WO2002051357A1 - Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable et/ou polymerisable par voie thermique - Google Patents

Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable et/ou polymerisable par voie thermique Download PDF

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WO2002051357A1
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dental
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radical
halogen atom
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PCT/FR2001/004044
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Inventor
Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds

Definitions

  • Dental composition based on a crosslinkable and / or thermally polymerizable functionalized silicone.
  • the field of the invention is that of dental compositions. More specifically, the dental compositions developed in the context of the present invention are based on crosslinkable and / or polymerizable functionalized silicone, and can be used for the production of dental prostheses, artificial teeth and dental restorative materials.
  • the object of the present invention is to provide new dental compositions based on silicone which do not have the drawbacks of the prior art.
  • These new dental compositions which can be polymerized and / or crosslinked in the oral environment, have markedly improved qualities, in particular with regard to the very marked reduction in the phenomenon of withdrawal of the materials and prostheses obtained from said compositions.
  • These new dental compositions are particularly interesting in terms of reactivity; they are crosslinkable and / or polymerizable thermally, which makes it possible to use conventional crosslinking / polymerization methods and moreover at temperatures below 150 ° C.
  • This reactivity is notably due to the presence of a new type of initiator based on boron derivative; indeed, it is active at low concentration and advantageously requires only small amounts of energy to effect crosslinking / polymerization.
  • the claimed dental compositions therefore prove to be particularly advantageous in terms of effectiveness in use and in terms of profitability and cost for industrial processes.
  • the thermally polymerizable and / or crosslinkable dental composition according to the invention comprises:
  • R ⁇ represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower alkyl in C ⁇ -Cs,
  • - Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy function, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate, and preferably Z being an organic substituent comprising at least one reactive function epoxy, and / or dioxolane,
  • R ' are identical or different and represent: a C 1 -C 12 , preferably C 8 -C 8 alkoxy radical, linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group such as for example the groups CF 3 , NO 2 , CN, - a phenyl radical substituted by at least (i) an electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (especially fluorine), (ii) an electron-withdrawing group, in particular a group CF 3 , NO 2 , CN, or (iii) a C C- 2 hydrocarbon radical. preferably in linear, branched, mono- or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic and preferably substituted by at least one halogen atom element or a C r alkyl radical
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as biphenyl, naphthyl, optionally substituted with at least one electron-withdrawing element, in particular halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group in particular a group CF 3 , NO 2 , CN,
  • R ′ can be linked to one another so as to constitute, with the boron atom to which they are linked, a ring with 5 or 10 atoms with said ring possibly being saturated, bridged unsaturated and / or aromatic and comprising one or more heteroatoms chosen from hydrogen, nitrogen and boron atoms with the boron atom present in said ring which can itself be substituted by a radical as defined for A or R 'in general formula I;
  • - x represents 0 or the integer 1 or 2 and y the integer 1, 2 or 3 with the sum of x + y being equal to 3.
  • the thermal activation is carried out at temperatures lower than 150 ° C, preferably lower than 100 ° C and even in particular at ambient temperature of mouthing.
  • the boron-derived initiators used in dental compositions in accordance with the invention are generally very hygroscopic compounds. Consequently, these compounds can appear as a mixture between the compound as defined in general formula (I) and its different hydrated form (s).
  • aprotic solvents such as ethers, esters and silicones
  • protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures.
  • initiators can also be combined with a conventional initiator such as a cationic photoinitiator. This is particularly advantageous in terms of profitability, insofar as it is thus possible to significantly reduce the effective amount of conventional initiator of this type.
  • a conventional initiator such as a cationic photoinitiator.
  • the crosslinking and / or polymerization is also carried out completely.
  • the symbols R ′ of the general formula (I) are chosen so as to give the boron atom to which they are linked a steric bulk sufficient to provide it with effective protection in particular to prevent its oxidation and / or hydration.
  • the initiators of general formula (I) in which at least one of the symbols R 'and preferably at least two of them represent a phenyl or aryl radical are particularly advantageous.
  • the initiators corresponding to the general formula (la) are especially preferred according to the invention: in which: n represents an integer between 1 and 3 and m an integer between 0 and 2 with the sum of n and m being equal to 3, - the symbols Y are identical or different and represent a) a hydroxyl group , b) a halogen atom, c) an alkoxy radical in linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, d) two Y groups can be linked together so as to constitute with the boron atom to which they are linked a C 5 -C 10 ring with said ring which can be saturated, unsaturated, bridged and / or aromatic and comprise one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and boron atoms with the boron atom present in said cycle which itself can be substituted by a radical as defined for Y in general formula (la) and the symbols X ′
  • halogen atom preferably a fluorine atom
  • a C 12 -C 12 hydrocarbon radical preferably linear, branched, mono- or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic and preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom or a C 1 -C 12 alkyl radical, preferably C, -C 8 , linear or branched, monopoly- or per-halogenated with in particular fluorine as a halogen atom, and - the indices p are identical or different and represent an integer between 0 and 5 , preferably with at least one of the symbols p greater than 3 and more preferably equal to 5.
