WO2002058652A1 - Neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel - Google Patents

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WO2002058652A1
WO2002058652A1 PCT/EP2002/000470 EP0200470W WO02058652A1 WO 2002058652 A1 WO2002058652 A1 WO 2002058652A1 EP 0200470 W EP0200470 W EP 0200470W WO 02058652 A1 WO02058652 A1 WO 02058652A1
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WO
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amino
alkyl
bis
hydroxy
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Application number
PCT/EP2002/000470
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English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special derivatives of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline as a coupler component in combination with at least one developer component, a process for dyeing keratin fibers with these agents and the use of 1,2,3 , 4-tetrahydroquinoline derivatives as a coupler component in oxidation colorants for coloring keratin fibers.
  • Keratin fibers are understood according to the invention to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • Today human hair is treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, care and regeneration with rinses and cures, as well as bleaching, dyeing and shaping the hair with colorants, tinting agents, waving agents and styling preparations. Means for changing or shading the color of the head hair play an outstanding role.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesirable shift in shades or even a visible “discoloration" can occur.
  • oxidation dyes play a special role in dyeing keratin fibers, especially hair, because of their intense colors and good fastness properties, which are achieved at a relatively low dyeing temperature and in short dyeing times.
  • colorants contain a developer component in a suitable, usually aqueous carrier, which, under the influence of atmospheric oxygen or Oxidizing agents form the dye by oxidative coupling.
  • This dye can be intensified by coupling with another developer component or with so-called coupler components, which cannot form any dyes themselves, and the shade can be modified.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They have to develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloration obtained should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • the color shades in the red and brown areas are of particular importance, since they are absolutely necessary to produce natural-looking hair colors.
  • Oxidation colorants in the red and brown areas such as those e.g. with the combination of 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine with 2-methylresorcinol are not yet optimal with regard to the uniformity of the color coating.
  • Direct dyes are usually less washfast and therefore not so well suited for combination with oxidation dyes.
  • a first object of the invention is therefore an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which contains at least one developer component and at least one coupler component in a carrier suitable for dyeing, characterized in that it contains at least one compound of the formula I or the like as a coupler component contains appropriate physiologically compatible salt,
  • R 1 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C ⁇ -C 4 perfluoroalkyl group, a C 2 -C 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 -C 5 polyhydroxyalkyl group, a C 2 -
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen or a -C-C -
  • R 6 and R 8 independently of one another represent hydrogen, halogen, a C 1 -C 4 -
  • Alkoxy group a C 1 -C 4 - alkyl or perfluoroalkyl group, a C 1 -C -
  • R 7 represents hydrogen, halogen or a C 1 -C 4 alkoxy group
  • A stands for a hydroxy group or a -NR 9 R 10 group, where R 9 and R 10 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 -
  • Monohydroxyalkyl group or a C 2 -C 5 polyhydroxyalkyl group are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • Preferred alkyl groups are methyl and ethyl, methyl is a particularly preferred alkyl group.
  • Preferred C 2 -C 4 alkenyl groups are vinyl, allyl and butenyl, vinyl and allyl being particularly preferred.
  • Preferred C 2 -C 4 monohydroxyalkyl groups are the 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl groups; 2-Hydroxyethyl is a particularly preferred hydroxy alkyl group.
  • Preferred C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl groups are ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl, ⁇ , ⁇ -dihydroxypropyl.
  • fluorine, chlorine and bromine are preferred as halogen substituents. Chlorine and bromine are particularly preferred.
  • Physiologically acceptable salts include salts of inorganic or organic acids, e.g. B. hydrochlorides, sulfates or hydrobromides understood.
  • Preferred compounds of the formula I are those in which A is an NH 2 group or a hydroxyl group.
  • R 1 represents hydrogen, a - C 4 alkyl group, a benzyl group, a C -C 4 alkenyl group or a C 2 -C 4 monohydroxyalkyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen, a halogen or a - -alkoxy radical. Hydrogen, chlorine, bromine, a methoxy and ethoxy radical are particularly preferred.
  • Particularly preferred tetrahydroquinoline derivatives of the formula I are 7-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 7-amino-l, 2,3,4-tetrahydroquinoline.
  • tetrahydroquinoline derivative derivatives of the formula I for example 7-hydroxy-l, 2,3,4-tetrahydroquinoline or 7-amino-l, 2,3,4-tetrahydroquinoline, are prepared by a method known from US Pat. No. 5,283,336 Method.
