻回する。 その後、 化成液中にて電圧を印加し、 巻回により損傷した誘 電体酸化皮膜を修復化成する。
一方において、アルミニウムからなる円筒形の金属ケースに T C N Q錯 体を入れて、 約 2 80°Cに加熱した平面ヒーター上に乗せて、 TCNQ錯 体を溶融液化させる。そこに約 300°Cに予備加熱させた前記コンデンサ 素子を含浸し、即座に金属ケースを冷却水に浸して TCNQ錯体を冷却固 化させる。 さらに、 ケース内にエポキシ樹脂を必要量注入し高温雰囲気中 で加熱硬化させ、 しかる後、 1 2 5°C中で端子間に定格電圧を 1時間印加 しエージングを行って 1 0 φ X 1 0 Lの固体電解コンデンサとした。
(実施例 1— 1)
ここで、 このようにして形成する固体電解コンデンサにおいて、 陽極箔 として厚さが 1 0 0 m、 エッチング後の空孔率が 26 %である箔、 陰極 箔として厚さが 8 5 m,エッチング後の空孔率が 1 9 %である箔を用い て、 実施例 1一 1とした。
(実施例 1— 2 )
また、 陽極箔として厚さが 1 00 ^m、 エッチング後の空孔率が 46 % である箔、 陰極箔として厚さが 50 urn, エッチング後の空孔率が 39 % である箔を用いて、 実施例 1一 2とした。
(実施例 1一 3 )
また、 陽極箔として厚さが 1 00 m、 エッチング後の空孔率が 33 % である箔を用いた他は、実施例 1一 2と同様の手段により固体電解コンデ ンサを作製し、 実施例 1— 3とした。
(実施例 1— 4)
また、 陽極箔として厚さが 1 0 0 im、 エッチング後の空孔率が 52 % である箔、 陰極箔として厚さが 7 5 m, エッチング後の空孔率が 22 % である箔を用いて、 実施例 1一 4とした。
(従来例 1 )
また、 陽極箔として厚さが 1 0 0 m、 エッチング後の空孔率が 52 % である箔、 陰極箔として厚さが 50 urn, エッチング後の空孔率が 39 % である箔を用いて、 従来例とした。
陽極箔の箔抵抗と、 実施例 1一 1〜 1一 4及び従来例による固体電解コ ンデンサの E S Rを比較したのが、 （表 1 ) である。
(表 1 )
Figure imgf000014_0001
(表 1 ) よりわかるように、 本発明の陽極箔を用いた実施例 1一 2、 1' - 3、 本発明の陰極箔を用いた実施例 1一 4は従来例に比べて E S Rは低 減している。 さらに、 空孔率が 2 6 %の陽極箔と 1 9 %の陰極箔を用いた 実施例 1— 1では 5. 8 πιΩ までに低減しており、 従来にない低 E S R を実現している。 また、 空孔率が 3 3 %の陽極箔を用いた実施例 1一 3は 4 6 %の陽極箔を用いた実施例 1 _ 2より E S Rは低減されている。
また、 空孔率が従来例の 5 2 %から実施例の 2 6〜46 %と小さくなる ことによって、 箔抵抗は 2 3 ΐ ΓηΩ/mから 7 5〜； L 5 3 ΓηΩ/mへと低 減しており、 電極箔の導電部分が増大して抵抗分が低減していることがわ かる。 '
また、 比較例として、 実施例 1 _ 1 と同様にしてコンデンサ素子を形成 し、 このコンデンサ素子に低比抵抗特性を有する電解液を含浸して電解コ ンデンサを形成した。 用いた電解液は ァープチロラクトン 75部、 フタ ル酸ェチル—ジメチル—イミダゾリニゥム 25部である。得られた E S R は 5 2πιΩ と高い値を示しており、 本発明の電極箔を用いても電解質と して低比抵抗特性を有する固体電解質を用いなければ本発明の効果がえ られないことが判明した。
(実施例 2)