  • the initiators of general formula (la) in which Y meets the definitions a), b), and c) are particularly interesting. Mention may more particularly be made, as representative of the initiators claimed, of the following compounds:
  • the initiators used in the compositions according to the invention can be used, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form, or in solution in at least one suitable solvent .
  • suitable solvent currently includes products that dissolve solid initiators and products that dilute liquid or solid initiators.
  • the initiators are generally used in solution in a solvent.
  • the weight proportions between the initiator (s), on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
  • This initiator solution is therefore used to prepare a bath with the oligomer (s) and / or silicone polymers with crosslinkable functional groups, such that the concentration of the initiator or initiators present is between 0.01 and 5% by weight in said bath, and preferably between 0.05 and 0.5%.
  • the solvents which can be used for the initiators are very numerous and varied and are chosen according to the initiator used and the other constituents of the composition of the invention.
  • the solvents can be alcohols, esters, ethers, ketones, trace water and carbonates.
  • the alcohols commonly used are para-tolyl-ethanol, isopropyl-benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol.
  • esters are dibutylmaleate, dimethyl-ethylmalonate, methyl salycilate, dioctyladipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate.
  • Other solvents which can be used for the initiator bath and which fall into the other categories of solvents mentioned above are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
  • the initiator in the compositions according to the invention can develop into a solvated form.
  • the type of initiator used in the compositions according to the invention also extends to the solvated forms of the claimed initiators.
  • the reactive functions Z of the silicone polymer or oligomer (1) can be very varied.
  • the silicone oligomer or polymer (1) comprises at least one unit (FS) in which Z represents an organic substituent Z1 comprising at least one reactive function epoxy, and / or dioxolane, and preferably at least one reactive epoxy function.
  • the silicone oligomer or polymer (1) with at least one reactive Z1 epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function can:
  • the dental composition can also comprise other oligomers and / or silicone polymers comprising other reactive functions Z2 such as the alkenylether, oxetane and / or carbonate functions and optionally reactive functions Z1 .
  • reactive functions Z these can be chosen in particular from the following radicals:
  • R represents a linear or branched C-1-C5 alkyl radical.
  • the silicone polymer or oligomer consists of at least one silicone of the following average formula:
  • the dental composition in addition to oligomers and / or polymers of silicone nature, can comprise monomers, oligomers and / or crosslinkable and / or polymerizable polymers of organic nature.
  • monomers, oligomers and / or crosslinkable and / or polymerizable polymers of organic nature can in particular be chosen from the following organic species: ⁇ i i) cycloaliphatic epoxides and in particular:
  • glycidic type epoxides such as: neopentylglycol, diglycidylether.le dibutanediol1-4 difglycidylétherje glycidyléther dodécyl e cyclohexanedimethanoldiglycidylether.le trimethylolpropanetriglycidylether,
  • alpha-olefin epoxides NOVOLAC epoxies, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene; c-2) oxides of terpenes, and in particular: limonene dioxide; myrcene6-7 epoxide or myrcene dioxide, dihydromyrcene 6-7 epoxide; pinene oxide; epoxide 5-ethylidenenorbornene 5-8; and 5-vinyl 2,3 epoxynorbomene; 13) alkenyl ethers, linear or cyclic, and in particular:
  • vinyl ethers in particular octylvinyl ether, dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexylvinylether (CVE), butanediol divinyl ether (BDVE), butanediol monovinyl ether (HBVE), cyclohexane dimethanol divinyl ether (CHDVEin) dimethyl ether (CHDVE)) (CHMVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) and the vinyl ethers of formula:
  • fillers can be used to prepare the compositions according to the invention.
  • the fillers are chosen according to the final use of the dental composition: these affect important properties such as appearance, as well as the mechanical and physical properties of the material obtained after crosslinking and / or polymerization of the dental composition. .
  • charges of treated or untreated pyrogenic silica charges of amorphous silica, quartz, glasses or non-vitreous charges based on oxides of zirconium, boron, barium, calcium , fluorine, aluminum, titanium, strontium, zinc, borosilicates, aluminosilicates, talc, spherosil, yterbium trifluoride, fillers based on polymers in the form of ground powder such as polymethacrylates inert or functionalized methyl, polyepoxides or polycarbonates.
