KR100789159B1 - 염색 특성이 우수한 형광 증백제의 수성액상 조성물 - Google Patents

염색 특성이 우수한 형광 증백제의 수성액상 조성물 Download PDF

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Abstract

유리산의 형태로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리염(알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염)을 10∼40질량%함유하고, 무기염의 함유량이 1.1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물은 종래와 같이 탈염 등의 공정을 필요로 하지 않고 용이하게 제조 할 수 있고, 또 저장 안정성이 우수하여, 증백효과가 뛰어나다:

Description

염색 특성이 우수한 형광 증백제의 수성액상 조성물 {Aqueous liquid composition of fluorescent brightener excellent in dyeing characteristics}
본 발명은 형광 증백제의 농후 수성액상 조성물과 그 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정한 구조를 가지는 형광 증백제를 함유하는 저온저장 안정성 및 고온저장 안정성이 우수한 농후 수성액상 조성물과 그것을 이용하는 형광증백 방법에 관한 것이다.
형광 증백제에 의한 염색에서는 보통 시판되고 있는 분말상 또는 과립상의 염료를 일단 열탕에 의해 용해하여 염색에 사용한다. 한편 제지 공장이나 염색 공장에서는 자동화ㆍFA화가 진행되어 자동계량 시스템에 대응할 수 있는 액상품이 요구되고 있다.
형광 증백제의 수용액은 형광 증백제 제조시에 부산물로 생성되는 무기염의 존재에 의해 저온시나 고온시에 있어서의 안정성이 낮아 결정 등이 석출되는 결점이 있었다. 이것을 방지하기 위해서 형광 증백제의 수용액에 포함되는 무기염을 반투막 등을 이용해서 삭감시켜 안정성을 높이고 있다. 예를 들면 일본 공개특허 소58-65760호 공보, 일본 공개특허 소60-158266호 공보에 스틸벤 유도체의 형광 증백제 수용액 중의 염농도를 낮추는 것에 의해서 농후한 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그리고, 반투막을 이용하지 않는 방법으로서 예를 들면 일본 공개특허 소58-222156호 공보에는 스틸벤 유도체의 불용성 또는 난용성의 금속염을 탄산 이온의 존재 하에 저급 하이드록시 아민과 반응시키고, 이 반응 혼합물로부터 불용성 물질을 제거하는 것에 의해 스틸벤 유도체를 형광 증백제로 포함하는 안정된 농후 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또 일본 공개특허 소57-123262호 공보에는 예를 들면 스틸벤 유도체의 나트륨염의 수용액에 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 등의 테트라알킬암모늄 화합물을 첨가하여 나트륨염을 테트라알킬 암모늄염으로 전환시켜, 테트라알킬암모늄 염을 주성분으로 하는 형광 증백제를 제조하는 것에 의해 일부의 특정 염료가 나트륨염 등보다 용해성이 높아진다는 것이 개시되어 있다. 또 일본 공개특허 소62-273266호 공보에는 일본 공개특허 소57-123262호 공보에 개시된 방법의 개량 방법으로서 스틸벤 유도체의 나트륨 염을 수산기를 가지는 테트라알킬암모늄 화합물, 예를 들면 콜린과의 염으로 바꾸고, 압축 여과 장치(compressed filtering apparatus)를 이용해서 탈염한 후, 요소 등의 용해 보조제를 첨가하여 스틸벤 유도체를 형광 증백제로 포함하는 안정된 농후 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 하기 화학식 1로 표시되는 스틸벤 유도체는 일본 공개특허 소58-22156호 공보, 영국특허 제1,243,479호 및 벨기에 특허 제719065호 공보에 그 구조가 개시되어 있다. 또한 영국 특허 제1,243,479호 및 벨기에 특허 제719065호 공보에는 다른 스틸벤 유도체와 함께 상기 화학식 1의 화합물도 개 시되어 합성법 및 종이 등의 형광 증백에 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이것들의 특허에는 염색액(도공액을 포함)의 조합 또는 염색에 직접 사용할 수 있도록 조제된 농후 수용액에 관해서는 개시되어 있지 않다.
