WO2002077063A1 - Schmutzablösende polyester - Google Patents

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WO2002077063A1
WO2002077063A1 PCT/EP2002/003467 EP0203467W WO02077063A1 WO 2002077063 A1 WO2002077063 A1 WO 2002077063A1 EP 0203467 W EP0203467 W EP 0203467W WO 02077063 A1 WO02077063 A1 WO 02077063A1
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less
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acid
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PCT/EP2002/003467
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Sebastian Koltzenburg
Frank Klippel
Christine MÜLLER
Bernhard Mohr
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/37—Polymers
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to dirt-removing polyesters, a process for their preparation, detergents and cleaning agents containing them and their use for impregnating textiles.
  • Dirt-releasing polymers are widely used in detergents and cleaning agents for textiles. They are intended to give the textiles treated with it, in particular those made from polyester fibers, dirt-repellent properties. Polyesters which contain not only hydrophobic but also hydrophilic structural units are frequently used as dirt-removing polymers. Due to their structural relationship to polyester fibers or polyester blended fabrics, they are adsorbed onto the fabric from an aqueous solution or a washing liquor and form a hydrophilic film there. This has the effect that the affinity of the tissue for hydrophobic oil and grease dirt is reduced. At the same time, the wettability of the fabric with the aqueous washing liquor is improved. Both lead to an easier removal of oily or greasy soiling. In addition, the dirt-removing polymers also improve the antistatic and sliding properties, which makes it easier to handle the fabrics during textile processing.
  • DE 40 01 415 discloses polyesters from carboxylic acids with at least two carboxyl groups, polyhydric alcohols and water-soluble alkylene oxide adducts with long-chain alcohols, alkylphenols or alkylamines and optionally alkoxylated polyhydric alcohols.
  • the polyesters serve as graying-inhibiting and dirt-removing additives in detergents.
  • EP 964 015 describes oligoesters which by polycondensation of 40 to 52 mol% of a dicarboxylic acid, 10 to 40 mol% of ethylene glycol and / or propylene glycol, 3 to 20 mol% of polyethylene glycol, 0.5 to 10 mol% of a water-soluble Alkylene oxide adduct of an alcohol, long-chain alkylphenol or alkylamine and 0.4 to 10 mol% of a polyol with 3 to 6 hydroxyl groups can be obtained.
  • the oligoesters serve as dirt-releasing polymers in detergents.
  • the dirt-removing effect of the known polyester is not fully satisfactory.
  • the present invention is therefore based on the object of providing new dirt-removing polyesters with favorable dirt-removing properties.
  • polyester which by polycondensation of
  • the present invention also relates to detergents or cleaning agents for textiles or smooth surfaces which contain a polyester according to the invention, and the use of the polyesters according to the invention for impregnating textiles to improve the antistatic and sliding properties.
  • “Hydroxyl equivalents” is understood to mean the amount of substance in moles of a species containing hydroxyl groups, multiplied by the number of its hydroxyl groups. So corresponds to B. 1 mol of glycerol 3 mol of hydroxyl equivalents. A corresponding definition applies to "carboxyl equivalents".
  • the polyesters according to the invention preferably have an acid number of less than 5, in particular less than 3, particularly preferably less than 1.5.
  • the hydroxyl number indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid that is bound by 1 g of polyester during acety- lization. The determination is carried out in accordance with DIN 53240.
  • the acid number indicates the number of mg KOH that is used to neutralize 1 g polyester. The determination is made according to DIN 53402.
  • the hydroxyl and acid numbers reflect the proportion of the free carboxyl or hydroxy1 end groups of the polyesters. Low hydroxyl and acid numbers correspond to a high degree of condensation and thus a high molecular weight. It has been found that the dirt-removing effect of the polyesters increases sharply with increasing molecular weight, expressed by low hydroxyl or acid numbers.
  • Aliphatic or aromatic di-, tri-, tetra- or higher carboxylic acids are suitable as dibasic or higher carboxylic acid, but preferably aromatic dicarboxylic acids.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and itaconic acid. They can be used as such or in the form of their C 1 -C 4 -alkyl esters, such as diethyl oxalate, diethyl succinate, ethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-butyl adipate, ethyl fumarate and maleic acid.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, phthalic acid or isophthalic acid.
