WO2002056056A1 - Detecteur de rayonnement - Google Patents

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WO2002056056A1
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radiation
hydrocarbon group
halogen atom
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PCT/JP2001/010763
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Inventor
Kengo Shibuya
Masanori Koshimizu
Yuko Takeoka
Keisuke Asai
Original Assignee
Japan Science And Technology Corporation
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/2006—Measuring radiation intensity with scintillation detectors using a combination of a scintillator and photodetector which measures the means radiation intensity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3

Definitions

  • the present invention relates to a radiation detector for ionizing radiation such as ⁇ -rays, X-rays, electron beams, heavy charged particle beams, and neutron beams.
  • the present invention relates to a radiation detecting device capable of measuring a radiation dose in the order of seconds or less.
  • Scintillation counters are used to detect and measure ionizing radiation at the site of irradiation. Particularly in recent years, measurement of sub-nanosecond ultra-short pulse radiation has become necessary at the radiation site.
  • the scintillator has (i) a high scintillation efficiency and a large amount of light emission, (ii) a short rise time and decay time of light emission, (iii) a high radiation resistance, and (iv) preferably Performance such as the ability to quantify radiation dose is required, but no scintillator material that satisfies all of these at the same time.
  • those using inorganic crystals such as NaI (Tl), CsI (Tl), and ZnS (Ag) have a microscopic time from the rise to the extinction of luminescence. (10 one 6) slow and units of seconds, the measurement of short pulse radiation such as nano (10-9) seconds had the problem that the response can not keep up.
  • organic crystals such as anthracene-naphthalene are not suitable for practical use because the above-mentioned time is as fast as nanoseconds, but due to low fluorescent efficiency and low luminescence, measurement accuracy is low and radiation resistance is low. Had the problem that
  • organic-inorganic layered base Ropusukaito particularly (C n H 2n + 1 NH 3) 2 MX 4 (wherein, n 2 to 18 integer, M is C d, Cu, Fe, Mn , (1 or ⁇ 13 , X represents C 1, Br or I.)
  • the present inventors have found that a perovskite-type organic inorganic hybrid compound having such a quantum confinement structure has high radiation resistance of exciton emission, and further that such a perovskite-type organic-inorganic hybrid compound has an ultrashort pulse. It was found that it can be used for detecting ionizing radiation and measuring radiation dose. As a result, the present invention provides a new scintillator using exciton emission, and can detect ultra-short pulse lines that previously required a very complicated system and complicated procedures with a simple device in a short time. Is what you can do.
  • the emission decay constant of these scintillators is 30 nanoseconds for anthracene, a typical organic crystal, and 230 nanoseconds for thallium doped into sodium iodide, a typical inorganic crystal.
  • the free exciton emission of iodine-based organic / inorganic perovskite-type compounds is reported to be 91 pico-micron, which is expected to be a response speed two orders of magnitude faster than that of organic crystals.
  • the present invention utilizes the exciton luminescence, which has a large luminescence intensity and a short time from the onset of light emission to extinction, which is derived from the low-dimensional electron confinement structure of a perovskite-type organic-inorganic hybrid compound.
  • Radiation detection using various scintillators Provide a radiation detector that can be used for detecting ultrashort pulse ionizing radiation, X-ray, electron beam, heavy charged particle beam, neutron beam, etc. and measuring radiation dose that could not be achieved with the device. '
  • the present invention focuses on the fact that the exciton emission of a perovskite-type organic-inorganic hybrid compound is a short-lived and powerful emission phenomenon, and uses this exciton emission as a method for radiation detection and radiation dose measurement. I found that I can do it. Dyes and the like, which are well known as exciton luminescent materials, have low radiation resistance, so that exciton luminescent materials have not been used as scintillators. However, the present inventor systematically investigated the irradiation of the perovskite-type organic-inorganic hybridized compound whose structure is shown in FIGS. 1 and 2 with strong radiation and the resulting exciton emission, and found that the compound was extremely It has been found that it has high radiation resistance.
  • the lifetime of exciton emission of the perovskite-type organic-inorganic hybrid compound of the present invention is as short as tens of picoseconds, the binding energy of excitons reaches 30 OmeV or more, and strong exciton emission at room temperature. Therefore, the perovskite-type organic-inorganic hybrid compound of the present invention having high radiation resistance is an ideal exciton-emitting scintillator that simultaneously satisfies all of the above-mentioned conditions (i) to (iv) required for a scintillator.
