WO2002092658A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten - Google Patents

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WO2002092658A1
WO2002092658A1 PCT/EP2002/004999 EP0204999W WO02092658A1 WO 2002092658 A1 WO2002092658 A1 WO 2002092658A1 EP 0204999 W EP0204999 W EP 0204999W WO 02092658 A1 WO02092658 A1 WO 02092658A1
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Jürgen Köcher
Frank Richter
Hans-Josef Laas
Matthias Wintermantel
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of polyisocyanates, the polyisocyanates thus produced and their use.
  • the oligomerization of isocyanates is a long-known, well-established method for modifying generally difunctional, low molecular weight isocyanates to give products with advantageous application properties, e.g. in the paint and coating agent sector, generally called polyisocyanates in the present document (J Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200.).
  • Polyisocyanates based on aliphatic diisocyanates are generally used for lightfast, non-yellowing lacquers and coatings.
  • aliphatic refers to the carbon atoms to which the NCO groups of the monomer are attached, i.e. in the molecular structure can be aromatic
  • Rings are included, which then by definition do not carry any NCO groups.
  • trimers or trimerizates are generally referred to, otherwise the exact name chosen. Dimerization and uretdione formation are used interchangeably.
  • oligomerization encompasses all types of modification.
  • the aim is to achieve a high conversion in the reaction accompanied by a high resin yield in the subsequent workup step with a good level of properties of the polyisocyanate resins.
  • Dimers based on aliphatic diisocyanates have a significantly lower viscosity than trimers. Regardless of the degree of conversion or the resin yield, however, they are strictly linear, ie NCO difunctional. Trimers, on the other hand, have the higher functionality required for a high crosslinking density in the polymer and, as a result, good resistance properties of the same. Your
  • trimer-type polyisocyanates isocyanate oligomerization using a large number of catalysts which are both salt-like and covalently structured (J Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 192-196 and the literature cited therein). While using salt-like compounds such as e.g. Carboxylates (e.g. DE-A 3 100 263), fluorides (e.g. EP-A 339 396) or hydroxides (e.g.
  • salt-like compounds such as e.g. Carboxylates (e.g. DE-A 3 100 263), fluorides (e.g. EP-A 339 396) or hydroxides (e.g.
  • EP-A 330 966 for isocyanate oligomerization require very small amounts of catalyst and achieve the desired conversion in a very short time, when using covalently structured trimerization catalysts, higher catalyst concentrations and / or longer reaction times are required.
  • An example of this is the oligomerization of aliphatic diisocyanates with N-silyl compounds, described e.g. in EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105, EP-A 197 864 and WO 99/07765.
  • the object described above has been achieved as a catalyst for isocyanate oligomerization by using salt-like derivatives of five-membered N-heterocycles which carry at least one hydrogen atom bonded to a ring nitrogen atom in the neutral molecule.
  • the invention is based on the surprising observation that salt-like derivatives of five-membered N-heterocycles which carry at least one hydrogen atom bonded to a ring nitrogen atom in the neutral molecule catalyze isocyanate oligomerization and that, in addition to isocyanate trimers, uretdione structures are also formed to a considerable extent.
  • Nitrogen heterocycles have already been introduced as neutral compounds bearing NH or N-alkyl groups in polyisocyanate chemistry. However, they are mostly used as blocking agents for NCO groups (derivatives containing NH groups, cf. EP-A 0 741 157) or as a stabilizer against damage to the Polyisocyanates produced paint film used by UV rays.
  • Substituted benzotriazoles which contain further OH groups in the molecule, cf. eg DE-A 198 28 935, WO 99/67226 and cited therein. Literature.
  • WO 99/23128 describes a system, etc. consisting of a "trimerization catalyst” and imidazole.
  • the invention relates to a process for the catalytic oligomerization of isocyanates, characterized in that the oligomerization catalysts used are salt-like compounds which contain five-membered N-heterocycles as an anion, the neutral form of the heterocyclic anion being based on N-heterocylene which contains at least one NH- Have function as part of the five-membered ring system.
  • the invention further relates to the polyisocyanates obtained by this process and their use for the production of polyurethane plastics and coatings.
  • the catalysts according to the invention are tested in a miniaturized and parallel mode of operation. This enables a large number of catalysts to be checked simultaneously for activity and product selectivity.
  • the neutral compounds on which the heterocyclic anion is based are species of the general formula (4)
  • R can represent identical or different radicals from the following series: H, Cj-
  • pyrrole, substituted pyrroles and carbocyclic and / or heterocyclic fused derivatives of pyrrole can be used as the neutral compounds on which the heterocyclic anion is based.
  • the neutral compounds on which the heterocyclic anion is based can be pyrazole and / or imidazole, substituted pyrazoles and or imidazoles and carbocyclically and / or heterocyclically fused derivatives of pyrazole and / or imidazole.
  • tetrazoles and substituted tetrazoles are used as the neutral compounds on which the heterocyclic anion is based.
  • the at least one hydrogen atom bound to a ring nitrogen atom wear examples include pyrrole, indole, carbazole and substituted derivatives such as 5-nitroindole or 5-methoxyindole, pyrazole, indazole and substituted derivatives such as 5-nitroindazole, imidazole and substituted derivatives such as 4-nitroimidazole or 4-methoxyimidazole, benzimidazole or substituted benzimidazoles, for example 5- nitrobenzimidazole, 5-methoxybenzimidazole, 2-trifluoromethylbenzimidazole, heteroaromatic fused imidazoles such as pyridinoimidazole or purine, 1,2,3-triazole and substituted derivatives such as 4-chloro-5-carbomethoxy-l, 2,3-triazole or 4-chloro -5- cyano-l, 2,3-triazole, 1,2,4-triazole and substituted derivatives such as 3,5-dibro
  • the salts of the above-mentioned nitrogen heterocycles are also commercially available, for example in the form of their sodium salts.
  • their preparation for example if counterions other than Na + to the catalytically active anion are to be used, is very simple using methods known from the literature. Further details can be found in the examples.
  • the optimal “design” of the anion with regard to the catalytic activity, the thermal stability and the selectivity of the reaction with respect to the isocyanate oligomer types formed can be adapted to the isocyanate to be oligomerized by suitable substituents on the five-membered heterocyclic ring.
  • the OHgomerization catalysts used are those which, as the cation, contain alkali metal, alkaline earth metal and / or monovalent ammonium and / or phosphonium cations of the general formula (5)
  • E represents nitrogen (N) or phosphorus (P) and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent identical or different radicals, and in each case a saturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical with bis to 18 carbon atoms.
  • Catalysts are largely uncritical. If it is desired to separate the catalyst or its secondary products formed in the course of the deactivation from the product following the oligomerization reaction, it can be advantageous to use polar, highly charged counterions such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal ions. If a homogeneous distribution of the catalyst in the isocyanate (mixture) used for the reaction and in the polyisocyanate resin is desired, lipophilic representatives such as ammonium or phosphonium species are selected.
  • the latter can be easily prepared, for example, by simply combining a sodium triazolate and an onium chloride, preferably in solvents which do not dissolve the sodium chloride which precipitates well, and bring them to the desired concentration and purity by filtration and subsequent concentration. In the latter work-up step, residues of sodium chloride initially still dissolved generally also precipitate out and can be filtered off.
  • onium chlorides examples include tetra-methyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- and octyl-ammonium chloride, but also mixed substituted ammonium salts such as benzyl-trimethylammonium chloride or methyl-trialkylammonium- chloride where alkyl represents straight-chain or branched C 8 to C 10 residues (trade name e.g.
  • Aliquat ® or Adogen ® as well as tetra- ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl phosphonium chloride, but also mixed substituted phosphonium salts such as alkyl triethyl, tributyl, trihexyl, trioctyl and / or tridodecyl phosphonium chloride, where alkyl for straight-chain or branched C to C 20 radicals (trade name eg Cyphos ® such as Cyphos ® 443, Cyphos ® 3453, Cyphos ® 3653 etc.).
  • Cyphos ® such as Cyphos ® 443, Cyphos ® 3453, Cyphos ® 3653 etc.
