WO2002055597A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique Download PDF

Info

Publication number
WO2002055597A1
WO2002055597A1 PCT/JP2002/000102 JP0200102W WO02055597A1 WO 2002055597 A1 WO2002055597 A1 WO 2002055597A1 JP 0200102 W JP0200102 W JP 0200102W WO 02055597 A1 WO02055597 A1 WO 02055597A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
parts
weight
rubber composition
expanded graphite
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/000102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makio Mori
Takeshi Hotaka
Original Assignee
The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Yokohama Rubber Co., Ltd. filed Critical The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority to DE10290024T priority Critical patent/DE10290024T1/de
Publication of WO2002055597A1 publication Critical patent/WO2002055597A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tire treads, and more particularly, to a rubber composition for tire treads having improved friction performance on ice by blending an expanded graphite which has been completely expanded by heat treatment with a gen-based rubber.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-0 7754 discloses a rubber composition having improved thermal conductivity in which expanded rubber, which is surface-treated with a titanate cutting agent, is blended with rubber.
  • Japanese Patent No. 5251 discloses a fire-resistant rubber composition containing neutralized thermally expanded graphite.
  • Japanese Patent Application No. 2000-232339 discloses a fire-resistant rubber composition containing neutralized thermally expanded graphite.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tire tread having excellent friction performance on ice.
  • a rubber composition for a tire tread comprising 100 parts by weight of a gen-based rubber and 1 to 30 parts by weight of expanded graphite which has been expanded by heat treatment.
  • an unexpanded expanded graphite having a particle size of 200 to 600 or a microcapsule which is expanded by heat to become a gas-encapsulated thermoplastic resin is 1 to 1 with respect to the gen-based rubber.
  • a rubber composition for a tire tread further blended with 20 parts by weight.
  • a rubber composition for tire tread using a gen-based rubber having an average glass transition temperature of not more than 5.5 ° C. in the gen-based rubber, Carbon black with N 2 SA of at least 70 m 2 /, g and DBP oil absorption of at least 95 ml / 100 g is 20 to 80 weight parts per 100 parts by weight of gen-based rubber
  • Graphite has a structure in which layers of graphite are overlapped with each other, and expanded graphite is formed by inserting an expandable substance between the layers.
  • Expanded graphite typically has a particle size of 30 to 600 ⁇ and is generally available.
  • the vaporized substance contained between the layers expands to expand the layers, and expands in such a manner that the curve expands, and becomes expanded graphite in which the irreversible expansion is completed.
  • the structure of the surface of such expanded graphite is hard graphite, and the expanded structure is maintained to some extent even under a mechanical load. For this reason, even if such expanded graphite once expanded is compounded with rubber and kneaded, the graphite is also reduced.
  • the expanded structure is maintained, and the vulcanized rubber has moderate irregularities formed on the surface, which enhances the frictional force between rubber and ice on ice and snow tires (a drainage effect on the tire surface that is a bit of a mouth).
  • the method of increasing the frictional force between rubber and ice in snow tires by using expanded graphite is based on the use of unexpanded expanded graphite as shown in the prior invention (Japanese Patent Application No. 2000-222,349).
  • a method of expanding the expanded graphite during mixing of the rubber composition or during extrusion processing may be considered.
  • the expanded graphite is expanded during kneading or extrusion, it is not practical because the specific gravity of the rubber composition changes greatly during the process, resulting in processing defects.
  • the method of blending the expanded graphite, which has been completely expanded in advance, into the rubber has a small change in the specific gravity of the rubber composition during the process, and is more practical for water and snow tires.
  • the frictional force between rubber and ice can be improved.
  • Expanded graphite is convenient because it is used as a raw material for graphite products, and since the expansion treatment is completed, the vulcanization temperature of rubber can be freely selected, which is convenient. It also has the advantage that it is easier to use than unexpanded expanded graphite because no additional expansion is required to apply the rubber. Furthermore, since the expanded graphite has a bone skeleton structure composed of carbon atoms, it has a good affinity for rubber matrix and carbon black, and even when blended with rubber, the wear resistance of vulcanized rubber is high. Does not degrade performance.
  • a method of expanding an expanded graphite during tire vulcanization of a rubber composition containing unexpanded expanded graphite involves the following steps.
  • the expansion starting temperature of the graphite raw material must be higher than the maximum temperature applied to the rubber composition during kneading or extrusion of the rubber composition, and lower than the processing temperature in the tire vulcanization process.
  • the upper limit is about 190 ° C.
