WO2002064717A1 - Composition detergente anti-moisissures pour surfaces dures - Google Patents

Description

明

防汚性能 を 有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物

技 術 分 野

こ の 発 明 は 、 自 動 車等 の 車 両 の 塗装 面や ホ イ ール及 び

Z又 は ホ イ ール カ バ ー 、建物 の 手摺や外壁 、橋 梁 の 欄干 、 自 動販 売機等 の 屋外設 置物 、 船舶 の 塗装面 等 の 、 特 に 屋 外 に 露 出 す る 硬 質表 面 に 付糸着 し た 埃ゃ水 ァ 力 、 油 汚れ 、 田

鳥 の 糞等 の 洗浄 に用 い る 洗浄剤組成物 に係 り 、 こ の よ う な 硬質表 面 に 対 し て 優れ た 洗浄性 を発揮す る と 同 時 に 、 洗浄後 に は硬質表面 に優 れ た 防汚性 を 有す る 保護皮膜 を 形成す る 硬質表面用 洗浄剤組成物 に 関す る 。

背 景 技 術

例 え ば 自 動 車 の 塗装面 は 、 走行 中 等 に 大気 中 の埃や煤 煙、 油 粒子等 の 汚 染原 因 物 質 が 付着 し 、 し か も 、 太陽光 、 雨水 、 空気等 の 塗装 面 を 劣化 さ せ る 原 因 要 素 に 常 に 曝 さ れ て い る 。 こ の た め 、 自 動 車 の 塗装面 を 綺麗 に維持 し 、 ま た 、 そ の 劣化 速度 を で き る だ け 遅 く し て 長期 間 に 亘 っ て 良 好 な 状態 に 維持 す る た め に は 、 自 動 車 の 塗装面 か ら 汚れ を 取 り 去 る 洗浄作業 と 、 汚れ を 取 り 除 い た 後 の 塗装 面 に ヮ ッ ク ス ゃ シ リ コ ン オ イ ル等 を 主成分 と す る 撥水性 ゃ艷 出 し性等 に 優れ た 保護皮 膜 を 形成せ し め る 、 い わ ゆ る ヮ ッ ク ス 力 s け 作業 と 力 欠 力 せ な い と さ れ て レ、 る 。 し カゝ し な が ら 、 こ れ ら 自 動 車 の 洗浄作業や ワ ッ ク ス が け 作業 は 、 そ の 作業 に か な り の 長 時 間 を 要 し て 煩雑で あ り 、 頻繁 に 行 う の が 難 し い ほ か 、 ワ ッ ク ス 力'； け で塗装面 上 に 形成 さ れ る 保護皮膜 が 親 油 性皮 膜で あ っ て 、 油 粒子 を 吸 着 し 易 く 、 し か も 、 時 と し て 表 面 に粘着 性 が あ っ て 大気 中 の 埃や煤煙 を 吸着 し 易 く 、 結果 と し て 汚れ易 い と い う 性質 を 有 し て い る 。 力 [I え て 、 ワ ッ ク ス 力； け で形成 さ れ る 保護 皮膜 は塗装面 に 対 し て 密 着性 に優れ て お り 、 簡 単 な 洗浄作業 で は塗装面 か ら 完全 に は落 ち ず 、 洗浄 と ヮ ッ ク ス が け を繰 り 返す う ち に 頑 固 な 汚れ と し て 塗装 面 上 に 残 っ て し ま い 、 ひ い て は 塗装 面 の 艷 が 失 わ れ る 原 因 に も な つ て い る 。 ·' '

と こ ろ で 、 こ の よ う な 自 動 車の 塗装 面 に 対 す る 洗浄作 業及 び ヮ ッ ク ス が け 作業 と い う 面倒 で煩雑 な 作業 を 改善 す る た め 、 こ の洗浄作業 と ワ ッ ク ス が け 作業 と を 同 時 に 行 う こ と が で き る 自 動車用 の 洗浄撥水剤 も 提案 さ れ て い る （ f列 え は、、 特 開 平 11 -279, 490 号、 特開 平 11-116, 988 号、 特 開 平 11-106, 708 号、 特 開 平 9- 310, 094 号、 特 開 平 8— 183, 949 号、 特開 平 6— 145, 603 号等 の 各公報）。 し 力 し な 力 S ら 、 こ れ ら 各公報記載 の 洗浄撥 水剤 は 、 そ れ に よ つ て 形成 さ れ る 保護皮膜が い ずれ も 撥水性ゃ艷 出 し 性等 を 目 的 と し た親油 性皮膜で あ り 、 簡 単 な 洗浄作業 で は 塗装 面 か ら 落 ち 難 く て 頑 固 な 汚 れ の 原 因 に な る と い う 問題 は 依然 と し て解消 さ れて い な レヽ。

そ こ で 、 本発 明者 ら は 、 洗浄時 に は簡 単 な 作業 で塗装 面 カゝ ら 汚れ を 落 と す こ と が で き 、 し 力 も 、 洗浄 と 同 時 に 塗装 面 の 表 面 に 防汚性 に 優 れ た保護 皮膜 を 形 成 し て 汚 れ 難 く す る こ と が で き る 硬質表 面用 の 洗浄剤 に つ い て鋭意 検討 し た 結果、 特定の 洗浄成分 と 、 こ の洗浄成分 と 共 に 硬質表面 に適用 さ れて こ の硬質表面 に親水性 の保護皮膜 を形成す る 皮膜形成物質 と 、 形成 さ れ る 保護皮膜の密着 性 を 向 上せ し め る バイ ン ダ一成分 と を含む組成物が 洗浄 剤 と して適 してい る こ と を見 出 し 、 本発明 を完成 し た。

従 っ て 、 本発 明 の 目 的 は、 洗浄時 に は簡 単な作業で塗 装面カゝ ら 汚れ を 落 と す こ と が で き 、 しカゝ も 、 洗浄 と 同 時 に塗装面 の表面 に防汚性に優 れた保護皮膜を 形成す る こ と が で ぎ る 硬質表面用 洗浄剤 組成物 を提供す る こ と に あ る 。

