WO2002053680A1 - Ignifugeants et compositions de resine thermoplastique contenant ces derniers - Google Patents

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WO2002053680A1
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thermoplastic resin
phytic acid
flame
formula
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Inventor
Kiyonori Furuta
Masahiko Kurauchi
Hiroyuki Satou
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Ajinomoto Co., Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant which does not cause dripping (dripping phenomenon) at an ignited portion when a flame retardant product is burned, and a thermoplastic resin composition containing the flame retardant.
  • Thermoplastic resins such as polyester, polyamide and polyolefin are widely used in textiles such as clothing, curtains and carpets, as well as in various molded products, furniture, building materials, etc. due to their physical and chemical properties. It is used.
  • thermoplastic resins flame-retardant In order to prevent fire or to prevent fire from spreading in the event of fire, various studies have been made to make products made of these thermoplastic resins flame-retardant. (1) Addition of inorganic flame retardant And (2) adding a halogen-based flame retardant to a resin or imparting it to a resin product by post-processing, and (3) adding or copolymerizing a phosphorus-based flame retardant to the resin.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant that does not affect the environment, and a thermoplastic resin composition containing the flame retardant.
  • the invention further relates to, in particular, textile products.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant capable of imparting moisturizing property to a product when applied to a product. Disclosure of the invention
  • the present invention has the following configuration.
  • a flame retardant comprising at least one phytic acid and / or a salt of phytic acid.
  • Ri represents a hydrogen atom, an amino group, a cyano group, or a carbamoyl group.
  • R 2 represents an amino group, a guadinino group, or an imidazolyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • thermoplastic resin composition comprising the flame retardant according to 1 to 4.
  • thermoplastic resin composition according to 5 wherein the thermoplastic resin is a polyester. 7.6 Flame-retardant polyester fibers comprising the thermoplastic resin composition according to 6. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • phytic acid in the present invention, at least one or more kinds of phytic acid (inosidic hexanoic acid ester) and / or a salt of phytic acid are used as an active ingredient of the flame retardant.
  • the salt of phytic acid it is preferable to use a salt of phytic acid and a nitrogen-containing basic organic compound.
  • nitrogen-containing basic organic compound examples include compounds represented by the following general formula (1) or (2). Further, the nitrogen-containing basic compound may form a salt.
  • R 2 represents an amino group, a guadinino group or an imidazolyl group, and n represents an integer of 1 to 10)
  • particularly preferred compounds include lysine, ordinine, arginine and histidine. These can be used in any of L-form, D-form and D-L-form.
  • the salt of phytic acid used in the present invention can be obtained, for example, by a neutralization reaction between phytic acid and the above-mentioned nitrogen-containing basic compound or a salt thereof.
  • Phytic acid contains 12 phosphate groups, and each phosphate ester group has two hydroxyl groups, so phytic acid has 12 hydroxyl groups.
  • a salt in which an arbitrary number of 12 hydroxyl groups is converted into a salt can be used, but preferably 3 or more, more preferably 6 or more The most preferred Or, one in which 12 hydroxyl groups are converted to a salt is used.
  • -Phytic acid is an organic phosphate compound contained in cereals, seeds, etc., and is abundant in rice bran.
  • a phytic acid produced from a rice bran as a raw material by a known method eg, the method described in Organic Synthetic Chemistry, Vol. 25, No. 2 (19667)
  • a known method eg, the method described in Organic Synthetic Chemistry, Vol. 25, No. 2 (19667)
  • a salt of a nitrogen-containing basic organic compound of phytic acid for example, an aqueous solution of phytic acid is prepared in a reaction vessel, and the nitrogen-containing basic organic compound or a salt thereof, or an aqueous solution thereof is stirred while generating heat. Carefully add in small portions.
  • the obtained various phytate salts can be used after concentration adjustment without isolation.
  • an organic solvent such as acetone is added to the aqueous solution of phytate to precipitate phytate. The precipitate is collected by filtration, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain phytic acid groups.
  • the flame retardant of the present invention is suitably used for making a thermoplastic resin flame-retardant.