또, 수용성의 색소를 이용한 잉크젯 프린터의 잉크에는 음이온성(anionic)의 색소가 이용되고 있기 때문에 고품위의 잉크젯 프린터용 기록 용지에서는, 용지상에서의 잉크의 얼룩을 억제하기 위해서 기록 용지 제조 시에 양이온성(cationic)의 잉크 정착제나 내수화제 등을 이용하는 경우가 많다. 기록 용지에는 화상의 선명한 발색성이 요구되기 때문에 고품위의 백색도도 요구된다. 이를 위해서 각종 형광 증백제를 이용하여 고백도로 염색된 기록 용지가 제조된다. 이때 사용되는 형광 증백제는 제조 과정의 특성상 음이온성의 수용성 형광 증백제가 많이 이용된다. 그러나, 전술한 양이온성 정착제와 음이온성의 형광 증백제를 동시에 사용하면 용액 중에서 잉크 정착제와 형광 증백제가 결합하기 때문에 물에 불용화되고, 결정이 석출되거나, 또 염색 시에 요구되는 고백도를 얻을 수 없다는 현상이 생긴다는 결점이 있었다.
상기한 바와 같이, 종이, 펄프, 목면 등의 셀룰로오스의 형광 증백에 사용되는 스틸벤 유도체를 고농도로 포함하는 안정된 농후 수용액은, 어떤 경우라도 탈염 등을 위해서 불필요한 공정을 포함하지 않으면 얻을 수 없었다. 예를 들면 일본 공개특허 소58-65760호 등과 같이, 시간과 비용을 요하는 반투막으로 탈염을 수행할 것인지, 또는 일본 공개특허 소58-222156호와 같이 스틸벤 유도체의 나트륨염을 일부러 불용성 염으로 일단 바꾼 후에, 저급 하이드록시 아민염으로 바꾸고, 침전하 는 무기염을 제거할 것인지, 일본 공개특허 소62-273266호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 스틸벤 유도체의 나트륨염을 일부러 콜린 등과의 염으로 제조한 후, 탈염하여 용해 보조제를 첨가해서 안정된 농후 수용액으로 만드는 등, 어느 경우나 불필요한 공정이나 용해 보조제 등을 필요로 한다. 또, 고품위의 잉크젯 프린터용의 기록 용지의 형광 증백에서는 양이온성 정착제를 병용하여도 여전히 형광 증백효과가 높은 형광 증백제가 요구되고 있다. 이를 위해서 스틸벤 유도체의 형광 증백제를 고농도로 포함하고, 저온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수하며, 추가로 용이하고 저렴하게 제조할 수 있는 농후 수용액이면서, 하기조건,
1. 셀룰로오스 등의 형광 증백에 사용하였을 때에 증백 효과가 뛰어날 것,
2. 잉크젯 프린터용 기록용지 등의 형광 증백에 양이온성의 잉크 정착제와 함께 사용하였을 때에도 우수한 형광 증백 효과를 발휘할 것,
3. 상기 잉크젯 프린터용 기록용지 등의 형광 증백에 사용하였을 때 잉크의 정착성, 내수성도 우수할 것,
등을 충족하는 농후 수용액의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로 하기 화학식 1로 표시되는 스틸벤 유도체의 경우에는, 합성한 나트륨 염 등을 탈염 공정 없이 그대로 안정된 농후 수성액상 조성물로 만들 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은,
(1) 유리 산의 형태로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리염을 10∼40질량% 함유하고, 무기염의 함유량이 1.1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물,
Figure 112003034801889-pct00001
(2) 유리산의 형태로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알칼리염을 10∼40질량% 함유하고, 무기염의 함유량이 1.1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물,
Figure 112003034801889-pct00002
(3) 알칼리염이 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄 염인 상기 화학식 1 또는 화학식 2에 기재된 수성액상 조성물,
(4) 유기용제 및 가용화제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1에 기재된 수성액상 조성물,
(5) 상기 (3)에 기재된 수성액상 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스의 형광증백 방법,
(6) 상기 (3)에 기재된 수성액상 조성물과 양이온성의 잉크 정착제를 병용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지의 형광증백 방법,
(7) 유리산의 형태로 상기 (1)에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리염 또는 상기 (2)에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물의 알칼리 염을 10∼40질량%, 무기염을 1.1∼10질량% 함유하는 수성액상 조성물의 형광 증백제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 수성액상 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성액상 조성물은 수용매 중에 상기 화학식 1의 화합물의 알칼리염 및 무기염을 포함하는 것을 의미하고, 경우에 따라서 이 화학식 1의 화합물의 물에 대한 용해성을 향상시키기 위한 유기용제 및/또는 기타 가용화제 등을 포함할 수 있고, 또 이 수성액상 조성물은 성분이 모두 용해되어 있는 수성액상 조성물이라도, 또 일부의 성분이 분산되어 있는 수현탁액 조성물로 되어 있는 수성액상 조성물이라도 좋다. 바람직하게는 성분이 모두 용해되어 있는 수용액을 형성하는 수성액상 조성물이며, 보통 유기용제 및 기타 가용화제를 실질적으로 함유하지 않는 수성액상 조성물이라면 충분하다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 화합물에 있어서의 양단의 아닐리노기 상의 2개의 설폰산기의 치환 위치는 특별하게 한정되지 않지만, 보통 2-위치와 4-위치 또는 2-위치와 5-위치이며, 2-위치와 5-위치가 바람직하다. 이 아닐리노기상의 2-위치와 5-위치에 설폰산기를 가지는 화합물은 상기 화학식 2으로 나타냈다.