  • a radiation detection device used as a data can quantify the radiation dose of the detected radiation.
  • the radiation detection device may be configured such that the scintillator is arranged on a solid substrate.
  • This solid substrate is The solid substrate may be, for example, a silicon crystal, as long as there is no emission from itself and it does not hinder the measurement.
  • the hydrocarbon group of the above-mentioned perovskite-type organic-inorganic hybrid compound may be cross-linked.
  • the present invention is the use of the above-mentioned perovskite-type organic inorganic hybrid compound as a scintillator for radiation.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a layered structure (low-dimensional quantum confinement structure) of an organic-inorganic hybrid compound represented by (R—NH 3 ) 2 MX 4 .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a layered structure (low-dimensional quantum confinement structure) of an organic-inorganic hybrid compound represented by (NH 3 —R′-NH 3 ) MX 4 .
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of the radiation detection device of the present invention.
  • Figure 4 is, 2. l X 10 4 Gy, 7. 5X 10 5 Gy, for absorbed dose ⁇ Pi 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing a time profile of scintillation of (C 6 H 13 NH 3 ) 2 Pb I 4 (the vertical axis is a logarithmic scale).
  • the radiation detection device of the present invention comprises a scintillator and a light receiver, and uses a perovskite-type organic-inorganic hybrid compound as a scintillator. Since this scintillator emits light in the visible region, it is preferable to use a photomultiplier tube for the light receiver. There is no particular limitation on the structure of the radiation detector.
  • a structure in which a scintillator is in contact with the light receiving surface of a photomultiplier tube for example, a structure in which a scintillator is applied to the light receiving surface of a photomultiplier tube
  • a structure in which the scintillator and the photomultiplier tube are conductive Structure connected by a light tube
  • Structure receiving light emitted from a scintillator by a photomultiplier tube away from the scintillator Receiving light emitted from the scintillator at a light receiving port away from the scintillator, and the light receiving port and the photomultiplier tube guide the light.
  • a structure connected by a pipe is exemplified.
  • Fig. 3 shows an example of the radiation detection device.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom, may be linear, branched or cyclic, and generally has 2 to 18 carbon atoms, and is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. And more preferably an alkyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • As the aralkyl group (C 6 H 5 ) C n H 2n (n is 2 to 4) is preferable.
  • R 1 may contain a heterocyclic ring such as a pyrrole group or a thiophene group.
  • R 11 may be the same or different, and each is hydrogen or an alkyl group having 2 or less carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, more preferably hydrogen.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain a heterocyclic ring, may be substituted by a halogen atom, and may be cyclic.
  • R 12 may be the same or different, and is hydrogen or an alkyl group having 2 or less carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, and more preferably hydrogen.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group optionally substituted by a halogen atom, and may include a heterocyclic ring.
  • the divalent hydrocarbon group is a linear or branched, preferably linear, alkylene group, generally having 2 to 18 carbon atoms. This may contain a complex ring such as a phenylene group (—C 6 H 4 —), preferably a p-phenylene group, or a pyrrole group-thiophene group.
  • R 3 may be composed of only a heterocyclic ring.
  • a perovskite-type organic-inorganic hybrid compound having a thiophene group for example, the following structural formula
  • R 13 may be the same or different, and is hydrogen or an alkyl group having 2 or less carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, more preferably hydrogen.
  • R 4 is a tetravalent hydrocarbon group which may contain a heterocyclic ring and may be substituted with a halogen atom, and may be cyclic.
  • Perovskite-type organic compound when R 4 is cyclic For example, the following structural formula One.
  • R 14 may be the same or different, and may be hydrogen or an alkyl group having 2 or less carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, more preferably hydrogen.
  • R 1 to R 4 contain an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond, because the energy of radiation of high energy is absorbed to cause a radical reaction or the like.
  • R 1 to R 4 contains an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond, because the energy of radiation of high energy is absorbed to cause a radical reaction or the like.
  • these compounds are cross-linked by irradiation with high-energy radiation or the like. , These unsaturated bonds may be eliminated.
  • the organic layer composed of hydrocarbon groups is crosslinked, whereby fluctuations in the crystal structure due to heat or the like are reduced, and when used as a scintillator, its performance can be stabilized.
  • X represents a halogen atom, preferably Cl, Br or I.
  • M is a Group IVa metal, Eu, Cd, Cu, Fe, Mn or Pd, preferably a Group IVa metal or Eu, more preferably a Group IVa metal, more preferably Ge, S n? IP b, most preferably P b.