ま た 、 本発 明 の 目 的 は 、 洗浄作業後 に ワ ッ ク ス が け を し て撥水性ゃ艷出 し性等 に優 れた保護皮膜を設 け て も 、 次 の 洗浄時 に は こ の保護皮膜 を簡 単な 洗浄作業で容易 に 落 と す こ と が で き る 硬質表面用 洗浄剤組成物 を提供す る こ と ίこ あ る 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 、 本発 明 は、 両性界 面活性剤 、 ァ ニ オ ン界面活 性剤 、 ノ ニ オ ン界面活性剤 、 金属封鎖剤、 及び水溶性溶 剤 か ら 選 ばれ た 1 種又 は 2 種以上の 洗浄成分 と 、 こ の 洗 浄成分 と 共 に硬質表面 に 適用 さ れて こ の硬質表面 に親水 性の保護皮膜 を形成す る 皮膜形成物質 と 、 こ の皮膜形成 物質 に よ り 形成 さ れ る 保護皮膜の密着性を 向 上せ し め る バイ ン ダー成分 と を含む、 防 汚性能 を有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物で あ る 。 こ こ で 、 親水性 の保護皮膜 と は 、 皮膜形成物質 に よ り 形成 さ れ る 保護皮膜が水 に 濡 れ る 性質 を 有す る と い う こ と で あ り 、 保護皮膜 の 接触角 に つ い て は 、 6 5 ° 以 下 、 好 ま し く は 6 0. ° 以下 で あ る 。 こ の 接触角 が 6 5 ° よ り 大 き い と 、 防汚性能 が著 し く 低下 す る 。 な お 、 保 護皮膜 の 接触角 の 値 は 、 接触角 精密測 定装置 （ 協和 化学社製 ： CA- 1 型 ） を 用 い 、 水滴下量 0 . 0 4 m 1 及 び 温度 （ 室 温 ： 25°C ) の 条件で測定 し た結果で あ る 。

本発 明 に お い て 、 洗浄成分 を 構成す る 両性 界 面 活性 剤 と し て は 、 ァ ノレ キ ル ジ メ チ ル ァ ミ ン オ キ サ イ ド 、 ァ ノレ キ ル ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ミ ン ォ キ サ イ ド 、 ア ル キ ノレ ジ メ チ ノレ べ タ イ ン 、 ァ ノレ キ ノレ ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ベ タ イ ン 、 ア ミ ノ 酸型 両性界 面 活性剤 、脂肪酸 ア ミ ド ア ミ ン ォ キ サ イ ド 、 上記活性剤 中 に フ ッ 化炭化水 素 基含有 の 両性界面活性剤 等 を 挙 げ る こ と が で き 、 ま た 、 ァ ニ オ ン 界面 活性剤 と し て は 、 直鎖 ア ル キ ルベ ン ゼ ン脂肪酸塩、 高級 ア ル キ ル べ ン ゼ ン ス ル.ホ ン 酸塩、 脂肪 酸塩 （石鹼）、 N-サ ル コ シ ン 酸 塩 、 ァ シ ル化 ポ リ ペプチ ド 、 リ グ ニ ン ス ル ホ ン酸塩、 N - ア シ ノレ ア ノレ キ ノレ タ ゥ リ ン塩、 n -パ ラ フ ィ ン ス ル ホ ン 酸塩 ( SAS)、 ス ノレ ホ コ ノヽ ク 酸塩、 イ セ チ オ ン酸塩 、 ひ -ォ レ フ イ ン ス /レ ホ ン 酸塩 （ A0S)、 直鎖第一級 ア ル コ ー ル硫酸塩 ( AS) 、 ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン 付 力 [] 直鎖 ア ル コ ー ル硫酸塩 ( A E S )、 ア ル キ ノレ リ ン 酸 エ ス テ ル 、 ジ ア ル キ ル ジ チ オ リ ン 酸亜鉛 、 上記活性剤 中 に フ ッ 化炭化水 素基含有 の ァ ニ オ ン 系 界 面活性剤等 を 挙 げ る こ と が で き 、 更 に 、 ノ ニ ォ ン 界 面活性剤 と し て は 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド付加 ア ル キ ル フ エ ノ ー ル （ A P E ) 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 付 カ D 高 級 ァ ノレ コ ー ノレ （ A E )、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 付力 P ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 ァ ノレ カ ノ — ル ァ ミ ン -脂肪酸縮合 物 、 ァ ル カ ノ ー ル ア ミ ド 、 ア ル キ ル ポ リ グ リ コ シ ド 、 上 記 活性 剤 中 に フ ッ 化炭 化水 素基含 有 の ノ 二 オ ン 系 界 面活性剤 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。