상기 화학식 1의 화합물의 알칼리염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄 염을 들 수 있고, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염, 나트륨염이 더 바람직하다.
본 발명의 수성액상 조성물 중의 상기 화학식 1의 화합물의 알칼리염(이하 특별히 언급하지 않는 한, 단순하게 화학식 1의 화합물이라 한다)의 농도는, 10∼40 질량%, 바람직하게는 10∼20 질량% 정도, 더욱 바람직하게는 12 질량% ∼ 20질량% 정도이다.
본 발명의 수성액상 조성물 중에 경우에 따라 포함해도 좋은 유기용제 및 그 밖의 가용화제로서는 하이드로트로픽제(hydrotropic agent), 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 요소, N-치환 요소, ε-카프로락탐 등의 산아미드류, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 가용화 전분 등의 수용성 고분자류, pH 완충제, 계면활성제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독, 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관없다.
본 발명의 수성액상 조성물에 있어서의 상기 성분 이외의 나머지는 물이다.
본 발명의 수성액상 조성물에 이용할 수 있는 상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들면 1몰의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산과 2몰의 염화시아누르를 반응시켜서 얻을 수 있는 화합물에 2몰의 아닐린디설폰산을 반응시키고, 수득된 화합물에 2몰의 디-2-프로판올 아민을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또는 2몰의 아닐린디설폰산에 2몰의 염화시아누르를 반응시키고, 수득된 화합물에 1몰의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 반응시키고, 수득된 화합물에 2몰의 디-2-프로판올아 민을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물이 최종 반응액 중에 상기 농도로 존재하도록 사용 용매량을 조정해서 반응을 수행함에 의해 화학식 1의 화합물의 합성 반응액을 직접 본 발명의 수성액상 조성물로 사용 할 수도 있다. 또 수득된 반응액을 농축해서 화학식 1의 화합물의 농도를 상기 농도범위까지 높여도 본 발명의 수성액상 조성물로서 사용할 수도 있다.
또 상기 방법에 의해 수득된 화학식 1의 화합물을 이 반응액으로부터 취득하는 경우에는, 염산, 황산, 질산 등에 의해 분리(separate out)하여 유리산의 결정으로 취득하여도, 또 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨 등의 무기염류로 염석(salt out)하여 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염의 결정으로서 취득할 수 있다.
취득된 화학식 1의 화합물의 유리산을 소망하는 양의 수산화나트륨과 함께 물에 용해하거나, 수득된 화학식 1의 화합물의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 물에 용해시켜서 화학식 1의 화합물의 농도가 상기 농도범위가 되도록 조정하여 본 발명의 수성액상 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수성액상 조성물 중의 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염의 함유량은 1.1∼10 질량%, 바람직하게는 1.1∼5 질량%이다. 본 발명에서 말하는 무기염의 함유량은 염화알칼리금속 또는 염화알칼리토금속(예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 등) 및 황산알칼리금속(예를 들면 황산나트륨 등) 또는 황산알칼리토금속의 총 함유량이며, 가장 전형적으로는 염화나트륨 및 황산나트륨 함량을 의미한다. 염화나트륨 등의 함유량은 염소 음이온을 질산은에 의해 적정, 또는 이 온 크로마토그래피에 의해 측정하고, 염화나트륨으로 환산한 양이다. 황산나트륨 등의 함유량은 황산 음이온을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하고, 황산나트륨으로 환산한 양이다. 수성액상 조성물 중의 무기염 함유량이 10 질량%를 넘으면 염료의 결정이 석출되기 때문에 저장 안정성이 나빠지므로 바람직하지 못하지만, 본 발명의 수성액상 조성물은 상기 범위의 무기염 함유량이라면, 조성물 중에 무기염이 존재하고 있어도 안정성이 높고, 결정이 석출되는 경우가 없다.
