WO2002077106A1

WO2002077106A1 - Composition liquide aqueuse contenant un azurant optique fluorescent presentant d'excellentes caracteristiques de teinture

Info

Publication number: WO2002077106A1
Application number: PCT/JP2002/002674
Authority: WO
Inventors: Toru Yamaguchi; Nobutaka Yamamoto
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2002-10-03
Also published as: US6994734B2; JP2002348494A; KR20030093262A; US20040111812A1; TW581790B; EP1378545A4; KR100789159B1; JP4179584B2; CN1498250A; EP1378545A1; CN1234777C

Description

明細書染色特性に優れる蛍光増白剤の水性液状組成物技術分野

本発明は蛍光増白剤の濃厚水性液状組成物とその使用方法に関する。更に詳しくは特定の構造を有する蛍光増白剤を含有する低温貯蔵安定性及び高温貯蔵安定性に優れる濃厚水性液状組成物とそれを用いる蛍光増白方法に関する。背景技術

蛍光増白剤による染色においては、通常市販されている粉末状または顆粒状の染料を一旦熱湯により溶解し染色に供される。一方製紙工場や染色工場では、自動化 · F A化が進み自動計量システムに対応できる液状品が要求されている。蛍光増白剤の水溶液は、蛍光増白剤製造時に副生する無機塩の存在により低温時や高温時における安定性が低く、結晶等が析出してくる欠点があった。これを防ぐために蛍光増白剤の水溶液に含まれる無機塩を半透膜等を用いて削減させ、安定性を高めている。例えば、特開昭 5 8— 6 5 7 6 0号公報、特開昭 6 0— 1 5 8 2 6 6号公報にスチルベン誘導体の蛍光増白剤水溶液中の塩濃度を下げることによって濃厚な水溶液を製造する方法が開示されている。

また、半透膜を用いない方法として例えば、特開昭 5 8— 2 2 2 1 5 6号公報にはスチルベン誘導体の不溶性または難溶性の金属塩を、炭酸イオンの存在下に低級ヒドロキシァミンと反応させ、該反応混合物から不溶性物質を除去することにより、スチルベン誘導体を蛍光増白剤として含む安定な濃厚水溶液を製造する方法が開示されている。また、特開昭 5 7— 1 2 3 2 6 2号公報には例えばスチルペン誘導体のナトリゥム塩の水溶液にテトラメチルアンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、テ卜ラプロピルアンモニゥム等のテトラアルキルアンモニゥム化合物を加え、ナトリウム塩をテトラアルキルアンモニゥム塩にして、テトラァルキルアンモニゥム塩を主成分とする蛍光増白剤とすることにより、一部の特定の染料がナトリゥム塩などより溶解性が高くなることが開示されている。更に、特開昭 6 2— 2 7 3 2 6 6号公報には、特開昭 5 7— 1 2 3 2 6 2号公報に開示された方法の改良方法として、スチルベン誘導体のナトリウム塩を、水酸基を有するテトラアルキルアンモニゥム化合物例えばコリンとの塩に変え、圧濾過装置を用いて脱塩した後、尿素などの溶解補助剤を加えてスチルベン誘導体を蛍光増白剤として含む安定な濃厚水溶液の製造方法が開示されている。

また、本発明で使用する後記式（1 ) で示されるスチルベン誘導体は特開昭 5 8 - 2 2 1 5 6号公報、英国特許第 1， 2 4 3， 4 7 9号及びベルギー特許第 Ί 1 9 0 6 5号公報にその構造が開示されている。また、英国特許第 1， 2 4 3， 4 7 9号及びベルギー特許第 7 1 9 0 6 5号公報には他のスチルベン誘導体と共に該式（1 ) の化合物も開示され、合成法および紙等の蛍光増白に使用されることが開示されている。しかし、これらの特許には染色液（塗工液を含む）の調合または染色に直接使用できるように調製された濃厚水溶液については開示がない。

