WO2002088326A1

WO2002088326A1 - Procede de decomposition de copolymere d'acide carboxylique insature

Info

Publication number: WO2002088326A1
Application number: PCT/JP2002/003992
Authority: WO
Inventors: Tomoaki Nishida; Shinji Ito; Shigeru Matsuo
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2002-11-07
Also published as: KR20040093369A; EP1382671A1; EP1382671A4

Description

明細書

不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法

技術分野

本発明は、不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法に関する。さらに詳しくは、不飽和カルボン酸系共重合体を、その廃棄処理時に、自然環境に悪影響を及ぼすことなく分解する方法に関する。

背景技術

アタリル酸系重合体などの不飽和カルボン酸系重合体やその架橋体は、洗剤用ビルダーや地盤掘削用の泥水組成物への添加剤、土壌の保水剤、紙おむつなどの吸水性材料など、幅広い分野で用いられている。そして、洗剤用ビルダーは、繊維用合成洗剤の洗浄能力を高めるため、界面活性剤の補助成分に用いられている。この洗剤用ビルダーは、初期においては、炭酸ナトリウムゃ珪酸ナトリウム、ほう酸ナトリウムなどが用いられてきたが、洗浄水に硬水を使用すると界面活性剤金属塩からなる不溶性の沈殿物を生成するので、硬水を使用しても沈殿物を生成することのなレ、トリポリリン酸ナトリウムが使用されるようになった。しかしながら、このトリポリリン酸ナトリゥムは、湖沼や河川の富栄養化を招くという問題がある。そこで、自然環境への悪影響の少ない A型ゼオライトが使用されている。ところが、この A型ゼォライトは、ビルダ一としての性能が不充分であることから、その性能を補うため、アクリル酸系重合体が用いられている。

また、地盤掘削用の泥水組成物への添加剤は、地盤の掘削時に発生する摩擦熱の吸収や、坑底の掘削屑の地上への搬出、坑壁の維持あるいは崩壊性地層の崩壊防止などのために掘削箇所に注入される泥水組成物への添加剤成分として使用されている。このほか、乾燥した土壌を緑化するために栽植した植物の成長を助けるための土壌の保水剤に使用されている。さらに、畜産業や農業の分野においては、家畜の糞尿を固液分離する際の凝集剤として不飽和カルボン酸系重合体が使用されており、また堆肥の発酵補助剤として不飽和カルボン酸系重合体の架橋体が使用されている。

そして、これらの各分野で使用済となった不飽和カルボン酸系重合体やその架橋体を素材とする資材の廃棄処理に際しては、いずれも堆肥化処理などの後、圃場に散布されている。ところが、この不飽和力ルボン酸系重合体やその架橋体は、生分解性がないために自然環境中にそのまま残留するという問題がある。また紙おむつについては、焼却処理されているが、この場合、焼却灰がアルカリ性を示し、焼却炉を傷めるという問題がある。

そこで、この不飽和カルボン酸系重合体に生分解性を発現させるための提案がなされている。例えば、アクリル酸のオリゴマーを、エステル結合やアミド結合によって高分子量化する方法、糖類やポリビニルアルコールなどの生分解性ポリマ一にグラフト重合させる方法が提案されている。また、ポリアスパラギン酸を用いる方法などが提案されている。しかしながら、これらいずれの方法においても、洗剤用ビルダ一としての性能が不充分であったり、製造工程が煩雑であるなどの難点がある。

さらに、生分解性を有する吸水性樹脂として、デンプン系吸水性樹脂やヒアルロン酸系吸水性樹脂、ポリグルタミン酸系吸水性樹脂（特開平 6— 3 2 2 3 5 8号公報、特開平 7 - 3 0 0 5 6 3号公報、特開平 1 0— 2 5 1 4 0 2号公報）などが提案されているが、これら吸水性樹脂は、ァクリル酸重合体系吸水性樹脂に比し、吸水性に劣るほ力、製造工程が煩雑であるという難点がある。

このような状況から、吸水性樹脂や洗剤用ビルダーとしての性能に優れ、かつその製造の容易なァクリル酸重合体などの不飽和カルボン酸系重合体について、その使用後の廃棄処理時に、自然環境に悪影響を及ぼすおそれのない生分解法によって処理する方法の開発が望まれている。

本発明は、廃棄処理時に自然環境に悪影響を与えることのない不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法を提供することを目的とするものである。

発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、白色腐朽菌または白色腐朽菌の体外分泌酵素が、特定の化学構造を有する不飽和カルボン酸共重合体を分解する能力を有していることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。

( 1 ) 下記一般式〔 1〕

R*

-CH-C- 〔1〕

Y COOX

〔式〔 1〕中、 R¹は水素原子またはメチル基を示し、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示し、 Yは水素原子、メチル基または— C OOXを示す。〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、下記一般式〔 2〕 — C H [ 2 ]