ま た 、 こ の 洗浄成分 を 構成す る 金属 封鎖剤 と し て は 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢酸 （ EDTA) 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ イ ミ ノ 二酢酸（ H I D A )、 ジ ノヽ ィ ド ロ キ シ ェ チ ノレ グ リ シ ン（ D H E G ) 、 二 ト リ 口 三酢酸 （ NTA)、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 三酢酸（ HEDTA)、ジエ チ レ ン ト リ ァ ミ ノ 五酢酸（ DTPA) ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ア ミ ノ 六 酢酸 （ TTHA)、 L-グ ル タ ミ ン 酸 二 酢 酸（ GLDA)、 Lーァ ス ノ、° ラ ギ ン 酸ー N， N—二 酢 酸（ ASDA) 、 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル イ ミ ノ 二 酢 酸 （ HIMDA) 、 ダ ル コ ン 酸 塩 、 3—ヒ ド ロ キ シ -2, 2—イ ミ ノ ジ コ ノヽ ク 酸 （ HIDS) 、 ヒ ド ロ キ シ エ タ ン ジ ホ ス ホ ン 酸 等 、 若 し く は こ れ ら の 酸 の 一 部 又 は 全 て が ア ル カ リ 金 属 、 ア ン モ ニ ゥ ム 等 で 中 和 さ れ た 化合物 を 挙 げ る こ と が で き 、 更 に 、 水溶性溶剤 と し て は 、 メ チ ノレ グ リ コ ー ノレ 、 イ ソ プ チ /レ グ リ コ ー ノレ 、 ア ジ ノレ グ リ コ ー ノレ 、 フ エ 二 /レ グ リ コ ー ノレ 、 ペ ン ジ ノレ グ リ コ ー ノレ 等 の E . 0. 系 グ リ コ ー ル エ ー テ ル類 や 、 メ チ ル プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー /レ 、 プ ロ ピ ノレ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 メ チ ゾレ プ 口 ピ レ ン ダ リ コ ー ル ァ セ テ 一 ト 等 の P. O. 系 グ リ コ ー ノレ エ ー テ ル 類 や 、 ジ メ チ ノレ グ リ コ ー ル 、 ジ メ チ ル プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 等 の ジ ア ル キ /レ グ リ コ ー ノレ エ ー テ ル類 等 を 挙 げ る こ と 力'； で き る 。 こ の 洗浄成分 の 添加量 は 、 0 . 0 5 質量％以上 3 0 質量 以下 、好 ま し く は 0 . 5 質量％以上 1 0 質量％以下 で あ り 、

0 . 0 5 質 よ り 少 な い と 、 所望 の 洗浄性能 を 発揮 せ し め る こ と が難 し く な り 、 反対 に 、 3 0 質 よ り 多 く な る と 、 例 え ば 自 動 車 の 塗装面 に 使 用 し た 場合 に 、 膨 ら み 、 剥 が れ 、 白 化 、 変色等 の 塗膜損傷 を 引 き 起 こ す虞 が あ る ほ か 、塗布 時 の 延 び性や拭取 り 性等 の 作業性 も 低下 す る 。

本発 明 に お い て 、 上記 洗浄成分 と 共 に 用 い る 皮 膜形成 物質 は 、 硬質表 面 に 親水性 の 保護皮膜 を 形成 す る も の で あ り 、光触 媒性能 を 有す る 金属 酸化 物 、無機多孔質粉末、 有機多 孔 質粉末 、 親水性官能基 （例 え ば、 水 酸基 、 ア ミ ノ 基、 カ ル ボ キ シル基又 は そ の 塩、 エ ス テ ノレ基、 ア ミ ド 基 、 エー テ ル基等 を い う 。 以 下 、 同 様で あ る 。） を 有す る 変性 シ リ コ ー ン 、 親水性官能基 を 有す る 天然 ポ リ マ ー 及 びそ の 部 分変性 物 、 及 び親水性官 能基 を 有す る 合成 ポ リ マ ー が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら は そ の 1 種 の み を 単独 で用 い る こ と が で き る ほ 力、、 2 種 以 上 の 混合物 と し て 用 い る こ と も で き る 。

こ の皮膜形成 物 質 を 構成す る 金属 酸化物 と し て は 、 例 え ば、 光触媒作用 や紫外線遮蔽作用 を 有す る も の が 好 ま し く 、 具体的 に は 、 Ti0₂ 、 SrTi0₃ 、 KTi0₃ 、 Sn0₂ 、 Nb ₂

0₅ 、 WO F e p 0 FeTiO Zn0、 Cd0、 MoS SiO CeO Zr0₂ 等 を 挙 げ る こ と が で き 、 使用 す る 皮 膜形成物 質やバ イ ン ダー成 分 に よ っ て も 異 な る が 、 光触 媒作用 に つ い て は あ ま り 強す ぎ る と 、 特 に バ イ ン ダー成 分 と し て 有機系 の も の を 使用 し た 際 に 形成 さ れた保護皮 膜が破壌 さ れ て し ま う こ と 力 S あ る の で 、 好 ま し く は Z n 0、 ル チ ル型 T i 0 ₂ 等 の 光 触媒作用 が 比 較 的穏 や か な も の が よ い。 な お 、 金属 酸化物 に つ い て は 、 例 え ば 酸化 チ タ ン や酸ィヒ ケ ィ 素 等 の よ う に ゾ ル の 形 で得 る こ と が で き る も の に つ レヽ て は 、 ゾノレ の 形の ま ま 添カ卩 し て も よ レヽ。

ま た 、 皮膜形成物 霄 を 構成 す る 無機多 孔質粉末 と し て は 、 例 え ば、 酸化珪素 、 珪酸 カ ル シ ウ ム 、 珪 酸マ グネ シ ゥ ム 、 珪酸 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 珪酸 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 珪酸バ リ ゥ ム 、 メ タ 珪酸ア ル ミ ン 酸 マ グネ シ ウ ム 等 の 珪酸金属 塩や 、 炭 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 炭 酸 マ グネ シ ウ ム 、 炭 酸 コ バ ル ト な ど の 金属 炭 酸塩や 、 タ ン グ ス テ ン 酸 カ ル シ ウ ム 等 の タ ン グ ス テ ン 酸金属塩や 、 酸化 コ バ ル ト 、 a 酸化鉄等 の 金属 酸化物や 、 水酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 水和 酸化鉄等 の 金 属 水酸化物や 、 合成ゼ ォ ラ イ ト 、 天然ゼ ォ ラ イ ト 、 珪藻 土等 を 挙 げ る こ と が で き る 。