また、水溶性の色素を用いたィンクジエツトプリンターのィンクにはァニオン性の色素が用いられている為、高品位のインクジエツトプリンター用の記録用紙では、用紙上でのィンクのにじみをおさえるために記録用紙製造時にカチオン性のィンク定着剤や耐水化剤等を用いることが多い。更に記録用紙には画像の鮮明な発色性が求められるため高品位の白色度も要求される。このため、各種の蛍光増白剤を用いて高白度に染色された記録用紙が製造される。このとき用いられる蛍光増白剤は、製造過程の特性上ァニオン性の水溶性蛍光増白剤が多く用いられる。しかしながら、前述したカチオン性定着剤とァニオン性の蛍光増白剤を同時に用いると溶液中で、インク定着剤と蛍光増白剤が結合するため水に不溶化し、結晶が析出したり、また、染色時に要求される高白度が得られない現象が起きるという欠点があった。

上記したように、紙、パルプ、木綿等のセルロースの蛍光増白に使用されるスチルベン誘導体を高濃度で含む安定な濃厚水溶液は何れも脱塩等のために余計な工程を含まなければ得ることができなかった。例えば特開昭 5 8— 6 5 7 6 0号等のように、時間とコストを要する半透膜での脱塩をするか、または特開昭 5 8 - 2 2 2 1 5 6号のようにスチルベン誘導体のナトリウム塩をわざわざ不溶性塩に一旦変えた後、低級ヒドロキシァミン塩に変え、沈殿する無機塩を除くか、特開昭 6 2— 2 7 3 2 6 6号公報に開示されるようにスチルベン誘導体のナトリゥム塩をわざわざコリン等との塩とした後、脱塩して、溶解補助剤を加えて安定な濃厚水溶液とする等いずれも余計な工程や溶解補助剤などを必要とする。また、高品位のィンクジエツトプリン夕一用の記録用紙の蛍光増白ではカチオン性定着剤併用してもなお蛍光増白効果の高い蛍光増白剤が求められている。そのためスチルベン誘導体の蛍光増白剤を高濃度で含み、低温及び高温での貯蔵安定性に優れ、更に容易にかつ安価に製造できる濃厚水溶液であり、且つ更に下記条件

1 . セルロース等の蛍光増白に使用されたときに増白効果が優れること、

2 . インクジェットプリンター用の記録用紙等の蛍光増白に、カチオン性のインク定着剤と共に使用されたときにも優れた蛍光増白効果を発揮すること、

3 . 該ィンクジエツトプリン夕一用の記録用紙等の蛍光増白に使用されたときィンクの定着性、耐水性にも優れていること、

等を満たす濃厚水溶液の開発が求められている。発明の開示

本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、全く意外にも下記式（1 ) で示すスチルベン誘導体の場合には、合成したナトリウム塩等を、脱塩工程を入れることなく、そのままで、安定な濃厚水性液状組成物とすることができることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、 ( 1 ) 遊離酸の形で下記式（1 )

で表される化合物のアルカリ塩を 1 0〜4 0質量％含有し、無機塩の含有量が 1 1〜 10質量％であることを特徴とする水性液状組成物、

(2) 遊離酸の形で下記式（2)

で表される化合物のアルカリ塩を 10〜40質量％含有し、無機塩の含有量が 1. 1〜 10質量％であることを特徴とする水性液状組成物、

(3) アルカリ塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニゥム塩である上記（1) または（2) に記載の水性液状組成物、

(4) 有機溶剤および可溶化剤を実質的に含まないことを特徴とする上記（1) に記載の水性液状組成物、

(5) 上記（3) に記載の水性液状組成物を用いることを特徴とするセルロースの蛍光増白方法、

(6) 上記（3) に記載の水性液状組成物とカチオン性のインク定着剤を併用することを特徴とするィンクジエツト記録用紙の蛍光増白方法、

(7) 遊離酸の形で上記（1) に記載の式（1) で表される化合物のアルカリ塩または上記（2) に記載の式（2) で表される化合物のアルカリ塩を 10〜40 質量％、無機塩を 1. 1〜 10質量％含有する水性液状組成物の蛍光増白剤としての使用、

