WO2002045841A1 - Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation - Google Patents

Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation Download PDF

Info

Publication number
WO2002045841A1
WO2002045841A1 PCT/FR2001/003875 FR0103875W WO0245841A1 WO 2002045841 A1 WO2002045841 A1 WO 2002045841A1 FR 0103875 W FR0103875 W FR 0103875W WO 0245841 A1 WO0245841 A1 WO 0245841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
dispersion
phosphate
solution
water
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/003875
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Original Assignee
Rhodia Electronics And Catalysis
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Electronics And Catalysis filed Critical Rhodia Electronics And Catalysis
Priority to AU2002217210A priority Critical patent/AU2002217210A1/en
Priority to US10/433,739 priority patent/US7169820B2/en
Priority to JP2002547613A priority patent/JP4072055B2/ja
Priority to CA002431262A priority patent/CA2431262C/fr
Priority to MXPA03005107A priority patent/MXPA03005107A/es
Priority to KR1020037007689A priority patent/KR100596614B1/ko
Priority to AT01999426T priority patent/ATE503573T1/de
Priority to EP01999426A priority patent/EP1345681B1/fr
Priority to DE60144341T priority patent/DE60144341D1/de
Publication of WO2002045841A1 publication Critical patent/WO2002045841A1/fr
Priority to US11/638,907 priority patent/US7572835B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013—Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0039—Post treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less