更 に 、 有機多孔質粉末 と し て は、 例 え ば、 ナ イ ロ ン パ ウ ダ一、 セ /レ ロ ー ス パ ウ ダ ー 、 コ ー ン ス タ ー チ 、 ポ リ ス チ レ ン ビ ー ス 等 を 挙 げ る こ と が で き 、 ま た 、 親水性官 能 基 を 有す る 変性 シ リ コ ー ン と し て ポ リ エ ー テ ル変性 シ リ コ ー ン 等 、 親水性官能基 を 有す る 天然 ポ リ マ ー と し て デ ン プ ン類、 マ ン ナ ン類、 ア ル ギ ン酸ナ ト リ ウ ム 、 ァ ラ ビ ァ ゴ ム 、 デ キ ス ト リ ン 、 に 力 わ 、 ゼ ラ チ ン 、 カ ゼ イ ン 、 コ ラ ー ゲ ン等 、 及 び親水性官 能 基 を 有す る 合成 ポ リ マ ー と し て ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ポ リ ァ ク リ ノレ酸及 びそ の 塩、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド 、 ポ リ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル等 を 例示す る こ と が で き る 。 上記皮 膜形成 物 質 が 粉末状 で あ る 場合 、 好 ま し く は そ の 平均粒径が l nm 以 上 3 0 / m 以 下 、 よ り 好 ま し く は 1 nm 以 上 5 μ πι 以 下 で あ り 、比表 面積 が 1 O m ² /g 以 上 1 0 0 0 m ² /g 以 下 、 好 ま し く は 1 5 ra ² /g 以 上 8 0 0 tn ² /g 以 下 で あ る 。 平 均粒径 が 1 nra よ り 小 さ い も の は性能的 に は 問題 な い が そ の 入手が 難 し く 、 反対 に 、 3 0 μ m よ り 大 き く な る と 塗 装面 を 損傷 し 、 ま た 、 保護皮 膜の 透 明 性 が 失 われ る 。 ま た 、 比表面積が 1 0 m ² / g よ り 小 さ レ、 と 充 分 な 防汚性能 を 発 揮せ し め る こ と が 難 し く な り 、 1 0 0 0 m² /g よ り 大 き い も の はそ の入手が 難 し い。

こ の皮膜形成 物質 の添加量 に つ い て は 、 通 常 0 . 0 5 質量％以上 4 0 質量％以下、 好 ま し く は 0 . 1 質量％以上 2 0 質量％以下 で あ り 、 0 . 0 5 質量％よ り 少 な い と 、 所望 の 洗浄性能 を 発揮せ し め る こ と が難 し く な り 、 反対 に 、 4 0 質量％よ り 多 く な る と 、 形成 さ れ る 保護皮膜が 白 く 、 ボ ケ た感 じ に な り 、 例 え ば 自 動車 の 塗装面 に 使用 し た 場 合 に そ の外観 を 損 な う 場合が あ る 。

本発 明 に お い て 、 皮膜形成物 質 に よ り 形成 さ れ る 保護 皮 膜 の 硬 質表 面 へ の密着性 を 向 上せ し め る バ イ ン ダ一 成 分 と し て は 、 例 え ば天然 ワ ッ ク ス 、 合成 ワ ッ ク ス 、 有機 系 樹脂 、 及 び シ リ コ ー ン類等 が 挙 げ ら れ、 こ れ ら は そ の 1 種 の み を 単独 で使用 で き る ほ か 、 2 種以 上 の 混合物 と し て 用 レヽ る こ と も で き る 。 こ の ノく イ ン ダー成分 は 、 単 に 形成 さ れ る 保護 皮膜の 硬 質表 面 へ の 密 着性 を 向 上せ し め る だ け で な く 、 例 え ば皮膜形成物質 が 粉末 で あ る 場合 に は 、 粉末 の 各粒 子 間 を 結合 し て 保護皮 膜そ の も の を 形成 す る 作用 を も 有す る 。

上記天然 ワ ッ ク ス と し て は 、 例 え ば、 キ ャ ンデ リ ラ ヮ ッ タ ス 、 カ ル ナ ノ ワ ッ ク ス 、 ラ イ ス ワ ッ ク ス 、 木 ロ ウ 、 ホ ホ ノ 油 等 の植物 系 ワ ッ ク ス や、 み つ ろ う 、 ラ ノ リ ン 、 鯨 ろ う 等 の 動物 系 ワ ッ ク ス や 、 モ ン タ ン ワ ッ ク ス 、 ォ ゾ ケ ラ イ ト 、 セ レ シ ン 等 の 鉱 物 系 ヮ ッ ク ス や 、 パ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス 、 マ イ ク ロ ク リ ス タ リ ン ワ ッ ク ス 、 ペ ト ロ ラ タ ム ( ワ セ リ ン 等 ） 等 の 石 油 系 ワ ッ ク ス を 挙 げ る こ と が で き 、 ま た 、 合成 ワ ッ ク ス と し て は 、 例 え ば 、 フ ッ シ ヤ ー ■ ト 口 プ シ ュ ヮ ッ ク ス 、ポ リ ェ チ レ ン 等 の 合成炭 化水 素や 、 変性基 と し て 水 酸基、 力 ノレ ボ キ シ基、 ア ミ ノ 基等 の親水 性官 能基 を 有す る か又 は構造 の 一部 に エ ス テ ル基 を 有す る モ ン タ ン ヮ ッ ク ス 誘導体 、パ ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス 誘導体 、 マ イ ク ロ ク リ ス タ リ ン ワ ッ ク ス 誘導体等 の 変性 ワ ッ ク ス や、 硬化 ひ ま し 油 、 硬化 ひ ま し 油誘導体等 の 水素化 ヮ ッ ク ス や、 そ の 他 に 脂肪酸類 、 酸ア ミ ド類 、 エ ス テ ル類 、 ケ ト ン類 、 1 2 -ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸、 ス テ ア リ ン酸ァ ミ ド 、 無水 フ タ ノレ酸イ ミ ド 、 塩素化炭 化水素 等 が 挙 げ ら れ る 。