본 발명의 수성액상 조성물은 셀룰로오스의 형광 증백에 적합하다. 형광 증백하는 셀룰로오스로서는 특별히 제한은 없다. 셀룰로오스로 이루어진 것이라면 모두 형광 증백할 수 있으며, 보통 셀룰로오스계 재료의 형광 증백에 사용된다. 본 발명의 수성액상 조성물을 셀룰로오스계 재료의 형광 증백에 사용할 경우, 셀룰로오스계 재료에 대하여, 화학식 1의 화합물이 0.01∼4 질량%가 되도록 본 발명의 수성액상 조성물을 사용할 수 있다.
셀룰로오스계 재료로서는 종이, 펄프, 목면 등을 들 수 있고, 특히 종이, 펄프가 바람직하다. 종이, 펄프의 착색법(형광 증백법)으로서는 펄프의 고해(beat)후, 제지되기까지의 공정에서 형광 증백제를 첨가해서 착색하는 내첨법과, 제지후의 사이즈 프레스 공정에서 사이즈 프레스액에 형광 증백제를 첨가하는 외첨법으로 대별되지만, 기타 종이의 표면에 형광 증백제, 무기백색안료, 바인더 등으로 조정된 도공액을 오버코팅하는 방법 등도 있다. 본 발명의 수성액상 조성물은 어느쪽의 방법도 적용가능하다.
내첨법에 있어서는 우선 펄프를 펄퍼, 리파이너 등에 의해 소정의 고해도(beating degree)로 고해하여 펄프 슬러리로 하고, 여기에 보통 10∼40℃에서 통상 본 발명의 수성액상 조성물을 화학식 1의 화합물이 건조지 질량당 0.01∼4.0 질량%이 되는 양으로 첨가하고, 추가로 통상의 사이즈제, 황산밴드, 지력증강제, 고정제 등을 필요에 따라서 첨가한 후, 통상의 방법에 의해 제지공정, 건조공정을 거쳐 형광증백된 종이를 얻을 수 있다.
외첨법의 사이즈 프레스에 있어서는, 우선 펄프를 펄퍼, 리파이너 등에 의해 소정의 고해도로 고해하여 펄프 슬러리를 제조하고, 통상의 충전재, 사이즈제, 황산밴드, 정착제 등을 적당하게 첨가한 뒤, 통상의 방법에 의해 제지공정을 수행한다. 그 후에 실린더 드라이어에서 건조를 실시하는 공정에 있어서 다수(보통 20∼60개)배치된 실린더 드라이어의 중간부에 배치된 사이즈 프레스기로, 본 발명의 수성액상 조성물을 함유한 사이즈 프레스 도공액을 도공하고, 이하 건조함으로써 형광증백된 종이를 얻을 수 있다. 전술한 사이즈 프레스 도공액은 본 발명의 수성액상 조성물과 전분, PVA, CMC, 표면사이즈제, 물 등을 적당하게 혼합해서 조정된다. 사이즈 프레스 도공액 중의 이 수성액상 조성물의 함유량은 통상 사이즈 프레스 도공액 전체에 대하여, 화학식 1의 화합물 0.01∼6.0질량%이며, 사이즈 프레스 도공액의 도공량은 보통 건조 제지당 0.5∼3g/m2(건조 질량)이다.
외첨법의 오버코팅에 있어서는, 우선 펄프를 펄퍼, 리파이너 등에 의해 소정의 고해도로 고해하여 펄프 슬러리를 제조하고, 통상의 충전재, 사이즈제, 황산밴드, 정착제 등을 적당하게 첨가한 뒤, 통상의 방법에 의해 제지공정을 수행한다. 이 종이의 표면에 본 발명의 수성액상 조성물을 포함하는 도공액을 도공하고, 건조하는 것에 의해 형광증백된 종이를 얻을 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 상기 도공액(코팅액)은, 보통 백색무기안료 100 질량부에 대하여 보통 접착제 5∼30 질량부, 본 발명의 수성액상 조성물 0.05∼10 질량부, 분산제 0.1∼0.5 질량부에 물을 첨가하고, 혼합물 중의 고형분 함량이 40∼70 질량%이 되도록 조제하여 얻을 수 있다. 이것을 상기에서 제작된 종이의 표면에 코터나 게이트롤로 보통 5∼40g/m2(건조질량)이 되도록 도공하고, 보통 90∼130℃에서 예를 들면 열풍 건조기로 건조해서 형광증백된 종이를 얻는다. 이 경우, 코팅액에 소망하는 경우 폴리아미드-요소계 수지, 멜라민계 수지의 내수화제, 방부제, 소포제를 첨가할 수 있다. 접착제로서는 보통 변성전분(산화전분, 인산에스테르화 전분, 효소변성 전분 등이 예시됨)과 스틸렌-부타디엔 공중합물과의 혼합물(예를 들면 변성전분, 스틸렌-부타디엔 공중합물=1∼6:4∼9(질량비)의 혼합물), 폴리비닐알콜 등을 이용할 수 있다. 백색무기 안료로서는 점토, 카올린, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 산화티탄, 수산화알루미늄, 무정형 실리카겔 등이 예시되며, 이것들은 병용해서 사용할 수 있다. 분산제로서는 아크릴계 중합물, 피로인산나트륨, 트리폴리인산 나트륨 등이 통상의 방법에 의해 사용된다.