に関する。発明を実施するため最良の形態

本発明の水性液状組成物にっき詳細に説明する。

本発明の水性液状組成物は水溶媒中に前記式（1) の化合物のアルカリ塩及び無機塩を含むものを意味し、場合により該式（1) の化合物の水への溶解性を向上するための有機溶剤または z及びその他の可溶化剤等を含んでもよく、また該水性液状組成物は成分が全て溶解している水性液状組成物でも、また 1部の成分が分散している水懸濁液組成物となっている水性液状組成物でもよい。好ましくは成分が全て溶解している水溶液となっている水性液状組成物であり、通常有機溶剤及びその他の可溶化剤を実質的に含有しない水性液状組成物で十分である。本発明で使用される前記式（ 1 ) の化合物における両端のァニリノ基上の 2つのスルホン酸基の置換位置は特に限定されないが、通常 2位と 4位または 2位と 5位であり、 2位と 5位が好ましい。該ァニリノ基上の 2位と 5位にスルホン酸基を有する化合物は前記式（2 ) で表される。

前記式（1 ) の化合物のアルカリ塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニゥム塩を挙げることができ、アルカリ金属塩が好ましく、リチゥム塩、ナトリウム塩がより好ましい。

本発明の水性液状組成物中の前記式（1 ) の化合物のアルカリ塩（以下特に断らない限り、単に式（1 ) の化合物という）の濃度は、 1 0〜4 0質量％、好ましくは 1 0〜2 0質量％程度、より好ましくは 1 2質量％〜2 0質量％程度である。

本発明の水性液状組成物中に場合により含んでもよい有機溶剤及びその他の可溶化剤としてはヒドロトロープ剤、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、尿素、 N _置換尿素、 ε —力プロラクタム等の酸アミド類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、可溶化澱粉等の水溶性高分子類、 ρ Η緩衝剤、界面活性剤等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは、 2種以上混合して使用しても構わない。

本発明の水性液状組成物における上記成分以外の残部は水である。

本発明の水性液状組成物に用いられる前記式（1 ) の化合物は、例えば 1モルの 4 , 4， —ジアミノスチルベン— 2 , 2 ' 一ジスルホン酸と 2モルの塩化シァヌ一ルを反応させ、得られた化合物に 2モルのァニリンジスルホン酸を反応させ、得られた化合物に 2モルのジ一 2—プロパノ一ルァミンを反応させることによつて得られる。または、 2モルのァニリンジスルホン酸に 2モルの塩化シァヌールを反応させ得られた化合物に 1モルの 4， 4，ージアミノスチルベン— 2， 2 ' —ジスルホン酸を反応し、得られた化合物に 2モルのジ— 2—プロパノールアミンを反応させることによつても得られる。この場合、式（1 ) の化合物が最終反応液中に上記濃度で存在するように使用溶媒量を調整して反応を行うことにより、式（1 ) の化合物の合成反応液を、そのまま本発明の水性液状組成物として使用することもできる。また得られた反応液を濃縮して式（1 ) の化合物の濃度を上記濃度範囲まで高めても本発明の水性液状組成物として使用することもできる。

また上記方法によって得られた式（1 ) の化合物を該反応液から取り出す場合には、塩酸、硫酸、硝酸等によって、酸折し遊離酸の結晶として取り出しても、また塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析することによって、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などのアル力リ金厲塩またはアル力リ土類金属塩の結晶として取り出してもよい。

取り出された式（1 ) の化合物の遊離酸を所望の量の水酸化ナトリウムとともに水に溶解するか、得られた式（1 ) の化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を水に溶解し、式（1 ) の化合物の濃度が上記濃度範囲になるように調整することによって本発明の水性液状組成物が得られる。

また、本発明の水性液状組成物中の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩の含有量は、 1 . 1〜 1 0質量％、好ましくは 1 . 1〜5質量％である。本発明でいう無機塩の含有量は塩化アル力リ金属または塩化アル力リ土類金属（例えば塩化ナトリウム，塩化カリウム、塩化カルシウム等）及び硫酸アルカリ金属（例えば硫酸ナトリウム等）または硫酸アルカリ土類金属の総含有量であり、最も典型的には塩化ナトリゥム及び硫酸ナトリゥム含量を意味する。塩化ナトリゥム等の含有量は塩素ァニオンを硝酸銀による滴定、もしくは、イオンクロマトグラフィ一によつて測定し、塩化ナトリウムに換算した量である。硫酸ナトリウム等の含有量は硫酸ァニオンをイオンクロマトグラフィーによって測定し、硫酸ナトリゥムに換算した量である。水性液状組成物中の無機塩含有量が 1 0質量％を越えると染料の結晶が析出してくる為、貯蔵安定性が悪くなるので好ましくないが、本発明の水性液状組成物は、上記範囲の無機塩含有量であれば、組成物中に無機塩が存在していても安定性が高く、結晶を析出することがない。

