WO2002083090A2 - Neue kupplerkomponente für oxidationshaarfarben - Google Patents

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WO2002083090A2
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Bernd Meinigke
Horst Höffkes
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special derivatives of m-aminophenol as a coupler component in combination with at least one developer component, a process for dyeing keratin fibers with these agents, the use of m-aminophenol derivatives for dyeing keratin fibers and new ones m-aminophenol derivatives.
  • Keratin fibers are today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, care and regeneration with rinses and cures, as well as bleaching, coloring and shaping the hair with dyes, tints, waving agents and styling preparations. Means for changing or balancing the color of the scalp hair play an outstanding role.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These colorations are generally sensitive to shampoo, so that a frequently undesired shift in the shade or even a visible "decolorization" occurs.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components. components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • a mixture of a larger number of oxidation dye precursors usually has to be used for natural-looking dyeings; in many cases direct dyes are still used for shading.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They have to develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good ability to draw on the fiber, especially in the case of human hair, there must be no noticeable differences between damaged and regrown hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair colorants, they should stain the scalp as little as possible, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloration obtained should be easily removed from the hair by bleaching, if it does not meet the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • the color shades in the red and brown areas are of particular importance, since they are absolutely necessary to produce natural-looking hair colors.
  • Oxidation colorants in the red and brown range for example accessible with the combination of 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and 2-methylresorcinol, are not yet optimal with regard to the uniformity of the color absorption.
  • Direct dyes are usually less washfast and therefore not so well suited for combination with oxidation dyes.
  • a first object of the invention is therefore an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which contains at least one developer component and at least one coupler component as oxidation dye precursors in a carrier suitable for dyeing, the coupler component being an m-aminophenol derivative of the formula (I ) or its corresponding physiologically acceptable salt,
  • A represents hydrogen, a C ⁇ -C4 alkyl group or a C 2 -C 4 - mono- or polyhydroxyalkyl group
  • R 1 and R 3 independently of one another represent a C 1 -C 6 -alkyl group
  • R 2 represents hydrogen, halogen or a C 1 -C 4 alkoxy radical.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups in the compounds according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • Preferred alkyl groups are methyl and ethyl, methyl is a particularly preferred alkyl group.
  • Preferred C 2 -C 4 -hydroxyalkyl groups are the groups 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl is a particularly preferred hydroxyalkyl group.
  • suitable halogen substituents are preferably chlorine, bromine and iodine, chlorine and bromine are particularly preferred.
  • Physiologically acceptable salts include salts of inorganic or organic acids, e.g. B. hydrochlorides, sulfates or hydrobromides understood.
  • a preferred group for C n H 2n + ⁇ .yFy is the -CH 2 -CF 3 group; preferred groups for CnH 2n + ⁇ . z (OH) z are the groups -CH 2 CH OH and -CH 2 CH 2 CH 2 OH.
  • Particularly preferred m-aminophenol derivatives of the formula (I) are 2,6-dimethyl- (3- [2 ', 2', 2'-trifluoroethyl] amino) phenol, 3 - [(2'-hydroxyethyl) amino] - 2,6-dimethylphenol and 3 - [(2'-hydroxypropyl) amino] -2,6-dimethylphenol.
  • m-aminophenol derivatives of the formula (I) for example 2,6-dimethyl- (3- [2 ', 2', 2'-trifluoroethyl] amino) phenol, are preferably prepared in such a way that a suitably substituted one m-aminophenol derivative is reacted with an anhydride to give the corresponding amide, which is then reduced with NaBHj to form the secondary amine (analogous to the description in EP 0 269 914).
  • the 3-hydroxyalkyl-substituted m-aminophenols are synthesized by reacting a suitably substituted m-aminophenol derivative with chloroalkyl chloroformate to give the corresponding amide in the first step; the further reaction to the amine takes place in the second stage by adding NaOH. (analogous to the description in DE 19606644).
  • the agents according to the invention contain a developer component as a further mandatory component.
  • Primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives are used.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C ⁇ -C 4 ) alkoxy- (C ⁇ -
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom a C 4 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical or - If G 3 and G are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a Ci-Cj-hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1,2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of formula (II) are especially the amino groups, C ⁇ -C 4 -Monoalkylaminog ⁇ uppen, C ⁇ -C 4 dialkylamino, C 1 -C 4 - trialkylammonium, C ⁇ -C4-Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N, N-
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-toluenediamine, p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z and Z independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 -C 4 -alkyl radical, by a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system is the bridge Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is interrupted by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms or may be terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or C 1 -C 6 -alkoxy radicals, or a direct bond
  • - G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C ⁇ -C4 alkyl group, a C ⁇ -C4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalky
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the Y bridge or a C 1 -C 4 -alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom
  • Preferred two-core developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetra-methylenediamine, N, N , -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl ) -N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , - ⁇ ninophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred in which
  • - G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C2-C4-polyhydroxyalkyl radical, a (C
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C ⁇ -C 4 alkyl, C 1 -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (CJ-C 4) alkoxy- (C C ⁇ - 4 ) -all yl radical, a C 1 -C 4 aminoalkyl radical or a C 1 -C 4 cyanoalkyl radical,
  • - G 15 is hydrogen, a C ⁇ -C4-alkyl group, a C ⁇ -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G ' 6 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2- aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-flu ⁇ henol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2- ( (djethylamino) methyl) phenol - and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol,
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chl ⁇ henol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • pyrimidine or pyrazole derivatives are preferred.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triammopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-l- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-l- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-l-pheny lpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-di
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl a ⁇ _nino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17, G 18, G 19 and G 20 are independently a hydrogen atom, a C
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Developer components preferred according to the invention are pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, p-aminophenol derivatives and p-diaminobenzene derivatives.
  • developer components are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N ⁇ '- bis- ⁇ -hytdroxyethyty -NjN'-bis - ⁇ '- aminopheny -l ⁇ -diamino-propan-2-ol, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis- (4'-aminophenyl) - l, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - 1, 4,7, 10-tetraoxadecane, p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3- fluo ⁇ henol, 4-
  • p-toluenediamine is a particularly preferred developer component.
  • very particularly preferred developer components are and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as further coupler components.
  • Additional coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 , 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2 , -Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, l, 3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-aminoH2-memylamino-6-methoxypyridine, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1, 8-dihydroxynaphthalene, 2J-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Mo ⁇ holinderivate such as 6-hydroxybenzomo ⁇ holin and 6-amino-benzomo ⁇ holin
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3, 4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene,
  • coupler components are 2-amino-3-hydroxy-5-chlorothyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 3-amino-2,4- dichlo ⁇ henol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridine, 2-methylresorcinol, 4-chlororesorcinol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis (2,4-diamino-phenoxy) propane, Resorcinol, m-aminophenol, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 1,7-, 2,7- and 1,5-dihydroxynaphthalene as
  • Very particularly preferred further coupler components are 5-amino-2-methylphenol, 2-methylresorcinol, 4-CUorresorcinol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis- (2,4-diamine-phenoxy) propane.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1 : 2, may be included.
  • the agents according to the invention can furthermore contain precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • R 1 stands for hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group or a C 2 -C 4 alkenyl group, in particular a vinyl or allyl group,
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 in which
  • R 6 represents a -CC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a -C 4 alkyl group, a C 4 hydroxyalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group or a C 2 -C 4 alkenyl group, in particular one
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a -CC alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a C 1 -C 8 -alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl 1-5, 6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl 5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the hair colorants according to the invention contain, in addition to the oxidation dye products, customary direct dyes for further modification of the color shades.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nifroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 known compounds and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3- Nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl
  • agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the preparations according to the invention can also contain dyes which occur naturally, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rot tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain further organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the agents according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliary substances known for such preparations.
  • these agents contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl moiety with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the AU yl group, Ci 2 -C 22 fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol,
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • alkyl polyglycosides in which R consists essentially of C ⁇ and Cio-alkyl groups, essentially from C 12 - and C ⁇ -alkyl groups, essentially from C 8 -Ci 6 alkyl groups or essentially from Ci 2 -Ci 6 - Alkyl groups exist
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Oligosaccharides used.
  • examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SOs ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammomum-glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dime- thylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethyl hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine -Derivative
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which in addition to a C ⁇ -Ci ⁇ -alkyl or acyl group in the molecule contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl nucleus.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut ylaminopropionate, the coconut acylaminoethylaminopropionate and the C 2 . i 8 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imid quaternium-27 and quaternium-83 compounds known imidazolium.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the products Armocare ® VGH-70, an N, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) dimethylammonium chloride, and Dehyquart ® F-75 and Dehyquart ® AU-35 are examples of such esterquats.