  • the fillers and in particular the silica fillers are treated before use at 120 ° C. with an amount of less than 10% w / w of silicone comprising at least one unit of formula below:
  • the material obtained after crosslinking exhibits significantly improved mechanical strength, modulus of elasticity, and compressive strength.
  • pigments can be used to tint the dental composition according to the intended use and the ethnic groups.
  • red pigments are used in the presence of microfibers for the dental compositions used for the preparation of dental prostheses in order to simulate the blood vessels.
  • Pigments based on metal oxides are also used for the dental compositions used for the preparation of restorative material, in order to obtain a crosslinked material.
  • metal oxides iron and / or titanium and / or aluminum and / or zirconium oxides, etc.
  • co-reagents will advantageously be used Crosslinkable and / or polymerizable organic type
  • co-reagents are liquid at room temperature or hot-melt at temperatures below 100 ° C, and each co-reagent comprises at least two reactive functions such as oxetane-alkoxy, oxetane-hydroxy, oxetane- alkoxysilyl, carboxy-oxetane, oxetane-oxetane, alkenylether-hydroxy, alkenylether-alkoxysilyl, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyl, dioxolane-dioxolane-alcohol, etc.
  • the dental compositions according to the invention can be used in the field of dental prosthesis, the field of dental restorative material, and the field of artificial tooth They can be formulated in one-component or two-component form
  • the dental compositions for dental prosthesis comprise from 25 to 90% by weight of silicone and from 10 to 75% of filler (s) as well as an effective amount of the initiator of formula (I),
  • the dental compositions for artificial teeth comprise from 5 to 50% by weight of silicone and from 50 to 95% of filler (s) as well as an effective amount of the initiator of formula (I), - the dental compositions for the dental restoration include from 15 a
  • the stability before crosslinking and / or polymerization of the monocomponent or bicomponent dental compositions can be ensured by derivatives with amino functions, in particular sterically hindered amines such as the amines of the HALS type.
  • sterically hindered amines such as the amines of the HALS type.
  • the amines taught in the document can be used in particular.
  • the products obtained from the dental composition according to the invention are non-porous.
  • the surface of the dental prostheses obtained is smooth and shiny and therefore does not no varnish required
  • the application in the field of dental prosthesis is essentially that of the denture, that I can be divided into two types - Total prosthesis (upper and lower jaw) in the case of completely edentulous patient, - and partial denture due to the absence of several teeth resulting in either a provisional prosthesis or a skeleton device
  • This application also relates to the production of edges and the repair of prostheses (relining by casting or injection)
  • the dental composition can be pretreated with a bonding primer or the dental composition can be prepared as a mixture with a bonding primer before its use.
  • the dental composition being non-toxic and polymerizable in thick layers, it is not essential to polymerize the material in successive layers. In general, a single injection of the dental composition is sufficient.
  • Examples 1 to 8 and 10 relate to pre-dental compositions [(without filler (s)] usable in particular for dental prosthesis.
  • Examples 9 and 11 relate to dental compositions [with filler (s)].
  • the products used in the compositions of the examples are as follows:
  • the lifetime of the “pret-to-crosslink” compositions is regulated by the addition of a sterically hindered organic amine sold under the name Tinuvin 765 by the company Ciba.
  • the shelf life corresponds to the time during which the composition can be handled. Examples 1 to 6.
  • the oligomer of formula (I) is introduced into a mold for dental prostheses at the rate of 100 g over a thickness of 10 mm. Then added at room temperature 2.8 g of an isopropanolic solution of borane B (C 6 F 5 ) 3 to 3% by weight; this solution also contains a sterically hindered amine (Tinuvin 765® product).
  • the amine concentration of the borane solution is different.
  • the molar ratios R of the amine expressed as a nitrogen function relative to that of the borane expressed as a boron function are given in table 1 below.
  • the gel time at 20 ° C. is measured and the Shore D hardness (according to DIN 43505 standard) obtained after initiation of the polymerization reaction is measured, allowing to return to ambient temperature of 22 ° C ⁇ 2 after 24 h and after demolding.
  • the materials obtained do not have porosities.
  • This example relates to a composition based on 100 g of oligomer (I) mixed with 2.8 g of borane initiator solution containing 1.66% by weight of Tinuvin 765 and 3% by weight of borane.
  • the composition is crosslinked in an oven at 60 ° C for 10 minutes.
  • the Shore D hardness measured after cooling is 85.