本発明の水性液状組成物はセルロースの蛍光増白に適している。蛍光増白するセルロースとしては特に制限はない。セルロースでできたものであれば全て蛍光増白することは可能で、通常セルロース系材料の蛍光増白に使用される。本発明の水性液状組成物をセルロース系材料の蛍光増白に使用する場合、セルロース系材料に対して、式（1 ) の化合物が 0 . 0 1〜4質量％となるように本発明の水性液状組成物を使用すればよい。

セルロース系材料としては、紙、パルプ、木綿等が挙げられ、特に紙、パルプは好ましい。紙、パルプの着色法（蛍光増白法）としては、パルプの叩解後、抄紙されるまでの工程で蛍光増白剤を添加して着色する内添法と、抄紙後のサイズプレス工程でサイズプレス液に蛍光増白剤を添加する外添法に大別されるが、その他紙の表面に蛍光増白剤、無機白色顔料、バインダー等から調整された塗工液をオーバーコーティングする方法等もある。本発明の水性液状組成物はいずれの方法にも適用可能である。

内添法においては、まずパルプをパルパ一、リファイナ一等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、これに通常 1 0〜4 0 °Cにおいて通常本発明の水性液状組成物を、式（1 ) の化合物が乾燥紙質量あたり 0 . 0 1〜4 . 0質量％となる量で添加し、更に通常のサイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を必要に応じて添加した後、常法により抄紙工程、乾燥工程を経て、蛍光増白された紙を得ることができる。

外添法のサイズプレスにおいては、まずパルプをパルパ一、リファイナ一等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、定着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。その後、シリンダードライヤ一で乾燥を行う工程において多数（通常 2 0〜6 0本）配置されたシリンダードライヤーの中間部に配置されたサイズプレス機により、本発明の水性液状組成物を含有したサイズプレス塗工液を塗工し、以下乾燥することによつて蛍光増白された紙が得られる。前述におけるサイズプレス塗工液は本発明の水性液状組成物と澱粉、 P V A、 C M C , 表面サイズ剤、水等を適宜混合して調整される。サイズプレス塗工液中のこの水性液状組成物の含有量は通常- レス塗工液全体に対して、式（ 1 ) の化合物 0 . 0 1〜6 . 0質量％であり、サィズプレス塗工液の塗工量は通常乾燥抄造紙あたり 0 . 5〜 3 g Zm ² (乾燥質量）である。

外添法のオーバーコーティングにおいては、まずパルプをパルパ一、リファイナ一等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、通常の填料、サィズ剤、硫酸バンド、定着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。この紙の表面に本発明の水性液状組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥することにより蛍光増白された紙を得ることができる。より詳しく述べると、該塗工液（コート液）は、通常白色無機顔料 1 0 0質量部に対して通常接着剤 5〜3 0質量部、本発明の水性液状組成物 0 . 0 5〜 1 0質量部、分散剤 0 . 1〜0 . 5質量部に水を加えて、混合物中の固形分含量が 4 0〜7 0質量％になるよう調製することにより得ることができる。これを上記で作製された紙の表面にコーターゃゲ一トロ —ルで通常 5〜4 0 g /m ² (乾燥質量）になるように塗工し、通常 9 0〜 1 3 0 °Cで例えば熱風乾燥機で乾燥して蛍光増白された紙を得る。この場合、コート液に所望によりポリアミド一尿素系樹脂、メラミン系樹脂の耐水化剤、防腐剤、消泡剤を加えることができる。又接着剤としては通常変性澱粉（酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉等が例示される）とスチレン一ブタジエン共重合物との混合物（例えば変性澱粉、スチレン—ブタジエン共重合物 = 1〜6 ： 4 〜 9 (質量比）の混合物）、ボリビニルアルコール等が用いられる。又白色無機顔料としてはクレー、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、無定形シリカゲル等が例示されこれらは併用して用いてもよい。更に分散剤としてはアクリル系重合物、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリゥム等が常法により使用される。

