WO2002046281A1

WO2002046281A1 - Materiau composite resine et son procede de moulage

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Publication number: WO2002046281A1
Application number: PCT/JP2001/010645
Authority: WO
Inventors: Masaru Seita; Hideki Tsuchida; Masaaki Imanari; Koichi Yomogida; Hidemi Nawafune
Original assignee: Learonal Japan Inc.
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2002-06-13
Also published as: US20040170846A1; EP1364984A1; EP1364984A4

Description

明細書樹脂複合材料およびその形成方法技術分野

本発明は、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する樹脂複合材料および前記樹脂複合材料の形成方法に関する。背景技術

プラスチック樹脂基体に対するめっき処理や、プリント配線基板のスルーホ一ルめっき法、セミアディティブ法等におけるめっき処理において、不導体樹脂上に導電性皮膜を形成する方法として、古くから、無電解めつき処理が行われてきた。

また、近年、 3— 5族化合物半導体、 2— 6族化合物半導体等の各種の化合物半導体について、電子デバイス材料、光デバイス材料等としての利用が進められており、特に、 3— 5族化合物半導体は、遷移型エネルギーバンド構造を直接持つものが多く、高効率で電気 ·光交換が可能である等の優れた点があり、その利用が期待されている。さらに、磁性皮膜としての性質を有する各種の合金、金属酸化物等については、磁気メモリ材料、磁気ヘッド材料、光ディスクメモリ材料などとしての利用が進められている。一般に、これらの化合物半導体、磁性皮膜等の機能性皮膜を樹脂基体の表面に形成するためには、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の P V D (物理蒸着）法が採用されている。無電解めつき処理は、ホルマリンのような発ガン性を有する物質が使用されるなど、人体に対する作業環境が悪いものであり、また無電解めつき処理廃液による環境汚染を招くという問題がある。

また、一般に、無電解めつき処理は、多くの工程からなるため、長時間を要し、しかも、無電解めつき処理液の管理が煩雑である等の問題がある。

さらに、無電解めつき処理によって樹脂基体上に金属皮膜が形成された樹脂複合体材料においては、一般に、樹脂基体と金属皮膜間の密着性が低い。よって、通常は、密着性を向上させるための前処理として、樹脂基体表面をクロム酸や過マンガン酸等の薬剤で処理し、樹脂基体表面上にアンカー効果が得られる凹凸を形成させるエッチング処理が必要となる。しかし、ポリイミド樹脂等の様に、ェツチング処理を行ったとしてもアンカ一効果が得られる凹凸が形成し難く、十分な密着性を得ることが困難な場合もある。また、エッチング処理に使用されるクロム酸や過マンガン酸等の薬剤は環境や人体に対して問題がある。

また、無電解めつき法によって樹脂基体表面上に金属皮膜を形成させる場合には、まず、樹脂基体上に、 P d、 A g、 A u等の触媒核を形成させ、次いで、該触媒核を中心にめっき金属が析出し、金属皮膜を形成することとなる。したがつて、無電解めつき法によって得られた樹脂基体表面上に金属皮膜を有する樹脂複合材料は、該金属皮膜と樹脂基体の間に触媒金属がキヤ夕リスト層として存在することとなる。このため、無電解めつき法により形成された金属皮膜の膜厚については、触媒核の存在する部分は厚く、存在しない部分は薄くなるので、無電解めっきにおける触媒核の分布が不均一で、分布密度が疎である場合には、膜厚の充分な均一性が図れないという問題がある。

上述のプラスチック樹脂基体に対するめっき処理や、プリント配線基板のスル一ホールめつき法、セミアディティブ法等におけるめっき処理において使用される不導体樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等から製造されているが、これらの榭脂や、 A B S樹脂、メタクリル酸メチル、ポリエチレン、塩化ビニル等の樹脂からなる基体は電気の不良導体であるので、摩擦等によって帯電し易い。帯電した基体においては、帯電によって生じた静電気を放電することにより基体が損傷したり、静電気により、基体上に塵や埃が付着し易くなる。このため、該樹脂基体の加工が困難になるという問題があり、特に、基体の微細な損傷や、微細な塵、埃も許されないような精密部品の製造において顕著である。また、加工後の樹脂製品においても、帯電による塵、埃の付着が望まれない製品は多い。

樹脂基体における帯電を防止するためには、電荷の分離が起きないようにするのが最良であるが、帯電機構に不明な点が多い現状では、この観点からの問題の解決は困難である。そこで、電荷の分離によって形成される局所的な電場を小さくするために、高誘電率の物質で表面を覆ったり、あるいは分離電荷の漏れ速度を大きくすることを目的として近傍の空気をイオン化したり、誘電率の大きな物質で表面を覆うことにより帯電を防止することが行われている。

帯電防止方法としては、一時的帯電防止方法と永久的帯電防止方法があり、一時的除電方法としては、表面活性剤またはそれを主体としたものを塗布することにより、基体表面上の吸湿性を増大させ、これにより表面の抵抗を低下させるという方法と、空気イオン化法があるが、いずれも耐久性に乏しいという問題があるため、加工中の一定時間において効果を奏させることにより、加工上の困難を排除するという目的のみに使用されている。

永久的帯電防止方法としては、銀、銅粉のような導電性物質を樹脂基体に導入する方法がある。導電性物質を樹脂基体に導入する 1態様としては、導電性物質を樹脂基体に混入させる方法がある。この場合には、樹脂基体の特性である導電率の低さなど、樹脂基体本来の特性が失われる可能性があり、樹脂基体の特性を維持しつつ金属を混入させるのは、金属の混入量だけでなく、金属の粒子径ゃ、分布状態も重要となり、これらを制御しつつ金属を混入させ、所望の性質の樹脂基体を得るのは非常に困難である。

また、導電性物質を樹脂基体に導入する他の態様としては、樹脂基体表面に金属を導入する方法があり、この導入方法としては、金属蒸着法、キャスト法、めつき法等が使用されている。樹脂基体表面上に金属を導入する際には、樹脂基体と金属の密着性と、金属の導入量が問題となるが、これらの方法では、必ずしも密着性良く金属を導入できるわけではなく、また、帯電を除くには充分であるが、基体表面上の低い導電率を一定以上にすることのない様な量で金属を導入するのは困難である。

例えば、樹脂基体を構成する樹脂がポリイミド樹脂の場合には、アンカー効果を生じさせる凹凸が形成し難いので、他の樹脂よりも充分な密着性を得るのが困難である。また、 A B S樹脂の場合には、クロム酸一硫酸の混合溶液でエツチングすることで、ブタジエン粒子が優先的に溶出して丸い凹痕を形成することでァンカー効果を生じさせ密着性を向上させることが可能であり、エポキシ樹脂ゃポリイミド樹脂の場合には、過マンガン酸溶液等によりエポキシ樹脂をエッチングし表面に凹凸を付けることで密着性を向上させることが可能である。しかし、これら、前処理としての表面のエッチングを行った後、従来から広く利用されている無電解めつき法により金属を導入したとしても、低い導電率を一定以上にすることなく、かつ帯電を防止できる程度の極微量の金属を導入することは極めて困難である。

このため、無電解めつき処理に替わる、新たな樹脂基体表面上への金属成分導入または金属皮膜形成方法が強く要望されている。

また、半導体、磁性皮膜等の機能性皮膜を樹脂基体の表面に形成するために使用されている、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの P V D法においては特殊で大がかりな装置が必要とされる。このため、樹脂基体表面上に半導体、磁性皮膜等を形成させる、より簡易な方法が望まれている。また、樹脂基体が本来的に有する低い導電率を一定以上にすることなく、樹脂基体の帯電を防止できる程度の極微量の金属元素含有成分が樹脂基体表面上に導入された非帯電性樹脂複合材料が強く要望されている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、樹脂基体の表面上に、密着性に優れた金属元素含有成分または皮膜を有し、無電解めつきの場合に形成されるキヤ夕リスト層を有さない、湿式法により得られる樹脂複合材料を提供することを目的とし、さらに、プラズマ処理と湿式法による比較的簡単な処理工程によって、作業環境や地球環境を汚染することなく、前記樹脂複合材料を形成する方法を提供することをも目的とする。また、本発明は、樹脂基体表面上の低い導電率を一定以上にすることなく、樹脂基体の帯電を防止できる程度の導電率とするように、樹脂基体表面上に金属含有成分が導入された樹脂複合材料を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する、湿式法により得られる樹脂複合材料であつて、キヤ夕リスト層が存在しないことを特徴とする樹脂複合材料を提供する。