  • the material obtained is completely transparent and colorless.
  • the volume shrinkage of the material without fillers measured by pycnometry is between 3 and 4%.
  • a borane solution is obtained by mixing 0.48 g of borane B (C 6 F 5 ) 3 hydrated at 18% in isopropanol, 2.3 grams of 3-ethyl (3-hydroxymethyl) oxetane and 39 mg of Tinuvin 765® product.
  • a plastic pot containing 12.5 g of oligomer (I) is introduced; 0.5 g of initiator solution from Example 8; 25 g of quartz; and 12.5 g of combustion silica with a specific surface of 200 m 2 / g.
  • the mixer is started successively 3 times 5 seconds after introduction of the quartz and 3 times 5 seconds during the introduction of the combustion silica so that the mixing temperature does not exceed 40 ° C.
  • the mixture is then crosslinked at 80 ° C. for 10 minutes and a material of Shore D hardness greater than 90 is obtained.
  • the volume shrinkage is less than 1%. (measurement by pyknometer).
  • a borane solution is obtained by mixing 0.48 g of borane B (C 6 F 5 ) 3 hydrated at 18% in isopropanol, 2.3 g of resin (II) and 39 mg of Tinuvin 765® product. 2.8 g of this solution are added to 100 g of oligomer (I). The mixture is stable at
  • a two-component mixture consisting of a composition A and a composition B is prepared.
  • Composition A is prepared in a Hauschild Speedmixer DAC50® mixer of 12.5 g of oligomer (I) and 12.5 g of powdered polymethyl methacrylate filler (LUXASELF® product).
  • Composition B consists of an initiator solution according to Example 10.
  • composition A is then mixed using a small static mixer with 2 g of composition B.
  • the mixture obtained is crosslinked at room temperature in 1 hour (or in 10 minutes at 60 ° C).

Abstract

L'invention concerne des compositions dentaires à base de silicone fonctionnalisée réticulable et/ou polymérisable thermiquement, et utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires, de dents artificielles et de matériaux de restauration dentaire. Les compositions dentaires comprennent au moins un oligomère ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable, des charges dentaires, et un amorceur activable thermiquement comprenant un dérivé du bore de formule (A)xB(R')y.

Description

Composition dentaire à base d'une silicone fonctionnalisée réticulable et/ou polymerisable par voie thermique.
Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont à base de silicone fonctionnalisée réticulable et/ou polymerisable, et sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires, de dents artificielles et de matériaux de restauration dentaire.
A ce jour, pour réaliser des compositions dentaires pour la préparation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire, on peut utiliser des résines à base d'acrylates photopolymérisables. Ces produits 'prêt-à-formuler' présentent toutefois à l'utilisation des problèmes d'irritation et des problèmes potentiels de toxicité.
En outre, ces produits présentent l'inconvénient majeur d'engendrer un retrait volumique important lors de leur polymérisation: ce qui rend leur utilisation complexe et difficile pour la réalisation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire.
On observe notamment des problèmes d'accrochage dus au retrait volumique ou au manque d'adhérence des polymères utilisés.
La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions dentaires à base de silicone ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. Ces nouvelles compositions dentaires, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, ont des qualités nettement améliorées, notamment en ce qui concerne la réduction très nette du phénomène de retrait des matériaux et prothèses obtenus à partir desdites compositions.
Ces nouvelles compositions dentaires sont particulièrement intéressantes en terme de réactivité; elles sont réticulables et/ou polymérisables par voie thermique, ce qui permet d'utiliser des méthodes de réticulation/polymérisation classiques et de plus à des températures inférieures à 150°C. Cette réactivité est notamment due à la présence d'un nouveau type d'amorceur à base de dérivé de bore; en effet,, celui-ci est actif à faible concentration et ne nécessite avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer la réticulation/polymérisation. De ce fait, les compositions dentaires revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageuses en termes d'efficacité à l'usage et en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels.
La composition dentaire polymerisable et/ou réticulable thermiquement selon l'invention comprend :
(1) 1 à 99 % en poids, et de préférence de 5 à 50%, d'au moins un oligomère ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, et comprenant : • au moins un motif de formule (F S) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- Rυ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C^-Cs,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,
• et au moins deux atomes de silicium,
(2) de 5 à 90 % en poids, et de préférence 10 à 80 %, d'au moins une charge dentaire,
(3) de 0,001 à 5% en poids d'au moins un amorceur de polymérisation et/ou de réticulation activable thermiquement comprenant un dérivé du bore de formule
(I) et/ou sa ou ses formes solvatées:
(A)xB(R')y (I) dans laquelle
• les symboles R' sont identiques ou différents et représentent : un radical alkoxy en C,-C12, de préférence en C.-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, - un radical phényle substitué par au moins (i) un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), (ii) un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2, CN, ou (iii) un radical hydrocarboné en C C-2. de préférence en
Figure imgf000004_0001
linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène ou un radical alkyle en Cr
C12, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné, et
un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN,
- deux groupements R' peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R' en formule générale I;
• les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre : un atome d'halogène, ou un radical hydroxyle;
- x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3.