次に、 固体電解質として PEDTを用いた実施例を説明する。 セパレー 夕として、 ビニロン繊維からなる不織布を用い、 陰極箔には化成皮膜の上 に窒化チタンからなる層を形成し、その他は実施例 1と同様にコンデンサ 素子を形成して、 修復化成を行った。 そして、 固体電解質の形成を以下の ように行った。 力ップ状の容器に、 EDTと 45 %のパラトルエンスルホ ン酸第二鉄のブタノール溶液を、 その重量比が 1 ： 0. 8となるように注 入し、 混合液を調製した。 そして、 コンデンサ素子を上記混合液に 1 0秒 間浸漬した。 そして、 1 20°Cで 1時間加熱して、 コンデンサ素子内で P EDTの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコ ンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加 ェによってゴム封口してエージングを行い、 1 0 ^ X 1 0 Lの固体電解コ ンデンサを作成した。 ここで、 実施例 1と同様の電極箔を用いた固体電解 コンデンサを作成し、 実施例 3— 1〜3— 4及び従来例 3とした。 これら の固体電解コンデンサの E S Rを比較したのが、 （表 2) である。
(表 2)
陽極箔 陰極箔 ESR
空孔率 箔厚 空孔率 泊厚 (mQ)
( ) (lim) ( )
実施例 2-1 26 100 19 85 5.0
実施例 2-2 46 100 39 50 6.8
実施例 2-3 33 100 39 50 7.2
実施例 2-4 52 100 22 75 6.8
従来例 2 52 100 39 50 8.1
(表 2) よりわかるように、 実施例 2において実施例 1 と同様の結果を 示しており本発明の効果が明らかである。
(実施例 3)
次いで、 コンデンササイズが 6. 3 φ Χ 6 Lの表面実装用チップタイプ の固体電解コンデンサを作成した。 実施例 1 と同様にして作成した固体電 解コンデンサを実施例 3— 1、 3— 2、 従来例 3— 1 とし、 実施例 2と同 様にして作成した固体電解コンデンサを実施例 3— 3〜 3— 6、 従来例 3 一 2 とした。 用いた電極箔の空孔率と箔厚、 そしてこれらの固体電解コン デンサの E S Rを示したの.が、 （表 3) である。
(表 3 )
陽極箔 陰極箔 固体竜 ESR 空孔率 泊 空孔率 箔厚 解質 (mQ)
(%) m) (%) (Urn)
実施例 3-1 26 100 19 85 TCNQ 17.9 実施例 3-2 33 100 39 50 TCNQ 22.2 実施例 3-3 26 100 19 85 PEDT 14.3 実施例 3-4 46 100 39 50 PEDT 17.4 実施例 3-5 33 100 39 50 PEDT 18.3 実施例 3-6 52 100 22 75 PEDT 17.4 従来例 3-1 52 100 39 50 TCNQ 23.7 従来例 3-2 52 100 39 50 PEDT 19.7
(表 3) からわかるように、 実施例 3のチップタイプの固体電解コンデ ンサにおいても、 実施例 1、 2と同様の結果を示している。 さらに空孔率 が 2 6 %の陽極箔と空孔率が 1 9 %の陰極箔を用いた実施例 3— 1、 3— 3は従来例 3— 1、 3— 2に比べて、 E S Rはそれぞれ 5. 8 m Ω . 5. 4mQ も低減しており、 本発明の効果は大きなものとなっている。 また 固体電解質として p ED Tを用いた実施例 3— 3は、 T CNQ錯体を用い た実施例 3— 1より 3. 6τηΩ 低減しており、 チップタイプの固体電解 コンデンサとし.ては従来にない低 E S R特性を実現している。 さらに、 固 体電解質として P E D Τを用いた実施例 3— 3〜 3— 6の固体電解コン デンサについてピーク温度、 2 5 0。Cの鉛フリーリフロー試験をおこなつ たところ、 静電容量、 E S Rの変動はなく、 鉛フリーリフローに対応可能 であるとことが明らかとなった。
(実施例 4 )