  • catalyst concentrations based on the mass of (poly) isocyanate (mixture) used and the mass of the catalyst used, are sufficient between 5 ppm and 5%, preferably between 10 ppm and 2%.
  • the catalysts used in the process according to the invention can be used in bulk or in solution.
  • all substances in which the catalyst is soluble without decomposition and which do not or only react with isocyanates to give non-disruptive secondary products common in polyurethane chemistry, such as ureas, biurets, urethanes and allophanates, are suitable as solvents.
  • catalyst solvents preference is given to using compounds which react with the diisocyanates used as the starting component to give secondary products common in polyurethane chemistry and therefore do not have to be separated off after the reaction. These include straight-chain or branched, possibly more than one OH
  • Group-containing alcohols with 1 to 20 carbon atoms which optionally contain further heteroatoms, preferably oxygen, in the molecular structure.
  • Examples include its methanol, ethanol, 1- and 2-propanol, the isomeric butanols, 2-ethylhexanol, 2-ethylhexan-l, 3-diol, 1,3- and 1,4-butanediol and l-methoxy-2-propanol , It is particularly advantageous that the above-mentioned catalysts can also be used in a very concentrated solution, and yet hardly at all Formation of spontaneous cross-linkages in the oligomerizing isocyanate.
  • the method according to the invention can be operated in a continuous manner, e.g. in a tubular reactor.
  • all aliphatic isocyanates pure or as a mixture with one another, are suitable as isocyanates to be oligomerized in the process according to the invention.
  • NCO groups In addition to the NCO groups, they have 4 to 20 carbon atoms in the carbon backbone. They can contain aliphatic and / or cycloaliphatic bound NCO groups.
  • All regio- and stereoisomers of the isocyanates mentioned below are mentioned by way of example: bis (isocyanatoalkyl) ether, bis- and tris (isocyanato-alkyl) -benzenes, -toluenes, and -xylenes, propane diisocyanates, butane diisocyanates, pentane diisocyanates, hexane diisocyanates (eg hexamethylene diisocyanate, HDI), heptane diisocyanates, octane diisocyanates, nonandi- (e.g.
  • trimethyl-HDI, TMDI usually as a mixture of the 2,4,4- and 2,2,4-isomers
  • tri-isocyanates e.g. 4-iso- cyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanates undecane and triisocyanates
  • dodecanedi and triisocyanates 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexanes (H 6 XDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) and bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI).
  • HDI, TMDI, methylpentane-1,5-diisocyanate (MPDI) H 6 XDI, NBDI
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-l
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3- and 1,4- are preferably used as isocyanates to be oligomerized.
  • the production process for the starting isocyanates to be used in the process according to the invention is not critical for carrying out the process according to the invention, so the starting isocyanates may have been generated with or without the use of phosgene.
  • the catalytic conversion according to the invention can in principle be carried out at any technically feasible temperature. Reaction temperatures above 0 ° C. are preferred, preferably between 20 and 100 ° C., particularly preferably between 40 and 100 ° C.
  • the polyisocyanates according to the invention can be isolated and purified by the customary methods of the prior art, such as thin-film distillation, extraction, crystallization and / or molecular distillation. They occur as colorless or only weakly colored liquids or solids.
  • the polyisocyanates produced according to the invention are versatile starting materials for the production of polymers such as optionally foamed plastics, polyurethane lacquers, coating agents, adhesives and additives.
  • the polyisocyanates according to the invention are generally mixed with OH and / or NH
  • any other binder components and paint solvents or paint solvent mixtures used such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorobenzene, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropylacetate, acetone, white spirit, higher substituted aromatics (Solventnaphtha®, Solellsol®), Solvesso® Isopar®, Nappar®, Diasol®), other auxiliaries and additives can also be used in the coatings, such as, for example, wetting agents, leveling agents, anti-skinning agents, anti-foaming agents, matting agents, viscosity regulators, pigments, dyes, UV absorbers, catalysts and stabilizers against thermal and oxidative influences.
  • wetting agents wetting agents, leveling agents, anti-skinning agents, anti-foaming agents, matting agents, viscosity regulators, pigments, dyes, UV absorbers, catalysts
  • the polyisocyanates based on the oligomer mixtures produced according to the invention can be used for coating or as an additive for finishing a large number of materials, such as, for example, wood, plastic, leather, metal, paper, concrete, masonry, ceramic and textile.
  • the NCO content of the resins described in the examples and comparative examples is determined by titration according to DTN 53 185.
  • the dynamic viscosities of the polyisocyanate resins are determined at 23 ° C. using the VT 550 viscometer, PK 100 plate-cone measuring arrangement, from Haake. Measurements at different shear rates ensure that the flow behavior of the described polyisocyanate mixtures as well as that of the comparison products corresponds to the ideal Newtonian liquids. The specification of the shear rate can therefore be omitted.
  • the indication of mol% or the molar ratio of different structure types to one another is based on NMR spectroscopic measurements. Unless stated otherwise, it always relates to the sum of the structure types formed by the modification reaction (oligomerization) from the previously free NCO groups.
  • the measurements are carried out on the DPX 400 from Bruker on approx. 5% (1H-NMR) or approx. 50% ( 13 C-NMR) samples in dry CDC1 3 at a frequency of 400 MHz ( 1H-NMR) or 100 MHz ( 13 C-NMR).
  • As a reference for the ppm scale small amounts of tetramethylsilane in the solvent with a ⁇ -chem. Shift of 0 ppm ( !
  • Sodium 1,2,4-triazolate and Na imidazolate are commercially available from Aldrich or can be prepared by deprotonating 1,2,4-triazole or imidazole, for example with a methanolic solution of sodium methoxide, Na MeO "
  • the methanolic solutions of the sodium salt obtained in this way have been used as such for the catalysis, if appropriate after recrystallization of the salt, and are moreover used for the preparation of catalyst systems other than the Na cation as counterions to the azolate anion the NH-acidic neutral compounds with other alkali or alkaline earth alcoholates or hydroxides (Li, K, NE, Mg etc.) can be used to generate further catalyst systems, both in the invention
  • Alkali or alkaline earth cations can be used as counterions to the azolate anion.
  • Tetrabutylphosphonium derivative described.
  • Other Na derivatives, other alkali or alkaline earth derivatives (see Table 1) and other tetraalkylammonium and phosphonium derivatives (see Table 2) are obtained completely analogously.
  • Triazole A 1 M solution of this Na-1,2,3-triazolate in DMSO is prepared for catalysis experiments.
  • Na azolate compounds are obtained in a completely analogous manner from the underlying NH compounds (Table 1).
  • the compounds are dissolved in the solvents listed in Table 1.
  • Ammonium chlorides are obtained from Aldrich, phosphonium chlorides, possibly in dissolved form, from Cytec.
  • the active catalyst content is determined after working up by simple acidimetric titration with 0.1N HCl.
  • the solutions thus obtained can be used undiluted or diluted, depending on the field of application. Table 2 shows the dilution used
  • a Rolhand vessel with a septum closure is evacuated twice and filled with argon. 5 ml of dusocyanate are poured into the vessel prepared in this way with the aid of a syringe, and the corresponding amounts of catalyst solution are then added with stirring.
  • the catalyst numbers cf. Tables 1 and 2 each refer to the amount of object Dusocyanate and catalyst used to achieve the conversion achieved in the respective experiments.
  • the reaction mixture obtained is reacted in an oil bath or in a stirred heating block (for example Variomag reaction block type 48.2 / RM from H&P) at the desired temperature.
  • the crude product thus obtained is then freed from the unreacted monomer by thin-layer distillation at 120 ° C./0.1 mbar in a short-path evaporator.
  • the distillation residue obtained is 572.9 g, corresponding to 34.1% resin yield, of an almost colorless polyisocyanate resin with the following data: NCO content: 23.0%, viscosity at 23 ° C: 280 mPas, free monomer: 0.11% ,
  • NCO content 23.0%
  • viscosity at 23 ° C: 280 mPas free monomer: 0.11%
  • Polyisocyanate resin is determined as described in the introduction: 51 mol% uretdiones, 22.4 mol% isocyanurates, 26.6 mol% iminooxadiazinediones.