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts on the other hand obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate-acrylamide copolymers methacrylate / tert-butylaninoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrolidone / vinyl acrylate copolymers, Vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert.butyl-acrylamide copolymers,
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrolidone / vinyl acrylate copolymers, Vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert.butyl-acrylamide cop
  • - Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, for.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid,
  • hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needles, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, Mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerin, propylene glycol monoethyl ether, carbonates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • a second subject of the invention is a process for dyeing keratin fibers, in particular hair, using an oxidation dye according to the invention.
  • the actual hair colorant is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair color preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for enhancing the action of a small amount of oxidizing agents present.
  • the enzymes (enzyme class 1: oxidoreductases) can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • a third object of the invention is also the use of compounds of the formula (I) as a coupler component in oxidation colorants for dyeing keratin fibers, in particular hair.
  • Chlo ⁇ ropylchlorformiat was used. Light beige crystals were obtained as the product.
  • Cie-Cig fatty alcohol (INCI name: Ceratyl alcohol) (COGNIS) C
  • Lauryl ether sulfate, sodium salt (approx. 27.5% active substance; (INCI name: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
  • N, N-Dimethyl-N- (C 8 -Ci 8 cocosamidopropyl) ammonium acetobetaine (approx. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
  • the substances Hydrenol ® D, Lorol ® and Eumulgin ® B2 were melted at 80 ° C, mixed with the 80 ° C hot water containing Texapon ® NSO and Dehyton ® K, and emulsified with vigorous stirring. The emulsion was then cooled with gentle stirring.
  • the Farbstoffvo ⁇ rodukte were dissolved in the 50 ° C hot water with the addition of sodium sulfite, ammonium sulfite and ammonia.
  • the coloring cream obtained according to I) was mixed in a ratio of 2: 1 with a 3% H 2 ⁇ 2 solution and applied to 5 cm long strands of standardized, 80% gray, but not specially pretreated human hair (Kerling). After an exposure time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed, washed out with a customary shampoo and then dried.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind m-Aminophenolderivate der Formel (I), in denen A für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, oder eine C2C4- Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe steht; X für eine GruppeCnH2n+1-yFy, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht, oder für eine Gruppe CnH2n+1-z(OH)z, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und z für eine ganze zahl von 1 bis 3 steht; R?1 und R3¿ unabhängig voneinander für eine C¿1?-C4-Alkylgruppe stehen; R?2¿ für Wasserstoff, Halogen oder einen C¿1?-C4-Alkoxyrest steht. Diese m-Aminophenol-Derivate und deren physiologisch verträglichen Salze eignen sich als Kupplerkomponenten zur Herstellung von Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt von üblichen Entwickler- oder Kupplerverbindungen in einem zum Färben geeigneten Träger. Bei der Färbung keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, werden vorwiegend im Rot-Bereich intensive Farbtöne erhalten, die sich durch gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Waschechtheit auszeichnen.

Description

„Neue Kupplerkomponente für Oxidationshaarfarben'
Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die spezielle Derivate des m-Aminophenols als Kupplerkomponente in Kombination mit mindestens einer EntwickJerkomponente enthalten, ein Nerfahren zum Färben keratinischer Fasern mit diesen Mitteln, die Nerwendung der m-Aminophenol-Derivate zur Färbung keratinischer Fasern sowie neue m-Aminophenol-Derivate.
Keratinfasern, insbesondere das menschliche Haar, werden heute in vielfaltiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Farben und Nerformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Νuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoomeren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Νuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintritt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstof vorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom- ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarb- stoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und fiisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfarbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut möglichst wenig anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie dennoch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Für Haarfärbe- und Tönungsmittel kommt insbesondere den Farbnuancen im Rot- und Braunbereich eine erhebliche Bedeutung zu, da sie zur Erzeugung natürlich wirkender Haarfärbungen zwingend erforderlich sind. Oxidationsfarbemittel im Rot- und Braunbereich, beispielsweise zugänglich mit der Kombination 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und 2-Methylresorcin, sind noch nicht optimal hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Farbaufzugs. Direktziehende Farbstoffe sind meist weniger waschecht und daher nicht so gut zur Kombination mit Oxidationsfarbstoffen geeignet.
