CN109804272A - 用于电磁波检测的装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于电磁波检测的装置。该装置包括二维钙钛矿，其具有至少50nm的极化发射斯托克斯位移，以使由于再吸收引起的损失最小化。

Description

用于电磁波检测的装置
技术领域
本发明涉及一种用于检测电磁波的装置，特别是用于检测X射线或伽马射线的装置。该装置可以是闪烁体或光电检测器的形式。
背景技术
电磁波或辐射的检测一直处于研究的最前沿。特别地，由于它们的广泛应用，从结晶学(参见例如参考文献8)到空间探索(参见例如参考文献9)，对X射线检测器持续感兴趣(参见例如参考文献3至7)。同时，最近使用杂化金属卤化物钙钛矿用于X射线和γ射线检测的示范已引起了对这类材料的极大兴趣(参见例如参考文献7、10、11和12)。除了它们良好的检测效率外，杂化金属卤化物钙钛矿可以进行溶液处理，并且因此具有在工业和生物医学应用中进行便利集成和开发的极大潜力。
通常，现代X射线检测器依赖于两种主要的能量转换机制。第一种是光子到电流的转换，其中半导体材料直接将入射辐射转换成电流(参见例如参考文献4至6)，并且第二种是X射线到紫外(UV)-可见光子下转换，其中闪烁体材料被耦合到在较低光子能量下操作的灵敏光电检测器(参见例如参考文献2)。
用于使用光电转换的X射线检测的三维杂化金属卤化物钙钛矿的示例是甲基铵三卤化物钙钛矿(MAPbX3，其中MA＝CH3NH3和X＝I、Br或Cl)。作为X射线检测器，由于重Pb和I、Br、Cl原子的大原子序数，MAPbX3产生显著大的X射线吸收截面(参见例如参考文献10和11)。薄膜MAPbX3p-i-n光电二极管和侧向光电导体器件已经显示出对X射线光电转换的良好效率(参见例如参考文献10和11)。然而，薄膜X射线检测器通常在高(keV)光子能量下具有低响应度，其中吸收长度(～mm)远大于膜厚度(～μm)。即使增加厚度以提高检测概率，直接光电转换最终也受到有限的载流子扩散长度(钙钛矿中约1μm)的阻碍(参见例如参考文献10)。最近已经在单晶(厚)三维钙钛矿MAPbBr3中显示出有效的X射线光电转换，但灵敏度仍然限于高达50keV的能量(参见例如参考文献11)。
另一方面，X射线闪烁体不受吸收材料的有限载流子扩散长度的影响(参见例如参考文献18和19)。例如，先前已经通过例如加拿大专利CA 2 434 091示出了使用MAPbX3的X射线闪烁体。然而，例如MAPbX3的三维钙钛矿遭受X射线激发发光的热猝灭和低光输出，这导致较差的性能和较低效的闪烁体。此外，先前已经在X射线(参见例如参考文献20)和质子闪烁体(参见例如参考文献21)中测试了具有亚纳秒闪烁衰减时间的苯乙基溴化铅(PhE-PbBr4)的低维薄膜。然而，由于膜厚度(200μm)的限制，这些闪烁体仅产生5-6％的60keV X射线的检测效率(参见例如参考文献21)。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于电磁波检测的改进装置，其有助于改善一个或多个上述问题。
发明内容
本发明的各方面涉及一种二维杂化钙钛矿的使用，用于闪烁体或光检测器形式的电磁波检测。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于电磁波检测的装置(例如，电磁波检测器)，包括：
二维钙钛矿，其具有至少50nm的极化发射斯托克斯位移，以使由再吸收引起的损失最小化。
一种包括二维钙钛矿的电磁波检测器，由于其由无机层内的电荷约束引起的大激子结合能(～360meV)而比三维钙钛矿更耐受热猝灭。此外，具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿使由于再吸收引起的损失最小化。因此，包括具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿的电磁波检测器具有相对大的光输出和短的衰减时间，这是高性能电磁波检测器的期望特性。这种二维钙钛矿也可以表现出宽带的极化发射，这也是所希望的。
在实施例中，二维钙钛矿具有小于8ns、小于7ns、小于6ns、或小于5nm的闪烁衰减时间。
在实施例中，电磁波检测器被配置为闪烁体。
在实施例中，电磁波检测器被配置为光电检测器。
在实施例中，二维钙钛矿是单晶的形式。
在实施例中，二维钙钛矿是膜的形式，例如薄膜。
在实施例中，所述电磁检测器包括选自以下组的阳离子：EDBE；N-MEDA；API；AETU或CEA。
在实施例中，所述电磁检测器包括以下中的一种或多种：卤化物；IVa族金属；过渡金属；后过渡金属；或镧系元素。
在实施例中，二维钙钛矿是Ruddlesden-Popper系列的层状杂化钙钛矿，具有通式(A)2(B)n-1[PbnX3n+1]，其中A是大阳离子，B是小阳离子，以及X是阴离子。
在实施例中，二维钙钛矿具有至少100nm、至少200nm或至少300nm的极化发射斯托克斯位移。
在实施例中，电磁检测器包括在平行于二维钙钛矿的层状结构的方向上形成的横向接触。
在实施例中，二维钙钛矿被掺杂有功能性有机阳离子，并且电磁波检测器包括在垂直于二维钙钛矿的层状结构的方向上形成的垂直接触。
电磁波检测器可以被配置用于具有至少50nm或至少100nm的半高宽(FWHM)的宽带发光。
因此，本发明的实施例提供了一种用于电磁波检测的装置，其能够检测横跨宽温度范围的电磁波。这是通过使用二维钙钛矿提供的，这种钙钛矿由于它们在无机层内由电荷约束引起的大激子结合能(～360meV)而对热猝灭稳健得多。此外，具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿使由于再吸收导致的损失最小化。因此，包括具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿的电磁波检测器具有相对大的光输出和短的衰减时间，这是高性能电磁波检测器的期望特性。这种二维钙钛矿也可以表现出极化宽带发射，这也是所希望的。
附图说明
现在将参考以下附图，仅通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示出了根据本发明的三维钙钛矿MAPbX3(X＝I、Br)和二维钙钛矿(EDBE)PbCl4的晶体结构和外观。更具体地，图1的(a)和(b)分别示出了MAPbX3(X＝I、Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿的晶体结构，而(c)、(d)和(e)示出MAPbX3(X＝I、Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿的外观；
图2示出了MAPbBr3粉末的X射线衍射(XRD)图案；
图3示出了MAPbI3的X射线衍射(XRD)图案；
图4示出了用于电磁检测器中的(EDBE)PbCl4粉末的X射线衍射(XRD)图案；
图5示出a)MAPbI3，b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4的室温吸收(实线)和光致发光光谱(虚线)；
图6示出了作为光子能量的函数的MAPbX3(X＝I、Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿晶体的计算吸收长度。现有技术中掺杂Ce3+的LuI3和LaBr3闪烁体的曲线也加入到图6中用于比较；