잉크젯용 수용층을 가지는 기록 용지의 외첨법의 오버코팅도 동일하게 하여, 우선 펄프를 펄퍼, 리파이너 등에 의해 소정의 고해도로 고해하여 펄프 슬러리를 제조하고, 통상의 충전재, 사이즈제, 황산 밴드, 정착제 등을 적당하게 첨가한 뒤 통상의 방법에 의해 제지공정을 수행한다. 이 종이의 표면에 본 발명의 수성액상 조성물을 포함하는 도공액을 도공하고, 건조하여 형광증백된 종이를 얻을 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 이 도공액은 보통 백색무기 안료 100 질량부에 대하여 보통 접착제 5∼30 질량부, 본 발명의 수성액상 조성물 0.05∼10 질량부, 분산제 0.1∼0.5 질량부, 양이온성 잉크 정착제 0.50∼30 질량부에 물을 첨가하고, 혼합물 중의 고형분 함량이 보통 40∼70질량%가 되도록 조제하여 얻을 수 있다. 이것을 코터(coater)나 게이트롤로 보통 5∼40g/m2(건조질량)이 되도록 도공하여 보통 90∼130℃에서 예를 들면 열풍건조기로 건조해서 형광증백된 종이를 얻는다. 이 수용층은 2층 이상의 적층 구성으로 할 수도 있다. 또 잉크 수용층상에 광택층용 도료를 도포할 수 있다.
도공액에 사용되는 양이온성의 잉크 정착제로서는 고급 지방족 아민, 제4급 암모늄염형의 화합물, 제2급 알킬아민의 에틸렌옥시드 부가물, 양이온성 폴리머 화합물, 표면이 양이온성을 띠는 무기입자 등을 들 수 있다. 고급지방족 아민으로서는 1급∼3급 아민염형의 화합물, 구체적으로는 라우릴아민, 야자아민, 스테아릴아민, 로진아민 등의 염산염, 아세테이트 염 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄염형의 화합물로서는 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 염화벤즈알코늄, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등이 있고, 또 피리디늄염형의 화합물, 구체적으로는 세틸피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄브로마이드 등을 들 수 있고, 또 이미다졸린형 양이온성 화합물, 구체 적으로는 2-헵타데세닐-하이드록시에틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 제2급 알킬아민의 에틸렌옥시드 부가물로서는 디하이드록시에틸스테아릴아민을 들 수 있다.
또 양이온성 잉크 정착제로서 사용되는 양이온성 폴리머 화합물로서는 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아민설폰, 폴리비닐아민, 구체적으로는, 아미노메틸아크릴아미드 공중합물, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 4급화 암모늄 염기 함유 알킬아크릴레이트 등이 있다. 또 카티온화 전분, 키토산 및 이것들의 염산, 아세테이트 등의 산에 의한 중화물 또는 부분 중화물 등의 양이온성 폴리머, 디메틸 아민ㆍ에피클로로히드린 중축합물, 아크릴 아미드ㆍ디알릴아민 공중합물, 폴리비닐아민 공중합물, 디시안디아미드, 디메틸ㆍ디알릴ㆍ암모늄 클로라이드를 주성분으로 하는 양이온성 폴리머 화합물을 들 수 있다.
또한, 양이온성 잉크 정착제로 사용되는 표면이 양이온성을 띠는 무기입자로서는, 예를 들면 알루미나의 미립자, 양이온성기와 실리카 입자표면과 반응할 수 있는 기를 함께 가지는 화합물을 반응시킨 실리카 입자를 들 수 있다.