  • the radiation detection apparatus of the present invention has high radiation resistance, it is suitable for detection of ionizing radiation such as y-rays, X-rays, electron beams, heavy charged particle beams, and neutron beams, and for dosimetry. Furthermore, this radiation detection device enables the detection of short-pulse ionizing radiation in sub-nanosecond units, which cannot be measured with a conventional scintillation counter.
  • the radiation detecting apparatus using the perovskite-type organic-inorganic hybrid compound of the present invention generally has the following practical advantages.
  • the exciton of the perovskite-type organic / inorganic biprid compound of the present invention exhibits stable and strong exciton emission even at room temperature.
  • the scintillator can be easily manufactured. Since the organic-inorganic hybrid compound of the present invention self-organizes to form an organic-inorganic layered hybrid structure, powder crystals are dissolved in an organic solvent and spin-coated on a substrate. Since the scintillator can be manufactured by using the same method, it is possible to manufacture the scintillator very easily at low cost and in large quantities. Third, there is no need to prepare expensive spectrometers for radiation detection.
  • the exciton emission peak of the organic-inorganic hybrid compound of the present invention is single, and the wavelength of the emission peak does not shift and the half width does not change during the measurement.
  • the amount of light emission can be measured without using it.
  • the main components of the measurement system are only an optical fiber for daylighting and a detector, and the system can be configured extremely inexpensively and easily. Furthermore, since such information can be obtained simultaneously with irradiation, a wide range of applications is possible.
  • layered perovskite compound 1 g was dissolved in 3 milliliters of acetone, and 2 cm square silicon (Si) was mixed with Shimadzu P / N 202-32016 (rotational speed: 5000 rpm, time: 30 seconds or more).
  • Spin coating was performed on the substrate to produce a scintillator (thickness of layered perovskite type compound: 0.1 lwm).
  • the silicon substrate is used in order to avoid light emission from the substrate.
  • FIG. 3 shows the radiation detection apparatus used in this embodiment.
  • This device consists of a stainless steel cylinder with a diameter of about 50 cm, and has a window through which radiation enters, a light receiving port, a sample holder, and a decompression device.
  • This sample holder is movable so that the sample (ie, scintillator) can be placed almost at the center of the cylinder.
  • the light receiving port is connected to an external detector by a light guide tube, and measures and records the amount of light received.
  • spectrometer SpectraPro 150 made by Acton Research Co., Ltd.
  • grating Actonry Searchnet soil (150 gr / band, Blaze 500 nm)
  • CCD camera 330-1100 (8ch) manufactured by Prinston Instruments were used.
  • the scintillator (1 cmX lcmX O. 1 ⁇ ) prepared as described above was set in a sample holder so that radiation incident on the surface of the layered perovskite compound was vertically applied. Thereafter, as the pressure reducing device, used in combination rotary pump ⁇ Pi Tha Po molecular pump, the pressure was reduced to 1.0 X 10- 6 To rr (1.33 X 10 one 4 Pa).
  • the scintillator was irradiated with hydrogen ions (protons) accelerated to 2 Me V at room temperature with a flux of 3 X 10 11 ions sec— 1 cm ” 2 (5 OA) (Pan'de, manufactured by Nissin Nanoportage).
  • the irradiation time was changed to 5 seconds, 20 seconds and 180 seconds as shown in Fig. 4.
  • strong exciton emission with a wavelength of 524 nm (visible region) was observed from this scintillator. was done.
  • Fig. 4 shows the exciton emission spectra for each of the absorbed doses of 2.l x 10 4 Gy, 7.5 x 10 5 Gy, and 7.5 x 10 6 Gy.
  • the graph is normalized and superimposed as 100.
  • the absorbed dose was calculated from the LET (line energy applied) X scintillator thickness (0. ⁇ ⁇ ) X ion number (3 X 10 1 ions sec- 1 cm- 2 ) obtained by the TRIM code. From this figure, it can be seen that even if the absorbed dose changes, the emission peak shape does not change and the wavelength does not shift. This indicates that the scintillator used in the radiation detection device of the present invention enables radiation detection by a simple device that does not require a spectroscope.
  • the absorbed dose 4. 2X 10 6 Gy ⁇ ; 1. varied at 5 X 10 7 G y, the same measurement as in Example 1, the absorption dose and exciton luminescence emission intensity of the layered base Ropusukaito type compound (excitation (Amount of emitted light).