更 に 、 有機系 樹脂 と し て は 、 例 え ば、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ イ ソ ブ チ レ ン 、 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ノレ 、 フ ッ 素樹脂 、酢酸セ ル ロ ー ス 等や、 こ れ ら の ァ ク リ ノレ系 、 テ ルペ ン 系 、 ロ ジ ン 系 、 ア ミ ノ 系 、 ァ ノレ キ ッ ド 系 、 ォ レ フ ィ ン 系 、 脂環族 系 等 の 各種 の 変性 物 を 挙 げ る こ と が で き 、 ま た 、 シ リ コ ー ン類 と し て は 、 シ リ コ ー ン樹脂 、 ジ メ チ ル シ リ コ ー ン 、 ァ ミ ノ 変性 シ リ コ ー ン 、 力 ノレ ボ キ シ ノレ変性 シ リ コ ー ン 、 ァ ノレ コ 一 ノレ変性 シ リ コ ー ン 、 シ ラ ノ 一 ル変性 シ リ コ ー ン 、 フ エ ニ ル変性 シ リ コ ー ン 、 ポ リ エ ー テ ル変性 シ リ コ ー ン 等 を 例 示 す る こ と カ で き る 。

こ の よ う な ノく ィ ン ダ一 成 分 の 添力 P 量 に つ い て は 、 通 常 0 . 0 2 質量。/。以 上 1 5 質量。/。以 下 、 好 ま し く は 0 . 0 5 質 量 ⁰/。以 上 7 . 5 質 量％以 下 で あ り 、 こ の 添力 B 量力； 0 . 0 2 質量％よ り 低 い と 、防汚性 に つ い て 所望 の 持続効果 を 得 る こ と が で き ず 、 ま た 、 1 5 質 量 ⁰/。を 超 え る と 、 ノく イ ン ダ 一 成 分 の 多 く は 有機物 で あ り 、排気煤等 の 付着 を 助 長 し 、 形成 さ れ る 保護 皮膜 中 に含 ま れ る 皮膜'形成物 質 の 添加 比 率 が 減少 し 、 形成 さ れ る 保護皮膜 に つ い て 所望 の 親水性 を 得 る こ と が で き な く な っ て 防汚性能 が 低 下す る の で 好 ま し く な い。 こ の バ イ ン ダー成分 の 添加 量 は 、 皮 膜形成 物質の 添加量の 半分以下が好 ま し い。

そ し て 、 本発 明 に お い て は 、 上記洗浄成 分 、 皮 膜形成 物質 、 及びバ イ ン ダー 成 分 を 所定の 割合 で含 む水 中 油 型 の ェ マ ル ジ ョ ン と し て 製剤 さ れ、 硬質表 面用 洗浄剤 と し て 用 い ら れ る 。 こ こ で 、 洗浄成分 、 皮 膜形成物 質 、 及 び バ イ ン ダー成分 を 所定 の 割合 で含 む水 中 油 型 の ェ マ ル ジ ヨ ン と し て 製剤 す る た め に 、 上記バ イ ン ダ ー 成分 を 溶解 す る 油 性溶剤 、 例 え ば、 工業 ガ ソ リ ン 、 ケ ロ シ ン 、 ミ ネ ラ ノレ ス ピ リ ッ ト 、 イ ソ ノ ラ フ ィ ン溶剤 、 ナ フ テ ン溶剤 、 シ リ コ ー ン溶剤 （環 状 シ ロ キ サ ン の 4 〜 6 量体） 等 を 、 所 定 の割合 、好 ま し く は 0 . 5 質量％以 上 5 0 質量％以 下 、 よ り 好 ま し く は 1 質量％以 上 3 5 質 量。/。以 下 の 割合 で 添加 す る の が よ い。 こ の 油 性溶剤 の 使用 量 が 0 . 5 質 量％よ り 少 な い と 、 任意 の バ イ ン ダ ー成分 を溶解 で き な い と い う 問題 が 生 じ 、 反 対 に 、 5 0 質 量％よ り 多 く な る と 、 水 中 油 エ マ ノレ ジ ョ ン と し て 製剤 さ れ難 く な る と レ、 う 問題 が 生 じ る 。

更 に 、 本発 明 に お い て は 、 製剤 さ れ た 水 中 油 型 エ マ ル ジ ョ ン の 安 定性 を 向 上 さ せ る た め に 、 こ の 種 の 水 中 油 型 エ マ ノレ ジ ョ ン製剤 に お い て 汎用 さ れ て い る 乳 化安 定剤 を 所定 の 範囲 内 で 添力 D し て も よ く 、 例 え ば、 両性界 面活性 剤 、 ァ ニ オ ン 界 面活性剤 、 ノ ニ オ ン 界 面活性剤 、 シ リ コ ー ン 界 面活性剤 、 及 び增 粘剤 か ら'選 ばれ た 1 種又 は 2 種 以 上 の 乳化安 定剤 を 0 . 0 2 質量。/。以 上 3 0 質量％以 下 、 好 ま し く は 0 . 1 質量。/。以上 5 質量％以 下 の 範 囲 内 で添加 す る 。

ま た 、 本発 明 に お い て は、 こ の 種 の 水 中 油 型エ マ /レ ジ ョ ン 製剤 に お い て 汎用 さ れ て い る 防腐剤 ■ 防黴剤 、 例 え ば芳香族 ヒ ド ロ キ シ化合物 、有機酸 の 金属 塩 、安息 香酸 、 サ リ チル酸、 ノヽ。 ラ ヒ ド ロ キ シ安 息香酸エ ス テ ノレ 、 ベ ン ゾ イ ソ チ ア ゾ ニ オ ン 、 メ チ ル イ ソ チ ア ゾ ニ オ ン 等 を所定 の 割合 、 例 え ば 0 . 0 1 質 量％以 上 5 質 量。/。以 下 、 好 ま し く は 0 . 0 5 質 量％以 上 2 質量。/。以 下 の 範囲 内 で 添加 し て も よ く 、 こ れに よ っ て 製品 の長期保存性が 改善 さ れ る 。