图7示出了MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4单晶的时间分辨光致发光曲线；
图8示出了a)MAPbI3，b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4在室温下记录的X射线激发发光(浅色区域)和光致发光(深色区域)光谱；
图9示出了a)MAPbI3，b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4的低温热致发光曲线；
图10示出了a)MAPbI3，b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4的辉光曲线；
图11示出了钙钛矿晶体在10K至350K的各种温度下的X射线激发发光光谱：(a)MAPbI3，(b)MAPbBr3和(c)(EDBE)PbCl4。图11的部分(d)示出了在T＝10K时(a)、(b)和(c)的归一化X射线激发的发光光谱的比较；
图12示出了在662keV的137Cs源下钙钛矿晶体的脉冲高度谱，脉冲整形时间为2μs；
图13示出了在10-350K的各种温度下从积分的X射线激发的发光强度获得的MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的光输出。图13的插图示出了290至310K的曲线的细节；
图14示出了在10mA和45kV使用皮秒X射线脉冲的(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4样品的室温下的闪烁衰减曲线；
图15分别示出了使用a)(NBT)2PbI4，b)(PEA)2PbI4和c)(NBT)2PbBr4的窄带发射体的稳态吸收和发光；
图16示出了分别使用a)(API)PbBr4和b)(EDBE)PbBr4的宽带发射体的稳态吸收和发光；
图17示出了根据本发明实施例的二维钙钛矿与其作为光伏和/或光电检测器的用途有关的性质的示例。更具体地，图17的(a)和(b)分别显示(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4滴涂薄膜的UV诱导光电流测量，而图17的(c)和(d)示出从层状铜钙钛矿MA2CuClBr3的从头计算法分别得到的晶体和带结构；
图18示出了根据本发明的实施例的闪烁体形式的电磁波检测器；和
图19示出了根据本发明的实施例的光电检测器形式的电磁波检测器。
具体实施方式
本发明旨在说明具有大的极化斯托克斯位移的二维钙钛矿材料用于闪烁体或光电检测器形式的电磁波检测器的新型应用。作为示例，在二维钙钛矿(例如(EDBE)PbCl4)和两个三维钙钛矿(例如MAPbI3和MAPbBr3)之间进行了比较，以说明用作电磁波检测器的二维钙钛矿的优良品质。在特定实施例中，二维钙钛矿可以作为单晶或膜(例如薄膜)应用。
通常，由于具有来自大厚度和高质量密度的大吸收截面的良好高能响应，由单晶钙钛矿制成的闪烁体预期具有能量在keV范围内的改进的X射线或γ射线的检测效率。此外，与传统的闪烁体晶体相比(参见例如参考文献6)，二维钙钛矿晶体由于其较低的带隙能量而在低温下产生>120,000光子/MeV(由X射线激发的发光估计)的极高光输出。使用三维钙钛矿进行比较，由于强烈的热猝灭效应，在室温(<1,000光子/MeV)下光输出大大降低。相反，二维钙钛矿晶体由于它们的在无机层内由电荷约束引起的大的激子结合能(～360meV)而对热猝灭稳健得多。此外，具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿使由于再吸收导致的损失最小化。因此，包括具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿的电磁波检测器具有相对大的光输出和短的衰减时间。因此，具有大斯托克斯位移(例如≥50nm)的二维钙钛矿晶体具有用于高光输出X射线闪烁体的极好潜力。
为了研究闪烁性能，已经合成了高质量和大尺寸(～30至100mm3)的钙钛矿单晶。
在实验中，通过将氢溴酸(在水中占48％wt)和氢碘酸(在水中占57％wt)与甲胺溶液(CH3NH2，在甲醇中占40％)以1：1的摩尔比混合来合成三维钙钛矿前体MABr和MAI。将冰冷却的混合物在磁力搅拌下放置2小时，并用旋转蒸发器除去溶剂。将所得粉末溶解在乙醇中，用二乙醚结晶以进行纯化，重复该循环6次，并最后在真空烘箱中在6℃下干燥12小时。对于(EDBE)PbCl4(EDBE＝2,2'-(亚乙二氧基)双(乙基铵))，有机前体(EDBE)Cl2通过2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)(在水中占98％)和过量的HCl(在H2O中占37％)的反应在水溶液中合成。将溶液在室温下搅拌4小时以完成反应。采用类似于针对MABr和MAI所讨论的纯化方法收集最终的白色和高纯度粉末。
对于合成杂化钙钛矿晶体，购买以下无机前体：氯化铅(II)(PbCl2,99.999％)、溴化铅(II)(PbBr2,99.999％)和碘化铅(II)(PbI2，99.0％)。已在别处报道(参见例如参考文献27)使用逆温结晶合成MAPbBr3的晶体。将2ml MABr和PbBr2(1：1摩尔比)的1M N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液在热板(110℃)上放置过夜，不进行搅拌，使钙钛矿晶体沉淀。通过在室温下缓慢蒸发MAI和PbI2(1：1摩尔比)的饱和DMF溶液来获得MAPbI3。为了获得(EDBE)PbCl4晶体，通过在110℃下将前体溶解在热板上来制备1M的二甲基亚砜(DMSO)中的(EDBE)Cl2和PbCl2(1：1摩尔比)溶液。在室温下自然冷却溶液后，在1个月的时间内缓慢结晶导致形成cm-尺度的白色钙钛矿晶体。结晶过程在惰性N2气氛下进行。从前体溶液中收集从上述方法获得的所有晶体，用二乙醚洗涤并在真空中干燥过夜。
图1示出了用于本发明实施例的三维钙钛矿MAPbX3(X＝I，Br)和二维钙钛矿(EDBE)PbCl4的晶体结构和外观。图1的部分(a)和(b)分别显示了MAPbX3(X＝I，Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿的晶体结构，而部分(c)，(d)和(图1的e)显示了MAPbX3(X＝I，Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿的外观。
如图1所示，MAPbX3(X＝I、Br)晶体具有常规的三维ABX3钙钛矿结构，由角部共享PbX6 4-八面体的连续网络组成，甲基铵阳离子占据间隙位点(参见例如参考文献22和23)。另一方面，(EDBE)PbCl4属于一般类别的APbX4(X＝I、Br、Cl和A＝二齿有机阳离子)“二维”钙钛矿晶体(参见例如参考文献24)，其中它由<100>取向的钙钛矿无机层的堆叠组成，其与二铵阳离子EDBE2+的有机片交替，形成二维Pb-X网络。虽然从图1中可能不是很明显，但MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4晶体分别呈现出有光泽的黑色、橙色和白色。此外，对于MAPbBr3和(EDBE)PbCl4晶体，紫外灯激发下的相应发光分别为绿色和白色，而MAPbI3的发光由于其发射位于近红外而无法观察到。