  • Suitable esters include dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl terephthalate, phthalate and isophthalate. Terephthalic acid and its esters are particularly preferred.
  • Butane tetracarboxylic acid, benzene tetracarboxylic acid and cyclohexane tricarboxylic acid can be cited as examples of higher quality carboxylic acids.
  • Polyalkylene oxides are the adducts of alkylene oxides with water. If mixtures of different alkylene oxides are used for their preparation, they can be contained in blocks or in a statistical distribution.
  • Particularly suitable polyalkylene glycols are polyethylene glycols and polypropylene glycols or copolymers thereof. Polyethylene glycols are preferred.
  • the polyalkylene glycols used preferably have a weight-average molecular weight of 150 to 12000, in particular 1500 to 8000.
  • polyesters of the invention contain an alkoxy l michseck a C 8 -C 2 4 alcohol, C ß -Ci ⁇ alkylphenol and / or a Cs-C 24 alkylamine having 5 to 80, 10 to 50 alkylene oxide units, preferably.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof. Mixtures of ethylene oxide with propylene oxide and / or are also suitable
  • butylene oxide mixtures of ethylene oxide, propylene oxide and / or isobutylene oxide. If mixtures of different alkylene oxides are used for their preparation, the alkylene oxides can be contained in blocks or in a statistical distribution.
  • Suitable alcohols which are alkoxylated are preferably aliphatic linear saturated alcohols having 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms, such as, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol. Also suitable are oxo alcohols which can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation of olefins, in particular octenes or dodecenes. Of the alkylphenols, octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important. C 2 -C 8 monoalkylamines are particularly suitable as alkylamines.
  • polystyrene resin examples include pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerol. Glycerin is particularly preferred.
  • the dirt-removing polyesters according to the invention are prepared by processes known per se, by adding components a), b), c), d) and e), preferably with the addition of an esterification catalyst, by distilling off water and / or volatile alcohols to a temperature of at least 120 ° C, usually 150 to 300 ° C, especially 150 to 250 ° C, heated.
  • Components a) to e) are usually first heated at atmospheric pressure, preferably under inert gases such as nitrogen, and the majority of the water and / or C 1 -C 4 -alkanol is distilled off. Then the reaction is carried out under reduced pressure, e.g. B. at less than 400 mbar, in particular less than 200 mbar, particularly preferably less than 100 mbar, while distilling off the remaining water and / or volatile alcohols.
  • the volatile alcohols are excess dihydric alcohol and / or excess
  • the heating and distillation is continued until the polyester obtained as the reaction product has a hydroxyl number of less than 65, preferably less than 55, in particular less than 50 and particularly preferably less than 45.
  • the progress of the reaction can be monitored by periodic sampling and determination of the hydroxyl number of the sample.
  • the melt viscosity increases with increasing reaction time or increasing degree of condensation.
  • esterification catalysts include zinc acetate, mixtures of calcium acetate and antimony oxide, tetraalkoxy titanates such as titanium tetraisobutanolate or titanium tetraisopropanolate, alkyltin compounds, especially alkyltin oxides such as dibutyltin oxide or monobutyltin oxide hydroxide hydrate (Fascat types) from 5 Elf-Atochem.
  • the catalysts are generally used in an amount of 20 to 5000, preferably 50 to 2000 ppm, based on the components a) to e) used.
  • the condensation can be carried out in the presence of antioxidants, e.g. B. of substituted phenols, such as 2, 5-di-tert-butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pyrogallol, phosphorous acid or others commonly used antioxidants.
  • antioxidants e.g. B. of substituted phenols, such as 2, 5-di-tert-butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pyrogallol, phosphorous acid or others commonly used antioxidants.
  • Another object of the invention are washing and cleaning agents for textiles or smooth surfaces which contain a polyester according to the invention.
  • the detergent and cleaning agent formulations can be powder, granule, paste, gel or liquid, or they can be in the form of solid washing pieces. They generally contain at least 0.1% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight and in particular 0.2 to 3% by weight of the polyesters according to the invention.