Definitions

  • the present invention relates to a colloidal dispersion of rare earth phosphate and its preparation process.
  • Colloidal soils or dispersions can constitute an interesting access route to such a type of product.
  • the object of the present invention is to provide a soil which can be used in particular in the fields of luminescence and electronics and from which fine and well-disaggregated products can be obtained.
  • the colloidal dispersion of the invention is characterized in that it comprises anisotropic and deagglomerated or deagglomeratable phosphate particles of at least one rare earth and an anion of a monovalent acid, soluble in water and with a pKa of at least 2.5.
  • the invention also relates to a process for preparing this dispersion which comprises the following steps:
  • the particles of the dispersion of the invention can have a homogeneous and well individualized morphology which makes the dispersion particularly useful for applications using phosphors.
  • Other characteristics, details and advantages of the invention will appear even more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but nonlimiting examples intended to illustrate it.
  • rare earth is meant for the whole of the description the elements of the group constituted by ryttrium and the elements of the periodic classification of atomic number included inclusively between 57 and 71.
  • the invention applies to dispersions or phosphate soils of one or more rare earths.
  • colloidal dispersion or sol of a rare earth phosphate designates any system made up of fine solid particles of colloidal dimensions generally based on a rare earth phosphate in the sense given below. above, which can be hydrated, and suspended in an aqueous liquid phase. These particles may also contain a certain amount of the anion of the abovementioned monovalent acid.
  • the rare earth salts used in the preparation of the dispersion such as for example nitrates anions, acetates, chlorides, citrates, ammoniums or sodium ions or phosphate anions (HPO 4 2 " , P0 4 3" , P 3 O- ⁇ 0 5 " ).
  • the rare earth may be either completely in the form of colloids , or simultaneously in the form of ions and colloids.
  • at least 80% of the rare earth is in colloidal form.
  • the aqueous liquid phase can also comprise monovalent acid or the anion of this acid, the the aforementioned anions of rare earth salts and phosphate ions in various forms.
  • the present invention applies very particularly to the case where the rare earth is lanthanum, cerium, praseodymium, gadolinium or yttrium. It also applies in particular to colloidal dispersions of ternary lanthanum phosphates, cerium and terbium. For these ternary phosphates, mention may be made more particularly of those of formula La x Ce y Tb ⁇ . ⁇ .yP0 in which x is inclusive between 0.4 and 0.7 and x + y is greater than 0.7. The invention also applies in particular to mixed phosphates of lanthanum and europium or else of lanthanum and thulium or lanthanum, thulium and gadolinium.
  • the thulium content expressed in atomic% relative to lanthanum, can be in particular between 0.1 and 10, more particularly between 0.5 and 5 and for those containing gadolinium, the content of the latter element, expressed in atomic% relative to lanthanum, can vary for example between 10 and 40%.
  • concentrations of the dispersions of the invention are generally at least 15 g / l (5% by weight), they can be between 20 and 10Og / l
  • concentrations expressed as equivalent concentration of rare earth oxide are determined after drying and calcination in air of a given volume of dispersion.
  • the particles of the sol or of the dispersion of the invention have a specific and homogeneous shape. Thus, they are anisotropic with regard to their morphology. More specifically, they have an acicular shape.
  • This ratio can be at least 30 and preferably at least
  • 50 can also have a length of at least 50 nm and in particular between 50 nm and 600 nm. They can be wide
  • the colloids of the dispersions of the invention are little or not agglomerated.
  • Analysis by transmission cryo-microscopy on frozen samples shows a low colloid agglomeration rate, for example less than 40%, more particularly less than 10% or even less than 5% in number, that is that is to say that out of all the objects or particles that are observed, at least 60%, more particularly 90% and even more particularly at least 95%, consist of a single crystallite.
  • the particles may not have the deagglomeration rate given above, however, they may be disaggregated by simple
  • the dispersions of the invention have a bi-refringence property which can be demonstrated by positioning a sample of the dispersion between crossed polarizers.
  • This bi-refringence is due to the very good disagglomeration of the particles which allows their alignment.
  • concentration high and in the absence of birefringence it is possible to reveal this bi-refringence by diluting the dispersion.
  • the dispersions of the invention comprise an anion of a monovalent acid, soluble in water and having a pKa of at least 2.5. More particularly, the acid may have a pKa of at most 5.
  • a monovalent acid formic acid, propionic acid, monochloroacetic acid.
  • a preferred acid is acetic acid.
  • Several monovalent acids may be present in the same dispersion. The level of monovalent acid, expressed in number of moles of monovalent acid relative to the number of rare earth atoms is generally at most 0.1, preferably at most 0.05. Such a rate applies to the sum of the acids if several acids are present in the dispersion.
  • This acid level is determined by chemical determination of the carbon and the rare earth of the colloids recovered after ultracentrifugation at 50,000 rpm for 6 hours.
  • the method comprises a first step in which a solution of a salt of at least one rare earth is reacted with phosphate ions.
  • the starting solution comprises the salts of all the rare earths concerned.
  • the salts can be salts of inorganic or organic acids, for example of the sulfate, nitrate, chloride or acetate type. Note that nitrate and acetate are particularly suitable.
  • cerium salts it is possible to use more particularly cerium III acetate, cerium III chloride or cerium III or cerium IV nitrate as well as mixtures of these salts such as acetate / chloride mixtures.
  • the phosphate ions can be provided by pure compounds or in solution, such as for example phosphoric acid, alkaline phosphates or other metallic elements. Mention may be made in this connection of sodium mono- or dihydrogen phosphate.
  • the phosphate ions are preferably added in the form of a solution of an ammonium phosphate which may more particularly be diammonium or monoammonium phosphate.
  • the reaction between the rare earth salt and the phosphate ions takes place in the presence of monovalent acid. Furthermore, this reaction takes place in controlling the pH of the reaction medium to a value between about 4 and about 9, preferably between 5 and 8.5.