이것들의 양이온성 물질을 종이에 도공할 경우의 사용량은 0.1∼10g/m2 정도, 바람직하게는 0.5∼5g/m2 정도이다.
본 발명의 수성액상 조성물은 무기염의 제거, 용액 안정성을 높이는 저급 알카놀아민염이나 저급 알킬 4급 암모늄염으로의 변환 또는 요소 등의 가용화제의 첨가 등을 하지 않고 합성시에 생성된 무기염의 공존하에서 또 합성된 나트륨염의 상태로 저온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수하다. 또한 본 발명의 수성액상 조성 물에 의해 형광 증백된 종이는 켄칭 현상을 일으키지 않고, 또 지질이나 사이즈 프레스액, 코팅액의 조성 변화의 영향을 받기 어려워서 뛰어난 백도를 나타낸다. 더욱이 잉크젯 프린터용 기록용지에 보통 이용할 수 있는 양이온성의 잉크 정착제나 내수화제를 병용하여도 우수한 백색도를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 및 수성액상 조성물의 저장 안정성 시험)
실시예 1
20 질량부의 염화시아누르를 80 질량부의 물과 40 질량부의 얼음과 0.1 질량부의 비이온계의 분산제를 이용해서 분산시킨다. 이 분산액에 32.7 질량부의 아닐린-2,5-디설폰산을 첨가한다. 얼음을 첨가해서 온도를 5℃까지 냉각, 수산화 나트륨 용액을 첨가해서 pH를 4.0~4.5로 유지하면서 온도를 5.0 에서 25℃로 3시간 걸쳐서 올렸다. 이 용액에, 19.5 질량부의 4,4'-디아미노스틸벤―2,2'-디설폰산을 용해시키고 수산화나트륨으로 pH를 9.5~10.5가 되도록 조정한 수용액(130 질량부)을 3시간 걸쳐서 적가하였다. 그 동안 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 4.0~4.5로 유지하고, 온도는 35에서 50℃로 서서히 올려갔다. 이 용액에 18 질량부의 디-2-프로판올아민을 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 8.5~9.0로 유지하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 수득된 반응액에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 15 질량% 포함되어 있었다. 수득된 반응액에 염산을 첨가해서 pH 0.6으로 만들고, 침전된 결정을 여과해서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 유리산(M=H)을 얻었다. 이 물을 포함하는 결정 50 질량부에 물(80질량부)을 첨가하고, 수산화나트륨에 의해 pH를 8.5로 조정하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 나트륨염을 15 질량% 함유하는 본 발명의 수성액상 조성물을 얻었다. 이 조성물은 무기염을 1.8 질량% 함유하고 있을지라도, -5℃、40℃에서 2개월간 저장된 후, 형광 증백제의 결정이 석출되는 일 없이 안정된 용해 상태를 유지하였다. (수중의 λmax=348nm)
실시예 2
실시예 1과 같이 해서 얻은 반응액을 50℃로 냉각하고, 염화나트륨 8 0질량부를 첨가해서 침전된 결정을 여과하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 나트륨염(M=Na)을 얻었다. 이 물을 포함하는 결정 50 질량부에 물을 첨가하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 나트륨염을 20 질량% 함유하는 본 발명의 수성액상 조성물을 얻었다. 이 조성물은 무기염을 2.0질량% 함유하고 있을지라도, -5℃, 40℃에서 2개월간 저장된 후, 형광 증백제의 결정이 석출되는 일 없이 안정된 용해 상태를 유지하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 반응액은 화학식 2로 표시되는 화합물의 나트륨 염(M=Na)을 15 질량% 함유하고 있다. 이 반응액은 무기염을 4.5 질량% 함유하고 있을지라도, -5℃, 40℃에서 2개월간 저장된 후, 형광 증백제의 결정이 석출되는 일 없이 안정된 용해 상태를 유지하였다.