  • cleaning agents contain conventional ingredients, such as, in particular, surfactants, builders, bleaching agents, enzymes, and the like.
  • the washing or cleaning agents usually contain 1 to 45% by weight, preferably 5 to 80% by weight, of surfactants.
  • the surfactants used can be anionic, nonionic, amphoteric or cationic.
  • Alkyl ester sulfonates include linear esters of C 8 -C 2 o-carboxylic acids, ie fatty acids which have been sulfonated with gaseous sulfur trioxide, as described in "The Journal of the American Oil Chemists Society” 52 (1975), pp. 323-329 is.
  • Suitable starting materials are natural fats, such as tallow, coconut oil and palm oil.
  • Alkyl sulfates are the salts of C 1 -C 24 -monoalkyl esters of sulfuric acid. They are usually in the form of alkali metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium salts.
  • Alkyl ether sulfates are the salts of sulfuric acid half-esters of alkoxylated C 1 -C 24 -alcohols, which usually contain 0.5 to 6, particularly preferably 0.5 to 3, alkylene oxide, preferably ethylene oxide or propylene oxide units.
  • the nonionic surfactants are polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenol or aliphatic alcohols; Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine, as well as ethylene oxide, propylene oxide block copolymers.
  • amphoteric surfactants are alkyl betaines, alkylamide betaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds.
  • Preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched quaternary ammonium salts.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates, including bicarbonates and sesquicarbonates, and aluminosilicates.
  • Aluminum silicate builders are particularly preferred. They can be crystalline or amorphous in structure. Preferred synthetic crystalline aluminosilicates are available under the names Zeolite A, Zeolite P (B) and Zeolite X.
  • Suitable organic builders are polycarboxyl compounds, such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates.
  • Other suitable scaffolds are ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or inyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid, salts of polyacetic acids, such as, for. B. ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, and polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid and the like.
  • the detergents or cleaning agents can contain other customary ingredients, such as enzymes, in particular proteases, lipases and cellulases, foam boosters, foam brakes, tarnishing and / or corrosion inhibitors, suspending agents, dyes, fillers, optical brighteners, disinfectants, alkalis, hydro trope Compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, dispersants, color transfer inhibitors, eg. B.
  • enzymes in particular proteases, lipases and cellulases
  • foam boosters foam boosters
  • foam brakes foam brakes
  • tarnishing and / or corrosion inhibitors suspending agents
  • dyes fillers, optical brighteners, disinfectants, alkalis, hydro trope Compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, dispersants, color transfer inhibitors, eg. B.
  • polyamine-N-oxides such as poly- (4-vinyl-pyridine-N-oxide), polyvinylpyrrolidone, poly-N-vinyl-N-methylacetamide and copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone, processing aids, Plasticizers and antistatic agents.
  • Oxide units 43.42 kg (30.6 mol) of ethoxylated Ci ß -is fatty alcohol with 25 ethylene and 80 g Fascat 4100 (Monobutylzinnoxidhydroxid- hydrate) were placed in a 300 1 drum reactor. The reactor was flushed with nitrogen and warmed to 230 ° C. The water of reaction formed was distilled off. After 4 hours the pressure was reduced to 30 mbar. The remaining water of reaction and excess ethylene glycol were distilled off.
  • the dirt-removing effect of the samples was tested in a liquid detergent as follows: Polyester test fabric PES 854 (standard test fabric from the Krefeld laundry research institute) was washed three times with the test detergent, to which 0.75% by weight of the soil release polyester to be tested was added. The fabrics pretreated in this way were dried and soiled with used motor oil. After a contact time of 24 hours, the test cloths were washed again with the test detergent. The reflectance of the test tissue was then determined. The values were secured by repeated repetition and averaging. The photometric measurement of the reflectance in percent was measured on the Elrepho 2000 (Datacolor) at the wavelength of 460 Nm (barium primary white standard according to DIN 5033).
  • the test detergent (liquid) had the following composition: Ci 2 / Ci 4 alkylbenzenesulfonate 10.0%; C ⁇ 3 / Ci 5 tallow fatty alcohol with 7 mol of ethylene oxide
  • the control (K) contained no soil release polymer.