  • the recovered HDI can be used again without any problems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die so hergestellten Produkte und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die so hergestellten Polyisocyanate und ihre Verwendung.
Die Oligomerisierung von Isocyanaten ist eine lange bekannte, in der Praxis gut eingeführte Methode zur Modifizierung in der Regel difunktioneller, niedermolekularer Isocyanate um zu Produkten mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften, z.B. auf dem Lack- und Beschichtungsmittelsektor, in der vorliegenden Schrift allg. Poly- isocyanate genannt, zu gelangen (J Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200.).
Für lichtbeständige, nicht vergilbende Lacke und Beschichtungen werden in der Regel Polyisocyanate auf Basis aliphatischer Diisocyanate eingesetzt. Der Term "aliphatisch" bezieht sich dabei auf die Kohlenstoffatome, an die die NCO-Gruppen des Monomers gebunden sind, d.h. im Molekülverband können durchaus aromatische
Ringe enthalten sein, die dann definitionsgemäß keine NCO-Gruppen tragen.
Je nach Art des bei der jeweiligen Oligomerisierungsreaktion hauptsächlich aus den vorher freien NCO-Gruppen gebildeten Strukturtyps unterscheidet man dabei ver- schiedene Produkte und Verfahren.
Von besonderer Bedeutung sind die sogenannte Dimerisierung unter Bildung von Uretdionstrukturen der Formel (Idealstruktur) 1, beschrieben z.B. in DE-A 16 70 720, und die sogenannte Trimerisierung unter Bildung von Isocyanuratstrukturen der Formel (Idealstruktur) 2, beschrieben z.B. in EP-A 0 010 589. Neben den letztgenannten Trimeren sind z.B. nach der Lehre der EP-A 0 798 299 zu den Isocyanuraten isomere, d.h., ebenfalls trimere Produkte mit Iminooxadiazindion- struktur, Formel (Idealstruktur) 3, erhältlich. Wird in der vorliegenden Schrift auf beide isomeren Trimeren Bezug genommen, Isocyanurate und Iminooxadiazindione, wird generell von Trimeren bzw. Trimerisaten gesprochen, anderenfalls wird die exakte Bezeichnung gewählt. Dimerisierung und Uretdionbildung werden synonym verwendet. Der Term "Oligomerisierung" umfasst alle Arten der Modifizierung.
Bei der Dimerisierung und Trimerisierung von Isocyanaten entstehen neben den für die Reaktion namensgebenden Produkten (Dimer für Dimerisierung, Trimer für Trimerisierung) fast immer simultan auch die jeweils anderen Reaktionsprodukte: Trimere der Formeln 2 und 3 bei der Dimerisierung sowie durch Dimerisierung Uretdione der Formel 1 bei der Trimerisierung, deren Anteil allerdings jeweils gering ist:
Figure imgf000003_0001
2
X = difun tioneller Substituerit
Da die vollständige Umsetzung aller monomeren Diisocyanatmoleküle OCN-X-NCO in einem Reaktionsschritt durch Weiterreaktion der NCO-Gruppen in den Formeln (Idealstrukturen) 1 - 3 zu hochmolekularen, extrem hochviskosen bzw. gelartigen, für einen Einsatz auf dem Lack- und Beschichtungsmittelsektor unbrauchbaren Produkten führen würde, verfährt man bei der katalysierten Herstellung von Lack- polyisocyanaten technisch so, dass nur ein Teil des Monomers umgesetzt, die Weiterreaktion durch Zugabe eines Katalysatorgiftes ("Abstopper") unterbunden und das nicht umgesetzte Monomer anschließend abgetrennt wird. Ziel ist es, bei möglichst niedriger Viskosität des monomerenarmen Lackpolyisocyanatharzes einen möglichst geringen Anteil nicht umgesetzten Monomers abtrennen zu müssen, d.h. angestrebt werden ein hoher Umsatz in der Reaktion einher gehend mit einer hohen Harzausbeute im nachgeschalteten Aufarbeitungsschritt bei gutem Eigenschaftsniveau der Polyisocyanatharze. Dimere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten weisen eine deutlich niedrigere Viskosität auf als Trimere. Unabhängig vom Umsetzungsgrad bzw. der Harzausbeute sind sie aber streng linear, d.h. NCO-difunktionell aufgebaut. Trimere hingegen weisen die für eine hohe Vernetzungsdichte im Polymer und, daraus resultierend, gute Beständigkeitseigenschaften desselben nötige höhere Funktionalität auf. Ihre
Viskosität steigt allerdings mit steigendem Umsatz in der Reaktion sehr schnell an. Im Vergleich zu den isomeren Isocyanuraten haben die Iminooxadiazindione bei gleicher NCO-Funktionalität des Polyisocyanatharzes eine deutlich niedrigere Viskosität (vgl. Proc. of the XXIV. Fatipec Conference, 8.-11. June 1998, Interlaken, CH, Vol. D, pp. D-136 - 137), das Viskositätsniveau der Uretdione wird allerdings auch von ihnen nicht erreicht.
Stand der Technik zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp ist die Isocyanat-Oligomerisierung unter Einsatz einer Vielzahl sowohl salzartig als auch kovalent aufgebauter Katalysatoren (J Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 192-196 und darin zitierte Literatur). Während man bei der Verwendung salzartig aufgebauter Verbindungen wie z.B. Carboxylate (z.B. DE-A 3 100 263), Fluoride (z.B. EP-A 339 396) oder Hydroxide (z.B. EP-A 330 966) für die Isocyanat-Oligomerisierung mit sehr geringen Katalysatormengen auskommt und in sehr kurzer Zeit zum gewünschten Umsatz gelangt, bedarf es bei Einsatz kovalent aufgebauter Trimerisie- rungskatalysatoren höherer Katalysatorkonzentrationen und/oder längerer Reaktionszeiten. Ein Beispiel hierfür ist die Oligomerisierung aliphatischer Diisocyanate mit N-Silylverbindungen, beschrieben z.B. in den EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105, EP-A 197 864 sowie WO 99/07765.
Zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Uretdionstruktur sind bisher ausschließlich kovalent aufgebaute Katalysatorsysteme beschrieben worden (J Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 196-198 und darin zitierte Literatur). Am weitesten verbreitet sind Trialkylphosphine (beschrieben u.a. in DE-A 1 670 720) sowie in 4-Stellung aminosubstituierte Pyridine (beschrieben u.a. in DE-A 3 739 549). Der Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist es einerseits, dass hochaktive, salzartig aufgebaute Katalysatoren nahezu ausschließlich zur Generierung von Trimeren aber kaum zur Uretdionbildung geeignet sind und die Uretdion- selektive(re)n Katalysatoren allesamt kovalent aufgebaut sind, weshalb sie in vergleichsweise hoher Konzentration, bezogen auf die Masse an Katalysator und zu oligomerisierendem Isocyanat, eingesetzt werden müssen und auch nur zu einem relativ langsamen Voranschreiten der Reaktion führen. Beides ist unter ökonomischen (Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung) und lacktechnologischen Gründen (störende Einflüsse von Katalysator und/oder Katalysatorfolgeprodukt im Polyisocyanat) nachteilig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Katalysatorsysteme für die Isocyanatoligomerisierung zur Verfügung zu stellen, die salzartig aufgebaut und daher hochreaktiv sind aber trotzdem zur Bildung deutlicher Uretdionanteile in den resultierenden Polyisocyanaten fuhren.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe ist durch die Verwendung salzartiger Derivate fünfgliedrigen N-Heterocyclen, die im Neutralmolekül mindestens ein, an ein Ringstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, als Katalysator zur Isocyanat- Oligomerisierung gelöst worden.
Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, dass salzartige Derivate fünfgliedriger N-Heterocyclen, die im Neutralmolekül mindestens ein an ein Ringstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, die Isocyanat-Oligo- merisierung katalysieren und dass dabei neben Isocyanat-Trimeren auch in erheblichem Umfang Uretdionstrukturen gebildet werden.