图2至4分别示出了MAPbBr3、MAPbI3和(EDBE)PbCl4的接地晶体的X射线衍射(XRD)图案。X射线衍射(XRD)是在BRUKER D8ADVANCE上使用Cu Kα辐射(其中步进增量为0.02°和收集时间为1秒)用布鲁格-布伦塔诺几何在从接地晶体获得的钙钛矿粉末上进行的。特别地，图2和图3分别显示具有立方晶和四方晶结构的MAPbBr3和MAPbI3晶体。因此，MAPbBr3的XRD图案与具有立方晶系、空间群为Pm3m和晶格参数 的钙钛矿结构一致，而MAPbI3的XRD图案与具有四方晶系、空间群为I4/mcm和晶格常数和的钙钛矿结构一致。图4示出(EDBE)PbCl4的XRD图案中存在显著的001和更高阶的001反射。001反射表明在二维钙钛矿中形成层状结构，与先前报道的具有单斜晶系、空间群为C2和精细晶格参数 的结构(参见例如参考文献24)一致。因此，这表明具有单斜晶体结构的二维层状钙钛矿(EDBE)PbCl4的形成。
图5示出了用于本发明实施例的a)MAPbI3、b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4的室温吸收(实线)和光致发光光谱(虚线)。进行吸收和光致发光测量以获得这些钙钛矿中的能带隙并确认二维钙钛矿(EDBE)PbCl4中的大的极化斯托克斯位移。在实验中，通过UV-VIS-NIR分光光度计使用0.5nm的扫描分辨率记录吸收光谱。通过Fluorolog-3分光荧光计以波长分辨率为0.5nm记录稳态光致发光光谱。
如图5所示，在吸收边的相应蓝移之后，MAPbI3在760nm处的光致发光峰与在527nm处的MAPbBr3的光致发光峰相比是蓝移的。图5中(EDBE)PbCl4的吸收光谱示出在326nm处的显著激子峰和在525nm处的宽带、高斯托克斯位移(约200nm)光致发光峰。使用图5中的结果，可以提取MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的相应薄膜的吸收和光致发光性质，其分别示出MAPbI3(参见例如参考文献22)、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4(参见例如参考文献24)的光学能隙Eg＝1.51、2.18和3.45eV。可以得出结论，如关于图1所讨论的，光能隙值与MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4晶体的外观和紫外灯激发发光很好地吻合。
由于X射线闪烁的光输出与光学带隙Eg成反比(参见例如参考文献2和18)，因此低带隙钙钛矿如MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4(参见例如图5)被预计分别产生高达约270,000、190,000和120,000光子/MeV。这些光输出远高于现有技术的掺杂铈(Ce3+)的三溴化镧LaBr3(Eg＝5.90eV)(参见例如参考文献25和26)和掺杂Ce3+的碘化镥LuI3(Eg＝4.15eV)(参见例如参考文献27和28)闪烁体，其分别具有68,000和100,000光子/MeV的光输出。因此，钙钛矿晶体具有巨大的用于X射线闪烁的潜力。
另外，图5表明，与三维钙钛矿MAPbI3和MAPbBr3(激子发射斯托克斯位移<5nm)相比，二维钙钛矿(EDBE)PbCl4具有大约200nm的异常大的斯托克斯位移。在本发明的实施例中，二维钙钛矿可具有至少50nm的极化发射斯托克斯位移；至少100nm；至少200nm或至少300nm。这被认为特别有利于提高闪烁产额(参见例如参考文献29)，因为大的斯托克斯位移将显著降低材料中发光的自吸收(参见例如参考文献30)。此外，MAPbI3和MAPbBr3的光致发光峰均为窄带(FWHM<50nm)，与(EDBE)PbCl4的极化宽带光致发光峰(FWHM约为150nm)不同。
图6示出了作为光子能量的函数的MAPbX3(X＝I、Br)三维钙钛矿和(EDBE)PbCl4二维钙钛矿晶体的计算吸收长度。所示的光子能量的范围覆盖了X射线光谱区域。掺杂Ce3+的LuI3(参见例如参考文献28)和LaBr3(参见例如参考文献25)的闪烁体的曲线也被示出在图6中用于比较。吸收长度从下面的等式(1)获得(参见例如参考文献28)：
其中Zeff、NA、ρ和σ分别是每个原子元素的有效原子序数、阿伏伽德罗数、质量密度和吸收截面。通常，物质中电磁辐射的三种相互作用机制在X射线和γ射线的吸收中起重要作用。这些是光电吸收、康普顿散射和成对产生。所有这些过程都导致辐射量子的部分或完全吸收。因此，吸收截面分别表征用于光电吸收、康普顿散射和成对产生，并且总吸收长度由这三种相互作用机制的吸收长度的倒数和确定，以产生如图6所示的数据。
因此，由于X射线吸收长度与有效原子序数Zeff和质量密度ρ(参见例如参考文献2)成比例变化，MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4(分别为，Zeff＝66.83、67.13和67.52，ρ＝3.947、3.582和2.191gr/cm3)在1MeV下应达到高达1cm的X射线吸收长度，类似于现有技术上可获得的掺杂Ce3+的LaBr3和LuI3闪烁体。这在图6中计算的吸收长度中观察到。此外，注意到对于电磁波检测，与薄膜相比，单晶结构通常提供更好的X射线和γ射线吸收(即，相对更短的吸收长度)。
图7示出了MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4单晶的时间分辨光致发光曲线。在实验中，时间分辨光致发光曲线的数据是基于自由空间激发技术从微光致发光设置而获得，所述自由空间激发技术在使用VIS-NIR显微镜物镜(40x，NA＝0.65)的一侧具有激发路径和发射收集。在装置中，MAPbI3和MAPbBr3单晶分别使用波长为640和370nm的激光二极管，以5MHz重复率的皮秒脉冲光源激发，而(EDBE)PbCl4单晶使用波长为330nm的发光二极管，以5MHz重复率的皮秒脉冲光源激发。使用约2mm的束斑尺寸来获得如图7所示的所有数据。此外，使用基于硅的电荷耦合器件摄像机进行成像。分别使用光栅器件或可调谐带通滤波器以766、540和520nm获得图7中的MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4晶体的时间分辨衰减曲线，信号从光电倍增管或微光子器件单光子雪崩光电二极管使用时间相关的单光子计数卡来获得。
为了清楚起见，将图7中所示的所有强度归一化，将(EDBE)PbCl4的图的强度进一步除以因子5。覆盖图7中所示曲线的白线对应于数据的指数拟合。MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的衰变曲线分别拟合了双重、三重和单指数拟合。因此，从MAPbI3的指数拟合中提取的所得衰减分量分别为4.3ns和52.2ns，贡献分别为18和82％，而MAPbBr3的衰减分量分别为0.8ns、5.2ns和45.4ns，贡献分别为10、18和为72％。应注意的是，较长的衰减时间与先前针对这些三维钙钛矿报道的值一致(参见例如参考文献23)。此外，由装置提供的仪器分辨率(0.05ns)允许存在衰减时间<1ns的待分解的快速分量。尽管如此，由于测量的时间窗口有限，未检测到超长寿命部件(>300ns)。用于测量(EDBE)PbCl4的衰变分量的提取提供7.9ns的单一衰变分量，与针对类似的二维钙钛矿报道的光致发光寿命一致(参见例如参考文献24)。值得注意的是，(EDBE)PbCl4的强度减少的比MAPbI3和MAPbBr3快得多。
MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的极快光致发光衰减(即分别为4.3ns、0.8-5.2ns和7.9ns的快速衰减分量)使得MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4能够提供比掺杂Ce3+的LaBr3(具有15ns的衰减分量)(参见例如参考文献25和30)和掺杂Ce3+的LuI3的(具有33ns的衰变分量)(参见例如参考文献28)更快的闪烁，鉴于所有MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的快速分量低于10ns，这比基于掺杂Ce3+的LuI3和LaBr3的商业闪烁体的快速分量快得多。使用X射线和γ射线脉冲在PhE-PbBr4中也证明了快速纳秒闪烁衰减时间(参见例如参考文献20和31)，这与从图7中所示的时间分辨光致发光光谱获得的结果一致。
图8至图11示出了基于从它们的X射线激发的发光和热致发光光谱获得的数据，三维钙钛矿MAPbI3、MAPbBr3和二维钙钛矿(EDBE)PbCl4之间的进一步比较。使用如下装置进行如图8至图11所示的X射线激发发光和热致发光数据的测量。主要装置包括Inel XRG3500X射线发生器(Cu阳极管，45kV/10mA)、Acton研究公司光谱Pro-500i单色器、HamamatsuR928PMT和APD Cryogenics有限责任公司的闭式循环氦冷却器。针对单色器的透射率和PMT的量子效率校正发射光谱。首先，在10至350K之间的各种温度下记录X射线激发的发光。测量从350K至10K进行，以使来自电荷载流子的热释放对发射产额的可能贡献最小化。在进行X射线激发发光测量后，测量低温热致发光和辉光曲线。在热致发光测量之前，将样品在10K下暴露于X射线10分钟。在约0.14K/s的加热速率下记录10K和350K之间的热致发光和辉光曲线。用设定为零阶的单色仪记录热致发光曲线。用商业分光荧光计HORIBA Jobin YvonFluorolog-3分光荧光计在室温下记录光致发光光谱。
图8示出在室温下记录的a)MAPbI3、b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4晶体的X射线激发发光(浅色区域)和光致发光(深色区域)光谱。使用分别为425,500和330nm的激发波长测量MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4晶体的光致发光。为了清楚起见，将图8中的光致发光和X射线激发的发光光谱归一化至其最大值，同时将归一化的X射线激发的发光光谱进一步除以因子2。如图8的部分(a)所示，MAPbI3的X射线激发发光和光致发光光谱都具有以750nm为中心的单个宽带峰，半高宽(FWHM)为～80nm。对于MAPbBr3，如从图8的部分(b)所示，X射线激发的发光和光致发光光谱分别显示出以约560和550nm为中心的双峰。MAPbBr3具有最窄的发射带，FWHM为～40nm。另一方面，如图8的部分(c)所示，(EDBE)PbCl4具有以520nm为中心的最宽发射带，具有～160nm的FWHM。在400至700nm范围内的长发射波长允许使用高灵敏度雪崩光电二极管(APD)进行闪烁的最佳检测，与效率仅为40-50％(参见例如参考文献28)的光电倍增管(PMT)相比，其量子效率可高达90-100％。因此，基于图8中获得的发射波长，(EDBE)PbCl4似乎是对于耦合到APD的闪烁体的最有希望的候选者(参见例如参考文献28)。
如图8所示，与其光致发光光谱相比，所测量的所有钙钛矿晶体具有非常相似的X射线激发发光。这表明主要的闪烁机制可以解释如下：在X射线吸收时，高能激发通过原子的电离和激发而热化，直到在带隙附近的能量处产生激子。因此，X射线激发的发光仅源于钙钛矿的固有激子发射，并且在闪烁过程中似乎不包括其他缺陷状态。
在高能激发下材料中的辐射过程的动力学通常由于电荷载流子捕获和再捕获所导致的较慢的非指数分量而变得复杂，其显示自身为延迟发光或余辉。在X射线激发终止时，余辉效应通常会产生残余发光背景，其特征寿命为几毫秒，因此降低了有效光输出并使信噪比恶化。余辉效应对于诸如计算机断层扫描之类的应用特别有害，其中时间串扰显著降低了图像质量(参见例如参考文献2)。可以通过热致发光测量来监测电荷载流子捕获和再捕获过程。
图9示出了a)MAPbI3、b)MAPbBr3和c)(EDBE)PbCl4的低温热致发光曲线。如图9所示的数据以从10K的温度开始的时间尺度呈现，在3600s之后温度增加达350K，如右图中的虚线所指示(右轴上的温度尺度)。如图9所示，在热致发光扫描之前立即记录照射期间的稳态X射线激发的发光强度。因此，可以评估两种不同的积分强度：第一种，表示为ITL，包括从X射线照射结束到整个运行结束的时间范围，而第二种，表示为ITL+IssXL，包括从X射线照射开始到运行结束的时间范围。这允许计算每个样品的ITL/(ITL+IssXL)比率，其可以解释为累积到阱中的总激发能量的分数(参见例如参考文献19和32)。因此，该比率的值提供了阱对闪烁产额的影响的定性估计。
参考图9，在10K下X射线激发终止之后，在所有晶体中观察到延长至数千秒的长尾。尽管该余辉效应的长寿命分量比光致发光衰减慢得多(与例如图7相比)，它仅在低温(～10K)下发生并且在室温下可忽略不计。如图9的部分(a)和(b)所示，低温热致发光曲线以双结构峰为主，对于MAPbI3和MAPbBr3，较长时间出现两个较小的卫星峰。相比之下，图9的(c)部分的(EDBE)PbCl4的低温热致发光曲线示出一个峰相比另一个峰占据强大的优势，而峰的总强度远高于MAPbI3和MAPbBr3中的峰的强度。基于图9，MAPbI3和MAPbBr3两者的计算比率ITL/(ITL+IssXL)～0.002非常相似，其与闪烁体中使用的其他氧化物材料(如镧系铝钙钛矿或石榴石)相比极低(见例如参考文献19、32、33和35)。此外，MAPbI3和MAPbBr3晶示出从T＝75K直到所研究的最高温度T＝350K期间几乎无捕获行为发生，从闪烁速度和效率的观点来看，这是非常理想的特性。对于(EDBE)PbCl4，计算的比率ITL/(ITL+IssXL)约为0.058，略高于三维钙钛矿晶体MAPbI3和MAPbBr3的比率。然而，这个值仍然相对较低。
图10示出了三种晶体MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的辉光曲线。这些辉光曲线是在10K下X射线照射10分钟后并在0.14K/s的加热速率下记录的。在低于150K的温度下出现热致发光信号表明存在低能阱状态。对于这些低能量阱状态，由于难以确定阱的确切数量，它们的深度和频率因子(参见例如参考文献33)，分析限于热发光峰值，其强度大于其最大值的10％。基于下面的经典Randall-Wilkins方程(2)，将热致发光曲线解卷积为k个辉光峰(参见例如参考文献34)：