  • the target thermoplastic resin is not limited, and examples thereof include general-purpose thermoplastic resins such as polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, acrylic resins, and polystyrene resins. '
  • thermoplastic resins include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, isophthalic acid sulfonate, and adipic acid as the third component, ethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. And polyesters obtained by copolymerizing a diol component such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the flame retardant of the present invention comprises: (1) blending into a thermoplastic resin before molding; (2) applying a flame retardant solution (including a dispersion) after processing the thermoplastic resin into fibers, molded articles, etc. It is used for flame retardation of thermoplastic resin by a method such as application by impregnation.
  • a flame retardant-containing thermoplastic resin composition the thermoplastic resin to which the flame retardant is applied by the methods (1) and (2) is referred to as a flame retardant-containing thermoplastic resin composition.
  • the amount of flame retardant (active ingredient) used to make a thermoplastic resin flame-retardant depends on the total amount of the resin composition.
  • the content is preferably 1 to 30% by weight based on the body.
  • the flame retardant is blended into the resin before molding, it is preferably 5 to 25% by weight.
  • it is applied to the resin product after molding by post-processing, it is 2 to 15% by weight. Is preferred.
  • the amount of the flame retardant used is less than the above range, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and if the amount is more than the above range, the resin properties other than the feeling and the flame retardancy will not be obtained. May be impaired.
  • the flame retardant of the present invention is used for post-processing of textile products such as polyester fiber, if washing durability is required, a urethane-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, A resin binder such as a silicon-based resin, an isocyanate-based or ethyleneimine-based crosslinking agent, and the like can be added.
  • a 0.5 g sample was used to determine the number of flame contacts (minimum value of three measurements) and the number of drips (average value of three measurements). It was measured.
  • Moisturizing rate (%) ⁇ (wet weight-absolute dry weight) / absolute dry weight ⁇ X 100 (Example 1)
  • Phytic acid aqueous solution (manufactured by Ajinomoto, 50% aqueous solution) 1.32 g (1 mm o 1) to guanidine carbonate (Wako Pure Chemical Industries) 1.08 g (12 mm ol), deionized water 4 .56 g was added to prepare a flame retardant solution having a solid content concentration of 25%.
  • a polyester cloth (1 OcmXIOcm, 0.55 g) of the attached white cloth (JIS-L-0803) for JIS dyeing fastness test was immersed in this flame retardant solution, and squeezed. Air drying was performed at room temperature.
  • the amount of the attached flame retardant was 4.8% by weight based on the polyester cloth.
  • the polyester cloth treated with the flame retardant of the present invention is difficult to ignite, has little melt dripping at the time of ignition, and is excellent in flame retardancy.
  • Polyester cloth obtained in Examples 1 and 2 and untreated polyester cloth (Comparison Example) is shown below.
  • the polyester cloth treated with the flame retardant of the present invention has good moisture retention.
  • a flame retardant which is excellent in flame retardancy, can prevent the molten resin from dripping upon burning of a flame retarded thermoplastic resin product, and is safe and does not adversely affect the environment. it can.
  • the flame retardant of the present invention is suitably used for making a thermoplastic resin flame-retardant.
  • the flame retardant when applied to fiber products such as polyester fiber, the flame retardant can also impart moisture retention to the product.