  • the synthesis of N- Alkyl-7-amino-l, 2,3,4-tetrahydroquininaldine derivatives are known from the literature (Buchmann et al., J. Prakt. Chem. (1962), 4 vol. 16, 55.).
  • the trivial name chinaldin means a 1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-quinoline.
  • Further compounds of the formula (I) according to the invention are 7-amino-l, 2,3,4-tetrahydro-3-methyl-quinoline, 7-amino-l, 2,3,4-tetrahydro-4-methyl-quinoline , the 7-amino-l, 2,3,4-tetrahydro-l-methyl-quinoline and the 7-amino-1-ethyl-1, 2,3, 4-tetrahydroquinoline.
  • the agents according to the invention further contain at least one developer component.
  • Primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and their derivatives are usually used as developer components ,
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C ⁇ -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C ⁇ -C) alkoxy (C -C 4! alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical,
  • G 2 represents a hydrogen atom, a dC 4 -alkyl radical, a Cj-C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C! -C 4 ) alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) - alkyl radical or a Cj-C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group,
  • - G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxy alkyl radical, a C2-C4 polyhydroxyalkyl radical, a CrC / i-hydroxyalkoxy, a CrC 4 - acetylaminoalkoxy, a C ⁇ -C 4 mesylaminoalkoxy or a C ⁇ -C 4 - carbamoylaminoalkoxy,
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • - G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a Cj-C 4 alkyl radical or
  • G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • An example of a preferred C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of formula (II) are especially the amino groups, C ⁇ -C4 monoalkylamino, C ⁇ -C 4 dialkylamino, C ⁇ -C 4 - trialkylammonium, C ⁇ -C 4 -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis (ß-hydroxy
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • - Z and Z independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a dC 4 alkyl radical, by a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system is
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxyl or -CC 8 alkoxy groups, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C ⁇ -C 4 - alkyl group, a C ⁇ -C alkyl 4 -Monohydroxy, a C 2 -C 4 - polyhydroxy alkyl group, a C ⁇ -C 4 -aminoalkyl or a direct connection to bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G ⁇ and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a Cj-C 4 alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula ( E2) contain only one bridging Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetra-methylenediamine, N, N ' -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl) ) -N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl) -ethylenediamine
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • - G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a dC alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl radical, a C 1 -C 4 - Aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 -C 4 ) alkylamino radical, a - hydroxy alkoxy radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl (C 1 -C) aminoalkyl radical or a (di-dG t -alkylamino) - (C ! -C 4 ) alkyl radical, and
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a dC 4 - alkyl group, a C ⁇ -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C ⁇ -C4) alkoxy- (C ⁇ -C 4) - alkyl radical, a -C-aminoalkyl radical or a d- C 4 cyanoalkyl radical,
  • - G 15 stands for hydrogen, a dC 4 alkyl radical, a C 4 -C 4 monohydroxy alkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2- aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2- ( (diethylamino) methyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2-
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • pyrimidine or pyrazole derivatives are preferred.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-l- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-l - (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-l-phenylpyrazole, 4,5-diamino-l- methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3 -Diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a d- C - alkyl radical, an aryl radical, a dC monohydroxy alkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl radical a (-C-C 4 ) alkoxy (dC 4 ) alkyl group.
  • a Cj-C 4 - aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (-C-C 4 ) alkylamino (dC 4 ) alkyl radical, a di - [(dC 4 ) - alkyl] - (dC 4 ) aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a d- C 4 -monohydroxyalkyl- or a di- (-C-C 4 ) - [hydroxyalkyl] - (C 1 -C 4 ) aminoalkyl radical, the X radicals are each independently a hydrogen atom, a dC 4 - alkyl group, an aryl group, a C ⁇ -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl group, a C ⁇ -C 4 aminoalkyl radical
  • dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or Form 6 chain links, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl or a di (C) -C 4 - hydroxyalkyl) aminoalkyl radical, an amino radical, a C ! -C 4 - alkyl or di (dC 4 - hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, i has the value 0, 1, 2 or 3,
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Preferred developer components are pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, p-aminophenol derivatives and p-diaminobenzene derivatives.
  • Particularly preferred developer components are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis- (ß- hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis- (4'-aminophenyl) - 1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -l, 4,7,10-tetra
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are used in particular as further coupler components.