비교예 1
20 질량부의 염화시아누르를 80 질량부의 물과 40질량부의 얼음과 0.1질량부의 비이온계의 분산제를 이용해서 분산시킨다. 이 분산액에 32.7 질량부의 아닐린-2,5-디설폰산을 첨가한다. 얼음을 첨가해서 온도를 5℃까지 냉각하고, 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 4.0~4.5로 유지하면서 온도를 5.0에서 25℃로 3시간 걸쳐서 올려갔다. 이 용액에, 19.5 질량부의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 용해시키고 수산화나트륨으로 pH를 9.5~10.5가 되도록 조정한 수용액(130 질량부)을 3시간 걸쳐서 적가하였다. 그 동안 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 4.0~4.5로 유지하고, 온도는 35에서 50℃로 서서히 올려갔다. 이 용액에 14 질량부의 디에탄올아민을 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 8.5~9.0로 유지하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 수득된 반응액에 염화나트륨 80 질량부를 첨가하고, 침전된 결정을 여과하여 하기 화학식 3(벨기에 특허 제719065호공보 실시예 19의 화합물)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 이 물을 포함하는 결정 50 질량부에 물(100질량부)을 첨가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 15 질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액은 무기염을 2.1질량% 가지고 있고, 이것을 -5℃에서 저장하였더니 1일째에 결정이 석출되었다.
Figure 112003034801889-pct00003
비교예 2
20 질량부의 염화시아누르를 80 질량부의 물과 40 질량부의 얼음과 0.1 질량부의 비이온계의 분산제를 이용해서 분산시킨다. 이 분산액에 32.7 질량부의 아닐린-2,5-디설폰산을 첨가한다. 얼음을 첨가해서 온도를 5℃까지 냉각하고, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 4.0~4.5로 유지하면서 온도를 5.0 에서 25℃로 3시간 걸쳐서 올려갔다. 이 용액에, 19.5 질량부의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 용해시키고 수산화나트륨으로 pH를 9.5~10.5가 되도록 조정한 수용액(130질량부)을 3시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 동안에 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 4.0~4.5로 유지하고, 온도는 35에서 50℃로 서서히 올려갔다. 이 용액에 10 질량부의 2-프로판올아민을 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 8.5~9.0로 유지하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 수득된 반응액에 염화나트륨 80 질량부를 첨가하고, 침전된 결정을 여과하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(벨기에 특허 제719065호공보 실시예 7의 화합물)을 얻었다. 이 물을 포함하는 결정 50질량부에 물(100질량부)을 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 15 질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액은 무기염을 2.0 질량% 함유하고 있었으며, 이것을 -5℃에서 저장했더니 3일째에 결정이 석출되었다.
Figure 112003034801889-pct00004
상기 결과로부터 본 발명의 화학식 2에서 표시되는 화합물을 이용한 수성액상 조성물은 무기분을 많이 포함하고 있어도 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(염색예: 외첨법 오버코팅)
실시예 4
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 20부, 점토 800부, 중질탄산칼슘 200부, 아크릴계 분산제(상품명:Kayacryl Resin C-220N, 니혼카야쿠주식회사 제품) 3부, 인산 에스테르화 전분(상품명: MS-4600 니혼식품가공 주식회사 제품) 50부, 라텍스(스틸렌-부타디엔 공중합물 L-1622(상품명) 아사히화성공업주식회사 제품) 120 부, 내수화제(Sumirez Resin 636(상품명), 쓰미토모화학주식회사 제품) 4부로 구성되는 혼합물에 물을 첨가해서 고형물이 55%가 되도록 조정한 코팅액을 제작하고, 상질지에 도포하고, 120℃로 건조하여 분광 백색도 측색계 (상품명:SC-10W, 스가시험기주식회사 제품)을 이용해서 측색한 결과를 표 1에 나타냈다. 백색도는 JIS P 8148에 준해서 산출하였다.
비교예 3
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 비교예 1에서 수득한 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 형광증백된 종이를 제작하여 측색한 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 비교예 2에서 수득한 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이 해서 형광증백된 종이를 제작하고, 측색한 결과를 표 1에 나타냈다.
백색도(△w)
실시예 4 27.0
비교예 3 25.6
비교예 4 25.3

이것들의 결과로부터 실시예 4는 백색도가 높고, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용한 수성액상 조성물은 형광 증백력이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(염색예: 외첨법 사이즈 프레스)
실시예 5
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 20부와 3% 산화전분(상품명: MS-3800 니혼식품가공 주식회사 제품) 976부로 이루어지는 수용액에 음이온계 표면 사이즈제(상품명: 폴리말론 382 아라카와화학공업제) 4부를 첨가한 액을 사이즈 도공액으로 제조한다. 이 액을 사이즈 프레스기로 보내고, steckihit size가 7초인 약사이즈지에 도포하고, 65℃~70℃에서 건조하여 형광증백된 종이를 분광백색도 측색계(상품명:SC-10W:스가시험기주식회사 제품)을 이용해서 측색한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 비교예 1에서 수득한 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 형광 증백된 종이를 제작하여 측색한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 비교예 2에서 수득한 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에 실시예 5와 같이 해서 형광 증백된 종이를 제작해 측색한 결과를 표 2에 나타낸다.