其中T是温度，β是加热速率，而kB是玻尔兹曼常数；n0i是初始陷阱浓度、V是晶体体积、Ei是阱深度、σi是每个分量的频率因子。注意，无单位的数目的阱n0iV通常用于比较不同晶体的余辉(参见例如参考文献19、32、33、34和35)。
上述分析提供了主要阱状态的特征的良好指示，尽管它不能在比数秒长得多的时间内解决阱的存在，或者尽管具有混合有序动力学特性(参见例如参考文献32)。被捕获的载流子的室温寿命τi，例如电子或空穴中心和激子，也可以使用众所周知的方程(3)的Arrhenius公式，根据阱的能量和频率因子进行估算：
如图10中所示的实线表示使用上述等式(2)的实验数据点的最佳拟合曲线。最佳拟合的单个分量及其峰值温度分别由虚线和箭头表示。MAPbI3和MAPbBr3的辉光曲线分别使用四种和三种分量进行拟合，而(EDBE)PbCl4的辉光曲线可以仅使用两种分量进行拟合。相应的拟合参数如下表1所示。
表1：阱状态参数。参数来自图10中一阶辉光曲线的拟合：Tmax是辉光曲线峰值处的温度，E是阱深度，lnσ是s-1中的对数频率因子，τ是室温寿命，和n0V是阱的总初始数量。在最后三行中还报道了来自文献的已知闪烁体材料的比较参数。
因此，从表1中所示的各种参数的提取，可以示出所有三种晶体MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4具有相对低的阱密度，阱具有范围从10至90meV的深度能量(E)。MAPbI3和MAPbBr3中的初始阱浓度n0可以根据阱的总数(n0V～103-104)和晶体的体积(V～30-100mm3)进行计算。考虑活性晶体体积估计的不确定性，得到的阱浓度(n0～105-107cm-3)与之前在光电导率测量中观察到的浅阱(～105-107cm-3)(参见参考文献11)和空间电荷限制电流(参见例如参考文献23)相当。MAPbI3和MAPbBr3的最快室温寿命(τ)为毫秒量级，足够长以有助于光输出分量而没有残留的发光背景。相应地，对数频率因子(lnσ)都低于16，这远小于通常在原始或活性氧化物材料中发现的lnσ～30(参见例如参考文献19、32、33和35，以及表1用于比较)。
实质上，如图10中所示研究的卤化钙钛矿闪烁体与表1一起表明不存在深阱和非常小密度的浅阱状态。即使在室温(RT)下也没有余辉效应。对于闪烁体，这些特性对于X射线或γ射线成像是极好的。也不存在干扰成像质量的光子串扰。
特别地，从表1中注意到，二维(EDBE)PbCl4在三种钙钛矿中具有最大的阱密度n0～107cm-3。如在掺杂Ce3+的YAlO3和LuAlO3(参见例如参考文献35)或原始Li2B4O7(参见例如参考文献36)的情况中所见，大浓度的浅阱可能有利于低温下的X射线闪烁。如下面的图11所示，这在温度依赖性X射线激发的发光光谱图中观察到。
图11示出(a)MAPbI3、(b)MAPbBr3和(c)(EDBE)PbCl4钙钛矿晶体在10K至350K的各种温度下的X射线激发的发光光谱。图11的(d)部分示出了在T＝10K时图11的(a)、(b)和(c)的归一化X射线激发的发光光谱的比较。因此，MAPbI3和MAPbBr3的X射线激发的发光光谱示出X射线激发的发光对温度的较强依赖性，在高于100K的温度下发射显著减少。例如，在300k及以上，观察到MAPbBr3在520nm和600nm之间的具有双重结构的相当弱的发射。当温度降低时其强度显著增加并且在10K时达到最大值。与MAPbBr3类似，高于100K时，MAPbI3没有强发射(参见例如图11的部分(a))。然而，在非常低的温度下，MAPbI3和MAPbBr3的X射线激发的发光光谱显示出不同的发射带，分别在770nm和570nm处具有尖锐最大值(参见例如图11的部分(d)，用于在T＝10K记录的X射线激发的发光光谱的比较)。值得注意的是，在770nm处的X射线激发的发光峰值，FWHM为5nm，具有与先前在MAPbI3中观察到的相干光发射相同的特性(参见例如参考文献17)。在MAPbI3的760和800nm处以及在MAPbBr3的～590nm处也观察到侧带，但它们的起源尚不清楚。另一方面，二维钙钛矿(EDBE)PbCl4的X射线激发的发光光谱(参见图11的(c)部分)由在～520nm处形成峰值的更宽的谱带组成，其强度对温度的敏感性显著降低。随着温度的升高，X射线激发的发光强度首先在10K和50K之间降低，然后朝130K增加，并在较高温度下稳定降低。在MAPbI3和MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的所有三种晶体中，X射线激发的发光峰的FWHM随着温度的升高而增加，这与激发电子扩散到高振动水平一致(参见例如参考文献37)。因此，二维钙钛矿单晶，例如(EDBE)PbCl4，对于温度猝灭比三维钙钛矿单晶更稳定，如针对MAPbI3和MAPbBr3所观察到的。与三维钙钛矿单晶(例如MAPbI3和MAPbBr3)相比，这导致二维钙钛矿单晶(例如(EDBE)PbCl4)的更好的光输出。
图12示出了钙钛矿晶体MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的脉冲高度光谱。脉冲高度光谱在室温下在来自137Cs源(编号30/2010，210kBq)的662keV伽马激发下测量，脉冲整形时间为2μs。来自Hamamatsu R2059光电倍增管的脉冲输出信号由Canberra 2005集成前置放大器、Canberra 2022光谱放大器和多通道分析仪处理。为了提高光收集效率，将样品耦合到具有Viscasil油脂的光电倍增管的石英窗，并用若干层Teflon胶带覆盖。从用光电倍增管和APD两者记录的脉冲高度光谱中的662keV光峰的位置获得光输出。使用光电倍增管，通过比较662keV光峰的峰位置与单电子响应的平均值的位置，确定以吸收的γ射线能量(phe/MeV)的每MeV光电子表示的光电子产额(参见例如参考文献28)。
如前所述，由它们的带隙估算的钙钛矿单晶的光输出应为>120,000光子/MeV。因此，基于如图12所示的脉冲高度测量，在300K(即在室温)下测量的(EDBE)PbCl4的实际光输出为约9,000光子/MeV。目前关于钙钛矿闪烁体(参见例如参考文献10)和直接转换检测器(参见例如参考文献12)的来自γ射线的能谱的报道有限。尽管如此，注意到来自图12的(EDBE)PbCl4的光输出与先前报道的二维钙钛矿晶体PhE-PbBr4(10,000光子/MeV)的光输出相似(参见例如参考文献31)。另一方面，MAPbBr3和MAPbI3在室温下的光输出低得多(小于1,000光子/MeV)，并且不能从脉冲高度实验中精确提取。应注意，在室温下观察到的三维钙钛矿的低光输出可能源于二维钙钛矿中不存在的热激活猝灭效应。
图13示出了作为10-350K的温度的函数的从积分X射线激发的发光强度获得的MAPbI3、MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的光输出。图13的左轴示出在从图11中校正的X射线激发发光光谱获得的任意单位的积分强度，而如从其脉冲高度光谱独立得出的，右轴在将(EDBE)PbCl4在300K的光输出校准至～9,000光子/MeV后以绝对单位显示光输出。图13的插图示出了290至310K曲线的细节。不同温度下的光输出从图11中X射线激发的发光光谱的积分强度得出。应注意的是，由于余辉很小，从X射线激发的发光光谱得到的光输出预计与从脉冲高度光谱得到的光输出非常相似。