  • the most common expanded graphite has a strong acid substance inserted between the layers of sulfuric acid anhydride, and the boiling point of the interlayer substance is 290 ° C. Therefore, the expansion start temperature of the expanded graphite is higher than that. Temperature.
  • the expanded graphite used in the prior invention is improved by using a hydrate of sulfuric acid as the interlayer material or using a strong acid substance other than sulfuric acid. It must be a special raw material whose expansion start temperature has been lowered by performing the heat treatment.
  • the expanded graphite used in the present invention has already been expanded before being compounded into the rubber, and the temperature conditions for expanding the expanded graphite can be freely selected. Absent.
  • the rubber component used in the gen-based rubber according to the present invention includes any gen-based rubber conventionally used for tires, for example, natural rubber (NR), various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene.
  • the rubber When used as the tire tread of the present invention, the rubber has an average glass transition temperature (T g) in order to improve its low rolling resistance, abrasion resistance and low-temperature performance at the same time. It is preferable to use one with a value of —55 ° C or less.
  • the expanded graphite which has been expanded by the heat treatment and blended in the present invention is heat-treated using a heat-treating agent having a particle diameter of 100 to 350 ⁇ , and is finally heat-treated. It is preferable to use a material which is expanded to a volume expansion coefficient of 300 to 150 times. If the volume expansion rate is less than 300 times, sufficient voids cannot be obtained on the tire surface. If it exceeds 150 times, the graphite layer structure is destroyed. In the present invention, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight of the expanded graphite is added to 100 parts by weight of the gen-based rubber. If the compounding amount is less than 1 part by weight, sufficient effect cannot be exerted due to the small convexity at the level of the mouth opening on the surface of the vulcanized rubber.
  • unexpanded graphite having a particle size of 20 to 600 ⁇ m is added to the expanded rubber in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on the gen-based rubber. Parts can be blended. If the compounding amount is less than 1 part by weight, the surface of the vulcanized rubber has small irregularities at the level of the mouth opening, so that a sufficient effect cannot be exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the abrasion resistance is adversely affected.
  • a conventionally known expanded graphite can be used as the unexpanded expanded graphite.
  • natural scaly graphite, pyrolysis graphite, kish graphite and the like are replaced with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid and nitric acid.
  • a strong oxidizing agent such as concentrated nitric acid, perchlorate, permanganate, or bichromate, etc., to form a graphite intercalation compound.
  • Compounds can be mentioned.
  • a microcapsule which expands by heat to become a gas-filled thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the gen-based rubber preferably 1 to 20 parts by weight of a microcapsule which expands by heat to become a gas-filled thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the gen-based rubber, more preferably 5 to 5 parts by weight. 10 parts by weight. If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, which is not preferable. On the contrary, if the amount is too large, the wear resistance is undesirably reduced.
  • the microphone opening capsule which expands by the heat to become a gas-encapsulated thermoplastic resin is a particle in which a liquid or a solid which generates a gas by being vaporized, decomposed or chemically reacted by heat is included in the thermoplastic resin, Its expansion It expands by heating at a temperature higher than the starting temperature, usually at a temperature of 140 to 190 ° C, and becomes a microphone-mouth capsule in which gas is sealed in an outer shell made of the thermoplastic resin.
  • the non-expanded particle size of the microphone mouth capsule is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ .
  • microcapsules are, for example, “EXPANCELL 091 DU_80” or “ETAPANCELL 092 DU—120” currently available from EXPAN CEL of Sweden. Or from Matsumoto Yushi Co., Ltd. under the trade name "Matsumoto Microsphere F_85” or "Matsumoto Microsphere F-100”.
  • the thermoplastic resin constituting the outer shell component of the micro force capsule has an expansion start temperature of 100 ° C. or higher, preferably 1.20 ° C. or higher, and a maximum expansion temperature of 150 ° C. ° C or higher, preferably 160 ° C or higher is preferably used.
  • a thermoplastic resin for example, a polymer of (meth) acrylonitrile or a copolymer having a high content of (meta) acrylonitrile is suitably used.
  • other monomers include, but are not limited to, nitrogen-containing vinylidene, vinylidene fluoride, styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, vinylinole acetate, and butadiene. And monomers such as bininolepyridine and chloroprene.
  • the above thermoplastic resins include divinyl benzene, ethylene glycol (meta) acrylate, triethylene glycol (meta) acrylate, and trimethylolpropane tri (meta) acrylate.
  • Relate 1,3-butylene glycol (meta) atalylate, azinole (meta) atalylate, triacyl formal, triaryl isocyanurate, etc. Can be crosslinked It may be done. Regarding the cross-linked form, uncross-linked is preferred, but heat Partially crosslinked to the extent that the properties of the plastic resin are not impaired.