  • Figure 5 shows the relationship between the radiation intensity and the absorbed dose of exciton light emission of (C 6 H 13 NH 3 ) 2 Pb I 4 .
  • the emission intensity was calculated from the peak of exciton emission (524 ⁇ 0.5 nm) shown in FIG.
  • the radiation detection device of the present invention can quantify the radiation dose.
  • the fact that the exciton emission amount has such a constant functional relationship with a wide range of radiation doses indicates that the scintillator used in the radiation detector of the present invention is suitable for quantitative radiation dose detection. ing.
  • the time course of the integrated intensity of the excited and induced luminescence was measured.
  • a streak camera FESCA-200, manufactured by Hamamatsu Photonics KK
  • Fig. 6 shows the results. Analysis of Daraf showed that the decay time constant of this luminescence was about 45 ps.

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Description

明 細 書 放射線検出装置 技術分野
この発明は、 γ線、 X線、 電子線、 重荷電粒子線および中性子線等の電離性放 射線の放射線検出装置に関し、 更に詳細には、 発光の立ちあがりから消滅に至る 時間が極めて短く （サブナノ秒オーダー又はそれ以下)、カゝっ放射線量を測定する ことのできる放射線検出装置に関する。 従来技術
照射の現場における電離性放射線の検出や測定には、 シンチレーションカウン ターが用いられている。 特に近年、 サブナノ秒の極超短パルス放射線の測定が放 射線現場で必要になってきている。
シンチレータには、 （ i ) シンチレーシヨン効率が高く発光量が多いこと、 (ii)発光の立ち上がり時間および減衰時間が短いこと、 （iii)耐放射線性が高 いこと、及ぴ（iv)好ましくは放射線量を定量できることなどの性能が要求され るが、 これらを全て同時に満たすシンチレータ材料は今まで存在しなかった。 従来用いられてきたシンチレ一ターのうち、 Na I (T l)、 C s I (T l)、 ZnS (Ag) などの無機結晶を用いたものでは、 発光の立ち上がりから消滅に 至る時間がマイクロ （10一6) 秒の単位と遅く、 ナノ （10— 9) 秒単位等の短 パルス放射線の計測には応答が追いつかないという問題を有していた。 一方、 ァ ントラセンゃナフタリンなどの有機結晶は、 上記の時間がナノ秒単位と速いが、 蛍光効率が低く発光量が少ないため、 測定精度が低く、 また耐放射線性が低いた め実用に適さないという問題を有していた。
一方、 有機無機層状べロプスカイト、 特に （CnH2n + 1NH3) 2MX4 (式 中、 nは 2〜18の整数、 Mは C d、 Cu、 Fe、 Mn、 （1又は卩13、 Xは C 1、 B r又は Iを表す。） で表されるビス （アルキルアンモニゥム） 金属 (II) テトラハラィドの構造や特性は詳しく研究されている （E.D. T. Ogawa and Y. Kanemitsu ^Optical Properties of Low-dimensional Materials" Chapter 6, World Scientific ( 1995 )； D . B . Mitzi "Templating and structual engineering in organic-inorganic perovs kites" J. Chem. Soc . , Dalton Trans . , 2001 , 1-12)。 特に、 （C nH2 n+ 1 NH3) 2 P b I 4 (式中、 nは 4〜1 4を表す。）で表される有機無機層状べロブスカイトの構造は 詳しく調べられており、 第 1図に示すような低次元 （第 1図では 2次元） 量子開 じ込め構造に由来して、安定で強力な励起子発光を示すことが知られており （T . ェ shihara et . al . Solid State Communications 69 ( 9) 933-936