な お 、 本発 明 の 硬 質表 面用 洗浄剤組成物 に は 、 上記 以 外 に 、 例 え ば作業性や仕 上 げ性 、 研磨性、 滑性、 光沢性 等 の 性能 向 上 を 目 的 に 、 従来公知 の 他 の 添加 剤 を そ れ ぞ れそ の 目 的 に応 じ て 添力 Bす る こ と が で き る 。 本発明 の硬質表面用 洗浄剤組成物の調製は 、 上記各成 分 を 用 い て従来 の 方法 に よ り 容易 に行 う こ と がで き 、 典 型的 に は、 油性溶剤 中 に 油溶性成分 を溶解 さ せ 、 次 い で 水以外 の添加物 を均一 に 分散 さ せた後、 水 を 添加 し て均 — に混合 し 、ェマ ル ジ ョ ン ィ匕 さ せ る こ と に よ り 行わ れ る 。

本発明 の硬質表面用洗浄剤組成物は、 屋外 に露出 し て 埃ゃ水 ァ 力 、 '油汚れ、 鳥 の翼等の汚れ が付着 す る 種々 の 硬質表面 を洗浄 し 、 ま た 、 洗浄後に こ の よ う な汚れが硬 質表面 に付着 し て例 え ば塗装面等 を損傷す る の を未然 に 防止す る た め に 用 い ら れ る も の であ り 、 実際 の使用 に 際 し て は、 従来の洗浄剤 （ ク リ ー ナー ） と 同様 に 、 ス ポ ン ジ 、タ オ ル等 を用 い て洗浄剤組成物 を硬質表面 に塗布 し 、 次 い で適当 な時間放置 し て乾燥 さ せ、 そ の後 に 夕 ォ ル等 の布ゃ不織布等 を用 い.て拭取 り 作業 を行え ばよ い。

ま た 、 上記の よ う な 洗浄作業後 に ワ ッ ク ス が け を し て 撥水性ゃ艷出 し性等 に優れた保護皮膜を設 け て も 、 次 の 洗浄時 に は ワ ッ ク ス が け で形成 さ れた皮膜 と 共 に こ の保 護皮膜 を簡単な 洗浄作業 で容易 に落 と す こ と が で き る の で、 本発 明 の硬質表面用 洗浄剤組成物 は、 ワ ッ ク ス が け の 前の 洗浄に用 レ、 る 洗浄剤 と し て も 好適 に使用 す る こ と 力 S で き る 。

本発明 の硬質表面用洗浄剤組成物は、 自 動車等の車両 の塗装面や ホ イ ー ル及び /又 は ホ イ 一 ル カ バ ー、 建物 の 手摺、 橋梁の欄干、 自 動販売機等の屋外設置物、 船舶 の 塗装面等の 、 特 に屋外 に露出 す る 硬質表面に 適用 で き る も の で あ る が、 塗装面 に対す る 保護性能 に優れて い る の で 、 特 に 自 動車等 の 車両 の 塗装面や ホ イ ー ル 及び /又 は ホ イ 一 ル カ バ ー に 用 い る 洗浄剤組成物 と し て好適で あ る 発明 を実施す る た め の最良の形態 以下、 実施例及び比較例 に基づ い て 、 本発 明 の好適 な 実施の形態 を具体的 に説明す る 。

実施例 1 〜 1 0 及び比較例 1 〜 5

表 1 に示す よ う に 、 洗浄成分 と し て デ カ ン （ C i 。 ） ジ メ チ ル ア ミ ン ォ キ サ イ ド （ ラ イ オ ン 社製商品 名 ： ァ ロ モ ッ ク ス D M 10 D W )、 L -ァ ス パ ラ ギ ン酸 - N， N -ジ酢酸 （ 帝国化 学社製商品名 ： ク レ ワ ッ ト B D S ) 及びプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル ェ 一 テ ル（ 日 本乳化剤社製商品名 ： MFG ) を 用 い 、 皮膜形成物質 と し て酸化亜鉛 （ 光触媒、 平均粒 径 0.02 m、 比表 面積 50m ² /g ； 堺 化 学社製商 品 名 ： NAN0FINE- 50)、 酸化チ タ ン （光触媒、 平均粒径 0.08 m、 比表面積 70m² /g； 堺化学社製商品名 ： STR-60N)、 珪藻土

( 無機多孔質粉末、平均粒径 1. 9 m、比表面積 300 m ² /g； 日 本 シ リ 力 社製商品名 ： ニ ッ プ ジ ヱ ル A Z 200 )、 ゼォ ラ イ ト （無機多孔質粉末、 平均粒径 2.5 m； ユ ニ オ ン 昭和社 製商品名 ： モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ ス Z L D 4040 )、 酸化 ア ル ミ ニ ゥ ム （ 平均粒径 1. 5 m、 比表面積 2. Om² /g ： 住友化学 社製商品名 ： ア ル ミ ナ A L - M 41 P )、 及び シ リ コ ン パ ゥ ダー

( 平均粒径 3.0 m、 比表面積 20m ² /g ； G E 東芝 シ リ コ 一 ン 社製商品名 ： ト ス ノ、 ° — ル 130) を 用 い 、 バ イ ン ダー 成分 と し て高級 ア ル コ ー ル ( 変性バ ラ フ イ ン ヮ ッ ク ス ； ぺ ト ロ ラ イ ト 社製商品名 ： ュ ニ リ ン 700 )、 ボ リ エ チ レ ン ( 日 本精蠟社製商 品名 ： H N P - 9 )、 及び ァ ミ ノ 変性 シ リ コ ー ン （ 東 レ ' ダ ウ コ 一 ニ ン グ シ リ コ ー ン 社 製商 品 名 ： S F 8 4 1 7 ) を 用 い 、 更 に 、 乳化安定剤 と し て キ サ ン タ ン ガ ム （ ゲ ル コ ケ ミ カ ル社製商 品 名 ： ゲ ル ザ ン S ) 及 び P 0 E ア ル キ ル エ ー テ ル （ 日 本 ェ マ ル ジ ョ ン 社製商 品 名 ： エ マ レ ツ ク ス シ リ ー ズ） を 用 い 、 作業性及 び仕上 げ性 の 向上 を 目 的 に ジ メ チ ル シ リ コ ー ン オ イ ル （ 享 レ · ダ ウ コ 一 二 ン グ シ リ コ ー ン 社製商 品 名 ： S H - 2 0 0 - 5 ) を 添加 し 、 ま た 、 防腐剤 と し て ベ ン ゾ イ ソ チ ア ゾ 二 オ ン （ バ イ エ ル社製商 品 名 ： プ リ ベ ン ト ー ル D - 6 ) を 添加 し 、 そ れ ぞれ 表 1 に 示 す 石油溶剤 （ 出光石油化学社製商品 名 ： I P 1 6 2 0 ) と 水 と を 用 い て表 1 に示す配合割 合 （ 重量％ ) の 洗浄剤 組成物 を 調製 し た'。