  • pH control is meant maintaining the pH of the reaction medium at a certain value, constant or substantially constant, by adding basic compounds or buffer solutions, to the medium.
  • the pH of the medium will thus vary by at most 0.5 pH unit around the set target value, and more preferably by at most 0.1 pH unit around this value.
  • the pH control is advantageously carried out by adding a basic compound.
  • suitable basic compound there may be mentioned, by way of example, metal hydroxides (NaOH, KOH, CaOH 2 , etc.) or ammonium hydroxide, or any other basic compound whose species constituting it do not will form no precipitate when added to the reaction medium, by combination with one of the species otherwise contained in this medium, and allowing control of the pH of the precipitation medium.
  • a preferred basic compound of the invention is ammonia, advantageously used in the form of an aqueous solution.
  • the mixing or the reaction between the rare earth salt and the phosphate ions can be carried out by introducing the rare earth salt solution into a second solution containing the phosphate ions. Simultaneously with this introduction, a basic compound of the type which has just been described for controlling the pH is added to the reaction medium. Finally, the solution containing the phosphate ions can be a solution of phosphoric acid which, preferably, has been neutralized beforehand at a pH of between 5 and 8.5. At the end of this first stage of the process, a precipitate is obtained.
  • the medium obtained at the end of the first stage of the process can undergo ripening.
  • This ripening is preferably done by heating the medium to a temperature of at least 30 ° C, preferably at least 50 ° C.
  • this temperature can be between 30 ° C. and 180 ° C.
  • This ripening can be carried out, depending on the temperature conditions adopted, either under normal atmospheric pressure, or under pressure such as for example the saturated vapor pressure corresponding to the ripening temperature.
  • the ripening temperature is chosen to be higher than the reflux temperature of the reaction mixture (that is to say generally greater than 100 ° C.)
  • the operation is then carried out by introducing the aqueous mixture into a closed enclosure (reactor more commonly closed called an autoclave), the necessary pressure only resulting while only by heating the reaction medium (autogenous pressure).
  • autoclave a closed enclosure
  • the pressure in the closed reactor varies between a value greater than 1 Bar (10 ⁇ Pa) and 165 Bar (165. 10 ⁇ Pa), preferably between 1 Bar (5. 10 5 Pa) and 20 Bar (100. 10 5 Pa). It is of course also possible to exert an external pressure which is then added to that following the heating.
  • the ripening can be carried out either under an atmosphere of air, or under an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen in this case.
  • the duration of the ripening is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the precipitate obtained at the end of the first stage of the process or, optionally, of the ripening can be separated from the reaction medium by any suitable means, in particular by filtration.
  • the product is then re-dispersed in water and the rare earth phosphate dispersion or sol according to the invention is thus obtained.
  • the precipitate resulting from the reaction can be washed. This washing can be done by putting the precipitate back into water and then, after stirring, by separating the solid from the liquid medium by centrifugation for example. This can be repeated several times if necessary.
  • the dispersion obtained after resuspension in water can also be purified and / or concentrated by ultrafiltration.
  • an acid such as for example nitric acid, acetic acid, formic acid or citric acid.
  • the dispersions of the invention can be used in many applications. We can cite catalysis in particular.
  • the dispersions can also be used for lubrication and in ceramics.
  • these dispersions can enter into the composition of suspensions for polishing.
  • These suspensions can be used for polishing glass, for example in the crystal industry, ice-cream making, flat glass, television screens, glasses, or even for polishing ceramic materials or other materials of the vitreous type.
  • These suspensions can also be used especially for CMP type polishing in the electronics industry. In this case, they are particularly suitable for polishing metallic substrates used in the constitution of microprocessors, these substrates can be made of copper, aluminum, titanium nitride or tungsten.
  • these dispersions are particularly suitable for use in the preparation of phosphor compounds or in the manufacture of luminescent devices, of the screen type with field effect or systems plasma or mercury vapor for example.
  • the implementation of the phosphors in the manufacture of these devices is done according to well known techniques for example by screen printing, electrophoresis or sedimentation.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of LaPO 4 .
  • Solution A is obtained by adding 27.72 g of 85% phosphoric acid (240 millimoles) and 180 ml of water to a beaker. Then 30.2 g of 20% ammonia are incorporated to adjust the pH to 7.
  • Solution B is 1 mole / l in La.
  • Solution A is placed at the bottom of the tank.
  • Solution B is incorporated into solution A at a constant flow rate and at a constant pH equal to 7. The addition is carried out in one hour. Simultaneously with the addition of solution B, the addition of 70.5 g of NH 4 OH 20% was necessary to regulate the pH.
  • the dispersion obtained is placed in an oven at 60 ° C for 16 hours. Let cool.
  • 250 g of the dispersion obtained are weighed. Centrifuge 10 minutes at 4500 rpm. The pellet is taken up with 250 g of 1 M 3 HNO for 15 minutes.
  • the LaP0 dosage of the dispersion is obtained by loss on ignition. After steaming at 80 ° C an aliquot of perfectly determined mass and calcination at a temperature of 900 ° C., a content of 2.9% is determined, which corresponds to 0.12 M in LaP0 4 .
  • the chemical composition of the particles is determined by assaying the pellet obtained after ultracentrifugation at 50,000 rpm for 6 hours. The following contents are obtained: La: 47.2%; P: 10.9%; C ⁇ 0.2% which corresponds to La / P molar ratios of 0.96; C / La ⁇ 0.05 and acetate / La ⁇ 0.025.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of LaPO 4 .
  • a solution A is obtained by adding 13.86 g of 85% phosphoric acid (120 millimoles) and 90 ml of water to a beaker. Then incorporate 12.3g of 20% ammonia to adjust the pH to 5.
  • Solution B is 1 mole / l in La.
  • Solution A is placed at the bottom of the tank.
  • Solution B is incorporated into solution A at a constant flow rate and at a constant pH equal to 5. The addition is carried out in one hour. Simultaneously with the addition of solution B, the addition of 32.8 g of 20% NH OH was necessary to regulate the pH.
  • the dispersion obtained is placed in an oven at 60 ° C for 16 hours. Let cool.