〔式〔 2〕中、 R' および Yは、一般式〔 1〕における R¹および Υ と同一の意味を有し、 Ζ ¹ はラジカルを発生する性質を有する官能基を示す。〕で表される繰返し単位（ 2 ) を有する不飽和カルボン酸系共重合体またはその架橋体に、白色腐朽菌または白色腐朽菌の体外分泌酵素を接触させることを特徴とする不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

( 2 ) —般式〔 2〕において Ζ ' が表わす官能基が、下記一般式〔 3〕〜〔 2 2〕

( R m

A r [ 3 ]

( O R ³ )

( R m

— R 4

A

[ 4 ]

( 0 R ^d )

( R m

C O O [ 5 ]

( 0 R ^J )

4 差替え用紙（規則 26) (R²)m

COO— R⁴— Ar [ 6 ]

(OR³) n

(R2)m

-C0NR5— Ar [ 7 ] (OR³) n

(R²)m

CONR⁵— R⁴— Ar [ 8 ]

(OR³) n

一 CHO [ 9 ]

—— ^CHO [ 10 ]

— SH C 11 ]

R⁴— SH C 12 ]

¾替え用紙（規則 26) — N=N— ⁶ [ 13 ]

—— ⁴— =N— R⁶ [ 14 ] 一 NH— H— R⁶ [ 15 ] 一 R⁴— NH— H— R⁶ [ 16 ]

— CN [ 17 ]

— R⁴— CN [ 18 ] 一 H— R5 [ 19 ]

—— R⁴—— NH— R5 [ 20 ]

CONH— R5 [ 21 ] R⁴— CONH— R⁵ [ 22 ]

6

差替え用紙（規則 26) 〔式〔 3〕〜〔 2 2〕中の A rは、炭素数 6〜 1 4の芳香族炭化水素基を示し、 R² は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、アミノ基、 — C OO X (ただし、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。）、一 s o₃ x (ただし、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。）、一 C HOまたは一 N0₂ を示し、 R³ は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基を示し、 R⁵ は水素原子、メチル基またはェチル基を示し、 R⁶は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を示す。また、 mは 0〜 5の整数、 nは 0〜 5の整数であり、かつ（m+ n) が 1〜 5の整数である。〕で表される基から選択される官能基である前記（ 1 ) に記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

( 3 ) 不飽和カルボン酸系共重合体が、下記一般式〔 2 3〕

- C H₂ - C H - 〔₂ 3)

C OOX

〔式中の Xは、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。〕表される繰返し単位（ 1 ) と、下記一般式〔 2 4〕

— C H₂ — C H— 〔2 4〕〔式中の Z² は、 4—ヒドロキシフエニルァミド基、アミド基またはアルデヒド基を示す。. 〕または、下記一般式〔 2 5〕

一 C H C H— 〔2 5〕

C00X

〔式中の Xは、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示し、 Z³は 4—ァミノフエ二ルアミド基を示す。〕で表される繰返し単位（ 2) からなる不飽和カルボン酸系共重合体である前記（ 1 ) または（ 2) に記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

(4 ) 不飽和カルボン酸系共重合体の架橋体が、不飽和カルボン酸系共重合体に、一分子中にカルボキシル基と反応し得る二個以上の官能基を有する水溶性化合物を反応させて得られた架橋体である前記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

( 5 ) 不飽和カルボン酸系共重合体の架橋体が、不飽和カルボン酸の重合時に、一分子中に二個以上の不飽和基を有する化合物を反応させて得られた架橋体である前記（ 1 ) ~ ( 3 ) のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

( 6 ) 白色腐朽菌が、ファネロキーテ（P h a n e r o c h a e t e ) 属、プレゥ口タス（P I e u r o t u s ) 属、トラメテス（T r a m e t e s ) ！ β, セジホジ才プシス、C e r i p o r i o p s i s ) 属、レンチ二ユラ ( L e n t i n u 1 a ) 属、コリォラス (C o r i o l u s ) 属、ジエロカンデラ (B j e r o k a n d e r a ) 属ぉょぴピクノポラス（ P y c n o p o r u s ) 属に属する菌から選択される 1種または 2種以上の菌である前記（ 1 ) 〜（ 5 ) のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

( 7 ) 白色腐朽菌が、ファネロキ一テ ' クリソスポリゥム（P h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m) 困である BUsii

( 1 ) 〜（ 6 ) のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1での分解前後の不飽和カルボン酸共重合体の G P C法による測定結果のチヤ一トである。実線 Fが分解前のチヤ一トであり、点線 Lが分解後のチャートである。左上部の数字は分解率を表す。