  • Samples 7 to 12 are characterized by a particularly good washing effect. This observation proves the critical importance of the hydroxyl number of less than 65, a further improvement is observed at a hydroxyl number of less than 50.

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Abstract

Beschrieben werden schmutzablösende Polyester, die durch Polykonsensation bestimmter Mengen wenigstens einer zwei- oder höherwertigen Carbonsäure oder deren C1-C4-Alkylester, wenigstens eines zweiwertigen Alkohols, wie Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, eines Polyakylenglykols, eines Alkoxylierungsprodukts eines langkettigen Alkohols und wenigstens eines Polyols, wie Glycerin, unter Abdestillieren von Wasser und Flüchtiger Alkohole bis zu einer Hydroxylzahl von weniger als 65 erhältlich sind. Die Polyester eigner sich als Hilfsstoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel und zur Verbesserung der Antistatik- und Gleiteigenschaften von Textilien.

Description

Schmutzablösende Polyester
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft schmutzablösende Polyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sowie ihre Verwendung zum Imprägnieren von Textilien.
Schmutzablösende Polymere ("Soil-Release-Polymere" ) finden in großem Umfang Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien. Sie sollen den damit behandelten Textilien, insbesondere solchen aus Polyesterfasern, schmutzabweisende Eigenschaften ver- leihen. Als schmutzablösende Polymere werden vielfach Polyester eingesetzt, die neben hydrophoben auch hydrophile Baueinheiten enthalten. Sie werden aufgrund der strukturellen Verwandschaft zu Polyesterfasern oder Polyester-Mischgeweben aus einer wässrigen Lösung oder einer Waschflotte auf das Gewebe adsorbiert und bil- den dort einen hydrophilen Film aus. Dieser bewirkt, dass die Affinität des Gewebes gegenüber hydrophobem Öl- und Fettschmutz reduziert wird. Gleichzeitig wird die Benetzbarkeit des Gewebes mit der wässrigen Waschflotte verbessert. Beides führt zu einer leichteren Ablösung von öligen oder fettigen Anschmutzungen. Zu- sätzlich verbessern die schmutzablösenden Polymere auch die Antistatik- und Gleiteigenschaften, was die Handhabung der Gewebe bei der Textilverarbeitung erleichtert.
Die DE 40 01 415 offenbart Polyester aus Carbonsäuren mit minde- stens zwei Carboxylgruppen, mehrwertigen Alkoholen und wasserlöslichen Alkylenoxid-Anlagerungsprodukten an langkettige Alkohole, Alkylphenole oder Alkylamine sowie fakultativ alkoxylierten mehrwertigen Alkoholen. Die Polyester dienen als vergrauungsinhibierender und schmutzablösungsfordernder Zusatz in Waschmitteln.
Die EP 964 015 beschreibt Oligoester, die durch Polykondensation von 40 bis 52 mol-% einer Dicarbonsäure, 10 bis 40 mol-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, 3 bis 20 mol-% Polyethylenglykol, 0,5 bis 10 mol-% eines wasserlöslichen Alkylenoxid-Anlage- rungsprodukts eines Alkohols, langkettigen Alkylphenols oder Al- kylamins und 0,4 bis 10 mol-% eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen erhalten werden. Die Oligoester dienen als schmutzablöse- vermögende Polymere in Waschmitteln. Die schmutzablösende Wirkung der bekannten Polyester vermag nicht in vollem Umfang zu befriedigen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue schmutzablösende Polyester mit günstigen schmutzablösenden Eigenschaften bereit zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Polyester, die durch Polykondensation von
a) wenigstens einer zwei- oder höherwertigen Carbonsäure oder deren Cι-C4-Alkylester und
b) 0,25 bis 1,3 mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 mol, insbesondere 0,5 bis 0,9 mol, wenigstens eines zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von weniger als 150, vorzugsweise Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,
c) 0,03 bis 0,3 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 mol, insbesondere 0,07 bis 0,2 mol, Polyalkylenglykol,
d) 0,05 bis 0,4 mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 mol, insbesondere 0,2 bis 0,3 mol, eines Alkoxylierungsprodukts eines C8-C24-Alkohols, C6-Ci8-Alkylphenols und/oder Cg-C24-Alkylamins mit 5 bis 80 Alkylenoxideinheiten, und
e) 0,05 bis 0,9 mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,85 mol, insbesondere 0,25 bis 0,8 mol, wenigstens eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen,
jeweils gerechnet als Hydroxyäquivalente bezogen auf 1 mol Carbo- xyläquivalente der Carbonsäure, unter Abdestillieren von Wasser und/oder flüchtiger Alkoholkomponenten bis zu einer Hydroxylzahl von weniger als 65, vorzugsweise weniger als 55, insbesondere weniger als 50, besonders bevorzugt weniger als 45, erhältlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien oder glatte Oberflächen, die einen erfindungsgemäßen Polyester enthalten, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester zum Imprägnieren von Textilien zur Ver- besserung der Antistatik- und Gleiteigenschaften.