  • liquid or solid that generates gas by being naturalized, decomposed, or chemically reacted by heat examples include, for example, n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether such as petroleum ether.
  • Liquids such as hydrogens, chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene; or azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine
  • solids such as azobisuisoptilonitrinole, tonorenensorehoninole hydrazide derivative, and aromatic succinyl hydrazide derivative.
  • the rubber composition of the present invention may contain, as a rubber reinforcing agent, any carbon black usually added to the rubber composition.
  • carbon black subjected to surface treatment with a sili force can also be used.
  • Silica can also be used.
  • the carbon black is used in an amount of 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is too small, the rubber cannot be satisfactorily reinforced, and, for example, the friction resistance deteriorates, which is not preferable.On the other hand, if the amount is too large, the hardness becomes too high and the workability is deteriorated, which is not preferable. .
  • the precipitated silica is added in an amount of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It is not necessary to use silicide force, and if used, it is better to use a compounding amount in a range that improves the balance of ta ⁇ ⁇ .If it is too large, electric conductivity decreases and cohesive force of reinforcing agent And the dispersion during kneading becomes insufficient.
  • the carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 S ⁇ ) of 70 m 2 Zg or more, preferably 80 to 200 m 2 / In g, the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is 95 ml or more, preferably 100 to 140 ml / 100 g.
  • N 2 S ⁇ nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption
  • the rubber composition for a tire according to the present invention further includes a general vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, a filler, a plasticizer, and other general rubbers.
  • Various additives can be blended, and the blend can be kneaded and vulcanized into a composition by a general method, and vulcanized or crosslinked.
  • the amounts of these additives can be made conventional general amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • a compounding agent such as rubber, black rubber, etc. was mixed for 5 minutes using a closed-pan bread mixer of 1.7 liters.
  • the vulcanization accelerator, sulfur, Mike mouth capsule, expanded graphite and unexpanded graphite were blended.
  • the composition is then press-cured in a 15 cm X 15 cm X 0.2 cm mold for 10 minutes at 175 ° C and 45 minutes at 150 ° C to achieve the desired purpose.
  • a test piece (rubber sheet) was prepared, and the frictional force on ice (—3 ° C and 1.5 ° C) as a vulcanized property was measured and evaluated.
  • the vulcanized sheet of each compound was attached to a flat cylindrical base rubber, and the friction coefficient on ice was measured with an inside drum-type friction test machine on ice.
  • the measurement temperature is 13.0 ° C and -1.5 ° (: Load 5.5 kg / cm 3 ,
  • the ram rotation speed is 25 km / h.