また、本発明は、プラズマ処理された樹脂基体の表面を金属イオン含有液で処理して金属イオンを導入し、該金属イオンを転化することにより得られる、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する樹脂複合材料を提供する。

さらに、本発明は、（1 ) 樹脂基体をプラズマ処理する工程、（2 ) 金属イオン含有液で処理する工程、および（3 ) 転化処理により樹脂表面に金属元素含有成分を形成させる工程を含む、前記樹脂複合材料の形成方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明は、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する、湿式法により得られる樹脂複合材料であって、キヤ夕リスト層が存在しないことを特徴とする樹脂複合材料を提供するものであり、以下、本発明を詳述する。

本発明の樹脂複合材料に使用可能な樹脂基体は、使用目的に応じた適度な物性、例えば、強度、腐食耐性等を有する樹脂基体であれば、任意の樹脂からなる、任意の形状の樹脂基体であることができ、特に限定されるものではない。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。

樹脂基体には任意の樹脂が使用可能であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジェン、ポリブテン樹脂、ポリプチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフイン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン—塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルォロエチレンなどのハロゲン含有樹脂； A S樹脂； A B S樹脂； M B S樹脂；ポリビニルアルコ一ル樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メ夕アクリル酸メチルースチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸ースチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエ一テルエ一テルケトン樹脂；ポリエチレンォキサイド樹脂； P E T樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン榭脂；ポリビニルェ一テル樹脂；ポリビニルプチラール樹脂；ポリフエ二レンォキサイドなどのポリフエ二レンエーテル樹脂；ポリフエ二レンサルフアイド樹脂；ポリブチレンテレフ夕レート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビー酢ビコポリマー；エチレン—酢ビコポリマー；エチレン一塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジァリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フエノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；'マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビエル樹脂、フエノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、 ABS樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、 ABS樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、プラズマ処理される表面が樹脂基体であればよく、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。

本発明の樹脂複合材料における金属元素含有成分とは、金属または金属化合物を含む成分をいう。金属は単一の金属元素からなる金属であっても良いし、 2以上の金属元素からなる合金であっても良い。金属としては、前記合金は複数の金属元素が固溶体を形成した状態または各金属元素からなる成分金属の混合体である非晶体を形成した状態、およびこれらが組み合わさつた状態のいずれの状態であっても良い。金属化合物とは、複数種類の金属元素が金属間化合物を形成した化合物、および金属元素の 1種類以上と金属元素以外の元素 1種類以上からなる化合物をいう。金属元素含有成分として含まれる金属化合物は 1種類であっても良いし、複数種類であっても良い。金属元素とは、単体が金属である元素をいい、例えば、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 S e、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 C d、 I n、 S b、 Te、 Hf、 Ta、 W、 Re、〇s、 I r、 P t、 Au、 Hg、 Tし Pb、 B i、 Po等が挙げられる。

金属元素含有成分が金属の場合には、該金属としては、金属 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 I n、 Sb、 Te、 H f、 Ta、 W、 Re、 Os、 I r、 P t；、 Au、 Hg、 T l、 Pb、 B iまたは Po、およびこれらの合金からなる群から選択される金属が好ましい。より好ましくは、金属は、金属 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 As、 S e、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 I n、 Sb、 Te、 Os、 I r、 P t、 Au、 Hg、？13または81、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。さらにより好ましくは、金属は、金属 V、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 As、 S e、 Mo、 Pd、 Ag、 I n、 Sb、 Te、 P t、 Au、 Hgまたは B i、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。最も好ましくは、金属は、金属 Co、 N i、 Cu、 Pd、 Ag、 P tまたは Au、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。

本発明の非帯電性樹脂複合材料において樹脂基体上に導入される金属元素含有成分は、任意の状態で基体上に存在することが可能である。例えば、金属元素含有成分は微細な粒子として基体表面上にそれぞれ離れて存在していても良いし、皮膜、または、網状構造となっているものでも良いし、これらが混在していても良い。また、粒子状となる場合の粒子の分布状態および粒子径など、皮膜を形成する場合の皮膜の厚さ等の諸形態は、適宜設定されることとなる。金属元素含有成分の導入状態は、後述する（1) 樹脂基体をプラズマ処理する工程、（2) 金属イオン含有液で処理する工程、および（3) 転化処理により樹脂表面に金属元素含有成分を形成させる工程を含む方法によって形成される場合には、工程 (1) 〜（3) の各条件を変えることによって、適宜調節することが可能である。金属元素含有成分が樹脂基体上に導入されて形成された樹脂複合材料の表面は、含まれる金属および金属化合物の種類、量、導入の状態に応じて、導電性、半導体特性、磁性、非帯電性などの様々な有用な特性を有するものとなる。また、金属元素含有成分が皮膜を形成する場合には、含まれる金属および金属化合物の種類、および金属が合金の場合は合金の状態等に応じて、導電性皮膜、化合物半導体皮膜、磁性皮膜等の機能性皮膜として、各種の有用な特性を有するものとなる。磁性皮膜として有用であるという観点からは、金属皮膜は、 Co_N i、 Co— C r、 Co— V、 N i— Mo— Fe、 Gd— Co、 Mn— B i、 Mn-Cu-B i、 P t— Co、 C o— C r等の合金を含むことが好ましい。

金属化合物とは、複数種類の金属元素が金属間化合物を形成した化合物、および金属元素の 1種類以上と金属元素以外の元素 1種類以上からなる化合物であり、例えば、 GaAs、 I nAsをはじめとする金属ヒ化物； GaSb、 I nSbをはじめとする金属アンチモン化物； ZnS e、 CdS e、 HgS eをはじめとする金属セレン化物； CdTe、 HgTeをはじめとする金属テルル化物； Cu S、 PdS、 Cd S、 ZnS、 A g Sをはじめとする金属硫化物； F e 2〇 3、 F e 3 θ4、 C rO、 Co— N i— 0、 Mn O— Z n O— F e 2 O 3をはじめとする金属酸化物；金属水酸化物；金属窒化物；金属ケィ化物；金属ホウ化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

金属化合物としては、好ましくは、 GaAs、 I n A sをはじめとする金属ヒ化物； GaSb、 I nSbをはじめとする金属アンチモン化物； ZnS e、 C d S e、 Hg S eをはじめとする金属セレン化物； CdTe、 HgTeをはじめとする金属テルル化物； Cu S、 PdS、 CdS、 ZnS、 AgSをはじめとする金属硫化物； F e 2〇3、 Fes〇4、 C rO、 Co— N i _〇、 MnO-Z η θ — F e 2 O 3をはじめとする金属酸化物；およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、 GaAs、 GaSb、 I nAs、 I nSb、 Z n S e、 CdS e、 CdTe、 HgS e、 HgTe, Cu S、 PdS、 CdS、 Z nS、 AgS, F e 2〇3、 F e 3〇4、 C r 0、 C o— N i— Oおよび M n O— Z ηθ— F e 2〇₃、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

GaAs、 I nA sをはじめとする金属ヒ化物； G a S b、 I nSbをはじめとする金属アンチモン化物； Z n S e、 CdS e、 H g S eをはじめとする金属セレン化物； CdTe、 HgTeをはじめとする金属テルル化物；または CdS、 Z n Sをはじめとする金属硫化物を含む皮膜は化合物半導体として有用である。また、 CuS、 PdS等の金属硫化物を含む皮膜は導電性皮膜として有用である。さらに F e 2〇3、 F e 3〇4、 C r 0、 Co— N i— 0、 MnO— ZnO_Fe 2 O 3等の金属酸化物皮膜は磁性皮膜として有用である。

本発明においては、樹脂基体に使用される上述の樹脂と金属元素含有成分中の上述の金属または金属化合物を任意に選択することができる。金属元素含有成分が金属の場合には、樹脂と金属の組み合わせは、好ましくは、樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フエノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂または ABS樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属が金属 V、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 Asゝ S e、 Mo、 Pd、 Ag、 I n、 Sb、 Te、 P t、 Au、 Hgまたは B i、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。より好ましくは、樹脂はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フエノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂または A B S樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属が金属 V、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 As、 S e、 Mo、 Pd、 Ag、 I n、 Sb、 Te、 P t、 Au、 Hgまたは B i、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。さらにより好ましくは、樹脂はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂または ABS樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属は金属 V、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 As、 S e、 Mo、 Pd、 Ag、 I n、 Sb、 Te、 P t、 Au、 Hgまたは B i、およびこれらの合金からなる群から選択される金属である。