図 2は、比較例 1での分解前後のポリアタリル酸の G P C法による測定結果のチャートである。実線 Fが分解前のチャートであり、点線 Lが分解後のチヤ一トである。左上部の数字は分解率を表す。

図 3は、実施例 6での分解前後の不飽和カルボン酸共重合体の G P C法による測定結果のチヤ一トである。実線 Fが分解前のチヤ一トであり、点線 Lが分解後のチャートである。左上部の数字は分解率を表す。

図 4は、実施例 7での分解前後のァクリル酸ーァクリルァミド共重合体の G P C法による測定結果のチヤ一トである。実線 Fが分解前のチャートであり、点線 Lが分解後のチャートである。左上部の数字は分解率を表す。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、前記の一般式〔 1〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、一般式〔 2〕で表される繰返し単位（ 2 ) を有する不飽和カルボン酸系共重合体またはその架橋体に、白色腐朽菌または白色腐朽菌の体外分泌酵素を接触させることからなる不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法である。

ここで、前記一般式〔 1〕において Xが表わすアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリゥム原子、カリゥム原子が挙げられる。また、一般式〔 2〕における官能基 Z¹ についての一般式〔3〕〔 2 2〕における A rが表わす炭素数 6 1 4の芳香族炭化水素基としては、フエ -レン基、ビフエ -レン基、ナフチレン基、アントリレン基などが挙げられる。また、同式において R²が表わす炭素数 1 1 0の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピノレ基、 n—プチノレ基、 i ーブチノレ基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n _ノニル基、 n—デシル基、フエニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。そして、同式において R³が表わす炭素数 1 8の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 1 —プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n— プチル基、 n—ォクチル基、フヱニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。さらに、同式において R⁴ が表わす炭素数 1 1 0の二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、フエ二レン基などが挙げられる。そして、同式において R⁶ が表わす炭素数 1 1 0の炭化水素基としては、上記 R² が表わす炭素数 1 1 0の炭化水素基と同様の基が挙げられる。そして、本発明の方法により分解することのできる不飽和カルボン酸系共重合体は、様々な方法によって製造されたものを用いることができる。例えば、下記一般式〔 2 6〕

R'

C H = C 〔2 6〕

I I

Y CO0X

〔式〔 2 6〕中の R X、 Yは、一般式〔 1〕における R' 、 X、 Yと同一の意味を有する。〕で表される不飽和化合物の 1種または 2 種以上と、下記一般式〔 2 7〕

R

〔2 7〕

〔式〔 2 7〕中の R Y、 Ζ¹ は、一般式〔 2〕における R¹ 、 Υ、 Ζ¹ と同一の意味を有する。〕で表される不飽和化合物の 1種または 2種以上を共重合させて得られる共重合体が挙げられる。

ここで、上記一般式〔 2 6〕で表される不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニゥム塩が用いられる。そして、これら不飽和化合物は、 1種単独であっても、 2種以上を任意に組み合わせて用いたものであってもよい。

また、上記一般式〔 2 7〕で表される不飽和化合物としては、例えば、 3—カルボキシ一 N— (4—ァミノフエニル）一アクリルアミド、 3—カルボキシ一 N— ( 3—ァミノフエニル）一アクリルアミド、 3 —カルボキシ一 N— ( 2—ァミノフエ二ル）一アクリルアミド、 3— 力ノレボキシ一 N— (4—ヒドロキシフエニル）一アクリルアミド、 3 一カルボキシ一 N— （ 3—ヒドロキシフエニル）一アクリルアミド、 3—カルボキシ一 N— ( 2—ヒドロキシフエニル）一アクリルアミド、ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、 2—メチル一 2—ブテナール、エチレンスルフィド、ァリルメルカブタン、ァリルシァニド、ァリルァミン、アクリロニトリル、アタリルァミド、メタクリル二トリル、メタクリルアミド、ァクリル酸ヒドラジド、 4— ( フェニルァゾ）ベンジルァクリレートおよびこれらのアル力リ金属塩やアンモニゥム塩などが挙げられる。

また、上記一般式〔 2 6〕で表される不飽和化合物の 1種または 2 種以上と、下記一般式〔 2 8〕

(R ' ) _m — A r - （0 R³ ) _n 〔2 8〕

〔式〔 2 8〕中の R A r 、 R³ 、 m、 nは、一般式〔 3〕〜〔 8 〕における R' 、 A r 、 R³ 、 m、 n と同一の意味を有する。〕で表される芳香族化合物の 1種または 2種以上を共重合させて得られる共重合体が挙げられる。