Unter "Hydroxyläquivalenten" wird die Stoffmenge in mol einer hy- droxylgruppenhaltigen Spezies, multipliziert mit der Zahl ihrer Hydroxylgruppen verstanden. So entspricht z. B. 1 mol Glycerin 3 mol Hydroxyläquivalenten. Eine entsprechende Definition gilt für "Carboxyläquivalente" . Die erfindungsgemäßen Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als 5, insbesondere von weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1,5, auf.
Die Hydroxylzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Polyester bei der Acetylie- rung gebunden wird. Die Bestimmung erfolgt gemäß DIN 53240. Die Säurezahl gibt die Anzahl der mg KOH an, die zur Neutralisation von 1 g Polyester verbraucht wird. Die Bestimmung erfolgt gemäß DIN 53402.
Die Hydroxyl- und die Säurezahl spiegeln den Anteil der freien Carboxyl- bzw. Hydroxy1-Endgruppen der Polyester wieder. Niedrige Hydroxyl- und Säurezahlen entsprechen einem hohen Kondensations- grad und damit einem hohen Molekulargewicht. Es wurde gefunden, dass die schmutzablösende Wirkung der Polyester mit steigendem Molekulargewicht, ausgedrückt durch niedrige Hydroxyl- bzw. Säurezahlen, stark zunimmt.
Als zwei- oder hoherwertige Carbonsäure eignen sich aliphatische oder aromatische Di-, Tri-, Tetra- oder höhere Carbonsäuren, vorzugsweise jedoch aromatische Dicarbonsäuren. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Sie können als solche oder in Form ihrer Cι-C4-Alkylester verwendet werden, wie Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäu- redieethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäure- diethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Geeignete aromatische Dicarbonsäu- ren sind Terephthalsaure, Phthalsaure oder Isophthalsäure. Zu deren geeigneten Estern zählen Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropylterephthalat, -phthalat und -isophthalat. Terephthalsaure und deren Ester sind besonders bevorzugt.
Als Beispiele für hoherwertige Carbonsäuren lassen sich Butantetracarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure und Cyclohexantricarbon- säure aufführen.
Polyalkylenoxide sind die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Wasser. Falls zu ihrer Herstellung Gemische unterschiedlicher Alkylenoxide verwendet werden, können sie in Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten sein. Als Polyalkylenglykole eignen sich insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole oder Copolymere davon. Polyethylenglykole sind bevorzugt. Die eingesetzten Polyalkylenglykole weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 150 bis 12000, insbesondere 1500 bis 8000 auf.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Polyester ein Alkoxy- lierungsprodukt eines C8-C24-Alkohols, Cß-Ciβ-Alkylphenols und/oder eines Cs-C24-Alkylamins mit 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Alky- lenoxideinheiten. Als Alkylenoxide verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon. Daneben eignen sich auch Gemische von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/oder
Butylenoxid, Gemische aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Iso- butylenoxid. Falls zu ihrer Herstellung Gemische unterschiedlicher Alkylenoxide verwendet werden, können die Alkylenoxide in Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten sein.
Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind vorzugsweise aliphatische lineare gesättigte Alkohole mit 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octylalko- hol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylal- kohol. Ebenfalls geeignet sind Oxoalkohole, die durch Hydroformy- lierung und nachfolgende Hydrierung von Olefinen, insbesondere Octenen oder Dodecenen, erhältlich sind. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Als Alkylamine kommen insbesondere Cι2-Ci8-Monoalkylamine in Betracht.
Als Polyole kommen beispielsweise Pentaerythrit, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Man- nit und Glycerin in Frage. Glycerin ist besonders bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schmutzablösenden Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem man die Komponenten a), b), c), d) und e) vorzugsweise unter Zusatz eines Veresterungskatalysators unter Abdestillieren von Wasser und/oder flüchtiger Alkohole auf eine Temperatur von wenigstens 120 °C, üblicherweise 150 bis 300 °C, insbesondere 150 bis 250 °C, erwärmt. Üblicherweise erwärmt man die Komponenten a) bis e) zunächst bei Normaldruck, bevorzugt unter inerten Gasen wie Stickstoff, und destilliert die Hauptmenge des Wassers und/oder Cι-C4-Alkanols ab. Dann wird die Reaktion bei vermindertem Druck, z. B. bei weniger als 400 mbar, insbesondere weniger als 200 mbar, besonders bevorzugt weniger als 100 mbar, unter Abdestillieren des restlichen Wassers und/oder flüchtiger Alkohole fortgesetzt. Bei den flüchtigen Alkoholen handelt es sich um überschüssigen zweiwertigen Alkohol und/oder überschüssiges
Polyol sowie gegebenenfalls Cι-C4-Alkanol, falls die Carbonsäure ganz oder teilweise in Form ihres Cι-C4-Alkylesters eingesetzt wird. Das Erwärmen und Abdestillieren wird fortgesetzt, bis der als Reaktionsprodukt anfallende Polyester eine Hydroxylzahl von weniger als 65, vorzugsweise weniger als 55, insbesondere weniger als 50 und besonders bevorzugt weniger als 45, aufweist. Der Re- 5 aktionsfortschritt kann durch periodische Stichprobenentnahme und Bestimmung der Hydroxylzahl der Stichprobe überwacht werden. Die Schmelzviskosität steigt mit zunehmender Reaktionsdauer bzw. zunehmenden Kondensationsgrad.
0 Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Zinkacetat, Gemische von Calciumacetat und Antimonoxid, Tetraalkoxytitanate, wie Titantetraisobutanolat oder Titantetraisopropanolat, Alkyl- zinnverbindungen, insbesondere Alkylzinnoxide, wie Dibutyl- zinnoxid oder Monobutylzinnoxidhydroxidhydrat (Fascat-Typen von 5 Elf-Atochem) in Betracht. Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Komponenten a) bis e) eingesetzt.
Die Kondensation kann in Gegenwart von Antioxidantien durchge- 0 führt werden, z. B. von substituierten Phenolen, wie beispielsweise 2 , 5-Di-tert-butylphenol, 2-Methylcyclohexyl-4 , 6-dimethyl- phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Pyrogallol, phosphoriger Säure oder anderer üblicherweise verwendeter Antioxidantien. Diese Verbindungen verhindern Verfärbungen der Polyester durch 5 Oxidation während der Kondensation.
Ebenfalls geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester ist das in der US-A 600 81 82 angesprochene Umesterungsver- fahren . 0
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasch- und Reinigungsmittel für Textilien oder glatte Oberflächen, die einen erfindungsgemäßen Polyester enthalten.
35 Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen können pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig sein, oder in Form fester Waschstücke vorliegen. Sie enthalten in der Regel wenigstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester. Die Wasch- oder
40 Reinigungsmittel enthalten neben den erfindungsgemäßen Polyestern übliche Inhaltsstoffe, wie insbesondere Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, und dergleichen.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten üblicherweise 1 bis 45 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% Tenside. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein. Als anionische Tenside kommen insbesondere Alkylestersulfo- nate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzylsulfonate, sekundäre Alkansulfonate und Seifen in Betracht.
Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C8-C2o-Carbonsäuren, d. h. Fettsäuren, welche mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert worden sind, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323 - 329 beschrieben ist. Geeignete Ausgangsmateralien sind natürliche Fette, wie Talg, Kokosöl und Palmöl.