金属元素含有成分が金属硫化物の場合には、樹脂と金属硫化物の組み合わせは、好ましくは、樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、フッ素系樹脂または ABS樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属硫化物が CuS、 CdS、 ZnS、 PdS、 Ag₂S、 A s 4 S 4, A s 2 S 3, A s 2 S 6, Te Sおよび Te Ss、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属硫化物である。より好ましくは、樹脂はェポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂または A B S樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属硫化物が C u S、 C d S、 Z n S、？<1 3または八8 2 3、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属硫化物である。

金属元素含有成分が金属酸化物の場合には、樹脂と金属酸化物の組み合わせは、好ましくは、樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂またはフッ素系樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属酸化物は F e O、 N i 0、 C o Oまたは M n〇、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物である。より好ましくは、樹脂はエポキシ樹脂またはポリイミド樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂であり、金属酸化物は F e 0、 N i 0、 C o Oまたは M n〇、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物である。

本発明の樹脂複合材料の表面上に存在する金属元素含有成分には、通常の方法に従って、種々の処理が施される。金属元素含有成分が皮膜を形成する場合には、例えば、導電性皮膜については、各種のめっき処理の下地皮膜として用いることができ、パネルめつき法に適用する場合には、本発明方法により導電性皮膜を形成した後、電気銅めつき処理が行われ、セミアディティブ法においては、導電性皮膜形成後、必要に応じて無電解銅めつき処理、レジストパターン形成処理、電気銅めつき処理、はんだめつき処理、レジスト除去処理、はんだ剥離処理等の従来より公知の各処理が順次行われる。尚、必要に応じて、脱脂処理や、水洗処理、エッチング処理、防鲭処理等の周知の処理を付加してもよい。

また、化合物半導体皮膜については、常法に従って、例えば、電子デバイス材料、光デバイス材料等として使用することができる。磁性皮膜についても、常法に従って、例えば、磁気メモリ媒体、磁気ヘッド材料、光ディスクメモリ材料等としての使用が可能である。

本明細書において、湿式法とは、樹脂基体への金属元素成分（金属、金属ィォン、金属化合物等金属を含有する物質の何れの形態でも良い）の導入が液相中で行われる方法をいい、後に詳述される本願発明の方法は湿式法である。また、湿式法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの P V D法のような樹脂基体への金属の導入が気相中で行われる方法である乾式法と相対する概念である。

本発明の樹脂複合材料はキヤ夕リスト層が存在しないことを特徴とする。無電解めつき法によって樹脂基体表面上に金属皮膜を形成させる場合には、まず、樹脂基体上に、一般に P dと S n、または C uからなるキヤ夕リストで処理して P dとスズ塩、または C uからなる触媒核を形成し、次いで、該触媒核を中心にめつき金属が析出し、金属皮膜を形成することとなる。ここで、キヤタリスト層とは、樹脂基体上に形成された触媒の層をいうが、該触媒は層状であることを必ずしも必要とせず、樹脂上に触媒が存在していればよいのであって、樹脂表面上に触媒核が点在するような態様であっても良い。したがって、無電解めつき法によつて得られた樹脂基体表面上に金属皮膜を有する樹脂複合材料は、該金属皮膜と樹脂基体の間に触媒核が存在し、すなわち、キヤタリスト層が存在することとなる。一方、本発明の樹脂複合材料は金属元素含有成分と樹脂基体の間にキヤタリスト層が存在しない樹脂複合材料であり、従来の無電解めつきによって形成されたものと相違する。

本発明の樹脂複合材料においては、樹脂基体上に導入される金属元素含有成分は、従来の無電解めつきにより導入された場合と比較して、より均一な分布状態を有しており、また、基体樹脂に対する密着性にも優れる。また、金属元素含有成分が皮膜を形成する場合には、薄膜形成において従来の無電解めつきにより形成された金属皮膜を有する樹脂複合材料と比較して、より均一な膜厚を有する。理論により拘束されることは望むものではないが、上記本発明の利点は、本発明の樹脂複合材料がキヤ夕リスト層を有していないことに起因するものと考えられる。すなわち、無電解めつきにおいては、樹脂基体上に形成された触媒核を中心に金属が析出するので、形成された金属皮膜の膜厚については、触媒核の存在する部分は厚く、存在しない部分は薄くなる。よって、無電解めつきにおける触媒核の分布が不均一で、分布密度が疎であれば 2 0 0 n m以下の膜厚においては膜厚の充分な均一性は図れないこととなり、膜厚のコントロールも不可能である。一方、本発明の樹脂複合材料は、触媒核を中心に金属が析出して形成されるものではないので、無電解めつき法に起因する膜厚の不均一性は生じない。特に、プラズマ処理された樹脂基体の表面を金属ィォン含有液で処理して金属ィオンを導入し、該金属イオンを転化する方法により得られる金属元素含有皮膜においては、樹脂基体表面上にイオン交換能を有する基が密に導入され、該基に金属イオンがイオン交換されるので、金属元素含有成分が均一に分布されるし、その密着性にも優れ、皮膜が形成される場合には 5 0ないし 2 0 0 n mの膜厚の均一な皮膜が形成されるものと考えられる。

本発明の樹脂複合材料においては、金属元素含有成分と樹脂基体の間の密着性が改良されている。金属元素含有成分が皮膜を形成する場合には、皮膜のピール強度およびテープ剥離試験等で密着性を判断することができ、金属元素含有皮膜が金属皮膜の場合には、皮膜のピール強度は 3 N/ c m以上、好ましくは 5 NZ c m以上であり、より好ましくは 8 N/ c m以上である。また、金属元素含有皮膜が金属硫化物皮膜または金属水酸化物皮膜の場合には、テープ剥離試験を行つた塲合に剥離が見られないことが好ましい。

なお、皮膜のピ一ル強度およびテープ剥離試験方法は後述される。

本発明における「樹脂複合材料が非帯電性である」とは、帯電防止可能な程度の表面抵抗値を有することをいう。樹脂複合材料は、樹脂基体が本来的に有する高い表面抵抗性を一定以下にすることなく、帯電防止可能な程度の表面抵抗性を有することが望ましいという観点から、好ましくは、本発明の非帯電性樹脂複合材料は表面抵抗値が 1 0 ⁶〜1 0 Η Ω Ζ口であり、より好ましくは、 1 0 ⁷〜1 0 ⁹ Ω /口である。なお、通常、導体と呼ばれるものは表面抵抗値が約 1 0 - ⁶〜 10²Ω /口であり、半導体と呼ばれるものは、表面抵抗値が常温で約 10- ²〜 10⁹Ω /口の値を有するものである。

また、非帯電性の樹脂複合材料としては、絶縁体に電気伝導率の高い物質を少量添加することにより非帯電性を達成するのが好ましい。この観点から、樹脂複合材料に導入される金属元素含有成分の量は一定以下であることが望ましい。本発明においては、「樹脂複合材料の表面抵抗値/金属元素含有成分の抵抗率」の値を限定することにより、樹脂複合材料の表面上に存在する金属元素含有成分の量を限定している。この値は好ましくは、 10¹²〜10¹⁷ (1/ (□ · cm)) であり、より好ましくは、 10¹³〜10¹⁵ (1/ (□ · cm)) である。金属元素含有成分はそれぞれ固有の抵抗率を有しているので、樹脂複合材料表面に存在する金属元素含有成分の重量は、該金属元素含有成分の抵抗率に応じて変化することとなる。例えば、金属元素含有成分が銅の場合には、好ましくは、 0. 005〜5 gZm²表面積であり、好ましくは 0. 01〜0. 3 g/m²表面積である。

本発明における「抵抗率（Ω · cm)j とは、電気伝導率の逆数であり、金属元素含有成分は本来的に特定の値の抵抗率を有する。

また、「表面抵抗値 (ΩΖ口）」とは、測定する部分が、幅 =lmm、長さ =5 mmになるように導電性塗料を塗布し、導電性塗料を塗布していない部分（長さ

5mmなる部分）で抵抗値 Rを測定した場合、次式によって算出される。

表面電気抵抗値（Ω /口） =R (Ω) X幅（mm) Z長さ（mm)