ここで、この一般式〔 2 8〕で表される芳香族化合物としては、例えば、ノヽィドロキノン、レゾルシノール、 p—メトキシフエノール、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 2， 6—ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンズァノレデヒド、 1 . 4 _ベンゾキノン、ジヒドロキシベンゼンスノレホン酸、ジヒドロキシベンゾニトリ、ジヒドロキシニトロべンゼン、 ρ —アミノフエノール、 m—アミノフエノ一ノレ、 o —ァミノフエノール、 p —ジァミノベンゼン、 m—ジァミノベンゼン、 o —ジアミノベンゼン、 2， 5 —ジメトキシァニリン、 2， 3 —ジメトキシァニリン、 2， 4 —ジメトキシァニリン、 3， 4 —ジメトキシァニリン、 3， 5 —ジメトキシァニリン、 2， 5 —ジヒドロキシァ二リン、 2， 3 —ジヒドロキシァ二リン、 2， 4 —ジヒドロキシァ二リン、 3， 4 —ジヒドロキシァ二リン、 3， 5 —ジヒドロキシァ二リン、 p —ヒド口キシァミノフエノーノレ、 m—ヒドロキシァミノフエノール、 o —ヒドロキシァミノブエノール、 3 —ァミノ _ 4 ーヒドロキシベンゼンスルホン酸、 2—ァミノフエ-ルー 4 —スルホン酸、 5 —ァミノ一 2 — ヒドロキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

このように、上記一般式〔 2 6〕で表される不飽和化合物と上記一般式〔 2 7〕で表される不飽和化合物を共重合させて得られる共重合体のほか、上記一般式〔 2 6〕で表される不飽和化合物の単独重合体に対して、その重合体中のカルボキシル基に、ヒドロキシル基やアミノ基などの官能基を有する化合物を縮合反応によって導入して得られた共重合体であってもよい。

そして、この不飽和カルボン酸共重合体は、前記の一般式〔 1〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、一般式〔 2〕で表される繰返し単位（ 2 ) を有するものであるが、これら繰返し単位（ 1 ) と繰返し単位（ 2 ) の含有割合については、後者が 0. 5モル％以上であるものを用いるのが好ましい。それは、この繰返し単位（ 2 ) の含有割合が 0. 5モル。 /₀未満の共重合体では、生分解性が低下することがあるからである。

また、本発明において用いる不飽和カルボン酸共重合体は、前記繰返し単位（ 1 ) と繰返し単位（ 2 ) から構成される基本的な構造単位からなる不飽和カルボン酸共重合体のほか、他の繰返し単位、例えば、酢酸ビュル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのメタタリル酸エステル類などの 1種または 2種以上の化合物に由来する繰返し単位を含有するものであってもよい。これら繰返し単位（ 1 ) 、（ 2) 以外の繰返し単位の含有割合は、 3 0モル %以内として、不飽和カルボン酸共重合体の親水性が低下しないようにしたものが望ましい。

そして、本発明において用いる種々の構造単位を有する不飽和カルボン酸共重合体の中でも、その繰返し単位（ 1 ) が前記一般式〔 2 3 〕で表される化学構造を有し、かつ、繰返し単位（ 2) が前記一般式〔 2 4〕または〔 2 5〕で表される化学構造を有するものが、原料の入手が容易で、製造コストも低く抑えることができることから好適なものとして挙げられる。

つぎに、前記の一般式〔 1〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、一般式〔 2〕で表される繰返し単位（ 2) を有する不飽和カルボン酸系共重合体の架橋体については、上記の不飽和カルボン酸系共重合体に、一分子中にカルボキシル基と反応し得る二個以上の官能基を有する水溶性化合物を反応させて得た架橋体を用いることができる。このような化学構造を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジノレエーテノレ、グリセローノレトリグリシジノレエーテノレ、ポリエチレングリコ一ルジグリシジノレエーテ Λ^、ジプロピレンダリコー^/ジグリシジノレエーテ/レ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコ一ル、エチレンジァミン、ブタンジァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ポリビュルアルコーノレ、ペンタエリスリト一ノレ、ソノレビット、ソノレビタン、グノレコース、マンニット、マンニタンなどが挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸の重合時に、一分子中に二個以上の不飽和基を有する化合物を反応させて得られた架橋体を用いることもできる。このような化合物としては、 N， N—メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレ一ト、トリメチロールプロパントリァクリレートなどが挙げられる。ここで、本発明の方法によって分解することのできる不飽和カルボン酸共重合体やその架橋体は、これらを構成する繰返し単位として、前記一般式〔 1〕および一般式〔 2〕からなり、特に一般式〔 2〕において Z ¹ で表される官能基が、例えば、白色腐朽菌の体外分泌酵素によりラジカルを発生する性質を有することから、この白色腐朽菌の体外分泌酵素と接触させると、ラジカル発生に伴う分子切断により分解が進展するようになる。この白色腐朽菌の体外分泌酵素は、白色腐朽菌の生菌体を接触させた場合には、この生菌体が体外に分泌した酵素をそのまま不飽和カルボン酸共重合体やその架橋体に作用させることができる。また、白色腐朽菌が分泌した酵素による場合には、白色腐朽菌の培養液よりイオン交換樹脂などにより分離して得た体外分泌酵素を用いることができる。