  • Table 1 shows the results. The higher the index, the higher the friction on ice.
  • gen-based rubber is blended with expanded graphite, or a microphone-opened capsule or unexpanded expanded graphite that expands with this and becomes a gas-filled thermoplastic resin by heat. It can be seen that the friction performance of the vulcanized rubber on ice was significantly improved. Therefore, this rubber composition is useful as a rubber composition for a tire tread.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

明 細 書 タイヤ用ゴム組成物 技術分野
本発明はタイヤト レツ ド用ゴム組成物に関し、 更に詳しく は、 ジ ェン系ゴムに熱処理により膨張が完了した既膨張黒鉛を配合して氷 上摩擦性能を向上させたタイャトレツ ド用ゴム組成物に関する。 背景技術
ゴムに硬質物質、 発泡剤、 中空微粒子等を配合し、 表面にミクロ な凹凸を作ることによって氷の表面に発生する水膜を除去し、 氷上 摩擦を向上させる手法が、 従来よ り数多く検討され、 開発されてい る。 しかしながら、 これらの方法では一般に添加剤の材質が脆いた め、 混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所望の効果を 発揮できない場合があるという問題がある。 また、 ゴム組成物に各 種の目的で膨張黒鉛を配合したものも知られている。 例えば、 特開 昭 5 2 - 9 5 6 4 5号公報には、 2 0〜 5 0 0倍に膨張させた膨張 黒鉛をゴムに配合してなる導電性の優れたゴム組成物が、 また、 特 開平 3— 7 0 7 5 4号公報には、 チタネー トカツプリ ング剤で表面 処理した膨張黒鉛をゴムに配合した熱伝導率の改善されたゴム組成 物が、 更に、 特開平 1 0 _ 1 9 5 2 5 1号公報には、 中和処理され た熱膨張黒鉛を配合した耐火性ゴム組成物が開示されている。 しか し、 この膨張黒鉛を水上摩擦性能を高める目的でタイャゴム組成物 に使用された事例は、 本発明者等による先行発明 （特願 2 0 0 0 - 2 2 3 3 4 9号） 以外には未だ知られていない。 発明の開示
本発明は、 氷上摩擦性能に優れたタイャ ト レツ ド用ゴム組成物を 提供するこ とを目的とする。
本発明によれば、 ジェン系ゴム 1 0 0重量部および熱処理によ り 膨張が完了した既膨張黒鉛 1〜 3 0重量部を含んでなるタイヤ ト レ ッ ド用ゴム組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 粒子サィズ 2 0〜 6 0 0の未膨張の膨張 黒鉛、 または熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイ ク 口カプセルを、 前記ジェン系ゴムに対し 1 〜 2 0重量部更に配合 してなるタイヤ ト レツ ド用ゴム組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 前記ジェン系ゴムにガラス転位温度が平 均値で一 5 5 °C以下であるジェン系ゴムを用いたタイヤ ト レツ ド用 ゴム組成物、 更にまた、 前記カーボンブラ ックに N 2 S A 7 0 m 2 /, g以上、 D B P吸油量 9 5 ml / 1 0 0 g以上であるカーボンブラ ックをジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 2 0〜 8 0重量部配合し、 更に沈降シリ カを 0〜 5 0重量部配合してなるタイヤ ト レツ ド用ゴ ム組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
黒鉛は、 グラフアイ トの層が重なり合つた構造を持っており、 そ の層間に膨張性物質を挿入したものが膨張黒鉛である。 膨張黒鉛は 、 通常、 粒子サイズ 3 0〜 6 0 0 ^であり、 一般に、 入手可能であ る。 この膨張黒鉛を熱処理する と、 層間に内包する気化物質が膨張 するこ とによって層間が広がり、 曲線が伸びるよ うな挙動で膨張し て、 不可逆的な膨張が完了した既膨張黒鉛となる。 かかる既膨張黒 鉛の面の構造は硬質なグラフアイ トであり、 その膨張構造は力学的 な負荷に対してもある程度保持される。 そのために、 一度膨張した このよ う な既膨張黒鉛をゴムに配合して混練り した場合にも黒鉛の 膨張構造は保持され、 加硫ゴムの表面には適度な凹凸が形成され、 これが氷雪用タイヤでのゴム/氷間の摩擦力の向上 （ミク口なタイ ャ表面排水効果） を発揮する。
膨張黒鉛による氷雪用タイヤでのゴム Z氷間の摩擦力向上の実施 方法は、 先行発明 （特願 2 0 0 0— 2 2 3 3 4 9号） に示されたよ うな未膨張の膨張黒鉛を配合したゴム組成物をタイヤの加硫工程で 膨張黒鉛を膨張させる方法以外に、 ゴム組成物の混合中、 あるいは 押出し加工中に膨張黒鉛を膨張させる手段も考えられる。 しかしな がら、 混練中、 あるいは押出し加工中に膨張黒鉛を膨張させると、 工程途中にてゴム組成物の比重が大きく変わることによる加工不良 を発生させるため、 実用的でない。 本発明で用いられるように、 あ らかじめ膨張の完了した既膨張黒鉛をゴムに配合する方法は、 工程 途中でゴム組成物の比重の変化が少なく 、 よ り実用的に水雪用タイ ャでのゴム Z氷間の摩擦力向上が実現できる。
既膨張黒鉛は、 グラフアイ ト製品の原料と して使われているため 入手が容易であり、 しかも膨張処理が完了しているためゴムの加硫 温度が自由に選択できるので好都合である。 また、 これはゴムを加 ェする上で更なる膨張処理を必要と しないため未膨張の膨張黒鉛の 使用より も容易であるというメ リ ッ トもある。 更に、 この既膨張黒 鉛は、 炭素原子からなる骨核構造をとっているためゴムマ ト リ タ ス やカーボンブラック との親和性も良好であり、 ゴムに配合しても加 硫ゴムの耐摩耗性能も低下させない。
先行発明 （特願 2 0 0 0— 2 2 3 3 4 9号） に示されたように、 未膨張の膨張黒鉛を配合したゴム組成物をタイャ加硫時に膨張黒鉛 を膨張させる方法では、 膨張黒鉛原料の膨張開始温度が、 ゴム組成 物の混練中あるいは押出し加工中のゴム組成物にかかる最高温度よ り も高く、 かつタイヤの加硫工程での加工温度よ り も低い必要があ り、 実用的には 1 9 0 °C程度が上限である。 しかしながら、 最も一 般的な膨張黒鉛は層間に挿入される強酸物質が硫酸の無水物であり 、 層間物質の沸点が 2 9 0 °Cであることから、 膨張黒鉛の膨張開始 温度はそれ以上の温度となっている。 従って先行発明 （特願 2 0 0 0— 2 2 3 3 4 9号） で用いられる膨張黒鉛は、 層間物質に硫酸の 水和物を使用したり、 硫酸以外の強酸物質を使用する等の改良を行 う ことによって膨張開始温度を低く した特殊な原料である必要があ る。 本発明で用いられる膨張黒鉛は、 ゴムに配合される前に既に膨 張が完了しているものであり、 膨張黒鉛を膨張させる温度条件が自 由に選べるため、 膨張黒鉛原料の選定に制約がない。