ィンクジエツト用の受容層を持つ記録用紙の外添法のオーバーコ一ティングも同様にして、まずパルプをパルパ一、リファイナ一等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、定着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。この紙の表面に本発明の水性液状組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥することにより蛍光増白された紙を得ることができる。より詳しく述べると、該塗工液は、通常白色無機顔料 1 0 0質量部に対して通常接着剤 5〜 3 0質量部、本発明の水性液状組成物を 0 . 0 5〜 1 0質量部、分散剤 0 . 1〜0 . 5質量部、カチオン性のインク定着剤 0 . 5 0〜 3 0質量部に水を加えて、混合物中の固形分含量が通常 4 0〜 7 0質量％になるように調製することにより得ることができる。これをコ一夕一やゲートロールで通常 5〜4 0 g /m ² (乾燥質量）になるように塗工し通常 9 0〜 1 3 0 °Cで例えば熱風乾燥機で乾燥して蛍光増白された紙を得る。この受容層は 2層以上の積層構成とすることもできる。また、インク受容層の上に光沢層用塗料を塗付してもよい。塗工液に使用されるカチオン性のィンク定着剤としては高級脂肪族ァミン、第 4級アンモニゥム塩型の化合物、第 2級アルキルァミンのエチレンォキシド付加物、カチオン性ポリマー化合物、表面がカチオン性を帯びた無機粒子などが挙げられる。高級脂肪族ァミンとしては 1級〜 3級ァミン塩型の化合物、具体的にはラウリルアミン、ヤシァミン、ステアリルァミン、ロジンァミン等の塩酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第 4級アンモニゥム塩型の化合物としては、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ラウリルジメチルペンジルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリプチルアンモニゥムクロライド、塩化ベンザルコニゥム、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド等があり、さらにはピリジニゥム塩型の化合物、具体的にはセチルピリジニゥムクロライド、セチルピリジニゥムブロマイド等があげられ、さらにはイミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には 2 _ ヘプタデセ二ルーヒドロキシェチルイミダゾリン等が挙げられる。第 2級アルキルァミンのエチレンォキシド付加物としてはジヒドロキシェチルステアリルアミンが挙げられる。

またカチオン性のィンク定着剤として使用されるカチオン性ポリマー化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ボリビニルァミン、具体的には、アミノメチルアクリルアミド共重合物、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、 4級化アンモニゥム塩基含有アルキルァクリレート等がある。さらには、カチオン化澱粉、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ボリマ一、ジメチルァミン，ェピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド · ジァリルアミン共重合物、ボリビニルァミン共重合物、ジシアンジアミド、ジメチル · ジァリル ·アンモニゥムクロライドを主成分とするカチオン性ポリマー化合物が挙げられる。

また、カチオン性のインク定着剤として使用される表面がカチオン性を帯びた無機粒子としては、例えばアルミナの微粒子、カチオン性基とシリカ粒子表面と反応し得る基を共に有する化合物を反応させたシリカ粒子が挙げられる。

これらのカチオン性物質を紙に塗工する場合の使用量は、 0. l〜10 gZm² 程度、好ましくは 0. 5〜5 gZm²程度である。

本発明の水性液状組成物は、無機塩の除去、溶液安定性を高める低級アルカノールァミン塩や低級アルキル 4級アンモニゥム塩への変換、尿素などの可溶化剤の添加などをすることなく、合成時生成した無機塩の共存下でかつ合成されたナトリウム塩などのままで、低温および高温での貯蔵安定性に優れている、また、本発明の水性液状組成物によって蛍光増白された紙はクェンティング現象を起こさず又紙質やサイズプレス液、コート液の組成変化の影響を受け難く優れた白度を示す。更にィンクジエツトプリンター用の記録用紙に通常用いられるカチオン性のインク定着剤や耐水化剤と併用しても優れた白色度が得られる。実施例