Abstract

L'invention concerne une dispersion colloïdale de phosphate de terre rare et son procédé de préparation.La dispersion est caractérisée en ce qu'elle comprend des particules anisotropes et désagglomérées ou désagglomérables de phosphate d'au moins une terre rare et un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5. Elle est préparée par un procédé dans lequel on mélange une solution d'un sel d'au moins une terre rare avec des ions phosphates en contrôlant le pH du milieu de réaction à une valeur comprise entre 4 et 9 et en présence d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5; on procède éventuellement à un mûrissement du mélange ainsi obtenu; on sépare le précipité du milieu de réaction; on remet en dispersion dans l'eau ledit précipité.

Description

DISPERSION COLLOÏDALE DE PHOSPHATE DE TERRE RARE ET PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne une dispersion colloïdale de phosphate de terre rare et son procédé de préparation.
Les domaines de la luminescence e : de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en œuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine.
Les sols ou dispersions colloïdales peuvent constituer une voie d'accès intéressante à un tel type de produits.
La présente invention a pour objet de fournir un sol utilisable notamment dans les domaines de la luminescence et de l'électronique et à partir duquel on peut obtenir des produits fins et bien désagglomérés.
Dans ce but, la dispersion colloïdale de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend des particules anisotropes et désagglomérées ou désagglomérables de phosphate d'au moins une terre rare et un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de cette dispersion qui comprend les étapes suivantes :
- on mélange une solution d'un sel d'au moins une terre rare avec des ions phosphates en contrôlant le pH du milieu de réaction à une valeur comprise entre 4 et 9 et en présence d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5;
- on sépare le précipité du milieu de réaction;
- on remet en dispersion dans l'eau ledit précipité.
Les particules de la dispersion de l'invention peuvent présenter une morphologie homogène et bien individualisée ce qui rend la dispersion particulièrement utile pour des applications mettant en œuvre des luminophores. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par ryttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
L'invention s'applique à des dispersions ou des sols de phosphate d'une ou plusieurs terres rares. On entend ici des particules à base essentiellement d'orthophosphates de formule LnPO4, Ln désignant une ou plusieurs terres rares.
Par ailleurs, pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un phosphate de terre rare désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base généralement d'un phosphate de terre rare au sens donné ci-dessus, qui peut être hydraté, et en suspension dans une phase liquide aqueuse. Ces particules peuvent en outre contenir un certaine quantité de l'anion de l'acide monovalent précités. Elles peuvent aussi, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés qui peuvent provenir des sels de terre rare utilisés dans la préparation de la dispersion tels que par exemple des anions nitrates, acétates, chlorures, citrates, ammoniums ou des ions sodium ou encore des anions phosphates (HPO4 2", P04 3", P3O-ι0 5"...). On notera que dans de telles dispersions, la terre rare peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et de colloïdes. De préférence, au moins 80% de la terre rare se trouve sous forme colloïdale. La phase liquide aqueuse peut comprendre aussi l'acide monovalent ou l'anion de cet acide, les anions précités des sels de terre rare et des ions phosphates sous diverses formes.
La présente invention s'applique tout particulièrement au cas où la terre rare est le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium ou yttrium. Elle s'applique aussi en particulier aux dispersions colloïdales de phosphates ternaires de lanthane, de cérium et de terbium. Pour ces phosphates ternaires, on peut citer plus particulièrement ceux de formule LaxCeyTbι.χ.yP0 dans laquelle x est compris inclusivement entre 0,4 et 0,7 et x+y est supérieur à 0,7. L'invention s'applique aussi notamment aux phosphates mixtes de lanthane et d'europium ou encore de lanthane et de thulium ou de lanthane, de thulium et de gadolinium. Pour les phosphates contenant du thulium, la teneur en thulium, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut être comprise notamment entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,5 et 5 et pour ceux contenant du gadolinium, la teneur en ce dernier élément, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut varier par exemple entre 10 et 40%.
Les concentrations des dispersions de l'invention sont généralement d'au moins 15g/l (5% en poids), elles peuvent être comprises entre 20 et 10Og/l
5 (2% et 10% en poids) notamment, concentrations exprimées en concentration équivalente en oxyde de terre rare. La concentration est déterminée après séchage et calcination sous air d'un volume donné de dispersion.
Les particules du sol ou de la dispersion de l'invention ont une forme spécifique et homogène. Ainsi, elles sont anisotropes en ce qui concerne leur 10 morphologie. Plus précisément, elles ont une forme aciculaire.
Elles peuvent présenter plus particulièrement un rapport longueur/largeur d'au moins 10. Ce rapport peut être d'au moins 30 et de préférence d'au moins
50. Elles peuvent aussi présenter une longueur d'au moins 50nm et notamment comprise entre 50nm et 600nm. Elles peuvent avoir une largeur
15 d'au plus 10nm, plus particulièrement d'au plus 5nm.
Les tailles données ci-dessus sont déterminées par analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution), complétée si nécessaire par cryo-microscopie.