本発明によるジェン系ゴムに用いられるゴム成分と しては、 従来 より タイヤ用として使用されている任意のジェン系ゴム、 例えば、 天然ゴム （NR) 、 各種ブタジエンゴム （B R) 、 各種スチレン一 ブタジエン共重合体ゴム （ S B R) 、 ポ リ イ ソプレンゴム （ I R) 、 ァクノレロ ニ ト リ ノレブタジエンゴム、 ク 口 口 プレンゴム、 エチレン —プロ ピレン一ジェン共重合体ゴム、 スチレンーィ ソプレン共重合 体ゴム、 スチレン一イ ソプレン一ブタジエン共重合体ゴム、 イ ソプ レン一ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。 ジェン系ゴムは、 本発明のタイヤト レッ ドと して使用する場合には、 その低転動抵抗 と耐摩耗性、 低温性能を両立させて向上させるために、 ガラス転移 温度 （T g ) が平均値で— 5 5 °C以下のものを使用することが好ま しい。
本発明において配合する、 熱処理により膨張が完了した既膨張黒 鉛は、 その熱処理剤の膨張黒鉛の粒子径が 1 0 0〜 3 5 0 μ πιのも のを用いて、 これを熱処理して最終的に体積膨張率にて 3 0 0〜 1 5 0 0倍に膨張させたものを使用する 'ことが好ましい。 この体積膨 張率が 3 0 0倍未満のものではタイャ表面に十分な空隙が得られず 、 また、 1 5 0 0倍を超えると黒鉛の層構造が破壊される。 本発明 においては、 ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 前記既膨張黒鉛 1 〜 3 0重量部、 好ましく は 5〜 1 0重量部を配合する。 この配合量 が 1重量部未満では加硫ゴム表面でのミク口 レベルの囬凸が小さい ため十分な効果が発揮できず、 また 3 0重量部を超えるとタイヤの 耐摩耗性に悪影響が生じる。
本発明においては、 好ましく は、 前記既膨張黒鉛と共に粒子サイ ズ 2 0〜 6 0 0 μ mの未膨張の膨張黒鉛をジェン系ゴムに対し 1〜 2 0重量部、 好ましくは 5〜 1 0重量部配合することができる。 こ の配合量が 1重量部未満では、 加硫ゴム表面のミク口 レベルでの凹 凸が小さく十分な効果が発揮できず、 また、 2 0重量部を超えると 耐摩耗性に悪影響が出る。
前記未膨張の膨張黒鉛は従来から公知のものを使用することがで き、 例えば、 天然の鱗片状グラフアイ ト、 熱分解グラフアイ ト、 キ ッシュグラフアイ ト等を無機酸である濃硫酸または硝酸等と強酸化 剤である濃硝酸、 過塩素酸塩、 過マンガン酸塩または重ク ロ ム酸塩 等で処理してグラフアイ ト層間化合物を生成させた炭素の層状構造 を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。
また、 本発明においては、 好ましく は、 前記ジェン系ゴム 1 0 0 重量部に対し、 熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマ イク口カプセル 1〜 2 0重量部、 更に好ましくは 5〜 1 0重量部、 を更に含ませることができる。 この配合量が少な過ぎると所望の効 果が得られないので好ましくなく、 逆に多過ぎると耐摩耗性の低下 が起こるので好ましくない。
前記の熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイク 口 カプセルは、 熱によ り気化、 分解または化学反応して気体を発生す る液体または固体を熱可塑性樹脂に内包した粒子であり、 その膨張 開始温度以上の温度、 通常 1 4 0〜 1 9 0 °Cの温度で加熱すること によ り膨張し、 その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込め たマイク口カプセルとなる。 このマイク口カプセルの未膨張時の粒 径は 5〜 3 0 0 μ mであるものが好ましく、 更に好ましく は粒径 1 0〜 2 0 0 μ πιのものである。
このようなマイクロカプセル （未膨張粒子） と しては、 例えば、 現在、 スウェーデンの E X P AN C E L社よ り商品名 「ェクスパン セル 0 9 1 DU_ 8 0」 または 「エタスパンセル 0 9 2 DU— 1 2 0」 等として、 あるいは松本油脂社より商品名 「マツモ トマイク ロ スフエアー F _ 8 5」 または 「マツモ トマイ ク ロスフェアー F— 1 0 0」 等と して入手可能である。
前記のマイクロ力プセルの外殻成分を構成する熱可塑性樹脂と し ては、 その膨張開始温度が 1 0 0 °C以上、 好ましくは 1 .2 0 °C以上 で、 最大膨張温度が 1 5 0 °C以上、 好ましく は 1 6 0 °C以上のもの が好ましく用いられる。 そのような熱可塑性樹脂としては、 例えば (メ タ） アク リ ロニ ト リルの重合体、 また （メ タ） アタ リ ロニ ト リ ル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。 その共重合体の場合 の他のモノマー （コモノマー） と しては、 ノヽロゲンィ匕ビ二ノレ、 ノヽロ ゲン化ビニリ デン、 スチレン系モノマー、 （メタ） アタ リ レー ト系 モノマー、 酢酸ビニノレ、 ブタジエン、 ビニノレピリ ジン、 ク ロ ロプレ ン等のモノマーが用いられる。 なお、 上記の熱可塑性樹脂は、 ジビ ニルベンゼン、 エチレングリ コールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 ト リ エチレングリ コールジ (メ タ） アタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロ パン ト リ （メ タ） アタ リ レー ト、 1， 3—ブチレングリ コールジ （ メ タ） アタ リ レー ト、 アジノレ (メ タ） アタ リ レー ト、 ト リ アク リル ホルマール、 ト リ アリルイソシァヌレー ト等の架橋剤で架橋可能に されていてもよい。 架橋形態については、 未架橋が好ましいが、 熱 可塑性樹脂と しての性質を損わない程度に部分的に架橋していても かまわなレ、。
前記の熱によ り帰化、 分解又は化学反応して気体を発生する液体 又は固体と しては、 例えば、 n —ペンタン、 イソペンタン、 ネオペ ンタン、 ブタン、 イ ソブタン、 へキサン、 石油エーテルの如き炭化 水素類、 塩化メチル、 塩化メチレン、 ジクロ ロエチレン、 ト リ ク ロ ロェタ ン、 ト リ クロルェチレンの如き塩素化炭化水素のような液体 、 または、 ァゾジカーボンアミ ド、 ジニ トロソペンタメチレンテ ト ラ ミ ン、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ノレ、 トノレエンスノレホニノレヒ ドラ ジド誘導体、 芳香族スクシニルヒ ドラジ ド誘導体のような固体が挙 げられる。