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Description

明 細 書 難燃剤及び該難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 難燃化製品の燃焼時に着火部分の溶融滴下 （ドリ ツビング現象） の 生じない難燃剤、 及び該難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリオレフイン等の熱可塑性樹脂は、 その物理的 特性、 化学的特性から衣料、 カーテン、 カーぺッ ト等の繊維製品や、 各種成形品、 家具、 建築材料等の用途に巾広く使用されている。
そして、 従来から火災予防或いは火災時の延焼防止のために、 これらの熱可塑 性樹脂からなる製品を難燃化することが種々検討されており、 （ 1 ) 無機系の難 燃剤を.添加する、 （ 2 ) ハロゲン系難燃剤を樹脂に添加又は後加工により榭脂製 品に付与する、 （ 3 ) リ ン系難燃剤を樹脂に添加又は共重合させる、 等の方法が 提案されている。
しかしながら、 これら従来の難燃剤を使用した場合には、 難燃化処理した熱可 塑性樹脂製品の着火部分が溶融滴下する ドリ ッビング現象が問題となる。 このド リ ッビング現象を防止するために、 熱可塑性樹脂にポリテトラフルォロエチレン 等の溶融滴下防止剤を添加することも提案されているが、 このような溶融滴下防 止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を衣料等の繊維製品に使用した場合には、 製 糸性や力学的特性、 吸水性等が低下するという問題点があった。
したがって、 本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、 難燃性に優れ、 難 燃化処理した熱可塑性樹脂製品の燃焼時の溶融滴下を防止することができるとと もに、 安全で環境に 影響を与えない難燃剤、 ならびに該難燃剤を含有する熱可 塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、 さらに、 特に繊維製品 に適用した際に、 製品に保湿性をも付与することのできる難燃剤を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明者等は鋭意検討した結果、 ブイチン酸及びフィチン酸の塩が優れた難燃 性を有するとともに、 上記の難燃剤としての望ましい性状を具備することを見出 し本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明はつぎのような構成をとるものである。
1. 少なく とも 1種類以上のフィチン酸及び/又はフィチン酸の塩を含有してな る難燃剤。
2. フィチン酸の塩がフィチン酸の含窒素塩基性有機化合物塩である 1に記載の 難燃剤。
3. 含窒素塩基性有機化合物が下記一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2) で表されるも のである 1に記載の難燃剤 ：
NH
II
H2N-C-NH-R1 式 （ 1 )
(式中、 Riは水素原子、 アミノ基、 シァノ基、 又は力ルバモイル基を表す。）
NH2
R 2- (C H2) „- C - C O O H 式 （2)
(式中、 R 2はァミノ基、 グアジニノ基、 又はイミダゾィル基を表し、 nは 1〜 1 0の整数を表す。）
4. 式 （2) の含窒素塩基性有機化合物がリジン、 オル-チン、 アルギニン、 ヒ スチジンのいずれかである 3に記載の難燃剤。
5. 1〜4に記載の難燃剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂がポリエステルである 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。 7. 6に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる難燃性ポリエステル繊維。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、難燃剤の有効成分として、少なく とも 1種類以上のフィチン酸（ィ ノシッ トへキサリン酸エステル） 及び/又はフィチン酸の塩を使用する。 フイチ ン酸の塩と しては、 フィチン酸と含窒素塩基性有機化合物との塩を使用すること が好ましい。 このよ うな含窒素塩基性有機化合物と しては、 例えば下記一般式 ( 1 ) 又は一般式 （ 2) で表される化合物が挙げられる。 また、 含窒素塩基性化 合物は塩を形成していても良い。
NH
II
H2N-C-NH-R1 式 （ 1 )
(式中、 は水素原子、 アミノ基、 シァノ基又は力ルバモイル基を表す。）