この白色腐朽菌としては、様々な白色腐朽菌を用いることができる力 ^s、ファネロキーテ ( P h a n e r o c h a e t e ) 属、プレゥロタス（P I e u r o t u s ) 属、トラメテス（T r a m e t e s ) 属、セリポリオプシス（C e r i p o r i o p s i s ) 属、レンチ二ユラ (L e n t i n u l a ) 属、コリオラス (C o r i o l u s ) 属、ジエロカンデラ（B j e r o k a n d e r a ) 属およびピクノポラス（ P y c n o p o r u s ) 属に属する白色腐朽菌から選ばれる 1種または 2種以上の白色腐朽菌が好適に用いられる。そして、これら白色腐朽菌の中でも、ファネロキ一テ ' クリソスポリゥム（P h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m) 種の白色腐朽菌カ特に好適に用いられる。これら白色腐朽菌は、土壌や腐朽木材から採取した後に、麦芽寒天培地などの通常用いられている培地を用いて培養した培養物が好適に用いられる。そして、この場合の培養条件としては、培養温度は 2 5〜 3 5 °C、培養液の p Hは 4. 5〜 5. 5の範囲に調整すればよい。

そして、この白色腐朽菌ゃ白色腐朽菌の体外分泌酵素を用いて、各種の用途分野において使用後の廃棄処分に付される不飽和カルボン酸共重合体やその架橋体に接触させて分解するにあたっては、白色腐朽菌の培養液や白色腐朽菌の体外分泌酵素を含有する溶液を、不飽和力ルボン酸共重合体やその架橋体の成形品に付着させる方法であってもよいし、白色腐朽菌の存在する堆肥や土壌中に不飽和カルボン酸共重合体やその架橋体の成形品を埋没する方法であってもよい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

〔実施例 1〕

( 1 ) 不飽和カルボン酸共重合体の製造

攪拌装置、熱電対および油水分離器を備えた容量 1 0 0 ミリリットルのセパラブルフラスコに、重量平均分子量 7 5， 0 0 0のポリアクリル酸 5 g と、 P—ァミノフユノール 1. 5 2 g、および溶媒として N—メチルピロリドン 2 0 ミリリットルを加えて攪拌した。ついで、このフラスコを 1 6 0 °Cに保持されたオイルバスに浸し、反応系内の温度が一定になった後、触媒として硫酸 1 0 m gおよび溶媒のトルェン 5 0 ミリリットルを加えて、 5時間反応させた。反応終了後、水 5 0 ミリリツトルを加え、水酸化ナトリウムにより p Hを 7に調整して、アセトンにより再沈殿精製した。そして、得られた生成物を凍結乾燥することによって、不飽和カルボン酸共重合体を得た。

ここで得られた不飽和カルボン酸共重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) 法により測定した重量平均分子量は、 8 2， 0 0 0であった。また、 'H— NMRの測定〔日本電子社製； GX— 2 7 0装置〕の結果より、この不飽和カルボン酸共重合体は、下記の繰返し単位からなるものであることが確認された。

-( ~ C H 2 C H- 0.871

C 0 0 N _a

-i ~ C H 2 C H- 0.129

C 0

( 2 ) 不飽和カルボン酸共重合体の白色腐朽菌による分解

培獏液として、第 1表に示す培地組成からなる培地成分を、濃度 2 0 ミリモルの酒石酸ナトリゥム緩衝液 1 0 0 0 ミリリツトルに溶解し、 p Hを 4. 5に調整した培養液を用いた。

17

差替え用紙（規則 26) 第 1表

18

¾替え用紙（規則 26) この培養液 1 0 0 ミリリツトルに、上記（ 1 ) で得られた不飽和力ルボン酸共重合体 1 0 m gを添加し、これに、事前培養したファネロキ一テ · クリソスポリゥム (Phanerochaete chrysosporium ) 困の菌体液 5 ミリリットルを添加し、 3 0°C、 1 5 0 111で 1週間の振とう培養をした。

培養終了後、培養液をガラス繊維濾紙により菌体を除き、オートクレーブで滅菌した。つぎに、この不飽和カルボン酸共重合体の分解率の測定は、濾過後の培養液を凍結乾燥し、濃度調整をして G P C法により測定した。この測定結果を、第 2表および第 1図に示す。

〔比較例 1〕

不飽和カルボン酸系重合体として、実施例 1において用いた不飽和カルボン酸共重合体の代わりにポリアクリル酸を用いた他は、実施例 1 と同様にした。結果を第 2表および第 2図に示す。