为了获得作为图13中所示的10-350K的温度的函数的积分X射线激发的发光强度，对图11中的X射线激发的发光光谱的校正强度进行积分，并使用来自图12的300K下的(EDBE)PbCl4的脉冲高度光谱的～9,000光子/MeV的光输出来校准积分强度。参考图13，对于(EDBE)PbCl4，在300K产生的光输出约为在130K的最大值的～8％。由于光输出与光致发光量子效率成线性比例(参见例如参考文献18)，而电荷传输到复合中心的效率几乎是1(参见例如参考文献24和29)，8％的比率与报道的在室温下小于10％的(EDBE)PbCl4光致发光量子效率一致。另一方面，如图13所示，MAPbI3和MAPbBr3的光输出在室温下<1,000光子/MeV(参见图13的插图，其示出了从290K到310K的曲线的细节)，并且在10K下分别为296,000和152,000光子/MeV。MAPbI3和MAPbBr3的最大光输出与从它们的带隙(分别为270,000和190,000光子/MeV)得到的可获得的光输出很好地吻合。与(EDBE)PbCl4不同，MAPbI3和MAPbBr3的在300K的光输出和在10K的光输出之间的比率小于0.5％，其远小于它们各自的量子效率30％和10％(参见例如参考文献17和38)。MAPbI3和MAPbBr3中的额外光输出损失可能是由于电离轨迹内的自由电子和空穴的非辐射复合(参见例如参考文献2和18)。
在图13中观察到的室温下(EDBE)PbCl4的较大光输出可以通过其约360meV的极大激子结合能来解释(参见例如参考文献29)，这对于二维钙钛矿是典型的并且在带边下方产生明显的激子吸收(见图5)。相反，已知三维钙钛矿具有低激子结合能。例如，MAPbBr3和MAPbI3具有2-70meV范围内的激子结合能(参见例如参考文献22和23)。一般来说，三维钙钛矿中松散束缚激子态比二维钙钛矿(例如(EDBE)PbCl4)中的紧密束缚激子更容易发生热猝灭，导致三维钙钛矿晶体比二维晶体需要低得多的工作温度以实现最佳闪烁性能。
图14示出了(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4在皮秒X射线脉冲以10mA和45kV激发下在室温下的闪烁衰减曲线。用两个(EDBE)PbCl4样品和(EDBE)PbBr4样品在塑料袋内进行测量以避免水分。参考图14，对(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4观察到的初级衰变分别为8ns和16ns。请注意，所有快速分量均低于16ns，比分别基于掺杂Ce3+的LuI3和LaBr3的商用闪烁体的15和23ns快得多。对于三维钙钛矿，未获得闪烁衰减曲线，因为这些钙钛矿在室温下具有极低的光输出。
总之，图1至图14中呈现的结果表明，二维杂化卤化铅钙钛矿单晶是非常有前景的闪烁体材料，因为它们制造成本低，固有阱密度低，纳秒快速响应和可能的高的光输出。热致发光测量已表明，二维钙钛矿晶体具有比常规氧化物闪烁体材料低得多的阱密度(参见例如参考文献19和33)。此外，低温X射线激发发光测量表明，在T＝130K时，(EDBE)PbCl4中的X射线发光输出可高达～120,000光子/MeV，以及在T＝10K时，MAPbI3和MAPbBr3中的X射线发光输出超过150,000光子/MeV。
特别地，虽然三维钙钛矿MAPbI3和MAPbBr3的光输出在室温下显著降低(<1,000光子/MeV)，但由于二维钙钛矿(EDBE)PbCl4的大的激子结合能，其受热猝灭的影响较小(在室温下～9,000光子/MeV)。与用作闪烁体和光电检测器的三维钙钛矿相比，这显著改善了二维钙钛矿的操作温度范围。此外，存在于例如(EDBE)PbCl4的二维钙钛矿中的大斯托克斯位移(例如≥50nm)使由于再吸收引起的损失最小化。因此，包括具有大斯托克斯位移的二维钙钛矿的电磁波检测器具有相对大的光输出和短的衰减时间，这是高性能电磁波检测器的特征。
值得注意的是，杂化钙钛矿的广泛合成多功能性允许容易地调节它们的闪烁性质。例如，它们的发射光谱可以通过阳离子或卤化物取代来控制，以完美匹配高量子效率APD的光谱灵敏度，如MAPbBr3和(EDBE)PbCl4的情况。此外，通过钙钛矿结构和维数的设计，可以进一步提高它们的发光性能。考虑到杂化卤化铅钙钛矿晶体的潜力，可以进行进一步的努力来合成用于X射线和γ射线闪烁的新材料。例如，通过引入镧系离子，例如Ce3+离子，作为杂质(参见例如参考文献18和39)可以进一步改善钙钛矿晶体的光输出，或混合卤化物以改变它们的带隙(参见例如参考文献40)。此外，通过具有最小猝灭效应的宽带隙二维钙钛矿晶体的设计，也可以提高用于闪烁体的最佳工作温度。
目前，唯一报道的二维钙钛矿闪烁体是PhE-PbBr4(参见例如参考文献31)。通常，由于直接带间复合，二维钙钛矿显示自由激子，窄带发射(FWHM～20-30nm)，具有非常小的斯托克斯位移(～4-5nm)(例如PhE-PbBr4)。然而，用PhE-PbBr4制造的二维钙钛矿闪烁体具有窄带发射和小于50nm的小斯托克斯位移，从而产生相对低的光输出和主衰变分量为9.4ns的更长的衰减时间。
考虑到二维钙钛矿用作闪烁体和/或光电检测器的巨大潜力，下面提出了其他预期的阳离子或掺杂：
阳离子：
A、(EDBE)[例如1,2,2'-(亚乙基二氧基)双(乙基铵)四卤化铅，化学式为C6H18O2N2PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]；
优点：这些化合物含有较重的原子，例如氧原子，这使得X射线检测更有效(例如更短的吸收长度)。
B、(N-MEDA)[例如(N-MEDA)四卤化铅，化学式为C3N2H12PbX4的(X＝F、Cl、Br、I)]；
优点：这些化合物含有较少的碳和氢原子，这使得X射线检测更有效。
C、(N-MPDA)[例如(N-MPDA)四卤化铅，化学式为C4N2H14PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]；
优点：这些化合物含有较少的碳和氢原子，这使得X射线检测更有效。
D、(AETU)[例如2-(氨基乙基)异硫脲四卤化铅，化学式为C3H11N3SPbX4(X＝F、Cl、Br、I)]
优点：这些化合物含有较重的原子，例如氧原子，这使得X射线检测更有效(例如更短的吸收长度)。
E、(CEA)[例如环己基四卤化铅，化学式为C12H28N2PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]
F、(ODA)[例如十八烷基铵四卤化铅，化学式为C36H80N2PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]。
优点：该阳离子提供改善的水分稳定性。
G、(PEA)[例如苯乙基四卤化铅，化学式为C16H24N2PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]。
优点：该阳离子提供改善的水分稳定性。
H、(NBT)[例如正丁基铵四卤化铅，化学式为C8H24N2PbX4(X＝F、Cl、Br、I)]