Alkylsulfate sind die Salze von Cιo-C24-Monoalkylestern der Schwefelsäure. Sie liegen üblicherweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkanolammoniumsalze vor.
Alkylethersulfate sind die Salze von Schwefelsäurehalbestern al- koxylierter Cιo-C24-Alkohole, die üblicherweise 0,5 bis 6, besonders bevorzugt 0,5 bis 3, Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, enthalten.
Als nichtionische Tenside kommen Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenol oder aliphatischen Alkoholen; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin, sowie Ethylenoxid-, Propylenoxid-Blockcopolymere in Betracht.
Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Al- kylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocar- boxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxygly- cinat und Cocoamphoacetat.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubsti- tuierte, geradket ige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze.
Gerüststoffe können in Gewichtsanteilen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% in den Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat und glasartigen polymeren Meta- phosphaten, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten, einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten, und Aluminosilikate. Alumosi- likat-Gerüststoffe sind besonders bevorzugt. Sie können von kristalliner oder amorpher Struktur sein. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikate sind unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) und Zeolith X erhältlich. Geeignete organische Gerüststoffe sind PolycarboxylVerbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate. Andere geeignete GerüstStoffe sind Etherhydroxypolycarboxylate, Co- polymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder inyl- methylether, l,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Car- boxymethyloxybernsteinsäure, Salze von Polyessigsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Po- lycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Polymalein- säure, Benzol-l,3,5-tricarbonsäure und dergleichen.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmit- tel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydro- trope Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, Farbübertra- gungsInhibitoren, z. B. Polyamin-N-oxide, wie etwa Poly-(4-vinyl- pyridin-N-oxid) , Polyvinylpyrrolidon, Poly-N-vinyl-N-methylaceta- mid und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatika.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel
26,68 kg (6,7 mol) eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, 10,31 kg (60,6 mol) Terephthalsaure, 2,85 kg (31 mol) Glycerin, 2,27 kg (36,6 mol) Ethylenglykol,
43,42 kg (30,6 mol) ethoxylierter Ciß-is-Fettalkohol mit 25 Ethy- lenoxideinheiten und 80 g Fascat 4100 (Monobutylzinnoxidhydroxid- hydrat) wurden in einem 300 1 fassenden Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 230 °C erwärmt. Das entstehende Reaktionswasser wurde abdestilliert. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 30 mbar reduziert. Das restliche Reaktionswasser und überschüssiges Ethylenglykol wurden abdestilliert.
Im Verlauf der Polykondensation wurden Proben entnommen und deren Säure- und OH-Zahl bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Es wurde ein beiges, wachsartiges Polymer erhalten.
Figure imgf000009_0001
Die schmutzablösende Wirkung der Proben wurde in einem Flüssigwaschmittel wie folgt geprüft: Polyesterprüfgewebe PES 854 (Standardprüfgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) wurde mit dem Testwaschmittel, welchem 0,75 Gew.-% der zu testenden Schmutzlösepolyester zugesetzt wurde, dreimal gewaschen. Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und mit gebrauchtem Motorenöl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wurden die Testlappen erneut mit dem Testwaschmittel gewaschen. Anschließend wurde die Remission der Testgewebe bestimmt. Die Werte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die fotometrische Messung der Remission in Prozent wurde am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 Nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033). Das Testwaschmittel (flüssig) hatte folgende Zusammensetzung: Ci2/Ci4-Alkylbenzolsul- fonat 10,0 %; Cι3/Ci5-Talgfettalkohol mit 7 mol Ethylenoxid
25,0 %; Kokosfettsäure 10,0 %; Kaliumhydroxid 3,5 %; Polypropylenoxid der Molmassen Mn = 600 2,0 %; Ethanol 5,0 %; Isopropanol 3,0 %; Wasser ad 100 %.
Prüfbedingungen
Prüfgerät: Launder-O-Meter Wasserhärte: 3,0 mmol/1 (Ca:Mg = 4:1) Flottenverhältnis: 1:12,5 Waschtemperatur: 40 °C Dosierung: 6,0 g/1 Die Kontrolle (K) enthielt kein Soil-Release-Polymer.