本発明のゴム組成物には、 ゴム補強剤として、 通常ゴム組成物に 配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。 また 、 シリ力で表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。 またシリカも使用することができる。 カーボンブラックの配合量と しては、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 2 0〜 8 0重量部、 好まし くは 3 0〜 6 0重量部で使用される。 この配合量が少な過ぎるとゴ ムを十分に補強できないため、 例えば耐摩擦性が悪化するので好ま しくなく、 逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、 加工性が低下 したりするので好ましくない。 また沈降性シリカはゴム成分 1 0 0 重量部に対し 0〜 5 0重量部配合する。 シリ 力は使用されなくても よく、 使用する場合は t a η δのパランスが改良される範囲の配合 量で用いるのがよく、 これが多過ぎると電気伝導度が低下し、 また 補強剤の凝集力が強くなり、 混練中の分散が不充分となるので好ま しくない。
本発明において使用するカーボンブラックは、 窒素吸着比表面積 ( N 2 S Α ) が 7 0 m 2 Z g以上、 好ましく は 8 0〜 2 0 0 m 2 / gで、 ジブチルフタレート吸油量 （D B P) が 9 5mlZ l 0 0 g以 上、 更に好ましく は 1 1 0〜 1 4 0 ml/ 1 0 0 gである。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、 更に、 通常の加硫または 架橋剤、 加硫または架橋促進剤、 各種オイル、 老化防止剤、 充填剤 、 可塑化剤、 その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加 剤を配合することができ、 かかる配合物は、 一般的な方法で混練、 加硫して組成物と し、 加硫または架橋することができる。 これらの 添加剤の配合量も、 本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な 配合量とすることができる。
実施例
以下、 実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、 本発 明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでも なレ、。
比較例 1〜 3および実施例 1〜 3
サンプルの作製
以下の表 1 に示す配合 （重量部） にしたがって、 1 . 7 リ ッ トル の密閉式パンパリーミキサーを用いて、 ゴム、 力一ボンブラック等 の配合剤を 5分間混合した後、 オープン口ールにて、 加硫促進剤、 硫黄、 マイク口カプセル、 膨張黒鉛および既膨張黒鉛を配合した。 次いで、 この組成物を 1 5 cmX 1 5 cmX 0. 2 cmの金型内で 1 7 5 °Cで 1 0分間、 および 1 5 0 °Cで 4 5分間プレス加硫して目的とす る試験片 （ゴムシート） を作製し、 加硫物性としての氷上摩擦力 （ — 3 °C、 および一 1. 5 °C) を測定、 評価した。
氷上摩擦力の測定
各コンパゥンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムに貼りつ け、 インサイ ドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定し た。 測定温度は一 3. 0 °Cと— 1. 5 ° (：、 荷重 5. 5 kg/ cm3 、 ド ラム回転速度は 2 5 km/ h。
結果を表 1に示す。 指数が大きい程氷上摩擦力が高レ、。
表 1
比較例 実施例 比較例 実施例 比較例 実施例
1 1 2 2 3 3 天然ゴム RSSit3 50 50 50 50 50 50
NIP0し 1220 *1 50 50 50 50 50 50
SHOBLACK N220*2 55 55 55 55 55 55
SANTOFREX 6PPD*3 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛 3 号 *4 3 3 3 3 3 3 ステア リ ン酸 *5 1 1 1 1 1 1 ァ ロ マ オイ ル *6 30 • 30 30 30 30 30
SANTOCURE NS *7 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硫黄 *8 2 2 2 2 2 2 マイ ク 口 ス フ エ ア ー F100D *9 10 10
CRAF Guard 160-50N *10 10 10 既膨張黒鉛 *11 10 10 10 実験結果
170°C、 15分力 tl硫
氷上摩擦力 - 3.0°C (指数） 100 115 112 126 115 130 氷上摩擦力 - 1.5°C (指数） 100 . 119 120 137 118 142
150°C、 45分力口硫
氷上摩擦力 - 3.0°C (指数） 100 113 104 116 98 113 氷上摩擦力 - 1.5°C (指数） 100 120 106 125 100 119
(註）
*1： 日本ゼオン製 BR，Tg=- lo e
*2 : 昭和キャボッ ト製 カーボンブラック、 （N2SA:lllm2/g、 DBP吸 収量 ： lllmlZlOOg
*3： FLEXSIS製 老化防止剤
*4： 正同化学製
*5： 日本油脂製
*6： 富士興産製
*7： FLEXSIS製 加硫促進剤
*8： 軽井沢精鍊所製
*9： 松本油脂製熱膨張性マイク ロ力プセル
*10： UCAR Graphtech社製 （巴工業よ り市販） の未膨張の膨張黒鉛 (膨張開始温度 160°C )
*11： *10の未膨張の膨張黒鉛を約 300°Cで膨張させた既膨張黒鉛 表 1 によると、 比較例 2および 3にて、 1 5 0 °Cで 4 5分間プレ ス加硫されたゴムは、 熱膨張性マイク口カプセルおよび未膨張の膨 張黒鉛が加硫中に十分に膨張がなされておらず、 氷上摩擦力が改善 されていない。 これに対し、 実施例 1 、 2、 3で示される既膨張黒 鉛は、 プレス加硫の条件を問わず、 氷上摩擦力が高い。
産業上の利用可能性
以上のとおり、 本発明によると、 ジェン系ゴムに既膨張黒鉛、 ま たはこれと熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイク 口カプセルもしく は未膨張の膨張黒鉛を配合することによって、 加 硫ゴムの氷上摩擦性能が著しく向上することがわかる。 よって、 こ のゴム組成物は、 タイヤトレッ ド用ゴム組成物と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ジェン系ゴム 1 0 0重量部および熱処理により膨張が完了し た既膨張黒鉛 1〜 3 0重量部を含んでなるタイヤトレツ ド用ゴム組 成物。