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(合成例及び水性液状組成物の貯蔵安定性試験）

実施例 1

20質量部の塩化シァヌールを 80質量部の水と 40質量部の氷と 0· 1質量部のノニオン系の分散剤を用いて分散する。この分散液に 32. 7質量部のァニリン— 2, 5—ジスルホン酸を加える。温度を 5°Cまで氷を加えて冷却し、水酸化ナトリウム溶液を加えて PHを 4. 0から 4. 5に保ちながら温度を 5. 0から 25°Cに 3時間かけて上げていった。この溶液に 19. 5質量部の 4， 4 ' ― ジアミノスチルベン一 2, 2， —ジスルホン酸を水酸化ナトリウムによって pH を 9. 5から 10. 5になるように溶解した水溶液（130質量部）を 3時間かけて滴下した。その間、水酸化ナトリウム溶液を加えて PHを 4. 0から 4. 5 に保ち、温度は 35から 50°Cに徐々に上げていった。この溶液に 18質量部のジ— 2—プロパノールアミンを加え、水酸化ナトリゥム溶液を加えて pHを 8. 5から 9. 0に保ちながら 80°Cにて 3時間反応した。得られた反応液には前記式（2) で表される化合物が 1 5質量％含まれていた。得られた反応液に塩酸を加えて pHO. 6とし、沈殿してきた結晶を濾過して前記式（2) で表される化合物の遊離酸（M = H) を得た。この水を含む結晶 50質量部に水（80質量部）を加え、水酸化ナトリウムによって pHを 8. 5に調整し、前記式（2) で表される化合物のナトリゥム塩を 1 5質量％含有する本発明の水性液状組成物を得た。この組成物中には無機塩を 1. 8質量％含有していたが、このものを— 5°C、 40 °Cにて 2ヶ月間貯蔵した後、蛍光増白剤の結晶を析出することなく安定な溶解状態を保った。（水中の Ama x = 348 nm) 実施例 2

実施例 1と同様にして得た反応液を 50°Cに冷却し、塩化ナトリウムを 80質量部を加えて沈殿してきた結晶を濾過して前記式（2) で表される化合物のナトリウム塩 (M = N a) を得た。この水を含む結晶 50質量部に水を加え、前記式 (2) で表される化合物のナトリウム塩を 20質量％含有する本発明の水性液状組成物を得た。この組成物中には無機塩を 2. 0質量％含有していたが、このものを一 5°C、 40°Cにて 2ヶ月間貯蔵した後、蛍光増白剤の結晶を析出することなく安定な溶解状態を保つた。実施例 3

実施例 1にて得られた反応液中には、式（2) で表される化合物のナトリウム塩（M = Na) を 1 5質量％含有している。この反応液中には無機塩を 4. 5質量％含有していたが、このものを一 5°C、 40°Cにて 2ヶ月間貯蔵した後、蛍光増白剤の結晶を析出することなく安定な溶解状態を保った。比較例 1 20質量部の塩化シァヌ一ルを 80質量部の水と 40質量部の氷と 0. 1質量部のノニオン系の分散剤を用いて分散する。この分散液に 32. 7質量部のァニリン— 2， 5—ジスルホン酸を加える。温度を 5°Cまで氷を加えて冷却し、水酸化ナトリウム溶液を加えて pHを 4. 0から 4. 5に保ちながら温度を 5. 0から 2 5°Cに 3時間かけて上げていった。この溶液に 1 9. 5質量部の 4, 4 ' - ジアミノスチルベン— 2, 2 ' —ジスルホン酸を水酸化ナトリウムによって pH を 9. 5から 1 0. 5になるように溶解した水溶液（1 30質量部）を 3時間かけて滴下した。その間、水酸化ナトリウム溶液を加えて pHを 4. 0から 4. 5 に保ち、温度は 35から 50°Cに徐々に上げていった。この溶液に 14質量部のジエタノールアミンを加え、水酸化ナトリウム溶液を加えて pHを 8. 5力、ら 9. 0に保ちながら 80°Cにて 3時間反応した。得られた反応液に塩化ナトリウム 8 0質量部を加えて、沈殿してきた結晶を濾過して下記式（3) (ベルギー特許第 7 1 906 5号公報 Ex emp l e 1 9の化合物）で表される化合物を得た。この水を含む結晶 50質量部に水（1 00質量部）を加え、下記式（3) で表される化合物を 1 5質量％含む溶液を得た。この溶液には無機塩を 2. 1質量％含有しており、このものを一 5 °Cにて貯蔵したが、 1日目にて結晶が析出した。