Fig. 1 zeigt die gemessene Remission in %.
Die Proben 7 bis 12 zeichnen sich durch eine besonders gute Waschwirkung aus. Diese Beobachtung belegt die kritische Bedeutung der Hydroxylzahl von weniger als 65, eine weitere Verbesserung wird bei einer Hydroxylzahl von weniger als 50 beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Polyester, erhältlich durch Polykondensation von
a) wenigstens einer zwei- oder höherwertigen Carbonsäure oder deren Cι-C4-Alkylester und
b) 0,25 bis 1,3 mol wenigstens eines zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von weniger als 150,
c) 0,03 bis 0,3 mol Polyalkylenglykol,
d) 0,05 bis 0,4 mol eines Alkoxylierungsprodukts eines C8-C24-Alkohols, C6-Ci8-Alkylphenols und/oder
C8-C24-Alkylamins mit 5 bis 80 Alkylenoxideinheiten, und
e) 0,05 bis 0,9 mol wenigstens eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen,
jeweils gerechnet als Hydroxyäquivalente bezogen auf 1 mol Carboxylaquivalente der Carbonsäure, unter Abdestillieren von Wasser und/oder flüchtiger Alkoholkomponenten bis zu einer Hydroxylzahl von weniger als 65.
2. Polyester nach Anspruch 1 , erhältlich durch Polykondensation von 0,4 bis 1,2 mol Komponente b), 0,05 bis 0,25 mol Komponente c), 0,15 bis 0,35 mol Komponente d) und 0,05 bis
0,85 mol Komponente e), jeweils gerechnet als Hydroxyäquiva- lente bezogen auf 1 mol Carboxylaquivalente der Komponente a).
3. Polyester nach Anspruch 2, erhältlich durch Polykondensation von 0,5 bis 0,9 mol Komponente b), 0,07 bis 0,2 mol Kompo- nente c), 0,2 bis 0,3 mol Komponente d) und 0,25 bis 0,8 mol Komponente e), jeweils gerechnet als Hydroxyäquivalente bezogen auf 1 mol Carboxylaquivalente der Komponente a) .
4. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Hydroxylzahl von weniger als 55.
5. Polyester nach Anspruch 4 mit einer einer Hydroxylzahl von weniger als 45.
6. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Säurezahl von weniger als 5.
7. Polyester nach Anspruch 6 mit einer Säurezahl von weniger als 5 3.
8. Polyester nach Anspruch 7 mit einer Säurezahl von weniger als 1,5.
10 9. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Carbonsäure um Terephthalsaure handelt.
10. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem zweiwertigen Alkohol um Ethylenglykol und/oder
15 Propylenglykol handelt.
11. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyalkylenglykol um Polyethylenglykol handelt.
20 12. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyalkylenglykol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 150 bis 12000 aufweist.
13. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es 25 sich bei dem Polyol um Glycerin handelt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, bei dem man
a) wenigstens einer zwei- oder höherwertigen Carbonsäure 30 oder deren Cι-C4-Alkylester und
b) 0,25 bis 1,3 mol wenigstens eines zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von weniger als 150,
35 c) 0,03 bis 0,30 mol Polyalkylenglykol,
d) 0,05 bis 0,4 mol eines Alkoxylierungsprodukts eines C8-C24-Alkohols, Cg-Cig-Alkylphenols und/oder C8-C24-Alkylamins mit 5 bis 80 Alkylenoxideinheiten, und
40 e) 0,05 bis 0,9 mol wenigstens eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen,
unter Zusatz eines Veresterungskatalysators unter Abdestil- 45 lieren von Wasser und/oder flüchtiger Alkohole, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, auf eine Temperatur von 150 bis 350 °C erwärmt, bis der Rückstand eine Hydroxylzahl von weniger als 65 aufweist.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien oder glatte Ober- flächen, enthaltend einen Polyester nach einem der Ansprüche
1 bis 13.
16. Verwendung von Polyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Imprägnieren von Textilien zur Verbesserung der Antista- tik- und Gleiteigenschaften.
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