2. 粒子サイズ 2 0〜 6 0 0 μ mの未膨張の膨張黒鉛を前記ジェ ン系ゴムに対し 1〜 2 0重量部更に配合してなる請求項 1に記載の タイヤト レ ッ ド用ゴム組成物。
3. 熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイク ロ力 プセルを前記ジェン系ゴムに対し 1〜 2 0重量部更に配合してなる 請求項 1または 2に記载のタィャト レッ ド用ゴム組成物。
4. 前記ジェン系ゴムのガラス転位温度が平均値で一 5 5 °C以下 である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のタイヤト レ ツ ド用ゴム 組成物。
5. N2 S A 7 0 m2 / g以上、 D B P吸油量 9 5 ml/ 1 0 0 g 以上であるカーボンブラックをジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 2 0〜 8 0重量部、 および沈降シリカを 0〜 5 0重量部配合してなる 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のタイャトレツ ド用ゴム組成物
PCT/JP2002/000102 2001-01-10 2002-01-10 Composition de caoutchouc pour pneumatique WO2002055597A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10290024T DE10290024T1 (de) 2001-01-10 2002-01-10 Kautschukzusammensetzung für Reifen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-2919 2001-01-10
JP2001002919A JP2002206037A (ja) 2001-01-10 2001-01-10 タイヤ用ゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002055597A1 true WO2002055597A1 (fr) 2002-07-18

Family

ID=18871347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/000102 WO2002055597A1 (fr) 2001-01-10 2002-01-10 Composition de caoutchouc pour pneumatique

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20030036599A1 (ja)
JP (1) JP2002206037A (ja)
DE (1) DE10290024T1 (ja)
WO (1) WO2002055597A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414087B2 (en) 2003-08-20 2008-08-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
US7373991B2 (en) * 2005-07-18 2008-05-20 Schlumberger Technology Corporation Swellable elastomer-based apparatus, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications
US7604049B2 (en) * 2005-12-16 2009-10-20 Schlumberger Technology Corporation Polymeric composites, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications
CA2674053C (en) * 2006-12-26 2014-03-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire
FR2938791B1 (fr) * 2008-11-27 2011-12-02 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont le sommet est pourvu d'une couche barriere a eau
WO2013102208A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Firestone Building Products Co., LLC Roofing membranes with expandable graphite as flame retardant
DE102014211944A1 (de) * 2014-06-23 2015-12-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen
WO2017126633A1 (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02292344A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Koa Oil Co Ltd 弾性黒鉛体含有ゴム組成物
US6058994A (en) * 1997-05-19 2000-05-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire-tread having high frictional force on ice and pneumatic tire using same
EP1052270A1 (en) * 1998-11-27 2000-11-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread having improved running performance on ice and pneumatic tire using the same
JP2001279020A (ja) * 2000-01-27 2001-10-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法
JP2001288306A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867333A (en) * 1972-12-22 1975-02-18 Byron M Vanderbilt Natural graphite-reinforced cyclized butadiene elastomers
US3992561A (en) * 1975-07-07 1976-11-16 The General Tire & Rubber Company Preparation of solution polymers