Stickstoffheterocyclen sind als neutrale, N-H- bzw. N-Alkyl-Gruppen tragende Verbindungen bereits in der Polyisocyanatchemie eingeführt. Allerdings werden sie meist als Blockierungsmittel für NCO-Gruppen (NH-Gruppen enthaltende Derivate, vgl. EP-A 0 741 157) bzw. als Stabilisator gegen eine Schädigung des aus den Polyisocyanaten hergestellten Lackfilmes durch UV-Strahlen eingesetzt. Hierfür beschrieben sind z.B. substituierte Benztriazole die im Molekül weitere OH-Gruppen enthalten, vgl. z.B. DE-A 198 28 935, WO 99/67226 und darin zit. Literatur.
In o.g. Einsatzfeldern wird keine Oligomerisierung der Isocyanatgruppen angestrebt, sondern ihre thermisch reversible Desaktivierung zur Ermöglichung einer einko - ponentigen Verarbeitung bzw. eine Stabilisierung des Polyurethan-Kunststoffes bzw. Lackes. Eine Oligomerisierung der Isocyanatgruppen wäre in beiden Fällen sogar von Nachteil.
Weiterhin finden sich in der Patentliteratur zuweilen Hinweise auf die Verwendung von N-Heterocyclen als Additiv zur Beeinflussung der katalytischen Aktivität bestimmter Katalysatoren, als Katalysator selbst oder auch zur Unterdrückung unerwünschter Effekte wie Farbzahlanstieg etc. So beschreibt die WO 99/23128 ein System, u.a. bestehend aus einem „Trimerisierungskatalysator" und Imidazol.
Hierbei wird aber wiederum lediglich die Neutralverbindung des Stickstoffhetero- cyclus und nicht das Anϊon eingesetzt. Aus den Beispielen der WO 99/23128 geht hervor, dass Imidazol vor der Trimerisierung zum zu oligomerisierenden Isocyanat gegeben wird, weshalb zunächst die o.g. Additionsreaktion an die NCO-Gruppen des zu modifizierenden Isocyanates abläuft und daher auch später, nach Zugabe des
„Trimerisierungskatalysators", keine ,in-situ'-Bildung des Imidazolat-Anions einsetzen könnte.
Weiterhin wird in Adv. Ureth. Sei. Techn. 1971, 1, 33 sowie in Synthesis, 1975, 463 die Di- bzw. Trimerisierung von Benzylisocyanat unter dem Einfluss von 1,2-
Dimethylimidazol beschrieben. Anionen der Heterocyclen werden in den genannten Schriften nicht erwähnt. Auch ist durch das Fehlen eines aeiden H- Atoms beim 1,2- Di ethylimidazol die Option einer in-situ Generierung anionischer Spezies nicht vorhanden. Das gleiche gilt für die Verfahren der EP-A 417 603, EP-A 566 247, EP- A 672 696 sowie EP-A 982 333, die ausschließlich N-Alkylgruppen tragende Heterocyclen berühren, bei denen aus o.g. Grunde die Generierung anionischer Spezies nicht möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligomerisierungskatalysatoren salzartige Verbindungen zum Einsatz kommen, die als Anion fünfgliedrige N- Heterocyclen enthalten, wobei der Neutralform des heterocyclischen Anions N- Heterocylen zugrunde liegen, die mindestens eine N-H-Funktion als Teil des fünfgliedrigen Ringsystems aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und -Beschichtungen.
Beschreibung
Ganz allgemein ist es schwer, Voraussagen bezüglich der Eignung bestimmter Verbindungstypen als Katalysator für die Isocyanat-Oligomerisierung zu machen. Aussagen zur Selektivität hinsichtlich der Bildung verschiedener Isocyanat-Folge- produkte und/oder der katalytischen Aktivität aus der Struktur des potenziellen
Katalysatormoleküls ableiten zu wollen, ist nahezu unmöglich. Hier ist man auf empirische Untersuchungen angewiesen. Zur Steigerung der Effektivität dieser Untersuchungen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in miniaturisierter und paralleler Fahrweise geprüft. Hierdurch kann man eine Vielzahl von Katalysatoren gleichzeitig auf Aktivität und Produktselektivität überprüfen. Die
Verkleinerung der Ansätze reduziert die benötigten Mengen an Ausgangsmaterial, das Verfahren ist für erste Untersuchungen der Katalysatoraktivität und Produktselektivität in der Isocyanatchemie überraschend gut reproduzierbar. Da man, wie oben erwähnt, zur Identifizierung neuer Katalysatoren auf eine Vielzahl von empirischen Untersuchungen angewiesen ist, kommt dieser Beschleunigung des Prüfverfahrens große Bedeutung für eine schnelle Auffindung neuer katalytischer Strukturen zu.
Für rein analytische Fragestellungen wie die Beurteilung der Katalysatoraktivität durch Bestimmung des erreichten Monomer-Umsatzes, beispielsweise durch chromatographische Methoden, ist es ausreichend, eine Probe zur Unterbrechung der Reaktion mit einem Lösungsmittel, das für die entsprechende analytische Methode geeignet ist, zu verdünnen. Diese sehr hohen Verdünnungen können eine Weiterreaktion, zumindest bis die Analysenergebnisse vorliegen, ebenfalls unterbinden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Spezies der allgemeinen Formel (4)
Figure imgf000008_0001
wobei
Xi, X2, X3 und/oder X4 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe ,,-N=" oder ,,-CR- ' stehen können und
R für gleiche oder verschiedene Reste aus folgender Reihe stehen kann: H, Cj-
C20 (cyclo)Alkyl, C6-C20 Aryl, C1-C20-Alkoxy, -NR2 (R = C1-C20 Alkyl), -NO2, Fluor, Chlor, Brom, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Alkoxy, Cyano, Carboalkoxy, -S-R" (R" = Cι-C_o Alkyl), und/oder -S-Aryl (Aryl = C6-C20 Aryl) und für den Fall,
und jeweils zwei benachbarte X;- und X(j. ^-Substituenten für ,,-CR- ' stehen, die Substituenten R dieses X;- und X(i+i)-Fragmentes gemeinsam mit den - und i+i)- Atomen Teil eines weiteren annelierten, carbo- oder heterocyclischen, n-gliedrigen Ringsystems mit n = 3-10 sein können, wobei das annelierte carbo- oder hetero- cyclische Ringsystem unabhängig voneinander ein oder mehrere Heteroatome (N, O, S) enthalten kann und unabhängig voneinander mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann: H, Cι-C20 (cyclo)Alkyl, C6-C20 Aryl, d-C^-Alkoxy, -NR_ (R = d- o Alkyl), -NO2, Fluor, Chlor, Brom, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Alkoxy, Cyano, Carboalkoxy, -S-R" (R" = C1-C20 Alkyl), und/oder -S-Aryl (Aryl = C6-C20 Aryl)
eingesetzt.
Erfindungsgemäß können als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Pyrrol, substituierte Pyrrole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Derivate des Pyrrols verwendet werden.
Weiterhin können erfindungsgemäß als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Pyrazol und/oder Imidazol, substituierte Pyrazole und oder Imidazole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Derivate des Pyrazols und/oder Imidazols verwendet werden.
Ebenso können erfindungsgemäß als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende
Neutralverbindungen Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4-Triazole, substituierte Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4-Triazole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4- Triazole verwendet werden.