En général, l'activation thermique est réalisée à des températures inférieures à 150°C, de préférence inférieure à 100°C et voire notamment à température ambiante de mise en bouche. Les amorceurs dérivés du bore utilisés au sein des compositions dentaires conformes à l'invention sont de manière générale des composés très hygroscopiques. En conséquence, ces composés peuvent se présenter sous l'aspect de mélange entre le composé tel que défini en formule générale (I) et sa ou ses différente(s) forme(s) hydratée(s). De même, lors de la formulation de cet amorceur avec un solvant, on observe la formation de dérivés solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, aminés, thiols, l'eau ou leurs mélanges.
En conséquence, la présente invention s'étend également à ces formes solvatées.
Ces amorceurs peuvent en outre être associés à un amorceur conventionnel tel qu'un photoamorceur cationique. Ceci est particulièrement avantageux en terme de rentabilité, dans la mesure où il s'avère ainsi possible de diminuer significativement la quantité efficace en amorceur conventionnel de ce type. La réticulation et/ou polymérisation est par ailleurs réalisée totalement.
Plus préférentiellement, les symboles R' de la formule générale (I) sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace notamment pour prévenir son oxydation et/ou hydratation. En l'espèce, les amorceurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R' et de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou aryle sont particulièrement intéressants.
De même, il est avantageux que les symboles R' soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore une électronégativité qui soit compatible avec ses propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des amorceurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R' contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F)
Sont notamment préférés selon l'invention, les amorceurs répondant à la formule générale (la) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle: n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, - les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un groupement hydroxyle, b) un atome d'halogène, c) un radical alkoxy en
Figure imgf000006_0002
linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, d) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-C10 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et les symboles X' sont identiques ou différents et représentent
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor,
- un radical hydrocarboné en C,-C12, de préférence en
Figure imgf000006_0003
linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C,-C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et - les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5.
Les amorceurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a), b), et c) sont particulièrement intéressants . A titre représentatif des amorceurs revendiqués, on peut plus particulièrement citer les composés suivants :
Figure imgf000007_0001
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (C6F5)BF2 ; BF(C6F5)2 ; B(C6F5)3 ; BCI2(C6F5) ; BCI(C6F5)2 ; B(C6H5)(C6F5)2; B(C6H5)2(C6F5);
Figure imgf000007_0002
[C6H4(pOCF3)]3B ; (C6F5)B(OH)2 ; [C6H3bis(mCF3)2]3B; (C7H„)B(C6F5)2;
Figure imgf000007_0003
(C6F5)2B(OC2H5) ; (C6F5)2 BOH ;
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000008_0001
Les amorceurs utilisés au sein des compositions selon l'invention peuvent être mis en œuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié. Le terme solvant englobe présentement les produits solubilisant les amorceurs solides et les produits diluant les amorceurs liquides ou solides.
De préférence, les amorceurs sont généralement mis en œuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les amorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.
Cette solution d'amorceur est donc utilisée pour préparer un bain avec le ou les oligomères et/ou polymères silicones à groupements fonctionnels réticulables, telle que la concentration de l'amorceur ou des amorceurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%.
Les solvants utilisables pour les amorceurs sont très nombreux et variés et sont choisis selon l'amorceur utilisé et les autres constituants de la composition de l'invention. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, l'eau à l'état de traces et les carbonates. Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl-benzyl- alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain de l'amorceur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.
En outre, parmi les solvants utilisables pour mettre en solution le ou les amorceurs, certains types de solvants organiques donneurs de protons ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxylés ont pour propriétés également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique.
Comme signalé précédemment, en solution l'amorceur au sein des compositions selon l'invention peut évoluer vers une forme solvatée.