백색도(△w)
실시예 5 60.8
비교예 5 58.6
비교예 6 59.6

이들의 결과로부터 실시예 5는 백색도가 높고, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용한 수성액상 조성물은 형광 증백력이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(잉크젯 기록 용지용의 수용층용 도공액을 이용한 외첨법 오버코팅)
실시예 6
초미분말 실리카(미즈사와화학공업사제, 상품명: Mizukasil P-78A) 100부, 폴리비닐알콜(일본합성 화학공업사제, 상품명: Gosenol NM-11) 30부, 양이온성 염료정착제인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(폴리머의 제4급 암모늄염)(센카사제, 상품명: HP-126A) 고형분 10부, 실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 6부를 이용하여 도공액 농도(고형분)이 13%가 되도록 수용층용 도공액을 조정하였다. 이 잉크 수용층용 도공액을 건조질량 5g/m2 이 되도록, 시판 중성 PPC용지에 바 코터로 도공하고, 120℃ 에서 건조하여 수용층이 부가된 형광증백된 종이를 제작하여 측색한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 비교예 1에서 수득한 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같이 해서 수용층이 부가된 형광증백된 종이를 제작하여 측색한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에서 수득한 수성액상 조성물 대신에 이하의 화학식 5로 표시되는 형광 증백제를 15 질량% 함유하는 수성액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같이 해서 수용층이 부가된 형광증백된 종이를 제작하여 측색한 결과를 표-3에 나타낸다.
Figure 112003034801889-pct00005
백색도(△w)
실시예 6 38.9
비교예 7 33.3
비교예 8 33.2

종래 사용되고 있는 음이온성의 형광 증백제는 잉크 수용지에 이용할 수 있는 폴리머의 제4급 암모늄염 등과 결합하여 결정이 석출되거나 도공된 종이의 백색도가 떨어진다는 결점이 있었지만, 이들의 결과로부터 실시예 6은 백색도가 높고, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용한 수성액상 조성물은 특히 폴리머의 제4급 암모늄염 등과 병용하였을 때에 형광 증백력이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 수성액상 조성물은, 무기염의 제거, 용액 안정성을 높이는 저급 알칸올아민염이나 저급 알킬 4급 암모늄염으로의 변환, 요소 등의 가용화제를 첨가하는 일 없이, 저온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수하다. 즉, 본 발명의 수성액상 조성물은 합성시 생성된 무기염의 공존하에서 화학식 1의 화합물을 고농도로 포함하는 안정된 수성액상 조성물로서, 종래의 스틸벤 유도체를 고농도로 포함하는 형광 증백제에 비해서 용이하게 제조할 수 있고, 또, 종이, 펄프, 목면 등의 셀룰로오스를 형광 증백하였을 경우 우수한 증백효과를 나타내며, 특히 잉크 수용지에 이용할 수 있는 잉크 정착제 폴리머의 제4급 암모늄염 등과 병용하여도 형광 증백력이 우수하여 형광 증백제로서 매우 유용하다. 따라서 공업적 가치가 매우 높다.

Claims (7)

  1. 유리산의 형태로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 염을 10∼40 질량% 함유하고, 무기염의 함유량이 1.1∼10 질량%인 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112003034801889-pct00006
  2. 유리산의 형태로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알칼리 염을 10∼40 질량% 함유하고, 무기염의 함유량이 1.1∼10 질량%인 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112003034801889-pct00007
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 알칼리염이 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염인 수성액상 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 유기용제 및 가용화제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수성액상 조성물.
  5. 제 3항에 기재된 수성액상 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스의 형광증백 방법.
  6. 제 3항에 기재된 수성액상 조성물과 양이온성의 잉크 정착제를 병용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지의 형광증백 방법.
  7. 유리산의 형태로 제 1항 기재의 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리염 또는 제 2항 기재의 화학식 2로 표시되는 화합물의 알칼리염을 10∼40 질량%, 및 무기염을 1.1∼10 질량% 함유하는 수성액상 조성물을 포함하는 형광 증백제.
KR1020037012271A 2001-03-22 2002-03-20 염색 특성이 우수한 형광 증백제의 수성액상 조성물 KR100789159B1 (ko)

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