I、(API)[例如N-(3-氨基丙基)咪唑)，化学式为C6H13N3PbX4(X＝F，Cl，Br，I)]
掺杂：
IVa族金属，二价镧系元素(例如Eu2+、Yb2+和Dy2+)、Cd2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+或Pd2+代替Pb2+，其他镧系元素(例如Ce3+、Pr3+和Nd3+)和Tl+。
不限于上述阳离子和/或掺杂，通常，提供具有通式(A)2(B)n-1[PbnX3n+1]的Ruddlesden-Popper系列的任何层状杂化钙钛矿，其中A是大的阳离子，B是小阳离子，并且X是可以用于闪烁体和/或光电检测器的阴离子。在实施例中，提供了Ruddlesden-Popper系列的层状杂化钙钛矿也具有大的斯托克斯位移，优选高于50nm，使得其将由于再吸收引起的损失最小化，因此提供有效的闪烁体和/或光电检测器。小阳离子(即B)的示例是甲基铵、甲脒和铯。
图15至17示出了上面列出的一些二维钙钛矿的性质，其用作根据本发明实施例的闪烁体和/或光电检测器。
图15分别示出了使用a)(NBT)2PbI4、b)(PEA)2PbI4和c)(NBT)2PbBr4的二维窄带发射体的稳态吸收和发光。在吸收边的相应蓝移之后，光致发光峰值从(NBT)2PbI4到(NBT)2PbBr4从约520nm蓝移到410nm。图15(b)中(PEA)2PbI4的吸收光谱还示出在515nm处的显著的激子峰和在525nm处的光致发光峰。
据信所有2D钙钛矿将具有特征光致发光分布，其取决于自由激子和极化发射之间的相互作用。主要具有激子特性的那些2D钙钛矿将是窄带发射体(如图15中所示)；主要具有极化行为的那些2D钙钛矿(由于自陷激子的形成)将具有高斯托克斯位移(>50nm)的宽带发射。然而，如图16所示，可以存在自由激子和自陷激子的共存，产生双峰发光。在这种情况下，相关的斯托克斯位移(大于50nm)是分别从a)(API)PbBr4和b)(EDBE)PbBr4的510nm和525nm附近的极化发射峰测量的，这是宽带发光的特征(不是最接近的激子发射峰)。在这些实施例中，激子峰是否也存在无关紧要：钙钛矿仍可用于其宽带(极化)发光，具有本文所述的所有优点。
图16分别示出了使用a)(API)PbBr4和b)(EDBE)PbBr4的二维宽带发射器的稳态吸收和发光。(API)PbBr4的光致发光包括通常为双峰结构，在515nm附近具有较宽的峰，并在约400nm处具有较窄的峰。较窄的峰具有双峰特征，其包括在389nm处的较强峰和在404nm处的较弱峰。(API)PbBr4的吸收边可以在380nm处看到。另一方面，图16中的(EDBE)PbBr4的吸收光谱示出在375nm附近的显著的激子峰和在525nm附近的主要宽带、高斯托克斯位移的光致发光峰。(EDBE)PbBr4的光致发光也示出在405nm附近的弱得多的卫星峰。如图16所示，可以识别这些宽带二维钙钛矿发射体中的大斯托克斯位移。大斯托克斯位移通常导致二维钙钛矿中的低自吸收，这是有利的，因为具有低自吸收的厚晶体在其光输出中具有大大降低的损失。此外，由于自吸收的减少，大斯托克斯的位移也减少了室温下的衰减时间。例如，如图7所示，(EDBE)PbCl4的衰减时间在室温下小于9ns或小于8ns。此外，(EDBE)PbBr4用在本发明的实施例中非常有吸引力，因为它是到目前为止测量到的具有最高光致发光量子输出的2D宽带钙钛矿。
图17示出了根据本发明实施例的二维钙钛矿的性质与其作为光伏和/或光电检测器的用途有关的示例。更具体地，图17的(a)和(b)分别示出(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4液滴薄膜上的UV诱导光电流测量，以及图17的(c)和(d)示出分别从层状铜钙钛矿MA2CuClBr3的从头计算得到的晶体和带结构。为了测量(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4滴涂薄膜的光电流，在每个钙钛矿薄膜的顶部蒸镀两个金触头(通道长度200μm)，其限定有效面积为6×10-4cm2。随后将光(例如UV光)照射在有源区上，并通过施加外部偏压(对于(EDBE)PbCl4为100V，对于(EDBE)PbBr4为30V)提取电荷。图17中针对(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4观察到的光电流与相应钙钛矿的吸收光谱相当(参见例如图5)，使得这些二维钙钛矿适合于高能辐射(例如，紫外线和X射线)的光电检测。
用于二维钙钛矿(例如(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4)的膜通常可用于两种器件架构：(i)光伏和(ii)光电导体。薄膜光伏电池(例如光电二极管)(在其中通过p-i-n结的内置电势实现电荷分离)显示与传统固态半导体材料的性能相当的特定X射线灵敏度。例如，对于能够吸收更大部分入射X射线的外部偏置的厚膜光电导体，可以获得类似的高X射线灵敏度。由于由二维钙钛矿形成的通常为纳米范围内的薄膜，由这些薄膜制造的光电检测器可用于低能X射线和/或γ射线。
杂化钙钛矿通常示出优异的光电性质，例如极长的电荷载流子寿命和扩散长度，缓慢的电荷载流子复合和高吸收系数。此外，通过溶液处理方法可以容易且均匀地沉积钙钛矿(与非晶Se、晶体Si和CdTe等传统材料相比)，使其成为用于开发具有成本效益的大型器件的理想选择。在这方面，直接光电转换已被证明对于X射线和UV-Vis辐射检测(其使用三维钙钛矿作为p-i-n型基于MAPbI3的光电二极管中的活性材料)非常有效(参见例如参考文献10、14和22)。
在本发明的实施例中，示出二维钙钛矿也可有效地用于光电转换，并应用于光伏和/或光电检测器中。在实施例中，二维钙钛矿可以作为单晶或膜应用。特别地，与三维钙钛矿相比，由多量子阱结构诱导的高激子结合能有利地使二维钙钛矿对热猝灭更稳定，从而在室温下实现更高的转化率。参考图17的部分(a)和(b)，光电流测量结果表明，通常二维钙钛矿中的高激子结合能不排除从这些材料中提取电荷，在施加外部偏压时有助于电荷分离。尽管先前已经使用(C6H9C2H4NH3)2PbI4在可见光范围内显示来自二维激子的强光电流(参见例如参考文献42)，但在本发明的实施例中，(EDBE)PbCl4和(EDBE)PbBr4可以应用于在UV光谱范围内选择性地有效的光电检测器。类似的方法也可用于X射线诱导的光电流，以实现高能辐射光电检测器。
由于自组装层状结构与在无机层中形成的阱中的电荷约束相结合，二维钙钛矿的特征在于电荷传输性质的强各向异性。参考图17的部分(c)，示出了同构铜基杂化钙钛矿(例如MA2CuClBr3)的晶体结构。对于这样的沿Z方向(与钙钛矿层正交)的杂化钙钛矿，计算出的有效质量极高(对于空穴和电子分别为∞和2.39)，而在平行Y方向上计算出的有效质量要低得多(对于空穴和电子分别为1.51和0.57)(参见例如参考文献41)。这是同构铜基杂化钙钛矿的扁平带结构(如图17的(d)部分所示)的结果，其表明电荷传输可能在与钙钛矿层正交的方向上受到阻碍，同时它在与钙钛矿层平行的方向上非常有利(就如本文的情况，特别是在铜基钙钛矿中的电子传输)。层状钙钛矿的这种固有性质表明在二维钙钛矿晶体和薄膜中横向接触是优选的。鉴于二维钙钛矿的固有性质(其阻碍了在与钙钛矿层正交的方向上的电荷传输)，功能性有机阳离子(例如共轭分子)可用于增加相邻无机平面内的电荷耦合并改善在正交方向上的电荷传输。