上述の本発明に係る樹脂複合材料は、（1) 樹脂基体をプラズマ処理する工程、 (2) 金属イオン含有液で処理する工程、および（3) 転化処理により樹脂表面に金属元素含有皮膜を形成させる工程を含む方法によって製造できる。以下、これら各工程について詳細に説明する。

工程（1) ：本発明の樹脂複合材料の形成方法では、先ず、樹脂基体がプラズマ処理される。このプラズマ処理によって、樹脂基体は、エッチングによる表面粗化、高エネルギー活性種による樹脂構成元素の脱離（水素の引き抜きなど）と分岐架橋化や不飽和化され、さらにイオン交換能を有する基の導入などが起こる。本発明においては、樹脂に導入されたイオン交換能を有する基が、工程（2 ) において金属イオンをイオン交換するものと考えられる。

本発明においては、プラズマ処理によって導入されるイオン交換能を有する基は、カチオン交換基およびァニオン交換基のいずれであっても良く、例えば、力ルポキシル基、チォカルポキシル基、ジチォ力ルポキシル基、スルホ基、スルフイノ基、スルフエノ基、ハロホルミル基、力ルバモイル基、ヒドラジノカルポ二ル基、アミジノ基、シァノ基、二トリ口基、イソシアン基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナ卜基、イソチオシアナト基、ホルミル基、水酸基、力ルポニル基、チォホルミル基、チォキソ基、メルカプト基、ヒドロピルォキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、ジァゾ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、イオン交換能を有する基は力ルポキシル基、水酸基、カルポニル基、アミノ基、イミノ基、シァノ基、ニトロ基である。カチオン交換基の場合は、工程（2 ) において、カチオンである金属イオンでイオン交換され、ァニオン交換基の場合は、工程（2 ) において、ァニオンである金属イオンでイオン交換される。

プラズマ処理によって導入されるイオン交換能を有する基としては、例えば、酸素や空気プラズマでは力ルポキシル基、水酸基、カルボニル基などの含酸素官能基が挙げられ、アンモニアや、窒素と水素の混合ガスプラズマではアミノ基、イミノ基、シァノ基等の含窒素官能基が挙げられ、窒素ガスプラズマではニトロ基等の官能基が挙げられる。また、前記ガス以外のガスを用いて、他の種類のィオン交換能を有する基を導入することも可能である。プラズマ処理によって、樹脂表面上にイオン交換能を有する基が導入されるので、ほとんどの樹脂基体の表面は親水性に改質される。

プラズマ処理は、基体樹脂に適切に金属元素含有成分を導入できるものであれば任意の処理方法が可能であり、例えば、減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理などが挙げられるが、特に限定されない。大型樹脂基体の処理ができ、連続処理が可能であるという観点から、常圧プラズマ（大気中、常圧（約 1気圧））が好ましい。プラズマ処理を行う装置も、任意の装置を使用することができ、例えば、減圧型プラズマ処理装置などが使用できる。処理条件は使用される樹脂基体、形成される金属元素含有皮膜の種類等に応じて適宜設定されるものである。減圧プラズマ処理における処理条件は、好ましくは、放電電流は 20 kHzで 30〜 2 00mA, 圧力 0. 1〜0. 3 P a、処理時間 1〜30分であり、改質試薬として酸素、アルゴン、 C02および N2を使用することができる。より好ましくは、放電電流は 20 kH zで 50〜 150mA、圧力 0. 1〜0. 3 P a、処理時間 10〜20分であり、改質試薬として酸素、アルゴン、 C〇2および N2を使用することができる。また、常圧プラズマ処理における処理条件は、好ましくは、パルス電圧 70〜 100 k V、放電空間 1〜 3 c m、処理時間 0. 5〜 100分であり、より好ましくは、パルス電圧 80〜90 k V、放電空間 l〜2 cm、処理時間 1〜30分である。さらに、プラズマ処理における処理温度も適宜設定できるが、樹脂基体の安定性および作業性から常温（約20で〜30°0 が好ましい。プラズマ処理時の雰囲気中のガスとしては、 H、 N、〇、 N2、 02、〇3等があるが、常圧の場合は酸素が好ましい。

プラズマ処理によって、樹脂基体表面上にイオン交換能を有する基を導入する方法は、特に限定的ではなく、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と導入される基の種類に応じて、適宜、公知のプラズマ処理による導入方法を採用することができる。以下に、酸性基として力ルポキシル基を導入する方法を例示する。ポリイミド樹脂フィルムをマイクロ波低温酸素プラズマ処理槽内のターンテープル上に設置したのち、真空ポンプを作動させて処理槽内を 0. 13 P a以下に減圧し、ついで、そのまま真空ポンプを作動させた状態で酸素ガスを 1 OrnLZ分の速度で導入し、ポリイミド樹脂を放電電流 50 (mA) で 5分間照射することにより、樹脂表面にカチオン交換基である力ルポキシル基を形成できる。また、ポリイミド樹脂を 1 c m程度の狭い空間に 7 0〜1 0 0 KVの高いパルス電圧を印加し、 1分間処理し、樹脂表面にカチオン交換基である力ルポキシル基を形成できる。

本発明の工程（1 ) においては、任意に、上記プラズマ処理の前および後に、樹脂基体にイオン交換基導入剤を接触させることにより処理することが可能となる。接触の方法および時間、接触温度などは、樹脂基体に所望の量のイオン交換能を有する基が導入され、かつ樹脂基体が損傷しないような条件に適宜設定される。例えば、接触の方法としては浸漬が挙げられるがこれに限定されるものではない。該イオン交換基導入剤処理は 1回でも良いし、同一または異なる導入剤を使用して複数回の処理が行われても良い。

前記処理において使用されるイオン交換基導入剤としては、樹脂基体にイオン交換能を有する基を導入可能な任意の薬剤が含まれ、好ましくは、ルイス酸またはルイス塩基が挙げられるがこれに限定されるものではない。より好ましくは、イオン交換基導入剤は、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸、塩化スルフリルなどのスルホン化剤；塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、クェン酸、'乳酸等の酸；並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ；およびこれら以外のアミノ化剤、ニトロ化剤、シァノ化剤、酸化剤等が挙げられる。さらにより好ましくは、硫酸、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである。

工程（2 ) ：次いで、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の工程（2 ) について説明する。工程（2 ) においては、上記の工程（1 ) で樹脂基体をプラズマ処理した樹脂基体を金属イオン含有液で処理する。この処理によって、樹脂基体表面上に金属イオンが導入される。工程（1 ) で樹脂基体表面上に導入されたィオン交換能を有する基が、金属イオンとイオン交換反応を行うと考えられる。金属イオン含有液としては、目的とする金属元素含有成分を構成する金属成分が金属イオンとして存在する溶液を用いればよい。例えば、金属を形成する場合には、所望の金属イオンを含有する溶液を用いれば良く、合金を形成する場合には、合金を搆成する全てまたは一部の金属成分の金属イオンを含有する溶液を用いればよい。なお、合金において、工程（2 ) で、合金を構成する一部の金属成分の金属イオンを含有する溶液が使用される場合には、後の工程（3 ) において残りの金属成分を含む溶液で処理することにより、所望の合金に転化されることとなる。また、金属酸化物または金属硫化物のような金属化合物を形成する場合には、該金属化合物に含まれる金属成分の金属イオンを含有する溶液を用いればよい。

金属イオンは液中で錯イオンであっても良く、この場合、錯イオンは錯陽ィォンおよび錯陰イオンのいずれであっても良い。金属イオン含有液は、一般的には、水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンによって、媒体がメタノ一ル等の有機媒体、または水と有機媒体の混合媒体である有機溶液であってもよい。尚、必要に応じて、金属イオン含有液には、 p Hを維持するための安定剤や、更には金属イオンの沈殿防止のための錯化剤等を配合することができる。