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 , 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2, 4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-l-naphthol
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as for example 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy -6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene,
  • coupler components are 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxy-5-chloropyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, m-phenylenediamine, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol , 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-methylresorcinol, 2- (2 ', 4'-diaminophenoxy) ethanol, l, 3-bis- (2 ', 4'-diamino- phenoxy) propane, resorcinol, 4-chlororesorcinol, resorcino
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • the hair colorants according to the invention contain, in addition to the oxidation dye precursors, customary direct dyes for further modification of the color shades.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52
  • the agents according to the invention can contain a cationic direct dye. Are particularly preferred
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZl), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® , are particularly preferred direct dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the preparations according to the invention can also contain dyes that occur in nature, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention can furthermore contain precursors of nature-analogous dyes.
  • Such indoles and. are preferred as precursors of nature-analogous dyes
  • Indolines are used in the agents according to the invention which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a Ci
  • R 2 represents hydrogen or a -COOH group, the -COOH group also as
  • Salt with a physiologically compatible cation can be present,
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a dC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a Ci
  • R 2 represents hydrogen or a -COOH group, the -COOH group also as
  • Salt with a physiologically compatible cation can be present,
  • R 3 represents hydrogen or a -CC alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a dC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the agents according to the invention preferably contain dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a dC 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents, such as methoxy butanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially when in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors, for example by atmospheric oxygen.
  • catalysts are, for example, transition metal compounds, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • agents according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliary substances known for such preparations.
  • these agents contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear one
  • Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x 0 or 1 to 16,
  • Alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups linear alkane sulfonates with 12 to 18 C atoms, linear alpha olefin sulfonates with 12 to 18 C atoms,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl residues are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1- Stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R essentially consists of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially C 12 and C 14 alkyl groups, essentially C 8 -C 6 alkyl groups or essentially C 2 - C ⁇ 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • the alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COCOA or -SO ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxy imethy 1-3-hydroxyethyl imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethyl hydroxyethyl carboxymethyl glycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut alkylaminopropionate, the coconut acylaminoethylaminopropionate and the C 2-2 8 -acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83 Imidazol.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially. The compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquatium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Coming under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Coming; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate acrylamide copolymers methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, Starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose
  • Starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins
  • clays such as e.g
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-l-alkylamidoethyl-2 alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines.
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white dome, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Cholesterol, consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agent for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, NO, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • a second subject of the invention is a process for dyeing keratin fibers, in particular hair, using an oxidation dye according to the invention.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • a third object of the invention is also the use of compounds of the formula (I) as a coupler component in oxidation colorants for coloring keratin fibers, in particular hair.
  • C 16 -C 18 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (COGNIS) C ⁇ 2 -C ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (COGNIS) Cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth -20) (COGNIS)
  • N, N-Dimethyl-N- (C 8 -C 18 cocosamidopropyl) ammonium acetobetaine (approx. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
  • the dye precursors were dissolved in the water at 50 ° C. with the addition of sodium sulfite, ammonium sulfite and ammonia.
  • the coloring cream obtained after 1 was mixed in a ratio of 2: 1 with a 3% H 2 O 2 solution and applied to 5 cm long strands of standardized, 80% gray, but not specially pretreated human hair (Kerling). After an exposure time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed, washed out with a customary shampoo and then dried.
  • Table I Table I:
  • Coupler components Kl 7-hydroxy-l, 2,3,4-tetrahydroquinoline K2 7- amino-1, 2,3, 4-tetrahydroquinoline
  • the coloring cream obtained after 1 was used without additional oxidizing agent (air oxidation) or the coloring cream obtained after 1 was mixed in a ratio of 2: 1 with a 1% or 9% H 2 O 2 solution and was 5 cm long Strands of standardized, 80% gray, but not specially pretreated human hair (Kerling) applied. After an exposure time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed, washed out with a customary shampoo and then dried.