得 ら れ た各実施例及 び比較例 の 洗浄剤組成物 に つ い て 以下 の 方法で 防汚性、防汚持続性、及 び洗浄性 を 調 べ た 。

C 防汚性 ]

上記各実施例及 び比較 例 で得 ら れ た 洗浄剤 組成物 を 、 白 色 塗装板上 に ス ポ ン ジ を 用 い て 塗布 し 、次 い で室 温（ '2 5 °C ) で 3 0 分放置 し 、 表 面 が 白 く な る ま で 乾燥 さ せ た 後 、 タ オル を 用 い て拭 き 取 り 、 保護皮膜 を 形成 し た。

こ の よ う に し て 得 ら れ た 保護皮膜 を 有す る 白 色 塗装板 上 に 、 デ ィ ーゼノレ エ ン ジ ン 車 の マ フ ラ ー 部 よ り 採取 し た 排気煤 を 水 に 分散 さ せ て 得 ら れた 汚水 を ミ ス ト 状 に し て 吹 き 付 け 、 次 い で 7 0 °C で焼 き 付 け る カゝ、 若 し く は 2 週 間屋外暴露 を 行 い 、 汚れ の 付 着 具合 を 目 視 に て 観察 し 、 結果 を ◎ ： 汚れ の 付着 が 見 ら れ な い 、 〇 ： 若干 の 汚れ の 付着 が 見 ら れ る 、 △ ： ワ ッ ク ス 等何 も 塗布 し な い 塗装状 態 と 同程度 の 汚れが付着す る 、 X ： ワ ッ ク ス 等何 も 塗布 し な い塗装状態以上に汚 れが 付着す る の 、 4 段階で評価 し た。

[ 防汚持続性 ]

上記の よ う に し て得 ら れ た保護皮膜 に つ い て、 上記塗 同様 の屋外暴露 を行 い 、 汚れ の付着具合 を 目 視に て観察 し 、 上記防汚性評価〇 （ 若干 の汚れ の付着 が見 ら れ る ） 以上 の状態が ど の程度の 期 間持続す る か を調 べ、 ◎ ： 2 ヶ 月 以上持続 し た 、 〇： 1 ヶ 月 以上 2 ヶ 月 未満持続 し た 、 X ： 1 ヶ 月 未満であ つ た の 3 段階で評価 した。

[ 洗浄性 ]

試験 1 (浸透性試験）

未精鍊 キ ャ ン バ ス .を一辺 1 イ ン チ の正方形 に切 り 取 つ て 得 ら れた試験片 を上記各実施例及び比較例 の洗浄剤組 成物上 に浮かべ、 それが 沈降す る ま での時間 を測定す る キ ャ ンバ ス 法に よ り 行 っ た。 結果は沈降す る ま で の 時 間 が短レ、 ほ ど浸透性に優れて い る こ と に な る 。

試験 2 (洗浄力試験）

自 動 車の 白 色塗装面 に 自 動 車のマ フ ラ ー部 よ り 採取 し た排気煤 を吹 き 付け 、 7 0 °C で 2 時間焼付 け 処理 を し た も の と 、 1 力 月 洗車せず に屋外に放置 した 自 動車の 白 色 塗装面 と を試験塗装面 と し 、 こ の試験塗装面 に 上記各実 施例及ぴ比較例 の洗浄剤組成物 を滴下 し、 3 0 秒後 に 力 を力 B えず拭き 上げ、 白色度の 回復度 を評価 した。

上記 2 つ の試験 1 及び 2 の 結果 を総合的 に判断 し て 洗 浄性能 と し、 ◎ ： 完全に 汚れ が落 ち た 、 〇 ： 大部分 の 汚 れが 落 ち た 、 △ ： カゝ な り 汚れ が残 る 、 X ： 汚れが 落 ち な い の 三段階で評価 した。

以 上 の 防汚性、 防汚持続性、 及び洗浄性の 評価結果 を 表 1 に示す。

な お 、 表 1 中 の実施例 6 の 洗浄剤組成物 に つ い て 、 そ の接触角 を測定 した結果 は 4 7 . 5 ° であ っ た。

表 1 に 示す結果か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 の実施例 1 〜 1 0 に係 る 洗浄剤組成物 は 、 防汚性、 防汚持続性及 び洗浄性 の い ずれの性能 に お い て も 、 優れた性能 を 有 す る の に対 し、 比較例 1 〜 5 の 洗浄剤組成物 は 、 そ の い ず れ か の性能 に お い て不足 し 、 本発明 の洗浄剤組成物 が洗 浄 と 同 時 に塗装面の表面 に 防汚性 に優れた保護皮膜 を 形 成す る こ と が分か る 。

〔 表 1 〕

実 ^ 例 比 較 例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 酸化亜鉛（光 tt媒） 0.5 ― ― ― 0.5 0.5 ― 0.5 0.5 0.5 ― ― 0.5 0.5 ― 皮膜形成 酸化チタン (光 ft媒） ― 0.5 ― ― ― ― 0.5 ― ― ― ― ― ― 一 ― 物質 珪藻土 (多孔質） - ― 2.0 ― 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ― ― 2.0 2.0 ―