Outre leur faible taille, les colloïdes des dispersions de l'invention sont 20 peu ou pas agglomérés. Les analyses par cryo-microscopie électronique à transmission sur échantillons congelés (technique Dubochet) montrent un taux d'agglomération de colloïdes faible, par exemple inférieur à 40%, plus particulièrement inférieur à 10% voire inférieur à 5% en nombre, c'est à dire que sur l'ensemble des objets ou particules que l'on observe, au moins 60%, 25 plus particulièrement 90% et encore plus particulièrement au moins 95% sont constitués d'un seul cristallite.
Dans certains cas correspondant à des dispersions de concentration élevée, les particules peuvent ne pas présenter le taux de désagglomération donné ci-dessus, toutefois, elles peuvent être désagglomérées par simple
30 dilution en ramenant la dispersion dans la gamme de concentration donnée plus haut ou vers les valeurs basses de cette gamme.
Cet état de désagglomération des particules peut aussi être mis en évidence indirectement. En effet, pour une concentration comprise entre 2% et 10%o en poids telle que définie plus haut, les dispersions de l'invention 35 présentent une propriété de bi-réfringence qui peut être mise en évidence par I positionnement d'un échantillon de la dispersion entre des polariseurs croisés. Cette bi-réfringence est due à la très bonne désagglomération des particules qui permet leur alignement. Comme précédemment, en cas de concentration élevée et en l'absence de biréfringence, il est possible de faire apparaître cette bi-réfringence par dilution de la dispersion.
Une autre caractéristique des dispersions de l'invention est qu'elles comprennent un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5. Plus particulièrement, l'acide peut présenter un pKa d'au plus 5. Comme acide convenable, on peut citer l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide monochloroacétique. Un acide préféré est l'acide acétique. Plusieurs acides monovalents peuvent être présents dans la même dispersion. Le taux d'acide monovalent, exprimé en nombre de moles d'acide monovalent par rapport au nombre d'atomes de terre rare est généralement d'au plus 0,1 , de préférence d'au plus 0,05. Un tel taux s'applique à la somme des acides si plusieurs acides sont présents dans la dispersion.
Ce taux d'acide est déterminé par dosage chimique du carbone et de la terre rare des colloïdes récupérés après ultracentrifugation à 50000t/mn pendant 6 heures.
Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit.
Comme indiqué plus haut, le procédé comprend une première étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel d'au moins une terre rare avec des ions phosphates. Dans le cas de la préparation d'un phosphate de plusieurs terres rares, la solution de départ comprend les sels de toutes les terres rares concernées.
Les sels peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate et l'acétate conviennent particulièrement bien. Comme sels de cérium, on peut utiliser plus particulièrement l'acétate de cérium III, le chlorure de cérium III ou le nitrate de cérium III ou de cérium IV ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes acétate/ chlorure. Les ions phosphates peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques. On peut mentionner à ce sujet le mono- ou dihydrogénophosphate de sodium. Les ions phosphates sont ajoutés de préférence sous forme d'une solution d'un phosphate d'ammonium qui peut être plus particulièrement le phosphate diammonique ou monoammonique.
La réaction entre le sel de terre rare et les ions phosphates se fait en présence de l'acide monovalent. Par ailleurs, cette réaction se fait en contrôlant le pH du milieu de réaction à une valeur comprise entre environ 4 et environ 9, de préférence entre 5 et 8,5.
Par contrôle du pH, on entend un maintien du pH du milieu de réaction à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition de composés basiques ou de solutions tampons, dans le milieu. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur.
Le contrôle du pH est avantageusement réalisé par addition d'un composé basique. Comme composé basique convenable, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, CaOH2,....) ou l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs contenues dans ce milieu, et permettant un contrôle du pH du milieu de précipitation. Un composé basique préféré de l'invention est l'ammoniac, mis en œuvre avantageusement sous forme de solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange ou la réaction entre le sel de terre rare et les ions phosphates peut se faire en introduisant la solution de sel de terre rare dans une seconde solution contenant les ions phosphates. Simultanément à cette introduction, on ajoute au milieu réactionnel un composé basique du type qui vient d'être décrit pour contrôler le pH. Enfin, la solution contenant les ions phosphates peut être une solution d'acide phosphorique qui, de préférence, a été préalablement neutralisée à un pH compris entre 5 et 8,5. On obtient à l'issue de cette première étape du procédé un précipité.
Selon une variante du procédé de l'invention, le milieu obtenu à l'issue de la première étape du procédé peut subir un mûrissement. Ce mûrissement se fait de préférence en chauffant le milieu à une température d'au moins 30°C, de préférence d'au moins 50°C. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 30°C et 180°C.
Ce mûrissement peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du mûrissement. Lorsque la température de mûrissement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100°C), on conduit alors l'opération en introduisant le mélange aqueux dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (lO^Pa) et 165 Bar (165. lO^Pa), de préférence entre 1 Bar (5. 105 Pa) et 20 Bar (100. 105 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
Le mûrissement peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce cas. La durée du mûrissement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