  • Table II speak received received received received speak
  • Coupler components K3 2-amino-3-hydroxypyridine

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Derivate gemäβ Formel (I) in denen R1 für Wasserstoff, eine C¿1?-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Perfluoralkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C5-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C2-C4-Aminoalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Piperidinoalkylgruppe oder eine Morpholinoalkylgruppe; R?2, R3, R4 und R5¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C¿1?-C4-Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe; R?6 und R8¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine C¿1?-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C1-C5 Polyhydroxyalkylgruppe; R?7¿ für Wasserstoff, Halogen oder eine C¿1?-C4-Alkoxygruppe, A für eine Hydroxygruppe, eine NR?9R10¿-Gruppe, wobei R?9 und R10¿ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine C¿1?-C4-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, stehen. Diese 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Derivate und deren physiologisch verträglichen Salze eignen sich als Kupplerkomponente zur Herstellung von Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt von üblichen Entwickler-oder Kupplerverbindungen in einem zum Färben geeigneten Träger. Bei der Färbung, z.B. von menschlichen Harren, werden intensive licht-sowie waschechte Farbtöne im Rot- bis Blau-Bereich erhalten.

Description

„Neue Kupplerkomponente für Oxidationsfärbemittel"
Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern, die spezielle Derivate des 1,2,3,4-Tetrahydrochinolins als Kupplerkomponente in Kombination mit mindestens einer Entwicklerkomponente enthalten, ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern mit diesen Mitteln sowie die Verwendung der 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Derivate als Kupplerkomponente in Oxidationsfärbemitteln zur Färbung von Keratinfasern.
Unter Keratinfasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere das menschliche Haar verstanden. Das menschliche Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintreten kann.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine besondere Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wäßrigen Träger eine Entwicklerkomponente, die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Kupplung den Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung mit einer anderen Entwicklerkomponente oder mit sogenannten Kupplerkomponenten, die selbst keine Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Für Haarfärbe- und Tönungsmittel kommt insbesondere den Farbnuancen im Rot- und Braunbereich eine erhebliche Bedeutung zu, da sie zur Erzeugung natürlich wirkender Haarfärbungen zwingend erforderlich sind. Oxidationsfärbemittel im Rot- und Braunbereich, wie sie z.B. mit der Kombination von 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin mit 2-Methylresorcin zugänglich sind, sind noch nicht optimal hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Farbaufzugs. Direktziehende Farbstoffe sind meist weniger waschecht und daher nicht so gut zur Kombination mit Oxidationsfarbstoffen geeignet.
Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukten und neuen Kombinationen von Farbstoffvorprodukten, die eine Verbesserung der oben genannten Parameter ermöglichen. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß bestimmte 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin-Derivate die oben genannten Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen, denn sie liefern besonders intensive Farbtöne im rot- bis blau-Bereich. Weiterhin werden insbesondere mit der Entwicklerkomponente 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin zusätzliche dunkelgrüne Nuancen bei der Färbung von Keratinfasern zugänglich. Alle erzielten Farbnuancen sind besonders wasch- und lichtecht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, das in einem zum Färben geeigneten Träger mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Kupplerkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerkomponente mindestens eine Verbindung der Formel I oder deren entsprechendes physiologisch verträgliches Salz enthält,
Figure imgf000004_0001
(I) wobei
R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Perfluoralkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C5-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C2-
C4-Alkenylgruppe, eine C2-C -Aminoalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine
Pipendinoalkylgruppe oder eine Morpholinoalkylgruppe,
R2, R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Cι-C -
Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe,
R6 und R8 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Cι-C4-
Alkoxygruppe, eine Cι-C4- Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe, eine Cι-C -
Monohydroxyalkylgruppe oder eine C -C5-Polyhydroxyalkylgruppe,
R7 steht für Wasserstoff, Halogen oder eine Cι-C4-Alkoxygruppe,
A steht für eine Hydroxy gruppe oder eine -NR9R10-Gruppe, wobei R9 und R10 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C2-C4-
Monohydroxyalkylgruppe oder eine C2-C5-Polyhydroxyalkylgruppe. Beispiele für Cι-C4-Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert-Butyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C2-C4-Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und Butenyl, wobei Vinyl und Allyl besonders bevorzugt sind. Bevorzugte C2-C4-Monohydroxyalkylgruppen sind die Gruppen 2-Hydroxy ethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl ist eine besonders bevorzugte Hydroxy alkylgruppe. Bevorzugte C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppen sind α,ß-Dihydroxyethyl, ß,γ-Dihydroxypropyl. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fluor, Chlor und Brom. Besonders bevorzugt sind Chlor und Brom.