第 2表

〔実施例 2〕

( 1 ) 不飽和カルボン酸共重合体の製造

攪拌装置、熱電対および還流冷却管を備えた容量 1 0 0 ミリリットルのセパラブルフラスコに、アクリル酸 6. 4 8 g と.、ァクロレイン 0. 6 2 gおよび水 6 3. 9 gを加えて均一になるように攪拌した。ついで、このフラスコを 6 0°Cに保持されたオイルバスに浸し、反応系内の温度が一定になった後、重合開始剤として、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）二塩酸塩 0. 8 l gを加えて重合反応を 2時間行った。

反応終了後、反応液を P H 7に調整し、生成物をアセトンにより再沈殿精製した。そして、得られた生成物を凍結乾燥することによつて、不飽和カルボン酸共重合体を得た。ここで得られた不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は 3 6 1， 0 0 0であった。また、 ¹ H_ NMRの測定結果より、この不飽和カルボン酸共重合体は、下記の繰返し単位からなるものであることが確認された。

-6-CH₂ -CH- _{0 37}

I

COONa

- -CH₂-CH- ₀.₀₃'

CHO

( 2 ) 不飽和カルボン酸共重合体のマンガンペルォキシダーゼによる分解

上記（ 1 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体 1 0 m gを、第 3表に示す組成の反応液 1 0 0 ミリリツトルに添加し、 3 0 °Cにおいて、 1 5 0 r p mで 2 4時間振とう処理した。この処理後の不飽和力ルボン酸共重合体につき、重量平均分子量を測定して、その分解の有無を確認した。結果を第 4表に示す _c

第 3表

〔実施例 3〕

( 1 ) 不飽和カルボン酸共重合体の製造

P—アミノフエノ一ルの添加量を 0. 6 1 g とした他は、実施例 1の（ 1 ) と同様にして、不飽和カルボン酸共重合体を得た。ここで得られた不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は、 8 0， 0 0 0であった。また、 'Η— NMRの測定結果より、この不飽和カルボン酸共重合体は、下記の繰返し単位からなるものであることが確認された。 C H C H-

0.946

C 0 0 N

-{ ~ C H C H-

0.054

C 0

( 2 ) 不飽和カルボン酸共重合体のマンガンペルォキシダ一ゼによる分解

上記（ 1 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体につき、実施例 2 の（ 2 ) と同様にして、マンガンペルォキシダーゼによる分解を行つた。結果を第 4表に示す。

〔実施例 4〕

( 1 ) 3—カルボキシ一 N— (4—ァミノフエ二ル）アクリルアミドの製造

内容積 1 リットルのナス型フラスコに、 4ージァミノベンゼン 1 0. 9 gを入れ、さらにァセトン 5 5 0 ミリリットルを加えて溶解させた。ついで、これに、無水マレイン酸 9. 8 gをアセトン 5 0 ミリリットルに溶解させた溶液をゆっくり加え、 2 0°Cにおいて、 1 4時間反応させた。

反応終了後、析出物を濾過し、洗浄した後、減圧乾燥して、 3—力ルボキシー N— （4—ァミノフエニル）アタリルァミドを得た（収率 6 0 %) 。

22 差替え用紙（規則 26) ( 2) 不飽和カルボン酸共重合体の製造攪拌装置、熱電対、還流冷却管および原料供給用ケミカルポンプを備えた容量 1 0 0 ミリリツトルのセパラブルフラスコに、ァクリル酸 7. 2 gと、水酸化ナトリウム 4. 0 g、 3—カルボキシ一 N— (4 —ァミノフエニル）アクリルアミド 3. 0 g、水 1 1. 4 gおよび触媒の塩化第二鉄 4水和物 7. 8 m gを加えた後、 1 0 0°Cに保持されたオイルバスに浸した。ついで、このフラスコに、濃度 6 0質量⁰ /₀の過酸化水素水 2 · 8 gをケミカルポンプにより 4時間かけて滴下し、さらに 1時間反応を行った。

反応終了後、生成物をアセトンにより再沈殿精製した。そして、得られた生成物を凍結乾燥することによって、不飽和カルボン酸共重合体を得た。ここで得られた不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は 8 1， 0 0 0であった。また、 — NM Rの測定結果より、この不飽和カルボン酸共重合体は、下記の繰返し単位からなるものであることが確認された。

C H 2 — C H ""I- 0. 938

I

C 00 N a

- - C H - C H - ο. οέ2

N a OOC CO

N H -~( ) -- N H

( 3 ) 不飽和カルボン酸共重合体のマンガンペルォキシダーゼによる分解

上記（ 2 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体につき、実施例 2 の（ 2 ) と同様にして、マンガンペルォキシダーゼによる分解を行つた。結果を第 4表に示す。