次に、 固体電解質として二酸化マンガンを用いた実施例を説明する。 コ ンデンサ素子を 4 0 %硝酸マンガン水溶液中に浸漬した後、 3 5 0 °Cで熱 処理する。 その後に再度化成液中で電圧印加し、 熱処理中に損傷した誘電 体皮膜の修復化成を行う。 この硝酸マンガン水溶液浸漬、 熱処理、 修復化 成を数回繰り返す。最後に 4 5 0 °Cで熱処理を行い、再度修復化成を行う。 このようにして固体電解質としての二酸化マンガンを形成したコンデ サ素子を外装ケースに収納し、 エポキシ樹脂を注入し加熱硬化させて密閉 して、 1 0 φ X 1 0 L固体電解コンデンサを形成した。 ここで、 実施例 1 と同様の電極箔を用い、 実施例 4— 1 、 4— 2及び従来例 4とした。 用い た電極箔の空孔率と箔厚、 そしてこれらの固体電解コンデンザの E S Rを 示したのが、 （表 4 ) である。
(表 4 )
Figure imgf000018_0001
(表 4 ) よりわかるように、 実施例 4において実施例 1 と同様の結果を 示しており本発明の効果が明らかである。
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、エッチング条件， 化成条件などの固体電解コンデンサの製造条件については、適宜選択可能 である。 また、 特に卷回型の固体電解コンデンサに限らず、 積層形などに も応用可能である。
次いで、 有機半導体を用い、 箔抵抗率、 箔幅、 箔面積を規定した卷回型 固体電解コンデンサの実施例について述べる。
(実施例 1)
有機半導体として TCNQ錯体を用いた実施例について説明する。アル ミニゥム箔を交流エッチングにより粗面化し、 さらに誘電体酸化皮膜を形 成するための化成を施し、 本発明の陽極箔を作製する。 また、 アルミニゥ ム箔を同じく交流エッチングにより粗面化し、表面に化成皮膜を形成して 陰極箔を作製する。 この陽極箔と陰極箔の聞にマニラ紙からなるセパレー 夕を介在し、 任意な箇所にそれぞれ陽極引出端子， 陰極引出端子を取着し て卷回する。 その後、 化成液中にて電圧を印加し、 巻回により損傷した誘 電体酸化皮膜を修復化成する。
一方において、アルミニウムからなる円筒形の金属ケースに TCNQ錯 体を入れて、 約 280 ^に加熱した平面ヒータ一上に乗せて、 TCNQ錯 体を溶融液化させる。そこに約 300 °Cに予備加熱させた前記コンデンサ 素子を含浸し、即座に金属ケースを冷却水に浸して TCNQ錯体を冷却固 化させる。 さらに、 ケース内にエポキシ樹脂を必要量注入し高温雰囲気中 で加熱硬化させ、 しかる後、 125°C中で端子間に定格電圧を 1時間印加 しエージングを行って固体電解コンデンサとした。
そして、 このようにして形成した固体電解コンデンサの実施例 1— 1〜 1一 3、比較例 1一 1〜 1— 4に用いた陽極箔と陰極箔の箔抵抗率、箔幅、 箔面積、 残芯厚とそれぞれの固体電解コンデンサの E S Rを （表 5) に示 す。 なお、 実施例 1一 1〜 1— 3の箔厚はそれぞれ 110 m、 1 15 m、 140 mであった。 (表 5 )
Figure imgf000020_0001
(表 5) から明らかなように、 本発明の実施例 1— 1〜 1一 3の固体電 解コンデンサは E S Rが 6 ΓΓΙΩ 以下という低い値を示しており、 本発明 の効果がわかる。 これに対して、 箔抵抗率が 0. 6 ιηΩ 以上の比較例 1 一 1は箔面積が 1 9 5 0 mm2 と実施例 1— 1〜 1一 3より大きいにもか かわらず 8. 1 mQ と高い値となっている。 また、 箔幅が 3mm以下の 比較例 1一 2は、 箔抵抗率が 0. 2 2 πιΩ と実施例 1一 1〜 1一 3より も低く、 さらに箔面積は 2 1 0 0 mm2 と実施例 1一 ：！〜 1一 3より大き いにもかかわらず、 9. 8 mQ と高い値を示している。 また箔幅が 1 6 mmを越える比較例 1一 3の E S Rも 7 · 1 m Ω と大きい。 さらに、 箔 面積が 3 0 0 mm2以下の比較例 1一 4は箔抵抗率が 0. 1 7πιΩ と実施 例 1一 1 ~ 1 — 3より小さいにもかかわらず E S Rは 1 1. 2 m Ω と大き い。