比較例 2

2 0質量部の塩化シァヌールを 80質量部の水と 40質量部の氷と 0. 1質量部のノニオン系の分散剤を用いて分散する。この分散液に 32. 7質量部のァニリン一 2, 5—ジスルホン酸を加える。温度を 5°Cまで氷を加えて冷却し、水酸化ナトリウム溶液を加えて PHを 4. 0から 4. 5に保ちながら温度を 5. 0から 2 5°Cに 3時間かけて上げていった。この溶液に 1 9. 5質量部の 4, 4 ' - ジアミノスチルベン— 2, 2 ' —ジスルホン酸を水酸化ナトリウムによって pH を 9. 5から 10. 5になるように溶解した水溶液（130質量部）を 3時間かけて滴下した。その間、水酸化ナトリウム溶液を加えて PHを 4. 0から 4. 5 に保ち、温度は 35から 50°Cに徐々に上げていった。この溶液に 10質量部の 2—プロパノールアミンを加え、水酸化ナトリウム溶液を加えて pHを 8. 5から 9. 0に保ちながら 80°Cにて 3時間反応した。得られた反応液に塩化ナトリゥム 80質量部を加えて、沈殿してきた結晶を濾過して下記式（4) で表される化合物（ベルギー特許第 7 19065号公報 Ex emp l e 7の化合物）を得た。この水を含む結晶 50質量部に水（100質量部）を加え、下記式（4) で表される化合物を 15質量％含む溶液を得た。この溶液には無機塩を 2. 0質量％含有しており、このものを— 5 °Cにて貯蔵したが、 3日目にて結晶が析出した。

これらの結果より、本発明の式（2) で表される化合物を用いた水性液状組成物は無機分を多く含んでいても貯蔵安定性に優れていることがわかる。

(染色例：外添法オーバーコーティング）

実施例 4

実施例 1で得られた水性液状組成物 20部にクレー 800部、重質炭酸カルシゥム 200部、アクリル系分散剤（商品名： K a y a c r y 1 Re s i n C -22 ON, 日本化薬株式会社製） 3部、リン酸エステル化澱粉（商品名： MS - 4600 日本食品加工株式会社製） 50部、ラテックス（スチレン一ブ夕ジェン共重合物 L一 1622 (商品名）旭化成工業株式会社製） 120部、耐水化剤（S um i r e z Re s i n 636 (商品名）、住友化学株式会社製） 4部からなる混合物に、水を加えて固形物が 55 %になるように調整したコート液を作製し、上質紙に塗布し、 120°Cで乾燥して分光白色度測色計（商品名： SC— 10W、スガ試験機株式会社製）を用いて測色した結果を表一 1に示す。尚、白色度は、 J I S P 8148に準じて求めた。比較例 3

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに比較例 1で得られた水性液状組成物を用いる以外は実施例 4と同様にして蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表一 1に示す。比較例 4

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに比較例 2で得られた水性液状組成物を用いる以外は実施例 4と同様にして蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表一 1に示す。表一 1

白色度（AW)

実施例 4 27. 0

比較例 3 25. 6

比較例 4 25. 3 これらの結果より、実施例 4は白色度が高く、本発明の式（2) で表される化合物を用いた水性液状組成物は蛍光増白力が優れていることがわかる。

(染色例：外添法ザ- 実施例 5

実施例 1で得られた水性液状組成物 20部と 3 %酸化澱粉（商品名： M S— 3 800 日本食品加工株式会社製） 976部とからなる水溶液にァニオン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロン 382 荒川化学工業製） 4部を加えた液をサイズ塗工液とする。この液をサイズプレス機に送り、ステキヒトサイズ度 7秒の弱サイズ紙に塗布し、 6 5 °Cから 7 0 °Cで乾燥して蛍光増白された紙を分光白色度測色計（商品名： S C _ 1 0 W：スガ試験機株式会社製）を用いて測色した結果を表一 2に示す。比較例 5

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに比較例 1で得られた水性液状組成物を用いる以外は実施例 5と同様にして蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表一 2に示す。比較例 6

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに比較例 2で得られた水性液状組成物を用いる以外は実施例 5と同様にして蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表— 2に示す。表一 2

白色度（AW)