Aus diesen Gründen besteht ein ständiger Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die eine Verbesserung der oben genannten Parameter ermöglichen. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß bestimmte m-Aminophenol- Derivate diese Aufgabe in hervorragender Weise erfüllen, da sie insbesondere mit der Entwicklerkomponente p-Toluylendiamin im Rot-Bereich intensive Farbtöne mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Waschechtheit liefern.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, das in einem zum Färben geeigneten Träger als OxidationsfarbstoffVorprodukte mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Kupplerkomponente enthält, wobei die Kupplerkomponente ein m-Aminophenol- Derivat der Formel (I) oder dessen entsprechendes physiologisch verträgliches Salz ist,
Figure imgf000004_0001
wobei
• A für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine C2-C4- Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe steht,
• X für eine Gruppe CnH2n+ι.yFy, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht; oder für eine Gruppe CnH2n+ι-z(OH)z, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
• R1 und R3 unabhängig voneinander für eine Cι-C -Alkylgruppe stehen,
• R2 für Wasserstoff, Halogen oder einen Cι-C4-Alkoxyrest steht.
Beispiele für Cι-C4-Alkylgruppen in den erfmdungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert-Butyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C2-C4- Hydroxyalkylgruppen sind die Gruppen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4- Hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl ist eine besonders bevorzugte Hydroxyalkylgruppe. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt sind Chlor und Brom. Unter physiologisch verträglichen Salzen werden Salze anorganischer oder organischer Säuren, z. B. Hydrochloride, Sulfate oder Hydrobromide, verstanden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen A Wasserstoff ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 und R3 Methylgruppen sind.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R 2 C fü.r Wasserstoff steht.
Erfϊndungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen n = 2 und n = 3 ist, besonders bevorzugt ist n = 2 sowie y = 3 und z = 1.
Eine bevorzugte Gruppe für CnH2n+ι.yFy ist die -CH2-CF3-Gruppe; bevorzugte Gruppen für CnH2n+ι.z(OH)zsind die Gruppen -CH2CH OH und -CH2CH2CH2OH.
Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind 2,6-Dimethyl-(3- [2',2',2'-trifluorethyl]amino)phenol, 3-[(2'-Hydroxyethyl)amino]-2,6-dimethylphenol und 3 - [(2 ' -Hydroxypropyl)amino]-2,6-dimethylphenol.
Die Herstellung der m-Aminophenol-Derivate der Formel (I), beispielsweise von 2,6- Dimethyl-(3-[2',2',2'-trifluorethyl]amino)phenol erfolgt bevorzugt in der Weise, daß ein geeignet substituiertes m-Aminophenolderivat mit einem Anhydrid zum entsprechenden Amid umgesetzt wird, welches im Anschluß mit NaBHj unter Bildung des sekundären Amins reduziert wird (analog der Beschreibung in EP 0 269 914). Die Synthese der 3- Hydroxyalkyl-substituierten m-Aminophenole erfolgt dadurch, daß im ersten Schritt wiederum ein geeignet substituiertes m-Aminophenolderivat mit Chloralkylchlorformiat zum entsprechenden Amid umgesetzt wird; die Weiterreaktion zum Amin erfolgt in der zweiten Stufe durch den Zusatz von NaOH. (analog der Beschreibung in DE 19606644).
Als weitere zwingende Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel eine EntwickJerkomponente. Dafür werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
Figure imgf000006_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C|-C4-Alkylrest, einen C1-C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι-
C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C|-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen C|-C -
Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι-
C )-alkylrest oder einen Cι-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder
Fluoratom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-
Polyhydroxyalkylrest, einen Cι-C -Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C4-
Acetylaminoalkoxyrest, einen Cι-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1-C4-
Carbamoylaminoalkoxyrest,
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cι-C4-Alkylrest oder - wenn G3 und G in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cι-C4-Allcylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cι-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci-Cj-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Cι-C4-Monoalkylaminogτuppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, C1-C4- Trialkylammoniumgruppen, Cι-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewälüt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4!-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und
N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente
Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit
Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000008_0001
wobei:
Z und Z stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, das gegebenenfalls durch einen Cι-C4-Alkylrest, durch einen Cι-C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem- oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Ci-Cβ- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, - G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cι-C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, daß
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetra-methylendiamin, N,N,-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis- (ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy- 5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aιninophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000010_0001
wobei
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Ci- C -Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C|-C4)-Alkoxy- (Cι-C4)-alkylrest, einen C|-C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cι-C4)-alkylaminorest, einen Cι-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cι-C4-Hydroxyalkyl-(Cι-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cι-C -A_lkylamino)-(Cι-C4)-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cj- C4)-Alkoxy-(Cι- C4)-all ylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest oder einen Cj- C4-Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G ' 6 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen
Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluθφhenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((djethylamino)methyl)phenol - sowie ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethylamino)methyl)phenol.