Weiterhin werden als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Tetrazole sowie substituierte Tetrazole verwendet.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden salzartigen Katalysatoren kommen prinzipiell alle fünfgliedrigen N-Heterocyclen in
Frage, die mindestens ein an ein Ringstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen. Beispiele hierfür sind Pyrrol, Indol, Carbazol sowie substituierte Derivate wie 5-Nitroindol oder 5-Methoxyindol, Pyrazol, Indazol sowie substituierte Derivate wie 5-Nitroindazol, Imidazol und substituierte Derivate wie 4-Nitroimidazol oder 4- Methoxyimidazol, Benzimidazol oder substituierte Benzimidazole, beispielsweise 5- Nitrobenzimidazol, 5-Methoxybenzimidazol, 2-Trifluormethylbenzimidazol, heteroaromatisch annelierte Imidazole wie Pyridinoimidazol oder Purin, 1,2,3-Triazol und substituierte Derivate wie 4-Chloro-5-carbomethoxy-l,2,3-triazol oder 4-Chloro-5- cyano-l,2,3-triazol, 1,2,4-Triazol und substituierte Derivate wie 3,5-Dibromtriazol, 1,2,3-Benztriazol und substituierte 1,2,3-Benztriazole wie 5-Fluor-l,2,3-benztriazol, 5-Trifluormethyl-l,2,3-benztriazol, 5-Nitro-l,2,3-benztriazol, 5-Methoxy- 1,2,3 -benz- triazol, 5-Chlor-l,2,3-benztriazol, 5-Tetrafluoroethoxy-l,2,3-benztriazol, 5-Trifluor- thio-l,2,3-benztriazol, 4,6-Bis(trifluormethyl)-l,2,3-benztriazol, 4-Trifluormethoxy- 5-chloro-l,2,3-benztriazol, sowie heteroaromatisch annelierte 1,2,3-Triazole wie die isomeren Pyridinotriazole, z.B. das lH-l,2,3-Triazolo[4,5-b]pyridin - im weiteren Text kurz Pyridinotriazol - und Azapurin.
Bei den vorstehend genannten Verbindungen handelt es sich überwiegend um in der Praxis gut eingeführte, literaturbekannte Stoffe. Die Synthese der Fluor enthaltenden Derivate wird beispielsweise in der DE-A 43 02 461 beschrieben.
Auch die Salze der o.g. Stickstoffheterocyclen sind zum Teil kommerziell zugänglich, z.B. in Form ihrer Natriumsalze. Andererseits ist ihre Herstellung, beispielsweise wenn andere Gegenionen als Na+ zum katalytisch aktiven Anion eingesetzt werden sollen, sehr einfach nach literaturbekannten Methoden möglich. Näheres findet sich in den Beispielen. Weiterhin kann auch das optimale „Design" des Anions in Hinblick auf die katalytische Aktivität, die thermische Stabilität und die Selektivität der Reaktion bezüglich der gebildeten Isocyanat-Oligomertypen durch geeignete Substituenten am heterocyclischen Fünfring an das zu oligomeri- sierende Isocyanat angepasst werden. Erfindungsgemäß werden als OHgomerisierungskatalysatoren solche eingesetzt, die als Kation Alkali-, Erdalkali- und/oder einwertige Ammonium- und/oder Phospho- nium-kationen der allgemeinen Formel (5)
R1
Figure imgf000011_0001
(5) enthalten, in welcher
E für Stickstoff (N) oder Phosphor (P) steht und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, und jeweils einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Wahl des Kations für die im erfmdungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Katalysatoren ist weitgehend unkritisch. Will man den Katalysator bzw. seine im Zuge der Desaktivierung entstehenden Folgeprodukte im Anschluss an die Oligo- merisierungsreaktion vom Produkt abtrennen, kann es vorteilhaft sein, polare, hochgeladene Gegenionen wie z.B. Alkali- oder Erdalkalikationen einzusetzen. Wird eine möglichst homogene Verteilung des Katalysators im für die Reaktion verwendeten Isocyanat(gemisch) sowie im Polyisocyanatharz gewünscht, wählt man hierfür lipophile Vertreter wie z.B. Ammonium- oder Phosphoniumspezies. Letztere lassen sich beispielsweise problemlos durch einfaches Zusammengeben eines Natriumtriazolates und eines Oniumchlorides, bevorzugt in Lösungsmitteln, die das dabei ausfallende Natriumchlorid nicht gut lösen, herstellen und durch Filtration sowie anschließendes Einengen auf die gewünschte Konzentration und Reinheit bringen. Bei letzterem Aufarbeitungsschritt fallen in der Regel Reste anfänglich noch gelösten Natriumchlorides ebenfalls aus und können abfiltriert werden. Beispiele hierfür geeigneter Oniumchloride sind Tetra-methyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- und octyl-ammoniumchlorid, aber auch gemischt substituierte Ammoniumsalze wie Benzyl-trimethylammoniumchlorid oder Methyl-trialkylammonium- chloride wobei Alkyl für geradkettige oder verzweigte C8 bis C10-Reste steht (Handelsname z.B. Aliquat® oder Adogen®), sowie Tetra-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- und octyl-phosphoniumchlorid, aber auch gemischt substituierte Phospho- niumsalze wie Alkyl-triethyl, tributyl-, trihexyl-, -trioctyl- und/oder tridodecyl- phosphoniumchlorid wobei Alkyl für geradkettige oder verzweigte C bis C20-Reste steht (Handelsname z.B. Cyphos® wie Cyphos® 443, Cyphos® 3453, Cyphos® 3653 etc.).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate genügen Katalysatorkonzentrationen, bezogen auf die Masse an eingesetztem(r) (Poly)isocyanat(mischung) und die Masse des eingesetzten Katalysators, zwischen 5 ppm und 5 %, bevorzugt zwischen 10 ppm und 2 %.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können in Substanz oder in Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen dabei prinzipiell alle Stoffe infrage, in denen der Katalysator unzersetzt löslich ist und die mit Isocyanaten nicht bzw. nur zu in der Polyurethanchemie gängigen, nicht störenden Folge- produkten wie Harnstoffen, Biureten, Urethanen sowie Allophanaten reagieren.
Wenn Katalysatorlösungsmittel Verwendung finden, so werden als Lösungsmittel bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die mit den als Ausgangskomponente verwendeten Diisocyanaten zu in der Polyurethanchemie gängigen Folgeprodukten reagieren und daher nicht im Anschluss an die Reaktion abgetrennt werden müssen. Hierzu zählen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mehr als eine OH-
Gruppe enthaltende Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen die gegebenenfalls weitere Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, im Molekülverband enthalten. Beispielhaft genannt seinen Methanol, Ethanol, 1- sowie 2-Propanol, die isomeren Butanole, 2- Ethylhexanol, 2-Ethylhexan-l,3-diol, 1,3- sowie 1,4-Butandiol und l-Methoxy-2- propanol. Besonders vorteilhaft ist, dass die o.g. Katalysatoren auch in sehr konzentrierter Lösung verwendet werden können und dabei trotzdem kaum zur Ausbildung von spontanen Ubervemetzungen im zu oligomeriserenden Isocyanat führen.
Zur Unterbindung der Weiterreaktion nach Erreichen des gewünschten Um- setzungsgrades ("Abstoppen"), eignen sich prinzipiell alle vorbeschriebenen Methoden des Standes der Technik, wie Entfernung des Katalysators durch Extraktion oder Filtration - letzteres gegebenenfalls nach erfolgter adsorptiver Bindung an inerte Trägermaterialien - Inaktivierung des Katalysatorsystems durch thermische Desakti- vierung und oder durch Zugabe (unter)stöchiometrischer Mengen an Säuren oder Säurederivaten, z.B. Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, phosphinige-, phosphonige- und oder phosphorige Säure, Phosphin-, Phosphon- und/oder Phosphorsäure sowie die sauren Ester der letztgenannten 6 Säuretypen, bevorzugt Mono- und Dialkyl- phosphate wie (Di)butylphosphat, (Di)octylphosphat oder (Di)trihexylphosphat, Schwefelsäure und ihre sauren Ester und oder Sulfonsäuren, bevorzugt Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyl = geradkettig oder verzweigt C2-C2o-
Nach einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise, z.B. in einem Rohrreaktor, vorgenommen werden.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren zu oligomeriserende Isocyanate eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Isocyanate, rein oder als Mischung untereinander. Sie haben im Kohlenstoffgrundgerüst außer den NCO-Gruppen 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie können aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen enthalten. Beispielhaft aufgeführt seien alle Regio- und Stereoisomeren der nachstehend genannten Isocyanate: Bis (isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanato- alkyl)-benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Hep- tandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandi- (z.B. Trimethyl-HDI, TMDI, in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren) und tri-isocyanate (z.B. 4-Iso- cyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat), Dekandi- und triisocyanate, Undekandi- und triisocyanate, Dodecandi- und triisocyanate, 1,3- sowie l,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexane (H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Iso- phorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) sowie Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI). Vorzugsweise werden HDI, TMDI, Methyl- pentan- 1 ,5-diisocyanat (MPDI), H6XDI, NBDI, IPDI und/oder H12MDI eingesetzt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als zu oligomerisierende Isocyanate Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diiso- cyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanato- methyl-1-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclo- hexyl)methan (H12MDI) oder Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt.