( 1989) )、 紫外線を照射した場合に無機層である P b 1 4層の電子遷移によって 可視領域で発光すること等興味深い知見が得られている。 発明が解決しょうとする課題
本発明者らは、 このような量子閉じ込め構造を有するぺロプスカイト型有機無 機ハイプリッド化合物の励起子発光の放射耐性が高いことを見出し、 更にこのよ うなべロプスカイト型有機無機ハイプリッド化合物が超短パルス電離放射線の検 出や放射線量測定の用途に用いることができることを見出した。 その結果、 本発 明は、 励起子発光を利用した新しいシンチレータを提供するとともに、 従来非常 に複雑なシステムと煩雑な手順とを必要とした超短パルス 線検出を、 簡便な 装置で短時間に行うことを可能にするものである。
なお、 これらシンチレータの発光の減衰定数は、 代表的な有機結晶であるアン トラセンが 3 0ナノ秒、 代表的な無機結晶であるョゥ化ナトリウムにタリウムを ドープしたものが 2 3 0ナノ秒であるのに対し、 沃素系有機無機べロブスカイト 型化合物の自由励起子発光では 9 1ピコ禾少と報告されており、 有機結晶よりもさ らに 2桁以上速い応答速度が見込まれる。 課題を解決するための手段
本発明は、 ぺロプスカイト型有機無機ハイプリッド化合物の低次元電子閉じ込 の構造に由来するところの、 発光強度が大きく力つ発光の立ち上がりから消滅に 至る時間の短い励起子発光を利用して、 従来のシンチレータを用いた放射線検出 装置では達成することの出来なかった超短パルス電離放射線 線、 X線、 電子 線、 重荷電粒子線および中性子線など） の検出と放射線量の測定に用いることの できる放射線検出装置を提供する。 '
本発明は、 ぺロプスカイト型有機無機ハイプリッド化合物の励起子発光が短寿 命で強力な発光現象であることに注目し、 この励起子発光を放射線検出おょぴ放 射線量測定の方法として利用することができることを見出した。 励起子発光材料 としてよく知られている色素などは、 耐放射線性が低いので、 従来、 励起子発光 材料がシンチレータとして使用されることはなかった。 しかし、 本発明者は、 第 1及び 2図にその構造を示すぺロプスカイト型有機無機ハイプリッド化含物の強 力な放射線照射とそれによる励起子発光の検討を系統的に行い、 当該化合物が極 めて高ぃ耐放射線性を有することを見出した。 また、 本発明のぺロプスカイト型 有機無機ハイプリッド化合物の励起子発光の寿命は数十ピコ秒と短く、 また励起 子の束縛エネルギーが 30 OmeV以上に達し、室温でも強い励起子発光を有する。 従って、 高い耐放射線を有する本発明のぺロプスカイト型有機無機ハイプリッ ドィヒ合物は、 シンチレータに求められていた上述の （i) 〜 （iv) の全ての条件 を同時に満たす理想的な励起子発光シンチレータとして利用することができる。 即ち、本発明は、ぺロブスカイト型有機無機ハイプリッド化合物（Ri—NR1 1 3) 2MX4若しくは （R2 = NR12 2) 2MX4、 又は （NR13 3— R3— NR 13 3) MX4若しくは （NR14 2 = R4 = NR14 2) MX 4 (式中、 R 1は複素 環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基、 R2は 複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であつてもよい 二価炭化水素基、 R 3は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていても よい二価炭化水素基、 R4は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されてい てもよく環状であってもよい四価炭ィ匕水素基、 R R14は、 それぞれ同じか 又は異なってもよく、 水素又は炭素数 2以下のアルキル基、 Mは I V a族金属、 Eu、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn又は Pd、 Xはハロゲン原子を表す。） をシンチレ ータとして用いる放射線検出装置である。 この放射線検出装置は検出した放射線 の放射線量を定量することができる。 また、 この放射線検出装置は、 上記シンチ レータが固体基板上に配置されて構成されていてもよい。 この固体基板は、 基板 自体からの発光がなく測定の障害にならなければよく、 この固体基板は例えばシ リコン結晶でよい。 更に、 上記べロプスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の 炭化水素基が架橋していてもよい。 また本発明は、 上記べロプスカイト型有機無 機ハイプリッド化合物の放射線のシンチレータとしての使用である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 （R— NH3) 2MX4で表される有機無機ハイブリッドィヒ合物の層 状構造 （低次元量子閉じ込め構造） の模式図を示す。 