〔比較例 2〕

不飽和カルボン酸系重合体として、実施例 1 において用いた不飽和カルボン酸共重合体の代わりにポリアクリル酸を用いた他は、実施例 2 と同様にした。結果を第 4表に示す。

第 4表

〔実施例 5〕

( 1 ) 不飽和カルボン酸共重合体の製造

重量平均分子量 1 ， 7 0 0 ， 0 0 0のポリアクリル酸 5 g と、 P - ァミノフエノール 0. 7 6 gおよび溶媒として N—メチルピロリドン 6 0 ミリリツトルを用い、かつ反応時間を 7時間とした他は実施例 1 の（ 1 ) と同様にした。

得られた不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は、 2， 9 1 8， 0 0 0であった。また、 — NM Rの測定結果より、この不飽和カルボン酸共重合体は、下記の繰返し単位からなるものであることが確認された。

- -CH₂— CH-^- o. 9

COON a

( 2 ) 不飽和カルボン酸共重合体の架橋体の製造

內容積 1 0 0 ミリリツトルのセパラブルフラスコに、上記（ 1 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体 5. O g と、架橋剤としてェチレングリコールジグリシジルェ一テル 2 5 m gおよび水 2 0 ミリリットルを加えて均一に溶解させた後、 7 0 °Cに保持されたオイルバスに浸して、 2時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を凍結乾燥することにより、不飽和力ルボン酸共重合体の架橋体を得た。

( 3 ) 不飽和カルボン酸共重合体の架橋体のマンガンペルォキシダーゼによる分解上記（ 2 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体の架橋体 5 0 m g を、実施例 2 と同一の第 3表に示す組成の反応液 1 0 0 ミリリットルに添加し、 3 0 °Cにおいて、 1 5 0 r p mで 2 4時間振とう処理した。ついで、得られた生成物をガラスフィルタ一により濾過し、洗浄した後、乾燥した。そして、このガラスフィルターの上に残存する不飽和カルボン酸共重合体の架橋体の質量を測定し、このマンガンペルォキシダーゼにより分解されていない架橋体の回収率を算出した。結果を第 6表に示す。

〔比較例 3 ]

実施例 5の（ 2 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体の架橋体 5 0 m gを、第 5表に示す組成のマンガンペルォキシダーゼを含有しなレヽ反応液 1 0 0 ミリリットルに添加し、 3 0°Cにおいて、 1 5 0 r p mで 2 4時間振とう処理した。

ついで、得られた生成物につき、実施例 5の（ 3 ) と同様にして、架橋体の回収率を算出した。結果を第 6表に示す。

第 5表

Mn イオン 0. 2ミリモルグルコース 2. 5ミリモルポリ才キシェチレンソルビタンモノ

才レエ一ト 0. 1 % グルコース才キシダーゼ 0. 2ユニット

50ミリモル; lgマロン液 (PH 4.5) 1 00ミリリフトル第 6表

〔実施例 6〕

( 1 ) 不飽和カルボン酸共重合体の製造

攪拌装置、熱電対および還流冷却管を備えた容量 1 0 0 ミリリット /レのセハ⁰ラブルフラスコに、アタリノレ酸 1 1 . 5 2 g と、ァクロレイン 2. 2 4 gおよび水酸化ナトリウム 5. 1 gを入れ、さらに水を加えて溶質の濃度を 2 0質量％とした後、溶液が均一になるように攪拌した。ついで、このフラスコを 5 0 °Cに保持されたオイルバスに浸し、反応系内の温度が一定になった後、重合開始剤として、 2， 2，一ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）二塩酸塩 1 . 6 2 gを加えて重合反応を 3時間行った。

反応終了後、反応液を透析により精製した。そして、得られた生成物を凍結乾燥することによって、不飽和カルボン酸共重合体を得た。ここで得れた不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は 1 1 0， 0 0 0であった。また、 'H— NMRの測定結果より、この不飽和力ルボン酸共重合体中のァク口レインに由来する構造単位の含有割合は 7. 7モル⁰ /₀であることが確認された。

( 2 ) 不飽和カルボン酸共重合体の白色腐朽菌による分解

上記（ 1 ) で得られた不飽和カルボン酸共重合体について、実施例 1の（ 2 ) と同様にして分解を行った。この不飽和カルボン酸共重合体の分解率の G P C法による測定結果を、第 3図に示す。分解率は 6 9 %であった。

〔実施例 7〕

不飽和カルボン酸共重合体として、ァクリル酸一ァクリルアミド共重合体〔A 1 d r i c h社製：アクリルアミド単位含有割合 1 8 . 8 モル。/。；重量平均分子量 1， 2 6 8， 0 0 0〕を用いた他は、実施例 1の（ 2 ) と同様にして、その分解を行った。