Femer kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlθφhenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triammopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-
Dimemylammo* ,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- pheny lpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino- 1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 - ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl- 1 -methylpyrazoϊ, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl- 1 - isopropy lpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2,- aminoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)aι_nino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000012_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C|-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C|-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι-C4)-alkylrest, einen C1-C4- Aminoalkylrest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cι-C4)-Alkylamino-(Cι-C4)-alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)- alkyl]-(C|-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cι-C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cι-C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cι-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cι-C4-Amiήoalkylrest, einen (Cι-C4)-AlkyJamino-(Cι-C4)- alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)alkyl]- (Cι-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cι-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C|-C4-Alkyl- oder Di-(Cι-C4- hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG,7G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l, 5 -a] -pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxy gruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000013_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2J-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; - 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Ammo pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Amino pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Amino pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, p-Aminophenolderivate und p-Diaminobenzolderivate.
Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N^'-bis-φ-Hytdroxyethyty-NjN'-bis-^'-aminopheny -l^-diamino- propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4- diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluoφhenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4- Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4- chloφhenol, 2,4,5 ,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimemylammo-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxy-5'- aminobenzyl)-imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)pyrazol.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten ist erfindungsgemäß p- Toluylendiamin. Weiterhin ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind und 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und 4,5-Diamino-l-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Als weitere Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, und m-Aminophenole verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2,-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, l,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-l-methylbenzol und l-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino- 1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-AmincH2-memylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2J- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Moφholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomoφholin und 6-Amino- benzomoφholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxvpyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 2-Amino-3-hydroxy-5-chlθφyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 3-Amino-2,4- dichloφhenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'- HydroxyethyI)amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 2-Methylresorcin, 4- Chlorresorcin 2,4-Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2,4-diamino-phenoxy)propan, Resorcin, m-Aminophenol, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1,7-, 2,7- und 1,5- Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
Ganz besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 5-Amino-2-methylphenol, 2-Methylresorcin, 4-CUorresorcin 2,4-Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2,4-diaιnino- phenoxy)propan. Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvoφrodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten. Dafür werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ila),
Figure imgf000017_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine Cι-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (üb),
Figure imgf000018_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe, insbesondere eine
Vinyl- oder Allylgruppe
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Cι-C -Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine Cι-C -Allcylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethy 1-5, 6-dihydroxy indol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methy 1-5, 6-dihydroxy indol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydrox indol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nifroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyet_hyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, H2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4- nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
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CH3SO4 *
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er
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Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen - Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvoφrodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvoφrodukte in eine pulverföπnige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4- Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgnippe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgnippe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgnippe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgnippe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgnippe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der AU ylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus Cβ- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Cι -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci2-Ci6-Alkylgruppen besteht
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammomum-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ-Ciβ-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgnippe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosall ylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2. i8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die imter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammonium-chlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats. Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, AJkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Parafßnölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Mer- quat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyπolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylanr_inoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyτrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Teφolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gu , Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl- 1 -alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, -
• Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
- Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
• Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre
Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. ScJirader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetil a, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere Haaren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittels. Das eigentliche Haarfarbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvoφrodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit, bevorzugt von 5 bis 45 Minuten, wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen AnlagerungsproduJ te an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbat-Oxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) als Kupplerkomponente in Oxidationsfarbemitteln zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren.