Unter physiologisch verträglichen Salzen werden Salze anorganischer oder organischer Säuren, z. B. Hydrochloride, Sulfate oder Hydrobromide, verstanden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen A eine NH2-Gruppe oder eine Hydroxygruppe ist.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen R1 für Wasserstoff, eine - C4-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine C -C4-Alkenylgruppe oder eine C2-C4- Monohydroxyalkylgruppe, steht.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen R6, R7 und R8 für Wasserstoff, ein Halogen oder einen - -Alkoxyrest, steht. Wasserstoff, Chlor, Brom, ein Methoxy- und Ethoxyrest sind dabei besonders bevorzugt.
Solche Verbindungen der Formel I sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt, in denen R2, R4 und R5 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt geeignete Tetrahydrochinolin-Derivate der Formel I sind 7-Hydroxy- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydrochinolin.
Die Herstellung der Tetrahydrochinolinderivate-Derivate der Formel I, beispielsweise von 7- Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin oder 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, erfolgt nach einem aus dem US-Patent 5283336 bekannten Verfahren. Die Synthese beispielsweise von N- Alkyl-7-Amino-l,2,3,4-Tetrahydrochinaldin-Derivaten ist literaturbekannt (Buchmann et al., J. Prakt. Chem. (1962), 4 Vol. 16, 55.). Unter dem Trivialnamen Chinaldin wird ein 1,2,3,4- Tetrahydro-2-methyl-chinolin verstanden. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind das 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-3-methyl-chinolin, das 7-Amino-l,2,3,4- tetrahydro-4-methyl-chinolin, das 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-l-methyl-chinolin und das 7- Amino- 1 -ethyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinolin.
Neben dem erfindungsgemäßen Tetrahydrochinolin-Derivat enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho- Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
Figure imgf000006_0001
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Cι-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C )-Alkoxy-(C!-C4)- alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Cι-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
- G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen d-C4-Alkylrest, einen Cj-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C!-C4)-Alkoxy-(Cι-C4)- alkylrest oder einen Cj-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Iod- oder Fluoratom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Cι-C -Monohydroxy alkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen CrC/i-Hydroxyalkoxyrest, einen CrC4- Acetylaminoalkoxyrest, einen Cι-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cι-C4- Carbamoylaminoalkoxyrest,
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cj-C4- Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cr C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cι-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1-C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2- Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine bevorzugte C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die α,ß-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Cι-C4-Monoalkylaminogruppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, Cι-C4- Trialkylammoniumgruppen, Cι-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hy droxypropyl)-p-pheny lendiamin, 2-Hydroxymethy 1-p-pheny lendiamin, N,N-Dimethy 1-3 - methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-
Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p- phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000008_0001
wobei: 1
- Z und Z stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, das gegebenenfalls durch einen d-C4- Alkylrest, durch einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Cι-C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C4- Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxy alkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxy alkylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, Gπ und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cj-C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetra- methylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino- 3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'- aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000010_0001
wobei
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen d-C - Alkylrest, einen Cι-C - Monohydroxyalkylrest, einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest, einen Cι-C4- Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cι-C )-alkylaminorest, einen - -Hydroxy alkoxy rest, einen C1-C4-Hydroxyalkyl-(C1-C )-aminoalkylrest oder einen (Di-d-Gt-Alkylamino)- (C!-C4)-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d-C4- Alkylrest, einen Cι-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι-C4)- alkylrest, einen Cι-C -Aminoalkylrest oder einen d- C4-Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen d-C4- Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxy alkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl- p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethy lamino)methy l)phenol .