US4229341A (en) * 1979-02-15 1980-10-21 Toho Gasu Kabushiki Kaisha Method of making thermally expansible rubber tubes for use in self-closing gas pipes and pipe joints
US5230878A (en) * 1989-10-02 1993-07-27 Tokai Carbon Co., Ltd. Carbon black for tire tread rubber
JP3406105B2 (ja) * 1995-01-13 2003-05-12 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US5765838A (en) * 1995-06-06 1998-06-16 Nippon Pillar Packing Co., Ltd. Sealing gasket made of expanded graphite, with opened thin-leaf surface structure
US6530231B1 (en) * 2000-09-22 2003-03-11 Te Technology, Inc. Thermoelectric assembly sealing member and thermoelectric assembly incorporating same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02292344A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Koa Oil Co Ltd 弾性黒鉛体含有ゴム組成物
US6058994A (en) * 1997-05-19 2000-05-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire-tread having high frictional force on ice and pneumatic tire using same
EP1052270A1 (en) * 1998-11-27 2000-11-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread having improved running performance on ice and pneumatic tire using the same
JP2001279020A (ja) * 2000-01-27 2001-10-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法
JP2001288306A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002206037A (ja) 2002-07-26
DE10290024T1 (de) 2003-12-04
US20030036599A1 (en) 2003-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6892774B2 (en) Radial tire derived from rubber composition containing expandable graphite
JP2008001826A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2000158907A (ja) 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006299031A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2008150413A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP3995565B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法
JP3352627B2 (ja) 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2002055597A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique
JP3553890B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法
JP2008150426A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2006249324A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP4064744B2 (ja) 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008163234A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2005082620A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4090349B2 (ja) 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2004107482A (ja) 氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物
JP3979862B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2002060548A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2003246883A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2004091746A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2002293990A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2004051754A (ja) 氷雪路用タイヤトレッドゴム組成物
JP2004091745A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP3980001B2 (ja) ゴム組成物
JP2004210934A (ja) タイヤ用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10204091

Country of ref document: US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 10290024

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20031204

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10290024

Country of ref document: DE