この不飽和カルボン酸共重合体の分解率の G P C法による測定結果を、第 4図に示す。分解率は 1 8 %であった。

産業上の利用可能性

本発明によれば、不飽和カルボン酸共重合体を自然環境に悪影響を及ぼすことなく分解することができる。

Claims

下記一般式〔 1〕

Υ C I

Η

R R c Ζ I I ¹

CH-C- 〔1〕

Y C00X

賓

〔式〔 1〕中、 R¹は水素原子またはメチル基を示し、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示し、 Υは水素原子、メチル基または— COOXを示す。〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、下囲

記一般式〔 2〕

〔2〕

〔式〔 2〕中、 R¹ および Υは、一般式〔 1〕における R¹ および Υ と同一の意味を有し、 Z ' はラジカルを発生する性質を有する官能基を示す。〕で表される繰返し単位（ 2 ) を有する不飽和カルボン酸系共重合体またはその架橋体に、白色腐朽菌または白色腐朽菌の体外分泌酵素をす触させることを特徴とする不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

2. —般式〔 2〕において Z' が表わす官能基が、下記一般式〔 3 〕〜〔 2 2〕 ( R ² ) m

[ 3 ]

( 0 _R 3 ) _n

( R ² ) m

R 4 A

[ 4 ]

( 0 R ^J )

( R m

C O O —— A _r [ 5 ]

( O R ³ ) _n

(R2)m

COO— R⁴— Ar [ 6 ]

(OR³) n

(R²)m

C0NR5— Ar [ ] (OR³) n

(R²)m

-C0NR5- R⁴— Ar [ 8 ]

(OR³) n

—CHO [ 9 ]

—— R^CHO [ 10 ]

30 差替え用紙（規則 26) — SH [ 11 ] 一 ⁴— SH [ 12 ]

-N=N— R⁶ [ 13 ]

一 _R4— _N=N— R6 [ 14 ]

NH— H— R⁶ [ 15 ] 一 R4— NH— NH— R⁶ [ 16 ]

— CN [ 17 ]

—— ⁴— CN [ 18 ] 一 NH— R5 [ 19 J

一 R⁴— NH—R5 [ 20 ]

—— CONH— R⁵ [ 21 ]

31 差替え用紙（規則 26) 〔式〔 3〕〜〔 2 2〕中の A r は、炭素数 6〜 1 4の芳香族炭化水素基を示し、 R² は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、アミノ基、一 C OO X (ただし、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。）、一 S 0₃ X (ただし、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。）、一 CHOまたは一 N0₂ を示し、 R³ は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R⁴ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基を示し、 R⁵は水素原子、メチル基またはェチル基を示し、 R⁶ は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を示す。また、 mは 0〜 5の整数、 nは 0〜 5の整数であり、かつ（m+ n) が 1〜 5の整数である。〕で表される基から選択される官能基である請求項 1 に記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

3. 不飽和カルボン酸系共重合体が、下記一般式〔 2 3〕

— C H₂ — C H— Γ2 3)

I

COO X

〔式中の Xは、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示す。〕で表される繰返し単位（ 1 ) と、下記一般式〔 2 4〕

一 C H ₂ — C H— 〔2 4〕

〔式中の Z ² は、 4—ヒドロキシフエ-ルアミド基、アミド基またはアルデヒド基を示す。〕または、下記一般式〔 2 5〕

-CH CH— 〔2 5〕

I I

COOX Z ³

〔式中の Xは、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム基を示し、 Z³ は 4—ァミノフエエルアミド基を示す。〕で表される繰返し単位（ 2) からなる不飽和カルボン酸系共重合体である請求項 1 または 2に記載の不飽和カルボン酸系共重合体の.分解方法。

4. 不飽和カルボン酸系共重合体の架橋体が、不飽和カルボン酸系共重合体に、一分子中にカルボキシル基と反応し得る二個以上の官能基を有する水溶性化合物を反応させて得られた架橋体である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

5. 不飽和カルボン酸系共重合体の架橋体が、不飽和カルボン酸の重合時に、一分子中に二個以上の不飽和基を有する化合物を反応させて得られた架橋体である請求項 1〜 3のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

6. 白色腐朽菌が、ファネロキーテ（P h a n e r o c h a e t e ) 属、プレゥ口タス（ P l e u r o t u s ) 属、トラメテス（T r a m e t e s ) 属、セリポリオプシス (C e r i p o r i o p s i s 属、レンチ-ユラ（L e n t i n u 1 a ) 属、コリオラス（C o r i o 1 u s 属、ジエロカンテラ (B j e r o k a n d e r a 属ぉょびピクノポラス（ P y c n o p o r u s ) 属に属する菌から選択される 1種または 2種以上の菌である、請求項 1〜 5のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。

7. 白色腐朽菌が、ファネロキーテ ' クリソスポリゥム（P h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r 1 u m ) 菌である肓求項 1〜 6のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系共重合体の分解方法。