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- (ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-l -(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l- methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3- hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (2'-aminoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3, 4, 5 -Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3 -amino-pyridin, 2,3 -Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)amino-3 -amino-6-methoxy-pyridin und 3 ,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5-a]- pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000012_0001
wobei:
- G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d- C - Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d-C -Monohydroxy alkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (Cι-C4)-Alkoxy-(d-C4)-alkylrest. einen Cj-C4- Aminoalkylrest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cι-C4)-Alkylamino-(d-C4)-alkylrest, einen Di-[(d-C4)- alkyl]-(d-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- C4-Monohydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1-C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d-C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest, einen (d-C4)-Alkylamino-(Cι-C4)- alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)alkyl]- (C!-C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4-Monohydroxyalkyl- oder einen Di-(C]-C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C!-C4- Alkyl- oder Di-(d-C4- hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NGI7G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000014_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazol-( 1 ,5 -a] -pyrimidin-3 ,5-diamin; 2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5, N7, N7-Tetramethyl-pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Bevorzugte Entwicklerkomponenten sind Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, p- Aminophenolderivate und p-Diaminobenzolderivate. Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4- Amino-3-fluorphenol, o-Aminophenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 2-Amino-5- methylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2- Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-
Dihydroxy-5 ,6-diaminopyrimidin, 2,5 ,6-Triaminopyrimidin, 1 -(2' -Hydroxy- 5 ' -aminobenzyl)- imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)pyrazol.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Als weitere Kupplerkomponenten werden erfindungsgemäß insbesondere m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, und m-Aminophenole verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, l,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)- benzol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-l- methylbenzol und l-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3 -Diamino- 1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxy-5-chlorpyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, m-Phenylendiamin, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)toluol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 5- Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2-Methylresorcin, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)ethanol, l,3-Bis-(2',4'-diamino- phenoxy)propan, Resorcin, 4-Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, m-Aminophenol, 1 ,7- , 2,7- und 1,5-Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'-
Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethy l)-amino-5 -chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2 ' -carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy- 1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino- 1 -hydroxy-4-nitrobenzol. Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000018_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000018_0002
er
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfmdungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
Figure imgf000021_0001
R1 (Ha)
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Ci-
C4-Monohydroxy-alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine d-C4- Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb),
Figure imgf000022_0001
R1
(Ilb)
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Ci-
C4-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Cι-C - Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine d-C4- Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff- Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-fÖrmige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines d-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxy butanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidations- mittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren. Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether- Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der
Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der
R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder HydroxyAlkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C2 -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO-(Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1- Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-Cι6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι2-Cι6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COθA oder -SO^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3 -carboxy Imethy 1-3 -hydroxy ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhy- droxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholy- tischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cι8- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkyl- propionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl- N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokos- acylaminoethylaminopropionat und das Cι2.ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stea- ryltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten- längen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al- kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldial- lylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280
(Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquaternium-22. Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, .
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere Haaren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittels. Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farb- stoffVorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark ten- sidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde. Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) als Kupplerkomponente in Oxidationsfarbemitteln zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von Haaren.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen.
Beispiele
An endungsbeipiele
1. Herstellung der Färbecreme
Teilmischung A:
Hydreno^D1 8,50 g
Loro techn.2 2,00 g
Eumulgin®B23 0,75 g
Texapon®NSO4 20,00 g
Dehyton®K5 12,50 g
Wasser 30,00 g