Les différentes formes peuvent coexister au sein du solvant sous l'effet d'un équilibre. A titre représentatif de ces phénomènes de solvatation, on peut notamment citer :
eau H2O + B(Ar)3 — H+[B(Ar)3(OH)]-
alcool R*OH + B(Ar)3 H+[B(Ar)3(OR*)]"
aminé R* 2NH + B(Ar)3 H+[B(Ar)3(NR* 2)]
aminé R* 3N + B(Ar)3 - B(Ar)3(NR* 3)
acide R*COOH+ B(Ar)3 H+[B(Ar)3(OCOR*)]-
Le type d'amorceur utilisé au sein des compositions selon l'invention s'étend également aux formes solvatées des amorceurs revendiqués.
Dans le cadre de l'invention, les fonctions réactives Z du polymère ou oligomère silicone (1 ) peuvent être très variées.
Toutefois, selon une disposition intéressante de l'invention, des compositions dentaires particulièrement intéressantes sont obtenues lorsque l'oligomère ou polymère silicone (1 ) comprend au moins un motif (FS) dans lequel Z représente un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
Selon deux alternatives avantageuses de la présente invention, l'oligomère ou polymère silicone (1 ) avec au moins une fonction réactive Z1 époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy peut :
(i) soit comporter uniquement ce(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) Z1 , (ii) ou soit comporter d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcénylether, oxétane et/ou carbonate.
Dans le cas de la première alternative (i), la composition dentaire peut également comprendre d'autres oligomères et/ou polymères silicones comportant d'autres fonctions réactives Z2 telles que les fonctions alcénylether, oxétane et/ou carbonate et éventuellement des fonctions réactives Z1.
A titre d'exemples de fonctions réactives Z, celles-ci peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000010_0001
(CH2)3 — O — CH=CH2 .
— (CH2)3 O — CH=CH R"
- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C5.
A titre d'exemples, le polymère ou oligomère silicone est constitué par au moins une silicone de formule moyenne suivante :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
bn< 1000)
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
(n < 1000)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Selon une disposition intéressante de l'invention, outre des oligomères et/ou polymères de nature silicone, la composition dentaire peut comprendre des monomères, oligomères et/ou polymères réticulables et/ou polymérisables de nature organique. Ceux- ci peuvent être notamment choisis parmi les espèces organiques suivantes: αi i) les époxydes cycloaliphatiques et notamment :
• les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexane carboxylate :
Figure imgf000014_0002
• le Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate,
• les époxydes de type glycidiques tels que : le néopentylglycol, diglycidylether.le dibutanediol1-4 difglycidylétherje glycidyléther dodécyl e cyclohexanedimethanoldiglycidylether.le trimethylolpropanetriglycidylether,
- et les époxydes décrits dans les documents US, 6,084,11 1 et US 6,075,155;
ct-1 2) 'es époxydes non cycloaliphatiques, et notamment :
• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type :
- di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol,
- ou diglycidyléthers de Bisphénol A,
• les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé; c-2) les oxydes de terpènes, et notamment : le dioxyde de limonène ; le myrcène6-7 époxyde ou le dioxyde de myrcène , le dihydromyrcene 6-7 époxyde ; l'oxyde de pinène ; le 5-ethylidenenorbornene 5-8 époxyde ; et le 5-vinyl 2,3 epoxynorbomene ; 13) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment :
• les vinyl-éthers, en particulier l'octylvinyléther, le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinylether (CVE), le butanediol divinyléther (BDVE), le butanediol monovinyléther (HBVE), le cyclohexane dimethanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane dimethanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) et les vinyléthers de formule :
Figure imgf000015_0001
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers ;
:4) les polyols, et de préférence le composé de formule
Figure imgf000015_0002
C5) les oxétanes, et par exemples les oxétanes de formules suivantes
Figure imgf000015_0003
Différents types de charges sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire : celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de zirconium, de bore, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de strontium, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée telles que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates.
A titre d'exemple, on citera :
- des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose,
- des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane de surface spécifique 200 m2/g,
- des charges de silice de combustion non traitée (« aerosil » AE200 commercialisée par DEGUSSA).
Selon une variante avantageuse de l'invention, les charges et en particulier les charges de silice, sont traitées avant utilisation à 120°C avec une quantité inférieure à 10% p/p de silicone comprenant au moins un motif de formule ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
- tel que Z' a la même définition que Z - a = 0, 1 , 2 ou 3
- avec au moins un atome de silicium.