Neu und somit ein vierter Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind:
A R1 R2 R3 X
1 H CH3 H CH3 CH2CF3
2 H CH3 H CH3 (CH2)2OH
3 H CH3 H CH3 (CH^OH Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen.
Beispiele
1. Synthesebeispiele
I) Synthese von 2,6-Dimethyl-(3-f(2',2',2<)-trifluorethyl)amino1phenol
a) 2,2,2-Trifluor-N-(3 ' -hydroxy-2 ' ,4' -dimethylphenyl)acetamid
Zu 8J g (0.05 mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol • HCl, gelöst in 100 ml Toluol, wurden bei Raumtemperatur 15J g (0.075 mol) Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft. Nach 30 Minuten wurden die unlöslichen Anteile abfiltriert und die Lösung bis zur Trockne eingeengt. Bei dem Produkt handelte es sich um braune Kristalle. Ausbeute: 8.4 g
Rf: 0.68 (Diisopropylether/Aceton/Isopropanol 9 : 1 : 1 ; DC-Platten: Fa.
Merck; Kieselgel: 60F254)-
b) Synthese von 2,6-Dimethyl-(3-[(2'^',2')-trifluorethyl)amino]phenol
Zu einer Suspension aus 8 g ( 0.0343 mol) der Substanz aus a) in 70 ml Tetrahydrofuran wurden 2.6 g (0.0686 mol) Natriumborhydrid zugegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 13 g Bortrifluoridetherat ( 0.0926 mol) innerhalb einer Stunde zugegeben und die Mischung eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zu einer Lösung, bestehend aus 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml konzentrierter HCl, getropft. Nachdem man noch 24 ml 50%ige Salzsäure hinzugefügt und 30 Minuten gerührt hatte, wurde mit NaOH neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Etheφhase wurde mehrmals neutral nachgewaschen und über Na2SO4 getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Als Produkt konnten braune Kristalle erhalten werden (analoge Versuchsvorschrift aus der Literatur: EP 0269914). Ausbeute: 6.5 g Fp: 66°C II) Synthese von 3-f(2'-Hydroxyethyl)amino]-2,6-dimethylphenol
a) (2-Chlorethoxy)-N-(3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl)carboxamid
8.7 g (0.05 mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol und 4.5 g (0.045 mol) CaCO3 wurden in 100 ml Dioxan vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Anschließend wurden 7.9 g (0.055 mol) 2- Chlorethylchlorformiat zugetropft. Nach 4 Stunden bei 90°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat mit Eiswasser versetzt. Das Produkt wurde abgesaugt. Ausbeute: 8.4 g Rf: 0.56 (Laufmittel, DC-Platten und Kieselgel wie in I)
b) 3-[(2'-Hydroxyethyl)amino]-2,6-dimethylphenol
3 g der Substanz aus a) wurden mit 100 ml 20%iger NaOH 5 Stunden bei 70°C gerührt
Nach dem Abkühlen wurde mit Essigsäure neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde in verdünnter HCl gelöst und die Lösung bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt konnte in
Form von hellbraunen Kristallen erhalten werden.
Ausbeute: 1.5 g
Rf: 0.58 (Lösungsmittel, DC-Platten und Kieselgel wie in I)
III) Synthese von 3-[(2'-Hydroxypropyl)aminol-2,6-dimethylphenol
a) (2-Chlθφropoxy)-N-(3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl)carboxamid
Die Synthese verlief analog der in Ha) bereits beschriebenen, mit dem Unterschied, daß 3-
Chloφropylchlorformiat eingesetzt wurde. Als Produkt wurden hellbeigefarbene Kristalle erhalten.
Ausbeute: 50 % d. Th.
Rf: 0.8 (Lösungsmittel, DC-Platten und Kieselgel wie in I) b) 3-[(2'-Hy*droxypropyl)amino]-2,6-dimethylphenol
Die Synthese verlief analog der in Ilb) bereits beschriebenen, eingesetzt wurde jedoch das Produkt aus Stufe lila). Bei dem Produkt handelte es sich um dunkelbraune Kristalle. Ausbeute: 65 % d. Th. Rf: 0.68 (Lösungsmittel, DC-Platten und Kieselgel wie in I)
2. Anwendungsbeipiele
I) Herstellung der Färbecreme
Teilmischung A:
Hydrenol®D' 8,50 g
Lorol®techn.2 2,00 g
Eumulgin®B23 0,75 g
Texapon®NSO4 20,00 g
Dehyton®K5 12,50 g
Wasser 30,00 g
Cie-Cig-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Ceratyl alcohol) (COGNIS) C|2-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS) Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
N,N-Dimethyl-N-(C8-Ci8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen Hydrenol®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
Teilmischung B
Natriumsulfit 1,00 g
Ammoniumsulfat 1,00 g
Farbstoffvoφrodukte jeweils 2,5 mmol
Ammoniak (25%ige Lösung) ad pH = 10,0
Wasser 10,00 g
Die Farbstoffvoφrodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumsulfit und Ammoniak gelöst.