Le précipité obtenu à l'issue de la première étape du procédé ou, éventuellement, du mûrissement, peut être séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable, notamment par filtration. Le produit est ensuite remis en dispersion dans l'eau et on obtient ainsi la dispersion ou le sol de phosphate de terre rare selon l'invention. Avantageusement, le précipité issu de la réaction peut être lavé. Ce lavage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant le solide du milieu liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire.
La dispersion obtenue après remise en suspension dans l'eau peut en outre être purifiée et/ou concentrée par ultrafiltration.
De manière à augmenter la stabilité de la dispersion ainsi obtenue, il est possible d'ajouter au précipité au moment de la remise en dispersion dans l'eau un acide comme par exemple l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide citrique.
Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse notamment. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification et dans les céramiques. En outre, ces dispersions peuvent entrer dans la composition de suspensions pour polissage. Ces suspensions peuvent être utilisées au polissage du verre, par exemple dans l'industrie de la cristallerie, de la glacerie, du verre plat, des écrans de télévision, des lunettes, ou encore au polissage des matières céramiques ou autres matériaux de type vitreux. Ces suspensions peuvent aussi être utilisées tout particulièrement pour le polissage de type CMP dans l'industrie de l'électronique. Dans ce cas, elles sont particulièrement adaptées au polissage des substrats métalliques entrant dans la constitution des microprocesseurs, ces substrats pouvant être en cuivre, en aluminium, en nitrure de titane ou en tungstène.
En outre, compte tenu de la morphologie et de la finesse des particules colloïdales qui les constituent, ces dispersions sont particulièrement adaptées à une utilisation dans la préparation de composés luminophores ou dans la fabrication de dispositifs luminescents, du type écrans avec effet de champ ou systèmes à plasma ou à vapeur de mercure par exemple. La mise en œuvre des luminophores dans la fabrication de ces dispositifs se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de LaPO4.
Une solution A est obtenue par addition dans un bêcher de 27,72g d'acide phosphorique à 85% (240 millimoles) et de 180 ml d'eau. Puis on incorpore 30,2g d'ammoniaque 20% pour ajuster le pH à 7.
Une solution B est obtenue par addition de 145,2g (86,4cm3 ou 240 millimoles) de La(N03)3 à 1 ,65 mole/Kg, puis de 28,8g d'acide acétique à 100% (Mw = 60,05g) et de 124,8g d'eau. La solution B est à 1 mole/l en La.
La solution A est mise en fond de cuve. On incorpore la solution B à la solution A à débit constant et à pH constant et égal à 7. L'addition est réalisée en une heure. Simultanément à l'addition de la solution B, l'addition de 70,5g de NH4OH 20% a été nécessaire pour réguler le pH.
La dispersion obtenue est placée à l'étuve à 60°C pendant 16 heures. On laisse refroidir.
On pèse 250g de dispersion obtenue. On centrifuge 10 minutes à 4500 t mn. On reprend le culot avec 250g d'HNO3 1 M pendant 15 minutes.
On centrifuge 10 minutes à 4500 t/mn. On réajuste à un volume identique à celui de la dispersion obtenue précédemment avec de l'eau déminéralisée. On agite 15 mn.
On centrifuge 10 minutes à 4500 t/mn. On reprend par de l'eau à un volume identique comme indiqué précédemment et on obtient une dispersion colloïdale.
Le dosage en LaP0 de la dispersion est obtenue par perte au feu. Après étuvage à 80°C d'une aliquote de masse parfaitement déterminée et calcination en température de 900°C, on détermine une teneur de 2,9%, ce qui correspond à 0,12 M en LaP04.
Par cryo-microscopie à transmission, on observe des objets de forme aciculaire de longueur de 300nm à 500nm et de largeur environ 8nm. Des dispersions à 2% et 4% en poids, observées entre polariseurs croisés développent une bi- réfringence.
La composition chimique des particules est déterminée par dosage du culot obtenu après ultracentrifugation à 50000 t/mn pendant 6 heures. On obtient les teneurs suivantes : La : 47,2%; P : 10,9%; C< 0,2% ce qui correspond à des rapports molaires La/P de 0,96; C/La < 0,05 et acétate/La < 0,025.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de LaPO4.
Une solution A est obtenue par addition dans un bêcher de 13,86g d'acide phosphorique à 85% (120 millimoles) et de 90ml d'eau. Puis on incorpore 12,3g d'ammoniaque à 20% pour ajuster le pH à 5.
Une solution B est obtenue par addition de 72,6g (43,2cm3 ou 120 millimoles) de La(N03)3 à 1 ,65 mole/Kg, puis de 14,4g d'acide acétique à 100% (Mw = 60,05g) et de 62,4g d'eau. La solution B est à 1 mole/l en La.
La solution A est mise en fond de cuve. On incorpore la solution B à la solution A à débit constant et à pH constant et égal à 5. L'addition est réalisée en une heure. Simultanément à l'addition de la solution B, l'addition de 32,8g de NH OH à 20% a été nécessaire pour réguler le pH.
La dispersion obtenue est placée à l'étuve à 60°C pendant 16 heures. On laisse refroidir.
On pèse 125g de dispersion obtenue. On centrifuge 10 minutes à 45001/ mn. On reprend le culot avec 125g d'HNO3 1M pendant 15 minutes.
On centrifuge 10 minutes à 4500 t/mn.
On réajuste à un volume identique à celui de la dispersion obtenue précédemment avec de l'eau déminéralisée. On agite 15 mn. On centrifuge 10 minutes à 4500 t/mn. On reprend par de l'eau à un volume identique comme indiqué précédemment et on obtient une dispersion colloïdale que l'on concentre 2,2 fois par ultrafiltration. Le dosage en LaP04 de la dispersion est obtenue par perte au feu. Après étuvage à 80°C d'une aliquote de masse parfaitement déterminée et calcination en température de 900°C, on détermine une teneur de 6%, ce qui correspond à 0.26M en LaP04.
Par cryo-microscopie à transmission, on observe des objets de forme aciculaire de longueur de 100nm et de largeur 5 nm environ.
La dispersion à 6% en poids, observée entre polariseurs croisés développe une bi- réfringence.