Die anteilige Verwendung monofunktioneller Isocyanate ist gegebenenfalls in besonderen Fällen ebenfalls möglich.
Das Herstellverfahren für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetztenden Ausgangsisocyanate ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch, so kömien die Ausgangsisocyanate mit oder ohne Verwendung von Phosgen generiert worden sein.
Die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung kann prinzipiell bei jeder technisch realisierbaren Temperatur durchgeführt werden. Üblich sind Reaktionstemperaturen oberhalb 0°C, bevorzugt wird zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C gearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate lassen sich durch die üblichen Verfahren des Standes der Technik isolieren und reinigen, wie z.B. Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation und/oder Molekulardestillation. Sie fallen dabei als farblose oder nur schwach gefärbte Flüssigkeiten oder Feststoffe an. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate stellen vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren wie gegebenenfalls geschäumten Kunststoffen, Polyurethan-Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Zuschlagstoffen dar.
Insbesondere zur Herstellung von Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken eignen sie sich, gegebenenfalls in NCO-blockierter Form, aufgrund ihrer im Vergleich zu Polyisocyanaten vom Trimertyp verringerten Viskosität bei ansonsten gleich hohem bzw. verbessertem Eigenschaftsprofil. Sie können hierzu rein oder gegebenenfalls, in Verbindung mit anderen Isocyanatderivaten des Standes der
Technik, wie Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Urethan- sowie Carbodiimid-Polyisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen ggf. mit Blockierungsmitteln desaktiviert wurden, eingesetzt werden.
Die resultierenden Kunststoffe und Beschichtungen sind außerordentlich hochwertige
Produkte mit dem für die genannten, bewährten Systeme des Standes der Technik typischen Eigenschaftsprofil.
Bei der Verwendung als Vernetzerkomponente in 2K-Beschichtungen werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in der Regel mit OH- und/oder NH-
Komponenten kombiniert, wie sie aus 2K-Polyurethansystemen an sich bekannt sind, so z.B. hydroxyfunktionellen Polyestern, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyethern, Polyurethanen sowie polyfunktionellen Aminen. Sie können aber auch eirikom- ponentig zur Herstellung (anteilig) feuchtigkeitshärtender Kunststoffe und Be- Schichtungen verwendet werden.
Neben den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten und den gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Bindemittelkomponenten und Lacklösungsmitteln oder Lacklösungsmittelgemischen wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Aceton, Testbenzin, höher substituierte Aromaten (Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®) können in den Beschichtungen auch weitere Hilfs- und Zusatzmittel verwendet werden, wie z.B. Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Hautverhinderungsmittel, Antischaummittel, Mattierungsmittel, Viskositätsregulierende Stoffe, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Katalysatoren und Stabilisatoren gegen thermische und oxidative Einflüsse.
Die Polyisocyanate auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren- mischungen können zur Beschichtung bzw. als Zuschlagstoff zur Ausrüstung einer Vielzahl von Materialien dienen, wie z.B. Holz, Kunststoff, Leder, Metall, Papier, Beton , Mauerwerk, Keramik und Textil.
Beispiele
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu verstehen.
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgt durch Titration gemäß DTN 53 185.
Die dynamischen Viskositäten der Polyisocyanatharze werden bei 23 °C mit dem Viskosimeter VT 550, Platte-Kegel Messanordnung PK 100, der Fa. Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wird sichergestellt, dass das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
Die Angabe von Mol-% bzw. des molaren Verhältnisses unterschiedlicher Strukturtypen zueinander basiert auf NMR-spektroskopischen Messungen. Sie bezieht sich immer, so nicht anders ausgewiesen, auf die Summe der durch die Modifizierungsreaktion (Oligomerisierung) aus den vorher freien NCO-Gruppen gebildeten Strukturtypen. Die Messungen erfolgen auf dem Gerät DPX 400 der Fa. Bruker an ca. 5 %igen (1H-NMR) bzw. ca. 50 %igen (13C-NMR) Proben in trok- kenem CDC13 bei einer Frequenz von 400 MHz (1H-NMR) bzw. 100 MHz (13C- NMR). Als Referenz für die ppm-Skale werden geringe Mengen von Tetramethyl- silan im Lösungsmittel mit einer ^-chem. Verschiebung von 0 ppm (!H-NMR) bzw. das Lösungsmittel selbst (CDC13) mit einer Verschiebung von 77,0 ppm (13C-NMR) gewählt. Daten für die chemische Verschiebung der in Frage kommenden Verbindungen sind der Literatur entnommen (vgl. Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183 und darin zit. Lit) bzw. durch Vermessung von Modell- Substanzen gewonnen worden. Das in Anlehnung an das in Ber. d. dtsch. Chem. Ges.
1927, 60, 295 beschriebene Verfahren aus Methylisocyanat zugängliche 3,5-Di- methyl-2-methylimino-4,6-diketo-l,3,5-oxadiazin (Methylisocyanat-Trimer vom Iminooxadiazindiontyp) weist folgende NMR-chem. Verschiebungen auf (in ppm): 3,09; 3,08 und 2,84 (1H-NMR, CH3) bzw. 148,3; 144,6 und 137,3 (13C-NMR, C=O/C=N). Iminooxadiazindione aus aliphatischen Diisocyanaten wie z.B. HDI haben sehr ähnliche 13C-NMR ehem. Verschiebungen der C=O/C=N Atome und sind zweifelsfrei als solche von anderen Isocyanat-Folgeprodukten zu unterscheiden.
Der überwiegende Teil der Reaktionen wird in parallelisierter Arbeitweise durchgeführt. Die Übertragbarkeit in den üblichen Labormaßstab ist durch entsprechende Kontrollexperimente abgesichert worden (vgl. Beispiel 4).
Katalysatorherstellung
Allgemeines
Natrium- 1,2,4-Triazolat und Na-Imidazolat sind kommerziell von der Fa. Aldrich erhältlich oder können durch Deprotonierung von 1,2,4-Triazol oder Imidazol, z.B. mit einer methanolischen Lösung von Natriummethanolat, Na MeO", hergestellt werden. Die so erhaltenen, methanolischen Lösungen des Natriumsalzes sind als solche, gegebenenfalls nach vorheriger Umkristallisation des Salzes, für die Katalyse eingesetzt worden und werden darüber hinaus zur Herstellung von Katalysatorsystemen mit anderen als dem Na -Kation als Gegenion zum Azolat-Anion verwendet. Durch Umsetzung der NH-aciden Neutralverbindungen mit anderen Alkali- oder Erdalkali-alkoholaten bzw. -hydroxiden (Li, K, NE , Mg etc.) lassen sich weitere Katalysatorsysteme generieren, die sowohl in der erfindungsgemäßen
Reaktion als auch für die Herstellung von Katalysatorsystemen mit anderen als den o.g. Alkali- oder Erdalkali-Kationen als Gegenion zum Azolat-Anion zum Einsatz gelangen können.
Als Beispiele werden anschließend die Synthesen eines Na-Derivates und eines
Tetrabutylphosphoniumderivates beschrieben. Andere Na-Derivate, andere Alkali- oder Erdalkaliderivate (siehe Tabelle 1) sowie andere Tetraalkyl-ammonium- sowie -phosphoniumderivate (siehe Tabelle 2) werden völlig analog erhalten.