また、 実施例 1 一 1 と同様にして形成したコンデンサ素子に、 比較例 1 一 5として低比抵抗特性を有する電解液を含浸した電解コンデンサ、 また 比較例 1― 6として二酸化マンガンを形成した電解コンデンサをそれぞ れ作成した。比較例 1― 5に用いた電解液は ァープチロラクトン 75部、 フタル酸ェチルージメチルーイミダゾリニゥム 25部である。得られた E SRはそれぞれ 52πιΩ、 17 mQ と高い値を示しており、 本発明の電 極箔を用いても電解質として低比抵抗特性を有する有機半導体を用いな ければ本発明の効果がえられないことが判明した。
(実施例 2)
次に、 有機半導体として PEDTを用いた実施例を説明する。 セパレー 夕として、 ビニロン繊維からなる不織布を用い、 陰極箔には化成皮膜の上 に窒化チタンからなる層を形成し、その他は実施例 1と同様にコンデンサ 素子を形成して、 修復化成を行った。 そして、 有機半導体の形成を以下の ように行った。 力ップ状の容器に、 ED Tと 45 %のパラトルエンスルホ ン酸第二鉄のブタノール溶液を、 その重量比が 1 ： 0. 8となるように注 入し、 混合液を調製した。 そして、 コンデンサ素子を上記混合液に 10秒 間浸漬した。 そして、 120°Cで 1時間加熱して、 コンデンサ素子内で P EDTの重合反応を発生させ、 有機半導体層を形成した。 そして、 このコ ンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加 ェによってゴム封口してエージングを行い、固体電解コンデンサを作成し た。 ここで用いた実施例と比較例の電極箔の箔抵抗率、 箔幅、 箔面積、 残 芯厚とそれぞれの固体電解コンデンサの E S Rを （表 6) に示す。 なお、 実施例 2— 1〜 2— 3の箔厚はそれぞれ 1 15 m、 110 ^m, 135 mであつた。
(表 6)
箔抵抗率 箔 幅 箔面積 ESR
(mQ/m2) (mm) (mm2) (mQ)
実施例 2-1 0.41 6 1050 63 5.1
実施例 2-2 0.40 11 1800 65 3.5
実施例 2-3 0.24 6 850 105 4.9
比較例 2-1 0.80 6 1450 30 7.2
比較例 2-2 0.21 2 2150 121 8.6
比較例 2-3 0.40 20 3350 64 6.5
比較例 2-4 0.17 15 240 150 9.0
(表 6 ) よりわかるように、 実施例 2においても実施例 1 と同様の結果 を示しており本発明の効果が明らかである。
次いで、 導電性ポリマーを用い、 箔抵抗率、 箔幅、 箔面積を規定した巻 回型の表面実装用固体電解コンデンザの実施例について述べる。
導電性ポリマーとして P E D Tを用いた実施例を説明する。 セパレ一夕 として、 ビニロン繊維からなる不織布を用い、 陰極箔には化成皮膜の上に 窒^チタンからなる層を形成し、 その他は実施例 1 と同様にコンデンサ素 子を形成して、 修復化成を行った。 そして、 固体電解質の形成を以下のよ うに行った。 カップ状の容器に、 E D Tと 4 5 %のパラ トルエンスルホン 酸第二鉄の.ブ夕ノール溶液を、 その重量比が 1 ： 0 . 8 となるように注入 し、 混合液を諷製した。 そして、 コンデンサ素子を上記混合液に 1 0秒間 浸漬した。 そして、 1 2 0 °Cで 1時間加熱して、 コンデンサ素子内で P E D Tの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコン デンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに揷入し、 開口部を絞り加工 によってゴム封口してエージングを行い、固体電解コンデンサを作成した。 そして、 このようにして形成した固体電解コンデンサの実施例 1〜 3、 比較例 1〜4に用いた陽極箔と陰極箔の箔抵抗率、 箔幅、 箔面積、 残芯厚 とそれぞれの固体電解コンデンサの E S Rを （表 7 ) に示す。 なお、 実施 例 1〜 3の箔厚はそれぞれ 9 5 m、 9 0 m、 1 2 0 mであった。