Die Farbstoffvoφroduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH = 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt.
II) Färbung der Fasern
Die nach I) erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2:1 mit einer 3%igen H2θ2-Lösung vermischt und auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, zu 80% ergrautem, aber nicht besonders vorbehandeltem Menschenhaar (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Das Ergebnis ist der Tabelle I zu entnehmen.
Figure imgf000039_0001
Entwicklerkomponenten: El p-Toluylendiamin
E2 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E3 p-Aminophenol
E4 2,5-Diaminophenylethanol
E5 4-Amino-3-methylphenol
E6 4,5-Diamino- 1 -(2' -hydroxy ethyl)pyrazol
E7 l,3-N,N-Bis-(p-hydroxyethyl)-N,N-bis-(4'-aminophenyl) diaminopropan-2-ol
E8 1 ,4-Bis-(5'-aminophenyl)diazacycloheptan
E9 Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)methan
E10 2-Aminomethyl-4-aminophenol Kupplerkomponenten: Kl 2,6-Dimethyl-(3-[2\2',2'-trifluorethyl]amino)phenol,
K2 3-[(2'-Hydroxyethyl)amino]-2,6-dimethylphenol K3 3-[(2'-Hydroxypropyl)amino]-2,6-dimethylphenol.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, enthaltend als Farbstoffvoφrodukte mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem zum Färben geeigneten Medium, dadurch gekennzeicJinet, daß es als Kupplerkomponente mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
Figure imgf000041_0001
(D
worin
• A für Wasserstoff, eine C1-C4- Alkylgnippe oder eine C2-C4- Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe steht,
• X für eine Gruppe CnH2iH-ι-yFy, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht; oder für eine Gruppe C„H2n+ι.z(OH)z, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
1 "
• R und R unabhängig voneinander für eine C1-C4- Alkylgnippe stehen,
• R2 für Wasserstoff, Halogen oder einen Cι-C4-Alkoxyrest steht,
oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß A für Wasserstoff steht.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R3 Methylgruppen sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n den Wert 2 und y den Wert 3 hat.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n den Wert 2 oder 3 und z den Wert 1 hat.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) 2,6-Dimethyl-(3-[2',2\2'-trifluorethyl]amino)phenol, 3- [(2'-Hydroxyethyl)amino]-2,6-dimethylphenol oder 3-[(2'-Hydroxypropyl)amino]- 2,6-dimethylphenol ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N,-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-pro- pan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4- diazacycloheptan, l,10-Bis-(2\5^iiaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan, p-Ami- nophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluoφhenol, 4-Amino-2-amino- methylphenol 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chloφhenol, 2,4,5,6-Tetraan___inopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopy- rimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimemylamino-4,5,6-triaminopyri- midin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, l-(2'- Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxy- ethyl)pyrazol.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Entwicklerkomponente p-Toluylendiamin ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche - 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die ausgewählt wird aus einem Pyrimidinderivat oder einem Pyrazolderivat.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält, die ausgewählt ist aus 2- Amino-3-hydroxy-5-chlθφyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-toluol, 3-Amino-2,4-dichlθφhenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2- methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxy-pyridin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2,4- Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, Resorcin, m- Aminophenol, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1,7-, 2,7- und 1,5- Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupplerkomponente 5- Amino-2-methylphenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 4-Chlorresorcin, 2- Methylresorcin oder 2,4-Diaminophenoxyethanol ist.
13. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.
15. Verbindungen entsprechend Formel (I) sowie Anspruch 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind:
A R1 R2 R3 X
1 H CH3 H CH3 CH2CF3
2 H CH3 H CH3 (CH2)2OH
3 H CH3 " H CH3 (CH2)3OH
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