Herstellung von Na-l,2,3-TriazoIat (Katalysator Nr. 1)
In einer 3 -Halskolben-Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler, der an eine Inertgasanlage angeschlossen ist (Argon), werden 200 ml trockenes Methanol und 0,25 mol Na-Methanolat (30 %ig in Methanol, Fa. Aldrich, 48 ml) vorgelegt. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur portionsweise 0,25 mol (17,4 g) lH-l,2,3-Triazol (Fa. Aldrich). Nach beendeter Zugabe des 1H-
1,2,3-Triazols wird die Reaktionsmischung 4 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand bei Raumtemperatur mit 200 ml Methylenchlorid versetzt. Man rührt 15 min bei Raumtemperatur und filtriert das als Feststoff ausgefallene Produkt ab. Das Produkt ist 1H-NMR-spektroskopisch rein und frei von eingesetztem 1H- 1,2,3-
Triazol. Für Katalyseexperimente wird eine 1 M Lösung dieses Na-l,2,3-Triazolates in DMSO hergestellt. "
Weitere Na- Azolat- Verbindungen werden in völlig analoger Weise aus den zugrunde liegenden N-H- Verbindungen erhalten (Tabelle 1). Zum Einsatz in der erfmdungsgemäßen Oligomerisierungsreaktion werden die Verbindungen in den in Tab. 1 aufgeführten Lösungsmitteln gelöst.
Tabelle 1: Katalysatorübersicht
Figure imgf000020_0001
Herstellung von Tetrabutylphosphonium-l,2,3-triazolat (Katalysator Nr. 12)
In einer 3-Halskolben Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler, der an eine Inertgasanlage angeschlossen ist (Stickstoff), werden zu 0,1 mol (18 g) einer 30 %igen methanolischen Natriummethanolat-Lösung (Fa. Aldrich) bei Zimmertemperatur 0,1 mol (6,9 g) 1,2,3-Triazol (Fa. Aldrich), gelöst in 20 ml Methanol, getropft. Nach vollständiger Zugabe wird eine Stunde bei Zimmertemperatur nachgerülirt und anschließend werden 41,3 g einer 71,4 %igen Lösung von Tetrabutylphosphoniumchlorid, B114P " CI", in iso-Propanol (0,1 mol; Cyphos® 443P, Produkt der Fa. Cytec) zugetropft. Die Ausscheidung von Natrium- chlorid setzt unmittelbar nach Zugabe der ersten Tropfen an Tetrabutylphosphonium- chloridlösung ein. Nach vollständiger Zugabe wird eine Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt, filtriert und am Rotationsverdampfer bei ca. 1 mbar und einer Badtemperatur bis maximal 50°C eingeengt. Der Rückstand wird erneut filtriert und die resultierende klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit 0,1 n HC1 gegen Phenol- phthalein titriert. Ihr Gehalt beläuft sich auf 73 % an Tetrabutylphosphonium-1,2,3- triazolat. Für Katalyseversuche wird das Triazolatsalz auf eine Konzentration von 0,8 M in Isopropanol eingestellt.
Weitere Azolat-Systeme auf Basis von 1,2,4-Triazolaten, 1,2,3-Triazolaten, Benz- triazolaten, Imidazolaten, Benzimidazolaten, Pyrazolaten und verwandten N-H-ent- haltenen Heterocyclen sowie anderer Kationen werden völlig analog aus den zugrundeliegenden, N-H-Gruppen aufweisenden Neutralverbindungen und Ammo- nium -bzw. Phosphomumhalogemden erhalten. N-H-Stickstoffheterocyclen sowie
Ammoniumchloride werden von der Fa. Aldrich bezogen, Phosphoniumchloride, ggf. in gelöster Form, von der Fa. Cytec. Der Gehalt an aktivem Katalysator wird nach Aufarbeitung durch einfache acidimetrische Titration mit 0,1 n HC1 bestimmt. Die so erhaltenen Lösungen können je nach Anwendungsgebiet unverdünnt oder verdünnt eingesetzt werden. In Tabelle 2 sind die zur Verdünnung eingesetzten
Lösungsmittel sowie die für die Katalyseexperimente eingestellten Konzentrationen aufgeführt.
Tabelle 2: Katalysatorübersicht
Figure imgf000021_0001
Beispiele 1 bis 3: Erfindungsgemäße Oligomerisierungsreaktionen
Allgemeine Vorschrift
Ein Rolhandgefäß mit Septumverschluß wird zweimal evakuiert und mit Argon gefüllt. In das so vorbereitete Gefäß werden mit Hilfe einer Spritze jeweils 5 ml Dusocyanat eingefüllt, danach werden unter Rühren die entsprechenden Mengen an Katalysatorlösung zugegeben. Zu den Katalysatornummern vgl. Tabelle 1 und 2, die Mengenangabe "Mol-%" in den Tabellen 3 bis 6 bezieht sich jeweils auf die Objekt- menge an eingesetztem Dusocyanat und verwendetem Katalysator um den in den jeweiligen Versuchen erzielten Umsatz zu realisieren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Ölbad oder in einem Rührheizblock (z.B. Variomag Reaktionsblock Typ 48.2/RM der Firma H&P) bei der gewünschten Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion, entweder definiert durch eine vorgegebene Reaktionszeit oder durch das Erreichen einer merklichen Viskosität, wird ein Aliquot des Reaktionsgemisches (20 bis 40 mg) in 3 ml Chloroform gelöst und durch Gel- permeationschromatographie untersucht. Die ermittelte umgesetzte Menge an Dusocyanat ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Zur Bestimmung der Produktselektivität eines Katalysators wird entweder mittels HPLC- oder 13C-NMR analysiert. Für die HPLC- Analytik werden etwa 50 mg des Reaktionsgemisches mit überschüssigem 2-Methoxyphenylpiperazin (MPP) in Acetonitril umgesetzt, einerseits um die Isocyanatgruppen zu derivatisieren und andererseits um die einzelnen Komponenten des Polyisocyanatgemisches in Form ihrer MPP-Derivate leichter durch UV-Detektion nachweisen zu können. Hierbei werden nur die Oligomeren mit dem jeweils niedrigsten Molekulargewicht berücksichtigt, d.h. die Idealstrukturen 1,
2 und 3 als Reaktionsprodukt mit jeweils 2 bzw. 3 mol MPP. Für die 13C-NMR- Analytik werden 0,5 ml Reaktionsgemisch mit, bezogen auf die eingesetzten Katalysatormengen, stöchiometrischen Mengen an Di-n-butylphosphat versetzt, um den Katalysator zu deaktivieren und eine Weiterreaktion zu unterbinden. Die 13C-NMR- spektroskopischen Untersuchungen erfolgen in ca. 50 %iger Lösung in deuteriertem
Chloroform. Hierbei werden, wie weiter oben bereits ausgeführt, die Strukturen aller Oligomerer und nicht nur der "Idealstrukturen" summarisch erfasst. Vergleichende Angaben beziehen sich mithin auf die Objektmenge (Mol) an den Strukturtypen Uretdion, Isocyanurat und Iminooxadiazindion.
Üblicherweise werden mehrere Versuche gleichzeitig durchgeführt. Dabei werden entweder von einem Katalysator mehrere Konzentrationen gleichzeitig geprüft, oder es werden mehrere Katalysatoren bei unterschiedlichen Konzentrationen getestet. Diese Methodik kann prinzipiell mit allen verfügbaren NCO-mono-, -di- oder auch -höherfunktionellen Isocyanaten durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Umsetzung verschiedener aliphatischer Diisocyanate mit den literaturbekannten Katalysatoren: - Benzyltrimethylammoniumhydroxid, vgl. EP-A 0 010 589 (verwendet wird das unter dem Handelsnamen Triton® B als 40 %ige methanolische Lösung von der Fa. Aldrich angebotene Produkt), - Tri-n-butylphosphin, vgl. DE-A 16 70 720 (Katalysator: Cytop® 340, Fa. Cytec, unverdünnt) sowie - 4-Dimethylaminopyridin, vgl. DE-A 37 39 549 (Katalysator: DMAP, Fa.