NH2
R 2- (CH2) „- C - C O O H 式 （2)
(式中、 R2は、 アミノ基、 グアジニノ基又はイミダゾィル基を表し、 nは 1〜 1 0の整数を表す。）
上記一般式 （ 2) で表される化合物のなかで、 特に好適な化合物としてはリジ ン、 オル二チン、 アルギニン及びヒスチジンが挙げられる。 これらは、 L体、 D 体、 D L体いずれも用いることができる。
本発明で使用するフィチン酸の塩は、 例えばフィチン酸と上記の含窒素塩基性 化合物又はその塩との中和反応によって得ることができる。 フィチン酸には 6個 のリ ン酸エステル残基が含まれており、 各リン酸エステル残基は 2個の水酸基を 有するので、 フィチン酸には 1 2個の水酸基が存在する。 本発明で使用するフィ チン酸の塩としては、 1 2個の水酸基のうち任意の数が塩になったものを使用す ることができるが、 好ましくは 3個以上、 より好ましくは 6個以上、 最も好まし くは 1 2個の水酸基が塩になったものが使用される。 - フィチン酸は穀類、 種子等に含まれる有機リン酸化合物であって、 米ぬかに多 く含まれている。 本発明に用いるフィチン酸として米ぬかを原料にして既知の方 法 （例えば有機合成化学第 2 5巻 2号 （ 1 9 6 7 ) に記載の方法等） によって製 造されたものを使用できる。 '
フィチン酸の含窒素塩基性有機化合物の塩を製造するには、 例えば反応容器に フィチン酸の水溶液を調製し、 含窒素塩基性有機化合物又はその塩、 或いはそれ らの水溶液を攪拌しつつ、 発熱に注意しながら少量ずつ加える。 得られた各種フ イチン酸塩は、 単離せず濃度調製を行ない使用することができる。 また、 単離す る場合には、 フィチン酸塩水溶液にアセ トン等の有機溶媒を加え、 フィチン酸塩 を沈殿させる。 ろ過等により沈殿を分取し、 アセ トンで洗浄した後、 減圧下乾燥 を行なうことによりフィチン酸基が得られる。
本発明の難燃剤は、 熱可塑性樹脂を難燃化するのに好適に用いられる。 対象と する熱可塑性樹脂に制限はなく、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミ ド系樹脂、 ポリオレフイン系榭脂、 アク リル系樹脂、 ポリスチレン系樹脂等汎用の熱可塑榭 脂が挙げられる。 '
特に好ましい熱可塑性樹脂としては、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリプチ レンテレフタレートあるいはこれらに第 3成分としてィソフタル酸、 イ ソフタル 酸スルホネート、 アジピン酸等のジカルボン酸成分、 エチレングリ コール、 ポリ エチレングリ コール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等の ジオール成分等を共重合して得られるポリエステル類が挙げられる。
本発明の難燃剤は、 （ 1 ) 成形前の熱可塑性樹脂中にブレン ドする、 （ 2 ) 熱 可塑性樹脂を繊維、 成形品等に加工後、 難燃剤溶液 （分散液を含む） を塗布、 含 浸等の方法により適用する、等の方法により熱可塑性樹脂の難燃化に使用される。 本発明では、 上記 （ 1 )、 （ 2 ) の方法により難燃剤を適用された熱可塑性樹脂 を、 難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物という。
熱可塑性樹脂を難燃化する際の難燃剤 （有効成分） の使用量は、 樹脂組成物全 体を基準として 1 ~ 3 0重量％とすることが好ましい。 難燃剤を成形前の樹脂中 にブレンドする場合には、 5〜 2 5重量％とすることが好ましく、 成形後の樹脂 製品に後加工により適用する場合には、 2〜 1 5重量％とすることが好ましい。 いずれの場合にも、 難燃剤の使用量が上記範囲より少ない場合は、 十分な難燃 効果を得ることができず、 上記範囲より多い場合には、 風合いや難燃性以外の榭 脂特性が損なわれる場合がある。
本発明の難燃剤を、 ポリエステル繊維等の繊維製品の後加工処理に使用する際 に、 洗濯耐久性が必要な場合には、 難燃剤処理液にウレタン系、 アク リル系、 酢 酸ビュル系、 シリ コン系等の樹脂バインダーや、 イ ソシァネー ト系、 エチレンィ ミン系の架橋剤等を添加することができる。
また、 熱可塑樹脂組成物や後加工処理液に通常配合される他の添加剤を使用す ることも、 勿論可能である。 つぎに、 本発明を実施例により さらに説明するが、 以下の具体例は本発明を限 定するものではない。
以下の実施例及び比較例では、 難燃化処理した製品の特性値は、 次の方法で測 定した。
(難燃性）
J I S— L— 1 0 9 1の D法により 0. 5 gの試料を用いて接炎回数 （ 3回の 測定での最小値） と ドリ ップの個数 （ 3回の測定の平均値） を測定した。