On peut citer à titre d'exemple, le polymère décrit ci-dessous avec Z = époxyde et Z = trialcoxysilyle :
Figure imgf000017_0001
Dans ce cas de traitement de ou des charges siliciées en particulier la silice avec ce type de polymère, le matériau obtenu après réticulation présente une tenue mécanique, un module d'élasticité, et une résistance à la compression nettement améliorés
Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques
Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins
On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc ) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire ou blanche
D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique Ces co-réactifs sont liquides a température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100°C, et chaque co-réactif comprend au moins deux fonctions réactives telles que oxétane-alcoxy, oxetane- hydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc
Les compositions dentaires selon l'invention sont utilisables dans le domaine de la prothèse dentaire, le domaine du matériau de restauration dentaire, et le domaine de la dent artificielle Elles peuvent être formulées sous forme monocomposante ou sous forme bicomposante
Dans le cadre de l'invention
- les compositions dentaires pour prothèse dentaire comprennent de 25 à 90 % en poids de silicone et de 10 à 75 % de charge(s) ainsi qu'une quantité efficace de l'amorceur de formule (I),
- les compositions dentaires pour dent artificielle comprennent de 5 a 50 % en poids de silicone et de 50 à 95 % de charge(s) ainsi qu'une quantité efficace de l'amorceur de formule (I), - les compositions dentaires pour la restauration dentaire comprennent de 15 a
50 % en poids de silicone et de 50 à 95 % de charge(s) ainsi qu'une quantité efficace de l'amorceur de formule (I)
Les préparations pour prothèse dentaire, dent artificielle, et matériau de restauration dentaire sont effectuées selon les techniques usuelles du métier
La stabilité avant réticulation et/ou polymérisation des compositions dentaires monocomposantes ou bicomposantes peut être assurée par des dérivés à fonctions aminés, notamment des aminés steriquement encombrées telles que les aminés de type HALS On peut utiliser en particulier les aminés enseignées dans le document
WO 98/07798
Il est a noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux Ainsi, après un éventuel polissage à I aide d une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis
L'application dans le domaine de la prothèse dentaire est essentiellement celle de la prothèse adjointe, que I on peut diviser en deux types - prothèse totale (maxillaires supérieur et inférieur) en cas de patient complètement édenté, - et prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette
Cette application concerne aussi la réalisation de bords et la réparation de prothèse (rebasage par coulée ou injection) Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être pré-traitée avec un primaire d'accrochage ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation. Toutefois, il n'est pas indispensable d'utiliser un primaire d'accrochage pour utiliser la composition dentaire selon l'invention.
La composition dentaire étant non toxique et polymerisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.
Exemples et Tests.
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques-unes de ses variantes de réalisation. Les exemples 1 à 8 et 10 concernent des compositions pré-dentaires [(sans charge(s)] utilisables notamment pour la prothèse dentaire. Les exemples 9 et 11 concernent des compositions dentaires [avec charge(s)]. Les produits utilisés dans les compositions des exemples sont les suivants :
et
Figure imgf000019_0001
La durée de vie des compositions "prét-à-réticulet" est réglée par l'ajout d'une aminé organique steriquement encombrée commercialisée sous le nom Tinuvin 765 par la société Ciba. La durée de vie correspond au temps pendant lequel la composition est manipulable. Exemples 1 à 6.
Dans chaque exemple, l'oligomère de formule (I) est introduit dans un moule pour prothèses dentaires à raison de 100 g sur une épaisseur de 10 mm. On ajoute ensuite à température ambiante 2,8 g d'une solution isopropanolique de borane B(C6F5)3 à 3% en poids; cette solution contient en outre une aminé encombrée steriquement (produit Tinuvin 765®).
Dans chaque exemple, la concentration en aminé de la solution de borane est différente. Les rapports molaires R de l'aminé exprimée en fonction azote par rapport à celui du borane exprimé en fonction bore sont donnés dans la table 1 ci-dessous.
Pour chaque composition réticulée, on mesure le temps de gel à 20°C et on mesure la dureté Shore D (selon norme DIN 43505) obtenue après déclenchement de la réaction de polymérisation en laissant revenir à température ambiante de 22°C ± 2 après 24 h et après démoulage. Les matériaux obtenus ne présentent pas de porosités.
Table !
Figure imgf000020_0001
Exemple 7.
Cet exemple concerne une composition à base de 100 g d'oligomère (I) mélangée avec 2,8 g de solution d'amorceur borane contenant 1 ,66% en poids de Tinuvin 765 et 3% en poids de borane. La composition est réticulée dans un four à 60°C pendant 10 minutes.
La dureté Shore D mesurée après refroidissement est de 85. Le matériau obtenu est totalement transparent et incolore. Le retrait volumique du matériau sans charges mesuré par pycnométrie est compris entre 3 et 4%. Exemple 8.
Une solution de borane est obtenue par mélange de 0,48 g de borane B(C6F5)3 hydraté à 18% dans l'isopropanol , 2,3 grammes de éthyl-3 (hydroxyméthyl-3)oxétane et 39 mg de produit Tinuvin 765®.