Claims

REVENDICATIONS
1- Dispersion colloïdale caractérisée en ce qu'elle comprend des particules anisotropes et désagglomérées ou désagglomérables de phosphate d'au moins une terre rare et un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5.
2- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au plus 5.
3- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules sont de forme aciculaire et présentent un rapport longueur/largeur d'au moins 10.
4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules sont de forme aciculaire et présentent une longueur comprise entre 50nm et 600nm.
5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare est un phosphate de lanthane ou de cérium.
6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare est un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium.
7- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'acide monovalent précité est l'acide acétique.
8- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que, pour une concentration comprise entre 2% et 10% en poids, elle présente une propriété de bi-réfringence.
9- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on mélange une solution d'un sel d'au moins une terre rare avec des ions phosphates en contrôlant le pH du milieu de réaction à une valeur comprise entre 4 et 9 et en présence d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa d'au moins 2,5;
- on sépare le précipité du milieu de réaction;
- on remet en dispersion dans l'eau ledit précipité.
10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange de la solution du sel d'au moins une terre rare avec les ions phosphates en introduisant ladite solution dans une seconde solution contenant les ions phosphates.
11- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le contrôle du pH du milieu de réaction est réalisé par addition d'un composé basique à ce milieu.
12- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que ledit composé basique est Phydroxyde d'ammonium.
13- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la seconde solution précitée est une solution d'acide phosphorique préalablement neutralisée à un pH compris entre 5 et 8,5.
14- Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'avant la séparation du précipité du milieu de réaction, on procède à un mûrissement de ce milieu.
15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on effectue le mûrissement précité à une température comprise entre 30°C et 180°C.
16- Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue la remise en dispersion dans l'eau dudit précipité en présence d'un acide.
PCT/FR2001/003875 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation WO2002045841A1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002217210A AU2002217210A1 (en) 2000-12-08 2001-12-07 Rare earth phosphate colloidal dispersion and preparation method
US10/433,739 US7169820B2 (en) 2000-12-08 2001-12-07 Rare earth phosphate colloidal dispersion and preparation method
JP2002547613A JP4072055B2 (ja) 2000-12-08 2001-12-07 希土類燐酸塩の分散液及びその製造法
CA002431262A CA2431262C (fr) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation
MXPA03005107A MXPA03005107A (es) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion acuosa de un fosfato de tierras raras y un proceso para su preparacion.
KR1020037007689A KR100596614B1 (ko) 2000-12-08 2001-12-07 희토류 인산염의 콜로이드성 분산액 및 그의 제조 방법
AT01999426T ATE503573T1 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion kolloidale von phosphaten von seltenen erden sowie ihre herstellungsverfahren
EP01999426A EP1345681B1 (fr) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation
DE60144341T DE60144341D1 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion kolloidale von phosphaten von seltenen erden sowie ihre herstellungsverfahren
US11/638,907 US7572835B2 (en) 2000-12-08 2006-12-14 Dispersion of a rare earth phosphate, and a process for its preparation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/16005 2000-12-08
FR0016005A FR2817771B1 (fr) 2000-12-08 2000-12-08 Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10433739 A-371-Of-International 2001-12-07
US11/638,907 Division US7572835B2 (en) 2000-12-08 2006-12-14 Dispersion of a rare earth phosphate, and a process for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002045841A1 true WO2002045841A1 (fr) 2002-06-13

Family

ID=8857427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/003875 WO2002045841A1 (fr) 2000-12-08 2001-12-07 Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7169820B2 (fr)
EP (1) EP1345681B1 (fr)
JP (1) JP4072055B2 (fr)
KR (1) KR100596614B1 (fr)
CN (1) CN1309466C (fr)
AT (1) ATE503573T1 (fr)
AU (1) AU2002217210A1 (fr)
CA (1) CA2431262C (fr)
DE (1) DE60144341D1 (fr)
FR (1) FR2817771B1 (fr)
MX (1) MXPA03005107A (fr)
WO (1) WO2002045841A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859922A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-25 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
US7820124B1 (en) * 2004-06-21 2010-10-26 General Electric Company Monodisperse nanoparticles and method of making
CN106167254A (zh) * 2015-05-22 2016-11-30 中国石油天然气股份有限公司 一种金属磷酸盐及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2817770B1 (fr) * 2000-12-08 2003-11-28 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale aqueuse de phosphate de terre rare et procede de preparation
FR2817771B1 (fr) * 2000-12-08 2003-11-28 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation
CN100347080C (zh) * 2006-04-03 2007-11-07 浙江大学 微波合成稀土化合物纳米棒的方法
FR2931143B1 (fr) * 2008-05-15 2011-01-07 Rhodia Operations Phosphate de lanthane et d'au moins une terre rare choisie parmi le cerium et le terbium sous forme d'une suspension, procede de preparation et utilisation comme luminophore
CN101402854B (zh) * 2008-11-05 2012-05-23 江门市科恒实业股份有限公司 一种具有包膜材料的热稳定性良好的磷酸镧铈铽荧光粉的制备方法
CN101962805B (zh) * 2010-10-15 2012-04-25 浙江大学 一种磷酸镧或稀土掺杂磷酸镧薄膜的电化学制备方法
JP6128799B2 (ja) * 2012-10-31 2017-05-17 三井金属鉱業株式会社 光学材料及びその製造方法並びに水性分散液