本発明に使用できる金属イオン含有液に含まれる金属イオンとしては、先に例示した金属元素のイオンが挙げられる。

金属イオンは、一般に金属化合物または金属塩として金属イオン含有液に配合される。使用される金属化合物または金属塩の種類については特に限定はなく、金属の種類に応じて、適当な可溶性の金属化合物または金属塩を用いればよい。例えば、蟻酸塩、酢酸塩、クロ口酢酸塩、またはシユウ酸塩等のカルボン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、セレン酸塩、チォシアン酸塩、テトラフルォロホウ酸塩、トリスェチレンジァミン塩化物、シアン化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩であり、より好ましくは硫酸塩である。金属イオン含有液における金属イオンの濃度は、通常、 0 . 0 1〜1モル7リットル程度が適当であり、 0 . 0 3〜0 . 1モル Zリットル程度が好ましい。また、目的とする金属元素含有皮膜が合金や金属化合物の混合物等の複数の金属成分を含有する形態である場合には、最終形成物における金属成分のモル比に対応するモル比で金属イオンを含有する溶液を用いればよく、その場合には、これらの複数の金属イオンの合計濃度が上記した範囲となるようにすればよい。

金属イオンを含有する溶液で樹脂基体を処理する方法は、特に限定的ではないが、通常は、工程（1 ) においてプラズマ処理した樹脂基体を金属イオン含有液に浸漬すればよく、この処理は、例えば、 2 0〜 8 0 °C程度、好ましくは 2 5〜 6 0 °C程度の温度において、例えば、 1〜1 0分程度、好ましくは 3〜 5分程度行えばよい。また、樹脂基体を金属イオン含有液で処理した後に、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことができる。

金属イオン含有液による処理の後に行われる工程（3 ) において、金属イオン含有液の p Hは低下するので、水酸化物イオンの補充のために、金属イオン含有液の p Hは、弱酸性〜中性、具体的には p H 2〜6程度、好ましくは 3〜4程度に調整することが適当である。 .

工程（3 ) ：次いで、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の工程（3 ) について説明する。工程（3 ) では、上記の工程（2 ) で導入された金属イオンの転化処理を行うことによって、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を導入する。本願発明において「転化」とは、金属元素の結合状態を変えて元の状態と異なる結合状態にすることをいう。本願発明においては、転化により金属元素含有成分が形成されることが必要であり、金属元素含有成分を形成しない転化は本願発明でいう転化には包含されない。金属イオンの転化処理は、最終的に目的とする金属元素含有成分の種類に応じて行われる。例えば、工程（3 ) における転化処理は、金属元素含有成分が金属の場合は還元処理であり、金属硫化物の場合は硫化物含有溶液による処理であり、さらに、金属水酸化物の場合は水酸化物含有溶液による処理が行われるが、これらに限定されるものではない。

金属イオンの転化処理が還元処理である場合には、還元処理の方法は特に限定的ではなく、工程（2 ) における処理によって樹脂基体表面上に導入された金属イオンを還元して金属化できる方法であればどのような方法でもよいが、通常、還元剤を含有する溶液中に、工程（2 ) の処理をされた樹脂基体を浸漬する方法によって行う。

樹脂基体表面上に導入された金属イオンの還元に用いる還元剤としては、該金属イオンを還元して金属を析出させることができるものであれば、特に制限なく使用できる。通常は、還元剤を含有する溶液は、水溶液として用いられる。この場合に用いる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンポラン（D MA B )、トリメチルァミンポラン（TMA B )、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、およびこれらの各化合物の誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の還元剤が使用できる。水溶液中の還元剤濃度は、通常、 0 . 0 0 2 5〜3モル Zリットル程度、好ましくは 0 . 0 1〜1 . 5 モル/リットル程度とすればよい。還元温度は、通常、 2 0〜9 0 °C程度とし、好ましくは 2 5〜8 0 °C程度とすればよく、処理時間は、 1〜6 0分程度、好ましくは 2 0〜4 0分程度とすればよい。

また、還元剤として、セレン尿素、亜ヒ酸等、塩化アンチモン（I I 1 )、塩化テルルを用いることも可能であり、これらの還元剤を用いる場合には、酸性基に化学的に吸着された金属ィォンが還元されると同時に、還元剤中の金属成分、即ち、セレン尿素を用いた場合には S e、亜ヒ酸を用いた場合には A sが、塩化アンチモン（I I I ) を用いた場合には S b、塩化テルルを用いた場合には T e が還元された金属成分と金属化合物を形成することができる。セレン尿素、亜ヒ酸等の還元剤の使用条件も上記した各還元剤の場合と同様とすればよく、上記した各還元剤と併用することもできる。特に、セレン尿素を用いる場合には、他の還元剤を共存させることによって、還元剤溶液でのセレン尿素の安定性を向上させることができるので、他の還元剤を共存させることが好ましい。

また、上記した還元剤を含有する水溶液を用いる還元処理では、十分な金属化が困難な場合には、より還元性の強い還元剤を含む有機溶剤溶液を用いて還元処理を行うこともできる。このような有機溶剤として使用することのできる還元剤の例としては、金属 L i、 N a、 K等（溶剤：液体アンモニア、アミン類等）、トリアルキルアルミニウム（溶剤：ジォキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等）、トリー η—プチルスズ等の水素化スズ化合物（溶剤：エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等）等を挙げることができる。これらの還元剤の有機溶剤溶液を用いて還元処理を行う場合には、還元すべき金属塩の種類に応じて、十分な金属化が行われるように、適宜、還元剤濃度、還元条件等を決めればよい。

還元処理は金属イオンを導入された樹脂基体に電磁線を煦射することによっても行うことができる。電磁線照射による還元処理は、電磁線の励起エネルギーを還元反応に利用し、導入された金属イオンから金属を析出させる工程である。還元処理に使用できる電磁線としては、金属イオンを還元できる励起エネルギーを有するものであれば任意の電磁線が使用できるが、紫外線が好ましい。電磁線の電力は、 1 0 W〜1 0 kWの間で使用できるが、処理時間の短縮から、 1 0 0 W 〜l kWが好ましい。電磁線の照射時間は 3 0秒〜 1時間であるが、好ましくは 1分から 1 0分である。

必要に応じて、ガラスマスク等を装着して紫外線を照射することも出来る。ガラスマスクを装着した場合は、必要な部分（回路）のみを選択的に、金属イオンの還元をすることができる。マスクは、紫外線を通さないものであれば、どの様なマスクでも良い。また、必要な部分以外の未還元の金属イオンは希硝酸溶液等で簡単に除去することが出来る。これにより、エッチングや、無電解めつきを行うことなく、直接、樹脂基体表面にパターン化された金属皮膜を有する樹脂複合材料が形成される。金属硫化物を形成する場合には、工程（2 ) で金属イオン含有液による処理を行つた樹脂基体が硫化物含有溶液で処理される。この処理で用いる硫化物含有溶液に含まれる硫化物としては、溶液中において硫化物イオンを生ずるものであれば、特に制限なく使用することができる。このような硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニゥム等を好ましいものとして挙げることができる。

硫化物含有溶液における硫化物の量は、一般には 0 . 0 5〜 1 . 2モル/リットル程度とし、好ましくは 0 . 1〜0 . 5モル/リットル程度とする。硫化物濃度が 0 . 0 5モル/リットルよりも少ない場合には、金属の硫化物を十分に析出させることが困難であり、一方、 1 . 2モル/リットルを上回る濃度としても効果の向上が殆どなく、不経済となるので好ましくない。硫化物含有溶液は、水溶液でも、有機溶剤、および水と有機溶剤の混合物からなる溶液であってもよい。硫化物含有溶液の p Hは、弱酸性からアルカリ性であればよく、好ましくは、 p H 4〜l 1程度、特に好ましくは 6〜1 0程度に調整する。

硫化物含有溶液による処理は、通常、工程（2 ) において金属イオンが導入された樹脂基体を硫化物含有溶液中に浸漬する方法によって行えばよく、処理温度は、一般に 2 0〜8 0 °C程度、好ましくは 2 5〜 6 0 °C程度とすればよい。処理温度が 2 0 °Cよりも低い場合には、金属の硫化物の形成が不十分になりやすく、一方、 8 0 °Cよりも高い塲合には、溶液が不安定となるので好ましくない。処理時間は、通常、 2〜 3 0分程度とすればよい。

金属水酸化物を形成する場合には、工程（2 ) で金属イオン含有液による処理を行った樹脂基体を、水酸化物含有溶液で処理し、その後、熱処理を行うことにより、該樹脂基体に金属水酸化物を形成させる。