On ajoute 2,8 g de cette solution à 100 g d'oligomère de formule (I) . Le mélange est stable à 20°C pendant plus de 4 heures; la réticulation est effectuée à 60°C pour donner un matériau de dureté Shore D égale à 50 après 24h.
Exemple 9.
Dans un mélangeur de type Hauschild Speedmixer DAC150®, on introduit un pot en plastique contenant 12,5 g d'oligomère (I); 0,5 g de solution d'amorceur de l'exemple 8; 25 g de quartz; et 12,5 g de silice de combustion de surface spécifique 200m2/g. Le mélangeur est mis en route successivement 3 fois 5 secondes après introduction du quartz et 3 fois 5 secondes au cours de l'introduction de la silice de combustion de telle façon que la température de mélange n'excède pas 40°C.
Le mélange est ensuite réticulé à 80°C pendant 10 minutes et on obtient un matériau de dureté Shore D supérieur à 90. Le retrait volumique est inférieur à 1 %. (mesure par pycnométhe).
Exemple 10.
Une solution de borane est obtenue par mélange de 0,48 g de borane B(C6F5)3 hydraté à 18% dans l'isopropanol , 2,3 g de résine (II) et 39 mg de produit Tinuvin 765®. On ajoute 2,8 g de cette solution à 100 g d'oligomère (I). Le mélange est stable à
20°C pendant plus de 4 heures; la réticulation est effectuée à 60°C pour donner un matériau de dureté Shore A supérieur à 90 et de dureté Shore D égale à 50 après 24h. Exemple11.
Un mélange bicomposant constitué d'une composition A et d'une composition B est préparé.
La composition A est préparée dans un mélangeur Hauschild Speedmixer DAC50 ® de 12,5 g d'oligomère (I) et 12,5 g de charge polymethacrylate de méthyle en poudre (produit LUXASELF®). La composition B est constituée d'une solution d'amorceur selon l'exemple 10.
La composition A est ensuite mélangée à l'aide d'un petit mélangeur statique avec 2 g de la composition B. Le mélange obtenu est réticulé à température ambiante en 1 heure (ou en 10 minutes à 60°C).

Claims

REVENDICATIONS.
1. Composition dentaire comprenant : (1) 1 à 99 % en poids, et de préférence de 5 à 50%, d'au moins un oligomère ou polymère silicone réticulable et/ou polymerisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, et comprenant :
• au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- Rθ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-j-Cβ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,
• et au moins deux atomes de silicium; (2) de 5 à 90 % en poids, et de préférence 10 à 80 %, d'au moins une charge dentaire;
(3) de 0,001 à 5% en poids d'au moins un amorceur de polymérisation et/ou de réticulation activable thermiquement comprenant un dérivé du bore de formule (I) et ou sa ou ses formes solvatées: (A)xB(R')y (I) dans laquelle:
• les symboles R' sont identiques ou différents et représentent :
- un radical alkoxy en CrC12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN,
- un radical phényle substitué par au moins (i) un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), (ii) un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2, CN, ou ('") un radical hydrocarboné en 0,-C^, de préférence en C,-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène ou un radical alkyle en C--
C12, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné, et
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN,
- deux groupements R' peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R' en formule générale (I) ;
• les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre : un atome d'halogène et/ou un radical hydroxyle;
• x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3.
Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les symboles R' sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace contre des phénomènes d'oxydation et/ou d'hydratation. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les symboles R' contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F).
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il répond à la formule générale (la)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle: n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un groupement hydroxyle, b) un atome d'halogène, c) un radical alkoxy en C^C,-,, de préférence en C^ ,, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, d) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-C10 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent un atome d'halogène,
. un radical hydrocarboné en C^C^, de préférence en CrC8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène ou un radical alkyle en C.-C12, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que Z est un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oligomère ou polymère (1 ) comporte en outre d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcénylether, oxétane et/ou carbonate.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions réactives de Z1 sont choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0002
8. Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition dentaire comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères réticulables et/ou polymérisables de nature organique.
9 Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé stabilisant à fonctions aminés, et de préférence une aminé encombrée steriquement.
10. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la réalisation de prothèses dentaires.
11. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9 pour la réalisation de matériau de restauration dentaire.
12. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9 pour la réalisation de dent artificielle.
13. Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Dent artificielle susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
PCT/FR2001/004044 2000-12-22 2001-12-18 Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable et/ou polymerisable par voie thermique WO2002051357A1 (fr)

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