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2082233A (en) * 1933-03-08 1937-06-01 Heyden Chem Fab Manufacture of preparations having an anti-emetic action
US3516807A (en) * 1966-04-06 1970-06-23 Texas Instruments Inc Apparatus for producing hydrogen gas by the partial oxidation of a carbonaceous fuel containing hydrogen
EP0308311A1 (fr) * 1987-09-14 1989-03-22 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'obtention d'une dispersion colloidale d'un composé de terre rare en milieu aqueux et produit obtenu
WO2000076918A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-21 Rhodia Chimie Sol d'un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615807A (en) * 1969-04-01 1971-10-26 Du Pont Positively charged fibrous cerium phosphate
US5198487A (en) * 1989-02-01 1993-03-30 Union Oil Company Of California Process for preparing salt-containing surface coating polymer compositions
FR2672281B1 (fr) * 1991-02-04 1993-04-16 Rhone Poulenc Chimie Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci.
FR2694281B1 (fr) * 1992-07-29 1994-09-16 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus.
FR2694299B1 (fr) * 1992-07-29 1994-09-09 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse.
CA2245741C (fr) * 1996-02-05 2002-12-31 Nippon Steel Corporation Materiau metallique a traitement de surface presentant une resistance a la corrosion, et traitement de surface applique
FR2817771B1 (fr) * 2000-12-08 2003-11-28 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2082233A (en) * 1933-03-08 1937-06-01 Heyden Chem Fab Manufacture of preparations having an anti-emetic action
US3516807A (en) * 1966-04-06 1970-06-23 Texas Instruments Inc Apparatus for producing hydrogen gas by the partial oxidation of a carbonaceous fuel containing hydrogen
EP0308311A1 (fr) * 1987-09-14 1989-03-22 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'obtention d'une dispersion colloidale d'un composé de terre rare en milieu aqueux et produit obtenu
WO2000076918A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-21 Rhodia Chimie Sol d'un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG CHEN ET AL: "Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, CHAPMAN AND HALL LTD. LONDON, GB, vol. 32, no. 14, 15 July 1997 (1997-07-15), pages 3863 - 3867, XP002129771, ISSN: 0022-2461 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859922A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-25 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
WO2005028094A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-31 Rhodia Electronics And Catalysis Dispersion colloïdale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
CN1856353B (zh) * 2003-09-18 2010-05-26 罗狄亚电子与催化公司 稀土磷酸盐胶态分散体,其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料
US7820124B1 (en) * 2004-06-21 2010-10-26 General Electric Company Monodisperse nanoparticles and method of making
CN106167254A (zh) * 2015-05-22 2016-11-30 中国石油天然气股份有限公司 一种金属磷酸盐及其制备方法
CN106167254B (zh) * 2015-05-22 2018-03-13 中国石油天然气股份有限公司 一种金属磷酸盐及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1482944A (zh) 2004-03-17
ATE503573T1 (de) 2011-04-15
DE60144341D1 (de) 2011-05-12
FR2817771B1 (fr) 2003-11-28
JP4072055B2 (ja) 2008-04-02
US20070117871A1 (en) 2007-05-24
EP1345681A1 (fr) 2003-09-24
CA2431262C (fr) 2007-09-18
KR20030080211A (ko) 2003-10-11
CN1309466C (zh) 2007-04-11
MXPA03005107A (es) 2004-10-15
US7572835B2 (en) 2009-08-11
FR2817771A1 (fr) 2002-06-14
US20040077732A1 (en) 2004-04-22
EP1345681B1 (fr) 2011-03-30
JP2004525051A (ja) 2004-08-19
CA2431262A1 (fr) 2002-06-13
KR100596614B1 (ko) 2006-07-06
AU2002217210A1 (en) 2002-06-18
US7169820B2 (en) 2007-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0874879B1 (fr) Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l&#39;utilisation du borate comme luminophore
Arriagada et al. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration
US7572835B2 (en) Dispersion of a rare earth phosphate, and a process for its preparation
EP1427673B1 (fr) Dispersion colloidale de particules d&#39;un vanadate ou d&#39;un phospho-vanadate d&#39;une terre rare
FR2904323A1 (fr) Luminophores coeur-coquille.
EP1349648B1 (fr) Dispersion colloidale aqueuse de phosphate de terre rare et procede de preparation
EP1202930B1 (fr) Sol d&#39;un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage
EP2303771B1 (fr) Procedes d isolement et de purification de nanoparticules a partir d un milieu complexe
EP2240942A1 (fr) Procede de fabrication de nanoparticules metalliques enrobees de silice
WO2005028094A1 (fr) Dispersion colloïdale d&#39;un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
EP0208581B1 (fr) Nouveau composé de cérium IV et son procédé de préparation
WO2005051846A2 (fr) Procede de preparation d&#39;une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare
EP0308311B1 (fr) Procédé d&#39;obtention d&#39;une dispersion colloidale d&#39;un composé de terre rare en milieu aqueux et produit obtenu
EP0486350B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;oxalates doubles de terres rares et d&#39;ammonium et leurs utilisations pour la fabrication d&#39;oxydes de terres rares et oxydes de terres rares obtenus
JPWO2008032619A1 (ja) 半導体ナノ粒子とその製造方法
Brittain et al. Synthesis and characterization of organosoluble cerium dioxide
WO2023031461A1 (fr) Procede de synthese de suspensions colloïdales de nano-batonnets
EP0546871A1 (fr) Procédé de préparation de fergusonites et produits obtenus
FR2979351A1 (fr) Luminophore a base d&#39;un phosphate de lanthane, de cerium et de terbium a brillance stabilisee, procede de preparation et utilisation dans un dispositif luminescent

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2431262

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2003/005107

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037007689

Country of ref document: KR

Ref document number: 2002547613

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018214045

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001999426

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001999426

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037007689

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10433739

Country of ref document: US

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1020037007689

Country of ref document: KR