C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS) Cι2-Cι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
N,N-Dimethyl-N-(C8-C18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen Hydrenol®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt. Teilmischung B
Natriumsulfit 1,00 g
Ammoniumsulfat 1 ,00 g
Farbstoffvorprodukte jeweils 2,5 mmol
Ammoniak (25%ige Lösung) ad pH = 10,0
Wasser 10,00 g
Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumsulfit und Ammoniak gelöst.
Die Farbstoffvorproduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH = 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt.
2. Färbung der Fasern
Die nach 1. erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2:1 mit einer 3%igen H2O2-Lösung vermischt und auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, zu 80% ergrautem, aber nicht besonders vorbehandeltem Menschenhaar (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen. Tabelle I:
Beispiel Entwickler Kuppler erhaltene Nuance
2.1.1 El Kl tiefviolett 2.1.2 E2 K2 schwarzblau 2.1.3 El K2 dunkelgrün 2.1.4 E3 K2 dunkelrubin 2.1.5 E4 K2 schwarzblau 2.1.6 E5 K2 tiefmagenta 2.1.7 E6 K2 dunkelblau 2.1.8 E7 K2 dunkelviolett
Entwicklerkomponenten: El 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E2 p-Toluylendiamin
E3 p-Aminophenol
E4 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
E5 4,5-Diamino- 1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol
E6 l,3-N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)- N,N'-bis-(4-aminophenyl)- diaminopropan-2-ol
E7 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-pyrimidin
Kupplerkomponenten : Kl 7-Hydroxy-l ,2,3,4-tetrahydrochinolin K2 7- Amino- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinolin
Für weitere Ausfärbungen wurde die nach 1. erhaltene Färbecreme ohne zusätzliches Oxidationsmittel (Luftoxidation) verwendet oder die nach 1. erhaltene Färbecreme im Verhältnis 2:1 mit einer l%igen oder 9%igen H2O2-Lösung vermischt und auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, zu 80% ergrautem, aber nicht besonders vorbehandeltem Menschenhaar (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind der Tabelle II zu entnehmen. erhaltene erhaltene erhaltene
Beispiel Entwickler Kuppler Nuance Nuance Nuance
Luftoxidation l%ige H2O2 9%ige H2O2
2.2.1 E1 + E2 K2 dunkelblau schwarzblau schwarzblau
2.2.2 E2 + E7 K2 dunkelviolett schwarzblau schwarzblau
2.2.3 E2 + E8 K2 graurubin schwarzblau schwarzblau
2.2.4 E2 K2 + K3 dunkelblau schwarzblau schwarzblau
2.2.5 E9 K2 graubraun violettbraun marron
2.2.6 E2 + E9 K2 purpurgrau schwarzblau schwarzblau
2.2.7 E3 + E4 K2 braungrau schwarzblau dunkelviolett
2.2.8 E4 K2 + K4 mattblau schwarzblau schwarzblau
2.2.9 E5 + E6 K2 dunkelviolett dunkelviolett dunkelviolett
2.2.10 E6 K2 + K5 mattgrün dunkelblau dunkelblau
2.2.11 E10 K2 + K6 grautürkis dunkelblau dunkelblau
Entwicklerkomponenten: El 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E2 p-Toluylendiamin
E3 p-Aminophenol
E4 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
E5 4,5-Diamino- 1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol
E6 l,3-N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)- N,N'-bis-(4-aminophenyl)- diaminopropan-2-ol
E7 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-pyrimidin
E8 5,6-Diamino-2,4-dihydroxypyrimidin
E9 Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan
E 10 N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-pheny lendiamin
Kupplerkomponenten: K3 2-Amino-3-hydroxypyridin
K4 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan
K5 2,4-Diaminophenoxyethanol
K6 1-Naphthol

Claims

Patentansprüche
1. Färbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem zum Färben geeigneten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerkomponente mindestens eine Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000040_0001
(I) worin
R steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Perfluoralkylgruppe, eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C5-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C -
C4-Alkylengruppe, eine C2-C -Aminoalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine
Pipendinoalkylgruppe oder eine Morpholinoalkylgruppe,
R2, R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine d-C4-
Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe,
R6 und R8 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine d-C4-
Alkoxygruppe, eine Cι-C4-Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe, eine d-C4-
Monohydroxyalkylgruppe oder eine C2-C5-Polyhydroxyalkylgruppe,
R7 steht für Wasserstoff, Halogen oder eine Cι-C4- Alkoxy gruppe,
A steht für eine Hydroxygruppe oder eine -NR9R10-Gruppe, wobei R9 und R10 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe, eine C2-C -
Monohydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppe
oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A steht für eine NH2-Gruppe oder eine Hydroxygruppe.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4- Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe oder eine C2-C4-Monohydroxyalkylgruppe.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R6, R7 und R8 stehen unabhängig für Wasserstoff, Halogen oder einen C1-C4-Alkoxyrest
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R4 und R5 stehen für Wasserstoff.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) 7-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin oder 7-Amino-l,2,3,4- tetrahydrochinolin ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die ausgewählt wird aus einem Pyrimidinderivat, einem Pyrazolderivat, einem p-Aminophenolderivat oder einem p-Diaminobenzolderivat.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan, l,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4- Amino-3-fluorphenol, o-Aminophenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 2-Amino-5- methylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2- Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5 ,6-diaminopyrimidin, 2,5 ,6-Triaminopyrimidin, 1 -(2 ' -Hy droxy-5 ' - aminobenzyl)-imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l -(2'-hydroxyethyl)pyrazol.
9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält, die ausgewählt ist aus 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-3-hydroxy-5-chlorpyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, m-Phenylendiamin, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 3-Amino-2.4-dichlorphenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Methylresorcin, 2-(2',4'- Diaminophenoxy)ethanol, l,3-Bis-(2',4'-diamino-phenoxy)propan, Resorcin, 4- Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, m-Aminophenol, 1,7-, 2,7- und 1,5- Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
10. Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder von den Fasern entfernt wird.
11. Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I), gemäß Anspmch 1 als Kuppler in Oxidationsfarbemitteln zur Färbung von Keratinfasern.
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