(表 7)
Figure imgf000023_0001
(表 7 ) から明らかなように、 本発明の実施例 1〜 3の固体電解コンデ ンサは E S Rが 1 5πιΩ 以下という低い値を示しており、 本発明の効果 がわかる。 これに対して、 箔抵抗率が 0. 7 ιηΩ 以上の比較例 1は箔面 積が 3 3 5 mm2 と実施例 1〜 3より大きいにもかかわらず、 1 7 πιΩ と 高い値となって.いる。 また、 箔幅が 1. 5 mm以下の比較例 2は、 箔抵抗 率が 0. 3 1 πιΩ と実施例 1〜 3よりも低く、 さらに箔面積は 3 6 0 m m2 と実施例 1〜 3より大きいにもかかわらず、 2 0 ηιΩ と高い値を示し ている。 また箔面積が 1 5 0 mm2以下の比較例 3は箔抵抗率が 0. 3 2 πιΩ と実施例 1〜 3より小さいにもかかわらず E S Rは 1 9πιΩ と大き い。
また、 比較例 4、 5として、 実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形 成し、 このコンデンサ素子に固体電解質としてそれぞれ TCNQ錯体、 二 酸化マンガンを形成した。 得られた E S Rはそれぞれ 17ιηΩ、 61 mQ と高い値を示しており、本発明の電極箔を用いても電解質として低比抵抗 特性を有する導電性ポリマーを用いなければ本発明の効果が得られない ことが判明した。
以上述べたように、 本発明によれば、 固体電解質を電解質として用いた 固体電解コンデンサにおいて、 コンデンサ素子に用いられる陽極箔のエツ チング後の空孔率を 51 %以下、陰極箔のエッチング後の空孔率を 44 % 以下とすることにより、 これまでにない低 E S R特性を有する固体電解コ ンデンサを実現することができる。

Claims

請求の範囲
1. 固体電解質を形成したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサに おいて、前記コンデンサ素子の陽極箔に用いられるエッチング箔の空孔率 が 5 1 %以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 固体電解質を形成したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサに おいて、前記コンデンサ素子の陰極箔に用いられるエッチング箔の空孔率 が 44%以下であることを特徴と る固体電解コンデンサ。
3. 前記空孔率が 2 0 %以上であることを特徴とする請求項 1記載の固体 電解コンデンサ。
4.前記空孔率が 1 0 %以上であることを特徴とする請求項 2記載の固体 電解コンデンサ。
5. 陽極箔の箔厚が 70〜 1 80 mであることを特徴とする請求項 1記 載の固体電解コンデンサ。
6. 陰極箔の箔厚が 50〜 180 であることを特徴とする請求項 2記 載の固体電解コンデンサ。
7. コンデンサ素子が、 陽極箔と陰極箔それぞれの任意な箇所に引出端子 を取着し、前記陽極箔と前記陰極箔間にセパレ一夕を介して巻回して成る ことを特徴とする請求項 1乃至 6に記載の固体電解コンデンサ。
8. 固体電解質として TCNQ錯体を用いた請求項 1乃至 7記載の固体電 解コンデンサ。
9. 固体電解質としてチォフェン誘電体の重合体を用いた請求項 1乃至 7 記載の固体電解コンデンサ。
1 0. チォフェン誘電体が 3, 4—エチレンジォキシチォフェンである請 求項 9記載の固体電解コンデンサ。
1 1. 固体電解質として二酸化マンガンを用いた請求項 1乃至 7記載の固 体電解コンデンサ。
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