この処理工程では、水酸化物としては、溶液中で水酸化物イオンを形成し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。このような水酸化物としては、 N a〇H、 Ν Η 4 θ Η、 Κ ΟΗ等が挙げられる。水酸化物含有液における水酸化物の濃度は、一般的には 0 . 0 2 5〜1 2モル Zリットル程度、好ましくは 0 . 1〜 5モル/リットル程度とすればよい。水酸化物濃度が低すぎる場合には十分に水酸化物が形成されず、一方、水酸化物濃度が高くなりすぎると樹脂が劣化する場合があるので好ましくない。水酸化物含有溶液は、水溶液でも、有機溶剤、および水と有機溶剤の混合物からなる溶液であつてもよい。

水酸化物含有溶液による処理は、通常、工程（2 ) において金属イオンを導入した樹脂基体を水酸化物含有溶液に浸漬する方法によって行えばよい。処理温度は、一般に、 1 0〜8 0 °C程度、好ましくは 2 0〜5 0 °C程度とすればよく、処理温度が低すぎる場合には、金属の水酸化物の形成が不十分となりやすく、一方、処理温度が高くなりすぎると、樹脂が劣化する場合があるので好ましくない。処理時間は、通常、 2〜3 0分程度とすればよい。

この様にして、水酸化物含有溶液で処理することによって、樹脂基体表面に金属水酸化物が形成され、その後、熱処理を行って脱水することにより、該樹脂基体に金属酸化物が形成される。熱処理の方法は、樹脂の耐熱性とも関係するが、樹脂の劣化が生じない範囲で高温にすることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂系の樹脂基体の場合には、 8 0〜1 5 0 °C程度で加熱することが好ましく、ポリイミド系の樹脂基体の場合には、 8 0〜1 8 0 °C程度で加熱することが好ましい。加熱時間は、通常、 3 0〜1 2 0分程度とすればよい。加熱雰囲気は、特に限定はなく、空気中で熱処理してもよいが、例えば、 F e 3〇4を形成する場合などには、酸化が進行しすぎないように、水素雰囲気等の還元性雰囲気下で加熱を行うことが好ましく、目的とする成分の性質に応じて、適宜加熱雰囲気を設定すればよい。 ' 実施例

ピール強度測定方法本発明の方法により金属元素を含有する薄膜を形成した後、 25ないし 30ミクロンの銅皮膜を硫酸銅メツキにより形成する。 120°Cで 1時間アニーリングした後、皮膜を 1 cm幅にカットし、引張り試験機を用い， 3 Omm/分の速度で垂直引き剥がし試験（90° ピール強度）により測定した。

テープ剥離試験方法

ASTM D— 3359— 95 aによった。すなわち、 1 mm間隔で縦横にナィフの切れ目を入れ、 1mm角のマス目 100個を作る。ニチバンのセロテープ 18mm幅のものを貼り、一気にはがして剥離したマス目の数を数えた。実施例 1 (ポリイミド樹脂上銅薄膜の作製）

5 cmx 10 cmのポリイミドフィルム（東レ ·デュポン社製カプトンフィルム 200—H) を常圧プラズマ装置（日本ペイント株式会社製）に入れ、 80K Vにて電極間距離 2 cmで 10分間処理した。この試料を 0. 05モル Zリツ卜ル硫酸銅水溶液に室温にて 5分間浸漬し、水洗後、 0. 02モル Zリットル水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、室温にて 30分間浸漬し、水洗乾燥した。得られた銅薄膜は、均一で光沢を呈していた。その後、市販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 /xm行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテツクス社製ェンテック Cu— 56により、室温で 20秒間処理し水洗乾燥させた。 120°C、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると 1 ON/ cmを示し、良好な密着性を有していた。

硫酸同めつき浴組成

成分量

硫酸銅 75 g/'Jットル

硫酸 190 gZリットル

塩化物イオン 5 Omg /リッ卜レ

添加剤若干実施例 2 (エポキシ樹脂上銅薄膜の作製）

5 cmX 10 cm (板厚 1 mm) のエポキシ樹脂（松下電工社製）を常圧ブラズマ装置に入れ、 80KVにて電極間距離 2 cmで 10分間処理した。この試料を 0. 05モル/リットル酢酸銅水溶液に室温にて 5分間浸漬し、水洗後、 0. 02モルノリットル水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、室温にて 20分間浸漬し、水洗乾燥した。得られた銅薄膜は、均一で光沢を呈していた。その後、市販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 m行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテックス社製ェンテック Cu— 56により、室温で 20秒間処理し水洗乾燥させた。そののち、 120°C、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると、 12N/cmを示し、良好な密着性を有していた。実施例 3 (ポリイミド樹脂上銅薄膜の作製）

5 cmX 10 cmのポリイミドフィルム（東レ ·デュポン社製カプトンフィルム 200 -H) をマイクロ波低温酸素プラズマ処理槽内の夕一ンテーブル上に設置したのち、真空ポンプを作動させて処理槽内を 0. 13P a以下に減圧し、ついで、そのまま真空ポンプを作動させた状態で酸素ガスを 1 OmL/分の速度で導入し、ポリイミド樹脂を放電電流 150 (mA) で 5分間照射することにより、樹脂表面にカチオン交換基である力ルポキシル基を形成した。この試料を 0. 0 5モル/リットル硫酸銅水溶液に室温にて 5分間浸潰し、水洗後、 0. 03モル Zリットル水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、室温にて 10分間浸潰し、水洗乾燥した。得られた銅薄膜は、均一で光沢を呈していた。その後、市販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 m行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテックス社製ェンテック Cu— 56により、室温で 20秒間処理し水洗乾燥させた。そののち、 120°C、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると、 9. 8 NZ cmを示し、良好な密着性を有していた。実施例 4 (ニッケル薄膜の作製）

5 cmx 10 cmのポリイミドフィルム（東レ ·デュポン社製カプトンフィルム 200— H) をマイクロ波低温酸素プラズマ処理槽内のターンテ一ブル上に設置したのち、真空ポンプを作動させて処理槽内を 0. 1 3P a以下に減圧し、ついで、そのまま真空ポンプを作動させた状態で酸素ガスを 1 OmL/分の速度で導入し、ポリイミド樹脂を放電電流 100 (mA) で 5分間照射することにより、樹脂表面にカチオン交換基である力ルポキシル基を形成した。この試料を 0. 0 2モルリットル硫酸ニッケル水溶液に室温にて 5分間浸漬し、水洗後、 0. 0 2モルノリットル水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、室温にて 10分間浸漬し、水洗乾燥した。得られたニッケル薄膜は、均一で光沢を呈していた。その後、巿販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテックス社製ェンテック Cu— 56により、室温で 20 秒間処理し水洗乾燥させた。そののち、 120°C、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると、 l lNZcmを示し、良好な密着性を有していた。実施例 5 くビルドアップ基板の作製）

5 cmx 10 cm (板厚 1. 6mm) の基板（補強剤としてのガラスクロスを 8層介在させ、圧縮したエポキシ樹脂からなる）に、絶縁層としてエポキシ樹脂 (松下電工社製）を 100 xm塗布し、 150°Cで 1時間硬化させた後、炭酸ガスレーザーにてマイク口ビアを形成した。この試料をデスミア処理により表面を粗面化した後、常圧プラズマ装置を用いて 80KVにて電極間距離 2 cmで 10 分間処理した。この試料を 0. 05モル Zリットル酢酸銅水溶液に室温にて 5分間浸漬し、水洗後、 0. 02モル Zリットル水素化ホウ素ナトリゥム水溶液に、室温にて 20分間浸潰し、水洗乾燥した。得られた銅薄膜は、均一で光沢を呈していた。その後、市販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 m行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテックス社製ェンテック Cu_ 56 により、室温で 20秒間処理し水洗乾燥させた。そののち、 120°C、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると、 12N/cmを示し、良好な密着性を有していた。実施例 6 (酸化鉄磁性皮膜の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル/リットルの硫酸第一鉄水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に鉄イオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液に 50°Cで 3分間浸漬して、水酸化鉄層を形成後、水素雰囲気中において、 150°Cで 30分間熱処理して酸化鉄 F e 3〇4に変換した。この皮膜を R I KENDENSH I CO, LTD製、 V. S. MAGNETOMETER振動試料型磁力計により、縦軸 0. 025 emu, 横軸 5 k 0 eでヒステリスループを測定した結果、現行の磁気テープに使用されている酸化鉄と同等の磁気特性を有していた。実施例 7 (ZnS e化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル Zリットルの硝酸亜鉛（p H3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に亜鉛イオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 5モル/リットルのセレン尿素と 0. 5モルリットルのヒドラジンを含有する混合水溶液に水溶液に 60°Cで 3分間浸漬して、亜鉛一セレン金属層を形成後、室温で 1分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で 1 00°Cで 5分間熱処理した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている ZnS e皮膜と同等の半導体特性を有していた。