第 2図は、 （NH3— R' - NH3) MX4で表される有機無機ハイプリッド化合物の層状構造（低次元量子閉 じ込め構造） の模式図を示す。 第 3図は、 本発明の放射線検出装置の一例を示し た概念図を示す。 第 4図は、 2. l X 104Gy、 7. 5X 105Gy、及ぴ 7. 5X 106Gyの吸収線量に対する、 （C6H13NH3) 2Pb I 4の励起子発光ス ぺクトルを、 ピーク波長の発光強度を 100として規樹匕し重ね合わせた図を示 す。 第 5図は、 （C6H13NH3) 2Pb 14の励起子発光の放射強度と吸収線量 の関係を示すグラフ （縦軸、横軸共には対数目盛である） を示す。 第 6図は、 （C 6H13NH3) 2Pb I 4のシンチレーシヨンのタイムプロファイル（縦軸は対数 目盛である） を示す図である。 発明の実施の形態
本発明の放射線検出装置は、 シンチレータ及び受光器からなり、 ぺロプスカイ ト型有機無機ハイブリッド化合物をシンチレータとして用いることを特徴とする。 このシンチレータは可視域で発光するため、 受光器には光電子倍増管を用いる のが好ましい。 放射線検出装置の構造に特に制限はなく、 例えば、 シンチレータ が光電子倍増管の受光面に接触した構造 （例えば、 光電子倍増管の受光面にシン チレータを塗布した構造)、シンチレータと光電子倍増管が導光管で連結されてい る構造、 シンチレータの発光をシンチレータから離れた光電子倍増管で受光する 構造、 シンチレータの発光をシンチレータから離れた受光ポートで受けてこの受 光ポートと光電子倍増管とが導光管で連結されている構造等が挙げられる。
受光器の信号は通常の方法で処理される。 放射線検出装置の一例を第 3図に示す。
本発明で用いるぺロブスカイト型有機無機ハイプリッド化合物は一般式 (R1 -NR1^) 2MX4若しくは （R2=NR12 2) 2MX4、 又は （NR13 3— R 3— NR13 3) MX 4若しくは （NR14 2 = R4=NR14 2) MX4 で表される。
R1はハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基であり、 直鎖、 分 枝又は環状でもよく、 炭素数は一般に 2〜 18であり、 好ましくはアルキル基、 ァリール基、 又はァラルキル基であり、 より好ましくはアルキル基である。 ァリ ール基としてはフエ-ル基が好ましい。 ァラルキル基としては （C6H5) CnH 2n (nは 2〜4) が好ましい。 また R1はピロール基ゃチォフェン基等の複素環 を含んでもよい。 R11は、それぞれ同じ力又は異なってもよく、水素又は炭素数 2以下のアルキル基、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくは水素である。
R 2は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であつ てもよい二価炭化水素基である。 R12は、それぞれ同じか又は異なってもよく、 水素又は炭素数 2以下のアルキル基、 好ましくは水素又はメチル基、 より好まし くは水素である。
R 3はハロゲン原子で置換されていてもよい二価炭化水素基であり、 複素環を 含んでもよい。 二価炭化水素基としては、 直鎖又は分枝の、 好ましくは直鎖のァ ルキレン基であり、 一般に炭素数は 2〜18である。 これにフエ二レン基 (― C 6H4— )、 好ましくは p—フエ-レン基、 又はピロール基ゃチォフェン基等の複 素環が含まれていてもよい。また R 3は複素環のみから成るものであってもよレ、。 チォフェン基からなる場合のぺロブスカイト型有機無機ノヽイブリッド化合物とし て、 例えば、 下記構造式
ΝΗΊ 腿3
(式中、 mは 2〜 8の整数を表す。） のものが挙げられる。 R13は、 それぞれ同 じか又は異なってもよく、 水素又は炭素数 2以下のアルキル基、 好ましくは水素 又はメチル基、 より好ましくは水素である。
R 4は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよい四価炭化水 素基であり、 環状であってもよい。 R 4が環状の場合のぺロプスカイト型有機無 機ハイプリッド化合物として、 例えば、 下記構造式
Figure imgf000008_0001
のものが挙げられる。 R 1 4は、それぞれ同じ力又は異なってもよく、水素又は炭 素数 2以下のアルキル基、 好ましくは水素又はメチル基、 より好ましくは水素で める。
R 1〜R 4に二重結合や三重結合といった不飽和結合が含まれていると、高エネ ルギ一の放射線のエネルギーを吸収しラジカル反応等を起こすので好ましくない。 しかし、 R 1〜R 4に二重結合や三重結合を有する前駆体を用いて一旦べ口ブス力 ィト型有機無機ハイプリッド化合物を形成させて、 高エネルギー放射線の照射等 によりこれらを架橋させることによって、これら不飽和結合を消滅させてもよい。 この場合には、 炭化水素基から成る有機層が架橋することにより、 熱等による結 晶構造の揺らぎが減少し、 シンチレータとして用いた場合にその性能を安定化さ せることができる。