ゼォライト (多孔 3D 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0

STi¾7Jし ― Jし

0.15 0.15 0.30 0.15 ― 0.15 0.15 ― 0.15 0.15 0.15 一 パラフィンワックス） ― 0.15 ― バインダ (変性

一成分 ポリエチレン ― ― ― ― ― ― ― ― ― 0.15 ― ― ― ■一 ―

アミノ¾性シリコーン ― 1.5 ― ― ― ― 1.5 ― ― ― ― 一 ― ― ―

C,₀ジメチルァミンオキサイド 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.3 0.7 0.7 0.7 0.7 一 0.7 0.7 洗浄成分 L-ァスパラギン酸- Ν,Ν-ジ齚酸 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.4 0.9 0.9 0.9 0.9 一 0.9 0.9 フロビレノグリコー _；レモノメチ

0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.4 0.9 0.9 0.9 0.9

ルエーテル ― 0.9 0.9 乳化安定 キサンタンガム 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 剤 POEアルキルエーテル 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ジメチルシリコーンオイル 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 ペンゾイソチアゾニオン 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 その他

酸化アルミニウム 2.0 2.0

シリコーンパウダー 2.0 2.0

石油溶剤 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 溶 剤

水 B B B B B B B B B B B B B B B 防汚性 O O O O ◎ © © © ◎ X X ◎ @ Δ 評 価 防汚持練性 ◎ O © © ◎ O ◎ ◎ O X X ◎ X X

¾6浄性 O O ◎ ◎ O ®

^@ ◎ O © Δ ◎ O

(注) B:パランス

産業上の利用 可能性

本発 明 の 硬質表 面用 洗浄剤組成 物 に よ れ ば 、 洗浄時 に は簡 単 な 作業 で 塗装 面 か ら 汚 れ を 落 と す こ と が で き 、 し か も 、 洗浄 と 同 時 に 塗装 面 の 表 面 に 防 汚性 に 優れ た保護 皮膜 を 形成 す る こ と が で き る 。 ま た 、 こ の よ う な 洗浄作 業後 に ワ ッ ク ス が け を し て 撥 水性 ゃ艷 出 し性等 に優れ た 保護皮 膜 を 設 け て も 、 次 の 洗浄時 に は ワ ッ ク ス が け で 形 成 さ れ た 皮 膜 と 共 に こ の保護皮膜 を 簡 単 な 洗浄作業 で 容 易 に 落 と す こ と が で き 、 ワ ッ ク ス 力 S け の 前 の 洗浄 に 用 い る 洗浄剤 と し て も 好適 に使用 す る こ と が で き る 。

Claims

求 の 範 囲

( 1 ) 両性 界 面活性剤 、 ァ ニ オ ン 界 面活性剤 、 ノ ニ オ ン 界 面活性剤 、 金属 封鎖剤 、 及 び水溶性溶剤 か ら 選 ばれ た 1 種又 は 2 種 以 上 の 洗浄成 分 と 、 こ の 洗浄成 分 と 共 に 硬 質 表 面 に 適 用 さ れ て こ の 硬 質表 面 に 親水性 の ί呆護皮膜 を 形 言

成す る 皮 膜形成 物質 と 、 こ の 皮膜形成物 質 に よ り 形成 さ れ る 保護 皮膜 の 密着性 を 向 上せ し め る ノく イ ン ダー成 分 と を含 む こ と を 特徴 と す る 防汚性能 を 有 す る 硬 質表 面用 洗 浄剤組成物。

(2) 皮膜形成物 質 が 、 金属 酸化物 、 無機多孔 質粉末、 有 機多孔質粉末 、 親水性官能基 を 有す る 変性 シ リ コ ー ン 、 親水性官 能基 を 有す る 天然 ポ リ マ ー 及 びそ の 部分変性物 及び親水性官 能基 を 有す る 合成 ポ リ マ ー か ら 選 ばれ た 1 種又 は 2 種以 上 の 混合物 で あ る 請求項 1 に 記載の 防汚性 能 を 有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物。

(3) 金属 酸化物 が 、 酸化亜飴 で あ る 請求項 1 又 は 2 に 記 載の 防汚性能 を 有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物。

(4) 皮 膜形成物 質 が 粉 末状 で あ り 、 そ の 平均粒径が 1 nm 〜 3 Ο μ ιη で あ っ て 、 比表 面積 が 1 0 〜 1 0 0 0 m ² /g で あ る 請求 項 2 又 は 3 に 記載 の 防汚性能 を 有す る 硬質表 面 用 洗浄剤 組成物。

(5) バ イ ン ダ ー 成 分 が 、 天然 ワ ッ ク ス 、 合成 ワ ッ ク ス 、 有機 系 樹脂 、 及 び シ リ コ ー ン類 か ら 選 ばれ た 1 種又 は 2 種以 上 の 混合物 で あ る 請求項 1 〜 4 の いずれ か に記載 の 防汚性能 を有す る 硬質表 面用 洗浄剤組成物。 ·

(6) 洗浄成分 0 . 0 5 〜 3 0 質量％、 皮膜形成物質 0 .

0 5 〜 4 0 質量。/。、 及びバ イ ン ダ ー成分 0 . 0 2 〜 1 5 質 量 ° /。を 含 む請 求項 1 〜 5 の いずれか に 記載の 防汚性能 を 有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物。

(7) 両性界面活性剤、 ァ ニ オ ン界面活性剤、 ノ ニ オ ン界 面活性剤 、 シ リ コ ー ン界面活性剤 、 及び增粘剤 か ら 選 ば れた 1 種又は 2 種以上の乳化安 定剤 を 0 . 0 2 〜 3 0 質 量。/。の 範 囲 内 で含有す る 請求項 1 〜 6 の いずれ か に記載 の防汚性能 を 有す る 硬質表面用 洗浄剤組成物。

(8) 硬質表面 が 自 動車の塗装面、 ホ イ ー ル 、 又 はホ イ 一 ル カ バー で あ る 請求項 1 〜 7 の いずれかに記載の 防汚性 能を有す る 硬質表面用 洗浄剤組.成物。