(保湿性）
試料 0. 5 gを 2 5°C、 6 5 %RHの環境下で 1 2時間放置した後、 重量 （湿 潤重量） を測定し、 五酸化二リンを入れたデシケータ一中に入れ、 1 5 P a (0. l mmH g)、 4 0°C、 1 2時間乾燥した試料の重量 （絶乾重量） を測定した。 保湿率は下記の式で計算によって求めた。
保湿率 （％) = { (湿潤重量一絶乾重量） /絶乾重量 } X 1 0 0 (実施例 1 )
フィチン酸水溶液 （味の素製、 5 0%水溶液） 1. 3 2 g ( 1 mm o 1 ) に —アルギニン （味の素製） 2. 0 8 g ( 1 2 mm o l )、 脱イオン水 7. 5 6 g を加え、 室温で 5〜 1 0分間攪拌することによって固形分濃度 2 5%の難燃剤溶 液を調製した。 この難燃剤溶液に、 J I S染色堅牢度試験用添付白布 （ J I S— L一 0 8 0 3) のポリエステル布 （ 1 0 c mX 1 0 c m、 0. 5 5 g) を浸漬し、 絞りを行なった後、 室温にて風乾を行なった。 難燃剤付着量はポリエステル布に 対して、 6. 1重量0 /。であった。
(実施例 2)
フィチン酸水溶液 （味の素製、 5 0 %水溶液） 1. 3 2 g ( 1 mm o 1 ) にグ ァニジン炭酸塩 （和光純薬工業製） 1. 0 8 g ( 1 2mm o l )、 脱イオン水 4. 5 6 gを加え、 固形分濃度 2 5 %の難燃剤溶液を調製した。 この難燃剤溶液に、 J I S染色堅牢度試験用添付白布（ J I S— L— 0 8 0 3) のポリエステル布（ 1 O c mX I O c m, 0. 5 5 g ) を浸漬し、 絞りを行なった後、 室温にて風乾を 行なった。
難燃剤付着量はポリエステル布に対して、 4. 8重量％であった。
(難燃性の評価）
実施例 1及ぴ 2で得られたポリエステル布及ぴ未処理のポリエステル布 （比較 例） について、 難燃性評価を行った結果を以下に示す。
(接炎回数） （ドリ ップ個数）
実施例 1 7 4. 7
実施例 2 6 4
比較例 4 1 0. 6
上記結果によれば、 本発明の難燃剤で処理したポリエステル布は、 着火しにく く、 また着火時の溶融滴下も少なく、 難燃性に優れるものである。
(保湿性の評価）
実施例 1及び 2で得られたポリエステル布及び未処理のポリエステル布 （比較 例） について、 保湿性評価を行った結果を以下に示す。
(保湿率 ： ％)
実施例 1 1 . 4
実施例 2 1 . 3
比較例 0 . 8
上記結果によれば、 本発明の難燃剤で処理したポリエステル布は、 良好な保湿 性を有するものである。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 難燃性に優れ、 難燃化処理した熱可塑性樹脂製品の燃焼時の 溶融滴下を防止することができるとともに、 安全で環境に悪影響を与えない難燃 剤を得ることができる。 本発明の難燃剤は、 熱可塑性樹脂を難燃化するのに好適 に用いられ、 特にポリエステル繊維等の繊維製品に適用した際に、 製品に保湿性 をも付与することのできるものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも 1種類以上のフィチン酸及び/又はフィチン酸の塩を含有してな る難燃剤。
2. フィチン酸の塩がフィチン酸の含窒素塩基性有機化合物塩である請求項 1に 記載の難燃剤。
3. 含窒素塩基性有機化合物が下記一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2) で表されるも のである請求項 1に記載の難燃剤 ：
NH
II
H2N-C-NH-R1 式 （ 1 )
(式中、 は水素原子、 アミノ基、 シァノ基、 又は力ルバモイル基を表す。）
NH2
R2— (C H2) „- C - C O OH 式 （2)
(式中、 R 2はァミノ基、 グアジニノ基、 又はイ ミダゾィル基を表し、 nは 1 ~ 1 0の整数を表す。）
4. 式 （2) の含窒素塩基性有機化合物がリジン、 オル二チン、 アルギニン、 ヒ スチジンのいずれかである請求項 3に記載の難燃剤。
5. 請求項 1〜 4に記載の難燃剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成 物。
6. 熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項 6に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる難燃性ポリエステル繊維。
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