Xはハロゲン原子を表し、 好ましくは C l、 B r又は Iである。
Mは I V a族金属、 E u、 C d、 C u、 F e、 Mn又は P dであり、 好ましく は I V a族金属又は E u、 より好ましくは I V a族金属、 更に好ましくは G e、 S n ? iP b、 最も好ましくは P bである。
本発明の放射線検出装置は、高い耐放射線を有するため、 y線、 X線、電子線、 重荷電粒子線および中性子線等の電離性放射線の検出および線量測定に適してい る。 更に、 この放射線検出装置は、 従来のシンチレーシヨンカウンターでは測定 し得なかつた、 サブナノ秒単位の短パルス電離放射線検出を可能とする。
本発明のぺロブスカイト型有機無機ハイプリッド化合物を用いた放射線検出装 置は、 一般的に以下のような実用上の利点を有する。
第一に、 本発明のぺロプスカイト型有機無機ノヽィプリッド化合物の励起子は常 温でも安定で強い励起子発光を示す。第二に、シンチレータの作製が容易である。 本発明の有機無機ハイプリッド化合物は自己組織的に有機無機層状ハイプリッド 構造を形成するため、 粉末結晶を有機溶媒に溶解し基板上にスピンコートするだ けでシンチレータを製造できるため、 極めて容易に安価で大量に作製することが 可能である。 第三に、 放射線検出のために高価な分光器を準備する必要がない。 本発明の有機無機ハイプリッド化合物の励起子発光のピークは単一で、 し力ゝも測 定中に発光ピークの波長がシフトすることも半値幅が変ィ匕することもないので、 分光器すら使用せずに発光量を測定することができる。測定系の主な構成要素は、 採光用の光ファイバ一とディテクターのみであり、 極めて安価で簡便にシステム を構成できる。 更に、 放射線照射と同時にこのような情報を入手することができ ることから、 幅広い用途が可能である。 実施例
以下、 実施例により本発明を例証するが、 これらは本発明を制限することを意 図したものではない。
実施例 1
ハロゲン化金属としてョゥ化鉛 P b I 2及ぴ有機ァミンハロゲン化水素酸塩と して C 6 H 。NH 3 Iを 1 ： 2のモル比で N， N—ジメチルホルムアミ ド中で反 応させることにより （反応温度：室温 （2 0 °C)、 反応時間： 1時間以上)、 層状 ぺロブスカイト型化合物 (C 6 H 1 3 NH 3) 2 P b I 4を合成した。
この層状ぺロブスカイト型化合物 1 gをアセトン 3ミリリツトル中に溶解させ、 島津製作所製 P/N 202-32016 (回転数： 5000rpm、 時間： 30秒以上） を用い て、 2 c m角のシリコン （S i ) 基板の上にスピンコートし、 シンチレータ （層 状ぺロプスカイト型化合物の厚さ 0 . l w m) を作製した。 ここでシリコン基板 を用いるのは、 基板からの発光を避けるためである。
一方、 本実施例で用いた放射線検出装置を第 3図に示す。 この装置は直径約 5 0 c mのステンレス鋼製の円柱から成り、 放射線が入射する窓、 受光ポート、 サ ンプルホルダー、 及び減圧装置を備えている。 このサンプルホルダーは可動式で あり、 円柱のほぼ中央にサンプル （即ち、 シンチレータ） を配置できるようにな つている。 受光ポートは導光管で外部の検知器に連結されており、 受光した光量 を測定し記録する。 この検知器として、 分光器：ァクトンリサーチ社（Acton Reserch Corooration)製 SpectraPro 150、 グレーティング：アクトンリ サーチネ壤 （150gr/匪， Blaze 500nm)、 及び CCDカメラ：プリンス卜ンィ ンスツルメンッ（Prinston Instruments)社製 330 χ 1100 (8ch) を用レヽ た。
上記のように作製したシンチレータ （l cmX l cmX O. 1 ιη) を、 その 層状ぺロプスカイト型化合物面に入射した放射線が垂直に当たるように、 サンプ ルホルダーにセットした。 その後、 減圧装置として、 ロータリーポンプ及ぴター ポ分子ポンプを組み合わせて用いて、 1.0 X 10—6 To r r (1.33 X 10一4 Pa) まで減圧した。
このシンチレータに対して、 2Me Vに加速した水素イオン （陽子） を室温で 3 X 1011 ions sec—1 cm"2 (5 OA) のフラックスで照射させ （日新ノヽィポル テージ社製パン'デ 'グラーフ型加速器)、照射時間を 5秒、 20秒及ぴ 180秒 と変化させた。 第 4図に示すようにこのシンチレータからは、 524nm (可視 領域） の波長を持つ強い励起子発光が観測された。