なお、本実施例において同等の半導体特性を有していたとの表現は、導電率が 10一²〜 10⁹ Ω/cmであったことを示すものであり、この場合の表面抵抗値は 2 X 1 0— ³〜2 X 1 0⁹ ΩΖ口である。

本発明において使用される「表面抵抗値（Ωノロ）」とは、測定する部分が、幅 =lmm、長さ = 5mmになるように導電性塗料を塗布し、導電性塗料を塗布していない部分（長さ 5mmなる部分）で抵抗値 Rを測定した場合、次式によつて算出される。

表面電気抵抗値（Ω /口） =R (Ω) X幅（mm) /長さ（mm)

以下の実施例においても同様の方法で表面抵抗値を測定した。実施例 8 (CdS e化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル/リットルの硝酸力ドミゥム水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に力ドミゥムイオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 5モル/リットルのセレン尿素と 0. 5モル/ リットルのヒドラジンを含有する混合水溶液に水溶液に 60°Cで 3分間浸漬して、カドミウム一セレン金属層を形成後、室温で 1分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で 100°Cで 5分間熱処理した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている Cd S e皮膜と同等の半導体特性を有していた。実施例 9 (CdTe化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル Zリットルの硝酸力ドミゥム水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に力ドミゥムイオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 5モル Zリットルの塩化テルルと 0. 5モル Z リットルのヒドラジンを含有する混合水溶液に水溶液に 60 °Cで 3分間浸漬して、カドミウム一テルル金属層を形成後、室温で 1分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で 100°Cで 5分間熱処理した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている C d T e皮膜と同等の半導体特性を有していた。実施例 10 ( C d S化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モルリットルの硝酸力ドミゥム水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に力ドミゥムイオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 25モル/リットルの硫化ナトリウム水溶液に室温で 3分間浸漬して、硫化カドミウム層を形成後、室温で 1分間水洗し、室温で風乾した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている CdS皮膜と同等の半導体特性を有していた。実施例 11 ( Z n S化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル/リットルの硝酸亜鉛（p H3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基に亜鉛イオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 25モルノリットルの硫化ナトリウム水溶液に室温で 3分間浸潰して、硫化カドミウム層を形成後、室温で 1分間水洗し、室温で風乾した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている ZnS皮膜と同等の半導体特性を有していた。実施例 12 ( I n A s化合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モル Zリットルの硫酸インジゥム水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基にィンジゥムイオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 5モルリットルの亜ヒ酸と 0. 5モル Zリツトルのヒドラジンを含有する混合水溶液に水溶液に 60°Cで 3分間浸漬して、ィンジゥムーヒ素金属層を形成後、室温で 1分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で 100°Cで 5分間熱処理した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている I nAs皮膜と同等の半導体特性を有していた。実施例 13 ( I n S b合物半導体の作製）

実施例 2でプラズマ処理した試料を、 0. 05モルノリットルの硫酸インジゥム水溶液（pH3に維持）に室温で 3分間浸漬することにより、基板表面に形成された力ルポキシル基にィンジゥムイオンを化学的に吸着させ、室温で 1分間水洗した。その後、この基板を 0. 5モル/リットルの三塩化アンチモンと 0. 5 モル/リットルのヒドラジンを含有する混合水溶液に水溶液に 60 °Cで 3分間浸漬して、インジウム一アンチモン金属層を形成後、室温で 1分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で 100°Cで 5分間熱処理した。この皮膜は、現在、乾式法で製造されている I n S b皮膜と同等の半導体特性を有していた。比較例 1 (ポリイミド樹脂上銅薄膜の作製）

5 cmx 10 cmのポリイミドフィルム（東レ ·デュポン社製カプトンフィルム 200— H) を汎用の無電解銅めつき処理により銅の導電性薄膜を形成し、その後、市販の硫酸銅めつき浴を用いて銅めつきを 25 /xm行ない、水洗し、銅皮膜表面の酸化防止のために、メルテックス社製ェンテック Cu— 56により、室温で 20秒間処理し水洗乾燥させた。 120で、 1時間のアニーリング後、得られた皮膜のピール強度を測定すると、 2 N/ cmを示し、良好な密着性を得ることができなかった。実施例 14

エポキシ樹脂を、 1M KOH溶液に 25°Cにて 2分浸漬し、表面をクリー二ングした。その後、水洗し乾燥した後、酸素プラズマを 25° (：、 1気圧、 60 k Wにて 10秒照射し、エポキシ樹脂にカチオン交換機であるカルボキシル基を導入した。次に、 0. 1M CuS〇4溶液に 25°Cにて 5分浸漬後、水洗、乾燥した後、 140Wの低圧水銀ランプ電源より紫外線を 1時間照射し銅を還元させた。還元処理後の表面は金属光沢を呈していた。これに、硫酸銅めつきを 2 AZ dm²にて 60分めつきし、約 25 mの銅めつきを行なった。この試料を水洗、乾燥後、 1 cmの幅にナイフでカットし、ピール強度を測定した結果、 9. 8N Z cmの高い強度が得られ、良好な密着性を有していた。実施例 15

ポリイミド樹脂を、 1M KOH溶液に 25°Cにて 2分浸潰し、表面をクリーニングした。その後、水洗し乾燥した後、酸素プラズマを 25°C、 1気圧、 60 kWにて 10秒照射し、ポリイミド樹脂にカチオン交換機である力ルポキシル基を導入した。次に、 0. 1M AgN〇3溶液に 25°Cにて 3分浸漬後、水洗、乾燥した後、その後、石英ガラスマスクパターンを通して 140Wの低圧水銀ランプ電源より紫外線を 1時間照射し、銀回路を形成した。回路部以外に残存する金属イオンを 1%硝酸溶液にて溶離除去した。この試料を水洗、乾燥後、テープ剥離試験を行なった結果、テープ側への皮膜の付着は認められず良好な密着性を有していた。実施例 16

ABS樹脂に酸素プラズマを 25で、 1気圧、 30 kWにて 5秒照射し、カチオン交換機である力ルポキシル基を導入した。次に、 0. 1M N i S〇4溶液に 25Tにて 3分浸漬後、水洗、乾燥した後、紫外線を 25° (、 1気圧、 500 Wにて 5分照射した。紫外線により還元した後の ABS樹脂表面上には、金属光沢を呈しているニッケルのパターンが形成されていた。この試料についてテープ剥離試験を行なった結果、テープ側への皮膜の付着は認められず良好な密着性を有していた。実施例 17

ポリイミド樹脂を、アンモニアガス雰囲気中で、プラズマを 25 、 8 To r r、 40 OWにて 60秒照射し、ポリイミド樹脂にカチオン交換機であるアミノ基を導入した。次に、 0. 05M Cu S〇4溶液に 25°Cにて 5分浸漬後、水洗、乾燥した後、 500Wの高圧水銀ランプ電源より紫外線を 10分間照射し銅を還元させた。還元処理後の表面は金属光沢を呈していた。これに、硫酸銅めつきを 2 A/dm²にて 60分めつきし、約 25 mの銅めつきを行なった。この試料を水洗、乾燥後、 1 cmの幅にナイフでカットし、ピール強度を測定した結果、 9. 8 N/ cmの高い強度が得られ、良好な密着性を有していた。実施例 18

ポリイミド樹脂を、窒素ガス雰囲気中で、プラズマを 25°C、 8To r r、 4 0 OWにて 5分照射し、ポリイミド樹脂にカチオン交換機であるニトロ基を導入した。次に、 0. 1M Cu S04溶液に 25°Cにて 5分浸漬後、水洗、乾燥した後、 500Wの高圧水銀ランプ電源より紫外線を 10分間照射し銅を還元させた。還元処理後の表面は金属光沢を呈していた。これに、硫酸銅めつきを 2 AZ dm²にて 60分めつきし、約 25 mの銅めつきを行なった。この試料を水洗、乾燥後、 1 cmの幅にナイフでカットし、ピール強度を測定した結果、 9. 8N Z cmの高い強度が得られ、良好な密着性を有していた。実施例 19 (非帯電性樹脂複合材料の製造）