Aldrich, unverdünnt)
erfolgt nach oben beschriebener Vorschrift. Ausgewählte Analysen- und Berechnungsergebnisse für die Verwendung dieser, nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren, sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Wie man sofort erkennt, ist das salzartig aufgebaute Tetraalkylammoniumhydroxid sehr aktiv, liefert aber nur geringe Uret- dionanteile im Produktgemisch. Die beiden kovalent aufgebauten Katalysatoren liefern zwar hohe Uretdionanteile im Produktgemisch, ihre Aktivität ist aber gering, so dass selbst bei Einsatz hoher Katalysatorkonzentrationen, insbesondere bei den cycloaliphatischen Diisocyanaten IPDI und H12MDI, nur ein sehr langsamer Umsatz eintritt. Tabelle 3 Resultate der HDI Oligomerisierung mit literaturbekannten Katalysatoren (Vergleichsbeispiel 1, nicht erfindungsgemäß) !) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Umsatz = 100 - Menge HDI)
Figure imgf000024_0001
2) bestimmt durch HPLC, normiert auf die 3 in der Tabelle aufgeführten Spezies (Idealstrukturen 1, 2 und 3)
Figure imgf000024_0002
Tabelle 4 Resultate der IPDI- (Vergleichsbeispiele 2a-c) sowie H12MDI-Oligomerisierung (Vergleichsbeispiele 3a-c) mit literaturbekannten Katalysatoren (nicht erfindungsgemäß)
!) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Umsatz = 100 - Menge Monomer) ^ bestimmt durch 13C-NMR-Spektroskopie, normiert auf die beiden in der Tabelle aufgeführten Strukturtypen
Figure imgf000024_0003
Tabelle 5 Resultate der erfindungsgemäßen HDI Oligomerisierung
J) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Ums
Figure imgf000025_0001
2) bestimmt durch HPLC, normiert auf die 3 in der Tabelle aufgeführten Spezies (Idealstrukturen 1, 2 und 3)
Figure imgf000025_0002
Tabelle 6
Figure imgf000026_0001
) bestimmt durch 13C-NMR-Spektroskopie, normiert auf die beiden in der Tabelle aufgeführten Strukturtypen
Figure imgf000026_0002
Beispiel 4 erfindungsgemäße Herstellung eines HDI-Polyisocyanates
1680 g (10 mol) frisch destilliertes HDI werden in einer Dreihalskolben-Rührappara- tur zunächst bei 60°C im Vakuum (0,1 mbar) zur Entfernung gelöster Gase 1 h gerührt, anschließend mit trockenem Stickstoff belüftet und unter Rühren bei 60°C mit der Katalysatorlösung Nr. 13 tropfenweise versetzt, bis die Reaktion, erkennbar an einem Temperaturanstieg um ein bis zwei Grad, einsetzt. Durch gelegentliche Zugabe weiteren Katalysators (Summe: 4,6 g Katalysatorlösung = 0,046 mol-% Katalysator bezogen auf die Objektmengen an eingesetztem HDI sowie Tetra- decyl(trihexyl)phosphonium-l,2,3-triazolat) wird die Reaktion bei einer Temperatur der Mischung zwischen 60 und 70°C innerhalb einer Stunde zum gewünschten Umsatz, delektiert durch den Brechungsindex, no20, geführt. Bei IID 20 = 1,4668 wird die Weiterreaktion durch Zugabe von 1,9 g einer 42 %igen Lösung von p-Toluolsul- fonsäure in iso-Propanol unterbrochen ("abgestoppt"). Das so erhaltene Rohprodukt wird anschließend durch Dünnschichtdestillation bei 120°C/0,1 mbar in einem Kurzwegverdampfer vom nicht umgesetzten Monomer befreit. Dabei fallen als Destillationsrückstand 572,9 g, entsprechend 34,1 % Harzausbeute, eines nahezu farblosen Polyisocyanatharzes mit folgenden Daten an: NCO-Gehalt: 23,0 %, Viskosität bei 23°C: 280 mPas, freies Monomer: 0,11 %. Die strukturelle Zusammensetzung des
Polyisocyanatharzes wird wie eingangs beschrieben bestimmt: 51 mol-% Uretdione, 22,4 mol-% Isocyanurate, 26,6 mol-% Iminooxadiazindione. Das wiedergewonnene HDI kann problemlos erneut eingesetzt werden.
Beispiel 5: Verwendungsbeispiel
10 g des Polyisocyanates erhalten nach Beispiel 4 werden zunächst mit 50 mg einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat versetzt und anschließend mit 24,7 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylates hergestellt aus 40 % Styrol, 34 % Hydroxyethylmethacrylat, 25 % Butylacrylat und 1 % Acrylsäure mit einem OH-Gehalt nach DIN 53 240 von 3 %, einer Säurezahl nach DIN 53402 von 8 und einer Viskosität 3500 mPas bei 23°C (als 70 %ige Lösung in Butylacetat) - vermischt (NCO:OH-Verhältnis = 1,1:1), in einer 120 μm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und einer forcierten Trocknung für 30 Minuten bei 60°C unterworfen. Man erhält einen klaren, hochglänzenden Lackfilm, der nach 100 Doppelhüben mit MEK keine Schädigung aufweist und mit einem Bleistift der Härte HB nicht anritzbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligomerisierungskatalysatoren salzartige Verbindungen zum Einsatz kommen, die als Anion fünfgliedrige N-
Heterocyclen enthalten, wobei der Neutralform des heterocyclischen Anions N-Heterocylen zugrunde liegen, die mindestens eine N-H-Funktion als Teil des fünfgliedrigen Ringsystems aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Spezies der allgemeinen Formel (4):
Figure imgf000029_0001
wobei
Xls X2> X3 und/oder j unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe ,,-N- ' oder ,,-CR- ' stehen können und
R für gleiche oder verschiedene Reste aus folgender Reihe stehen kann:
H, Cι-C20 (cyclo)Alkyl, C6-C20 Aryl, C1-C20-Alkoxy, -NR2 (R = d- C20 Alkyl), -NO2, Fluor, Chlor, Brom, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Alkoxy, Cyano, Carboalkoxy, -S-R" (R" = Cι-C20 Alkyl), und/oder -S- Aryl (Aryl = C6-C20 Aryl) und für den Fall,
entsprechen und jeweils zwei benachbarte Xj- und X(j+1)-Substituenten für ,,- CR- ' stehen, die Substituenten R dieses Xj- und X(i+1)-Fragmentes gemeinsam mit den - und C(j+1)-Atomen Teil eines weiteren annelierten, carbo- oder heterocyclischen, n-gliedrigen Ringsystems mit n = 3-10 sein können, wobei das annelierte carbo- oder heterocyclische Ringsystem unabhängig voneinander ein oder mehrere Heteroatome (N, O, S) enthalten kann und unabhängig voneinander mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann: H, C1-C20 (cyclo)Alkyl, C6-C20 Aryl, C1-C20-Alkoxy, -NR2 (R = C1-C20 Alkyl), -NO2, Fluor, Chlor, Brom, fluoriertes Alkyl, fluoriertes Alkoxy, Cyano, Carboalkoxy, -S-R" (R" = C1-C20 Alkyl), und/oder -S-Aryl (Aryl = C_- C20 Aryl) eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Pyrrol, substituierte Pyrrole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Derivate des Pyrrols verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als dem heterocyclischen Anio zugrunde liegende Neutralverbindungen Pyrazol und/oder Imidazol, substituierte Pyrazole und/oder Imidazole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Derivate des Pyrazols und/oder Imidazols verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als dem heterocyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4-Triazole, substituierte Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4-Triazole sowie carbocyclisch und/oder heterocyclisch annelierte Spezies aus der Reihe der 1,2,3- sowie 1,2,4-TriazoIe verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als dem hetero- cyclischen Anion zugrunde liegende Neutralverbindungen Tetrazole sowie substituierte Tetrazole verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligomeri- sierunskatalysatoren einsetzt, die als Kation Alkali-, Erdalkali- und oder einwertige Ammonium- und/oder Phosphonium-kationen der allgemeinen Formel (5)
Figure imgf000031_0001
enthalten, in welcher
E für Stickstoff oder Phosphor steht und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, und jeweils einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu oligomeri- sierende Isocyanate Diisocyanate, rein oder im Gemisch mit anderen Diisocyanaten, eingesetzt werden, die im Kohlenstoffgrundgerüst außer den NCO-Gruppen 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu oligomeri- sierende Isocyanate Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppen eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu oligomeri- sierende Isocyanate Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(iso- cyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl- 1 -methyl-cyclo- hexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis (isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder beliebige Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt werden.
11. Die Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verfahrensprodukte zur ' Herstellung von Polymeren.
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