第 4図は、 それぞれ 2. l X 104Gy、 7. 5 X 105Gy、 及び 7. 5X 1 06Gyの吸収線量に対して、 それぞれの励起子発光スペクトルをピーク波長の 発光強度を 100として規格化し重ね合わせたグラフとしたものである。 ここで 吸収線量は T R I Mコードで求めた LET (線エネルギー付与） Xシンチレータ の厚さ （0. Ι μπι) Xイオン数 （3 X 101 iions sec— 1 cm—2) から求めた。 この図から、 吸収線量が変ィ匕しても、 発光ピーク形状の変化や波長のシフトが おきないことがわかる。 これは、 本発明の放射線検出装置に用いたシンチレ一タ が、 分光器を必要としない簡便な装置による放射線検出を可能とすることを示し ている。
実施例 2
吸収線量を 4. 2X 106Gy〜； 1. 5 X 107 G yで変化させて、実施例 1と 同様に測定し、 層状べロプスカイト型化合物の吸収線量と励起子発光の放射強度 (励起子発光量） との関係を調べた。 （C6H13NH3) 2Pb I 4の励起子努光 の放射強度と吸収線量の関係を第 5図に示す。 なお、 この放射強度は、 第 4図に 示した励起子発光のピーク （524±0. 5 nm) から算出した。
第 5図から、 この励起子発光量は、 吸収線量が増加すると単調に減少している ことがわかる。 従って、 放射線量を発光量から直接的に求めることができる。 即 ち、 本発明の放射線検出装置は、 放射線量を定量することが可能である。 また、 励起子発光量が幅広い放射線量に対してこのような一定の関数関係にあるという ことは、 本発明の放射線検出装置に用いたシンチレータが定量的な放射線量検出 に適していることを示している。
実施例 3
実施例 1で作製したシンチレ一ターを、真空中 （約 10— 6 t o r r) で、線形 加速器 (L I NAC) で 3 OMe Vに加速された、 パルス幅 1ピコ秒のパルス電 子線を用いて励起し、 誘起された発光の積分強度の時間推移を測定した。 受光器 には、 260フエムト秒の時間分解能を有するストリークカメラ （浜松ホトニク ス株式会社製、 FESCA-200) を用いた。 その結果を第 6図に示す。 ダラ フを解析した結果、 この発光の減衰の時定数は約 45ピコ秒であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ぺロプスカイト型有機無機ハイブリッド化合物 （R1— NR 113) 2MX4 若しくは（R2 = NR12 2) 2MX4、又は（NR13 3— R3— NR13 3) MX4若 しくは （NR14 2 = R4 = NR14 2) MX4 (式中、 R1は複素環を含んでもよ くハロゲン原子で置換されていてもよ 、一価炭化水素基、 R 2は複素環を含んで もよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であってもよい二価炭ィ匕水素基、 R 3は複素環を含んでもよくノ、口ゲン原子で置換されていてもよい二価炭化水素 基、 R 4は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であ つてもよい四価炭化水素基、 ！^11〜!^14は、 それぞれ同じか又は異なってもよ く、水素又は炭素数 2以下のアルキル基、 Mは IV a族金属、 Eu、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn Pd、 Xはハロゲン原子を表す。） をシンチレータとして用いる放 射線検出装置。
2. 検出した放射線の放射線量を定量することのできる請求項 1に記載の放射
3. 前 シンチレータが固体基板上に配置されて構成された請求項 1又は 2に 記載の放射線検出装置。
4. 前記ぺロブスカイト型有機無機ハイプリッド化合物の炭化水素基が架橋し た請求項 1〜 3のいずれ力一項に記載の放射線検出装置。
5. ぺロプスカイト型有機無機ハイブリッド化合物 （Ri—NR 11 3) 2MX4 若しくは（R2 = NR12 2) 2MX4、又は（NR13 3— R3— NR13 3) MX4若 しくは （NR14 2 = R4 = NR14 2) MX 4 (式中、 R1は複素環を含んでもよ くハロゲン原子で置換されていてもよ!/、一価炭化水素基、 R 2は複素環を含んで もよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であつてもよ!/、二価炭化水素基、 R 3は複素環を含んでもよくノヽロゲン原子で置換されていてもよ！/、二価炭化水素 基、 R 4は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよく環状であ つてもよい四価炭化水素基、 11〜!^14は、 それぞれ同じか又は異なってもよ く、水素又は炭素数 2以下のアルキル基、 Mは I V a族金属、 Eu、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn又は Pd、 Xはハロゲン原子を表す。） の放射線のシンチレータとして の使用。
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