AB S樹脂に酸素プラズマを 25° (：、 1気圧、 30 kWにて 10秒照射し、力チオン交換基である力ルポキシル基を導入した。次に、 0. 1Mの硫酸ニッケル溶液に 25 °Cにて 3分浸漬後、水洗後、次に、水洗後、 0. 01Mの次亜リン酸溶液に 20分浸潰し、導入したニッケルを金属に還元させた。この時の表面における抵抗値は、 1 X 10⁹ Ω /口であった。ニッケルの抵抗率は 6. 84X 10 -⁶ Ω · cmであるから、樹脂複合材料の表面抵抗値/金属元素含有成分の抵抗率 = 1. 5 X 10¹⁴ (1/ (□ · cm)) となる。実施例 20 (非帯電性樹脂複合材料の製造）

ABS樹脂に酸素プラズマを 25 、 1気圧、 30 kWにて 5秒照射し、カチオン交換基である力ルポキシル基を導入した。次に、 0. 1Mの硫酸ニッケル溶液に 25 °Cにて 3分浸漬後、水洗、乾燥した後、高圧水銀ランプより紫外線を 2 5°C、 1気圧、 500Wにて 5分照射した。紫外線により導入したニッケルを金属に還元させた。この時の表面における抵抗値は、 1 X 10 /口であった。ニッケルの抵抗率は 6. 84 X 10~⁶Ω · cmであるから、樹脂複合材料の表面抵抗値 Z金属元素含有成分の抵抗率 = 1. 5 X 10¹⁴ ( 1ノ（□ · c m)) となる。 ' 実施例 21 (非帯電性樹脂複合材料の製造）

ポリイミド樹脂を、 1M 水酸化カリウム溶液に 25でにて 4分浸漬した。その後、水洗、乾燥後、酸素プラズマを 25 °C、 1気圧、 40 kWにて 5秒照射し、カチオン交換基である力ルポキシル基を導入した。次に、 0. 11^の^^ 13〇4 溶液に 25 °Cにて 5分浸漬後、水洗後、次に、水洗後、 0. 01Mの次亜リン酸溶液に 20分浸漬し、導入したニッケルを金属に還元させた。この時の表面における抵抗値は、 5 X 10⁹Ω /口であった。ニッケルの抵抗率は 6. 84X 10 -⁶ Ω · cmであるから、樹脂複合材料の表面抵抗値 Z金属元素含有成分の抵抗率 =7. 3 X 10¹⁴ (1/ (□ · cm)) となる。実施例 22 (非帯電性樹脂複合材料の製造）

ポリイミド樹脂に酸素プラズマを 25°C、 1気圧、 30 kWにて 5秒照射し、カチオン交換基である力ルポキシル基を導入した。次に、水洗し乾燥した後、 0. 1Mの硫酸コバルト溶液に 25 °Cにて 5分浸漬後、水洗後、乾燥した後、 140 Wの低圧水銀ランプより紫外線を 1時間照射し銅を還元させた。この時の表面における抵抗値は、 1 X 10¹⁰ΩΖ口であった。コバルトの抵抗率は 6. 24 X 10-⁶Ω · cmであるから、樹脂複合材料の表面抵抗値/金属元素含有成分の抵抗率 = 1. 6 X 10¹⁵ (1/ (□ · cm)) となる。上述の実施例 19〜22の結果から明らかなように、プラズマで樹脂基体を処理し、次いで、金属イオン含有液で処理して金属イオンを導入し、該金属イオンを転化することにより、非帯電性を示す表面抵抗値を有する樹脂複合材料を得ることができた。産業上の利用可能性

以上、説明したように、本発明の樹脂複合材料は、金属元素含有成分の基体への均一な分布、および金属元素含有皮膜の膜厚の均一性に優れるので、該成分の均一な分布、および皮膜の均一性が要求される各種の用途において有用である。また、金属元素含有成分または皮膜と樹脂基体の間の密着性に優れるので、密着性が要求される各種の用途において有用である。さらに、本発明の樹脂複合材料は湿式法により形成されるので、乾式法におけるような特殊で大がかりな装置を必要とせず、より簡易に形成することができる。 '

また、本発明の樹脂複合材料は、その製造の際にエッチング処理、無電解めつき処理を必要としないので、これらに起因する作業環境の悪化や地球環境等の汚染をもたらさず、かつ簡易に製造できる。また、本発明の方法は、比較的簡単で連続操業が可能なプラズマ処理と湿式法による処理方法によって、作業環境や地球環境等を汚染することなく、樹脂基体上に密着性に優れた、膜厚の均一な各種の金属元素含有皮膜を形成することができる。さらに、本発明の方法は、還元を電磁線照射で行うことができるので、簡易にパターン化された金属皮膜を形成することができる。

また、本発明の樹脂複合材料は、従来困難であった、樹脂基体が本来的に有する低い導電率を一定以上にすることなく、樹脂基体の帯電を防止できる程度の極微量の金属元素含有成分を樹脂基体表面上に導入することが可能となった。これにより、該非帯電性樹脂複合材料は、帯電が原因となる、静電気による基体の損傷、基体上への塵や埃の付着等の弊害を防止できることとなる。また、前記非帯電性樹脂複合材料においては、樹脂基体表面上に存在する金属元素含有成分の基体への密着性が優れているので、一時的な帯電防止ではなく、永久的な帯電防止が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する、湿式法により得られる樹脂複合材料であって、キヤタリスト層が存在しないことを特徴とする樹脂複合材料。

2 . プラズマ処理された樹脂基体の表面を金属ィォン含有液で処理して金属ィオンを導入し、該金属イオンを転化することにより得られる、樹脂基体の表面に金属元素含有成分を有する樹脂複合材料。

3 . 金属元素含有成分が樹脂基体上で金属元素含有皮膜を形成している請求項 1または 2記載の樹脂複合材料。

4. 金属元素含有成分が金属、金属ヒ化物、金属アンチモン化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属硫化物および金属酸化物からなる群から選択される、請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の樹脂複合材料。

5 . 金属元素含有成分の基体への密着性が改良されたことを特徴とする、請求項 1〜 4の何れか 1項記載の樹脂複合材料。

6 . 金属元素含有皮膜が金属皮膜であり、皮膜のピール強度が 3 N/ c m以上である請求項 5記載の樹脂複合材料。

7 . 金属元素含有皮膜が金属ヒ化物皮膜、金属アンチモン化物皮膜、金属セレン化物皮膜、金属テルル化物皮膜、金属硫化物皮膜および金属酸化物皮膜であり、テープ剥離試験で剥離が見られない請求項 5記載の樹脂複合材料。

8 . 樹脂複合材料が非帯電性である請求項 1〜 5の何れか 1項記載の樹脂複合材料。

9 . 樹脂複合材料の表面の抵抗値が 1 0 ⁶〜1 0 ^ ΩΖ口である請求項 8記載の樹脂複合材料。

1 0 . 樹脂複合材料における、該樹脂複合材料の表面抵抗値 Ζ該金属元素含有成分の抵抗率の値が 1 0 ^{1 2}〜1 0 ^{1 7} ( 1 / (□ · c m) ) であることを特徴とする請求項 8または 9に記載の樹脂複合材料。

11. 金属元素が V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Ga、 As、 S e、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 I n、 Sb、 Te、〇s、 I r、 P t、 Au、 Hg、 P bまたは B iおよびそれらの混合物から選択される金属元素である、請求項 1〜 10の何れか 1項記載の樹脂複合材料。

12. 転化が電磁線照射により行われ、金属元素含有成分が金属である請求項 1〜 3の何れか 1項記載の樹脂複合材料。

13. 電磁線照射がマスクパターンを通して行われ、パターン化された金属皮膜が形成される請求項 12記載の樹脂複合材料。

14. (1) 樹脂基体をプラズマ処理する工程、（2) 金属イオン含有液で処理する工程、および（3) 転化処理により樹脂表面に金属元素含有成分を導入する工程を含む、請求項 1または 2記載の樹脂複合材料の形成方法。

15. 金属元素含有成分が皮膜を形成するように導入される請求項 14記載の方法。