典型的二维钙钛矿示出自由激子，窄带发射(FWHM～20-30nm)，具有非常小的斯托克斯位移(～4-5nm)，这是由于直接的带间复合。一个选定组的二维钙钛矿的特征在于相反的行为，示出高斯托克斯位移，超宽带发光。在这种情况下，发光是由在无机晶格的特定位置处的电荷自陷引起的极化物质的形成来介导的，并且与无机框架的结构变形强烈相关。这种自定位极化子的示例包括自陷空穴(STH：例如Pb3+、X2 -)、自陷电子(STEL：例如Pb2 3+)和VF中心(例如I3 -)(参见例如参考文献44-46)。因此，窄带和宽带钙钛矿的发射机制本质上是不同的，分别归因于自由激子发射和极化发射。因此，不能直截了当地得出二维钙钛矿中的极化宽带发射可适用于X射线闪烁体中的应用。
X射线检测器可以以两种操作模式工作：A)光子下转换，其中闪烁体材料被耦合到在较低光子能量下操作的灵敏光电检测器；和/或B)光电转换，其中半导体材料直接将入射辐射转换成电流。同样的宽带材料也可以用作光电检测器的证明表明，除了闪烁体中的光子下转换之外，光电方法也可以用作X射线检测的可替代方法。因此，如图1至图17所示，同样的二维钙钛矿宽带材料(例如(EDBE)PbCl4)可用于闪烁体中的光子下转换以及用于X射线检测的光电检测器中的光电转换。
图18和图19中示出了电磁波检测器1800、1900的示例。
参考图18，示出了闪烁体形式的电磁波检测器的实施例。电磁波检测器1800包括闪烁体1802，其中闪烁体1802是在被电磁辐射1804激发时呈现闪烁的材料。闪烁体1802可包括具有至少50nm的斯托克斯位移的二维钙钛矿。电磁辐射的示例是X射线、UV射线、可见光和γ射线。如上文关于图1至图17详细讨论的，闪烁体1802的示例是二维钙钛矿。在实施例中，在通过电磁辐射1804激发时，闪烁体1802发射发光(luminescence)1806，发光1806由光电检测器1808检测，其中发光1806被转换成电信号。然后可以将电信号传输到检测器电路1810，检测器电路1810电连接到光电检测器1808，在此可以进一步处理和/或分析电信号。
参考图19，示出了光电检测器形式的电磁波检测器1900的实施例。光电检测器包括有源层1902和两个电触头1904。有源层1902可以包括具有至少50nm的斯托克斯位移的二维钙钛矿。在实施例中，两个电触头1904相对地放置在有源层1902的任一端。然而，应注意，电触头的放置可以根据光电检测器的要求而变化。在实施例中，在通过电磁辐射1906激发时，光电检测器的有源层1902产生光电流。然后在电触头1904处收集光电流，在那里其被进一步传输到检测器电路1908以进行处理和/或分析。由于层状结构与在二维钙钛矿的无机层中形成的阱中的电荷约束相结合，将电触头放置在有源层的任一端(例如二维钙钛矿)是有利的，以促进在与二维钙钛矿的层平行的方向上的电荷传输。
电磁波检测器(以闪烁体或光电检测器的形式)可以包括具有至少50nm的斯托克斯位移的二维钙钛矿，以使由于再吸收引起的损失最小化。已经结合上面的图1至图17讨论了二维钙钛矿的示例。包含在电磁波检测器中的二维钙钛矿可以在室温下具有小于8ns、小于7ns、小于6ns、小于5ns的闪烁衰减时间。二维钙钛矿可以是单晶或薄膜的形式。电磁波检测器可包括选自以下组的阳离子：EDBE；N-MEDA；API；AETU或CEA。电磁波检测器可包括以下中的一种或多种：卤化物；IVa族金属；过渡金属；后过渡金属；或镧系元素。包含在电磁波检测器中的二维钙钛矿可以是Ruddlesden-Popper系列的层状杂化钙钛矿，其通式为(A)2(B)n-1[PbnX3n+1]，其中A是大阳离子，B是小阳离子，和X是阴离子。包含在电磁波检测器中的二维钙钛矿可具有至少100nm、至少200nm或至少300nm的斯托克斯位移。电磁波检测器可包括在平行于二维钙钛矿的层状结构的方向上形成的横向接触(例如图19中)。可替代地，二维钙钛矿可以掺杂有功能性有机阳离子，并且电磁波检测器可以包括在与二维钙钛矿的层状结构正交的方向上形成的垂直接触。
尽管仅详细描述了本发明的某些实施例，但是根据所附权利要求可以进行许多变化。例如，关于一个实施例描述的特征可以合并到一个或多个其他实施例中，反之亦然。
参考文献
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Claims (14)

1.一种电磁波检测器，包括：
二维钙钛矿，其具有至少50nm的极化发射斯托克斯位移，以使由再吸收引起的损失最小化。
2.根据权利要求1所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿在室温下的闪烁衰减时间为以下之一：8ns或更短；7ns或更短；6ns或更短；以及5ns或更短。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波检测器，其被配置为闪烁体。
4.根据权利要求1或2所述的电磁波检测器，其被配置为光电检测器。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿为单晶形式。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿为膜的形式。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，包括选自以下组的阳离子：EDBE；N-MEDA；API；AETU或CEA。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，包括以下中的一种或多种：卤化物；IVa族金属；过渡金属；后过渡金属；或镧系元素。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿是Ruddlesden-Popper系列的层状杂化钙钛矿，具有通式(A)2(B)n-1[PbnX3n+1]，其中A是大阳离子，B是小阳离子，和X是阴离子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿具有至少100nm、至少200nm或至少300nm的极化发射斯托克斯位移。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，包括在平行于所述二维钙钛矿的层状结构的方向上形成的横向接触。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的电磁波检测器，其中，所述二维钙钛矿被掺杂有功能性有机阳离子，并且所述电磁波检测器包括在与所述二维钙钛矿的层状结构正交的方向上形成的垂直接触。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，其被配置用于具有至少50nm的半高宽(FWHM)的宽带发光。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电磁波检测器，其被配置用于具有至少100nm的半高宽(FWHM)的宽带发光。
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