実施例 5 6 0 . 8

比較例 5 5 8 . 6

比較例 6 5 9 . 6 これらの結果より、実施例 5は白色度が高く、本発明の式（2 ) で表される化合物を用いた水性液状組成物は蛍光増白力が優れていることがわかる。

(ィンクジエツト記録用紙用の受容層用塗工液を用いた外添法オーバ一コーティング）

実施例 6

超微粉末シリカ（水澤化学工業社製、商品名：ミズ力シル P— 7 8 A) 1 0 0 部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセノール N M 一 1 1) 30部、カチオン性染料定着剤であるポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライド（ポリマーの第 4級アンモニゥム塩）（セン力社製、商品名： HP - 1 26 A) 固形分 1 0部、実施例 1で得られた水性液状組成物 6部を用い塗工液濃度（固形分）が 1 3 %になるように受容層用塗工液を調整した。このインク受容層用塗工液を乾燥質量 5 g/m ² になるように、市販中性 P PC用紙にバ一コ一夕一で塗工し、 1₂ o°Cで乾燥して受容層つきの蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表一 3に示す。比較例 7

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに比較例 1で得られた水性液状組成物を用いる以外は実施例 6と同様にして受容層つきの蛍光増白された紙を作製し測色した結果を表一 3に示す。比較例 8

実施例 1で得られた水性液状組成物の代わりに以下の式（5) で表される蛍光増白剤を 1 5質量％含有する水性液状組成物を用いる以外は実施例 6と同様にして受容層つきの蛍光増白された紙を作製測色した結果を表一 3に示す。

表— 3

白色度（AW)

実施例 6 38. 9

比較例 7 33. 3 比較例 8 3 3 . 2 従来用いられているァニオン性の蛍光増白剤は、ィンク受容紙に用いられるポリマーの第 4級アンモニゥム塩等と結合し結晶が析出したり塗工された紙の白色度が落ちるという欠点があつたが、これらの結果より実施例 6は白色度が高く、本発明の式（2 ) で表される化合物を用いた水性液状組成物は特にポリマーの第 4級アンモニゥム塩等と併用した時に蛍光増白力が優れていることがわかる。産業上の利用の可能性

本発明の水性液状組成物は、無機塩の除去、溶液安定性を高める低級アルカノ —ルァミン塩や低級アルキル 4級アンモニゥム塩への変換、尿素などの可溶化剤の添加などをすることなく、低温および高温での貯蔵安定性に優れている。即ち、本発明の水性液状組成物は、合成時生成した無機塩の共存下においても式（1 ) の化合物を高濃度に含む安定な水性液状組成物であり、従来のスチルベン誘導体を高濃度で含む蛍光増白剤に比して、容易に製造することができ、また、紙、パルプ、木綿等のセルロースの蛍光増白した場合、優れた増白効果を示し、更に特にインク受容紙に用いられるィンク定着剤ポリマーの第 4級アンモニゥム塩等と併用しても蛍光増白力が優れており、蛍光増白剤として極めて有用である。従つて工業的価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

遊離酸の形で下記式（1 )

で表される化合物のアルカリ塩を 1 0〜4 0質量％含有し、無機塩の含有量が 1 . 1〜 1 0質量％であることを特徴とする水性液状組成物。

2 . 遊離酸の形で下記式（2 )

で表される化合物のアル力リ塩を 1 0〜4 0質量％含有し、無機塩の含有量が 1 . 1〜 1 0質量％であることを特徴とする水性液状組成物。

3 . アルカリ塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニゥム塩である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水性液状組成物。

4 . 有機溶剤および可溶化剤を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水性液状組成物。

5 . 請求の範囲第 3項に記載の水性液状組成物を用いることを特徴とするセル口ースの蛍光増白方法。

6 . 請求の範囲第 3項に記載の水性液状組成物とカチオン性のィンク定着剤を併用することを特徴とするィンクジエツト記録用紙の蛍光増白方法。

7. 遊離酸の形で請求の範囲第 1項に記載の式（1) で表される化合物のアル力リ塩または請求の範囲第 2項に記載の式（2) で表される化合物のアルカリ塩を 10〜40質量％、無機塩を 1. 1〜10質量％含有する水性液状組成物の蛍光増白剤としての使用。