CN1482944A - 稀土磷酸盐的分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土磷酸盐的胶体分散体及其制备方法。所述分散体的特征在于，它含有至少一种稀土的各向异性和解聚的或可解聚的磷酸盐颗粒物和可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸阴离子。它通过这样一种方法来制备，其中在可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸存在下，将至少一种稀土盐的溶液与磷酸根离子混合，将反应介质的pH值控制到4－9；将制得的混合物任选进行熟化步骤；然后将沉淀物从反应介质中分离出来；将所述的沉积物再分散到水中。
Description
本发明涉及一种稀土磷酸盐的胶体分散体及其制备方法。
近年来在发光和电子学领域已取得巨大进展。可列举的这样进展的例子是用于新型可视显示和照明设备的等离子体系统(显示屏和灯)的进展。这样的新应用需要各种不断改进性能的发光体。除了它们的发光性外，还需要这些材料有特定的形态或粒度特性，以便有助于它们在所考虑的应用中使用。
更准确地说，要求发光体为分立的尽可能分离的很细的颗粒形式。
溶胶或胶体分散体可构成制备这样的产物的有利途径。
本发明旨在提供这样一种可尤其用于发光和电子学领域的溶胶，由它可制得细的适当解聚的产物。
为此，本发明的胶体分散体的特征在于，它含有至少一种稀土的各向异性和解聚的或可解聚的磷酸盐颗粒物和可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸阴离子。
本发明还涉及一种制备所述分散体的方法，所述的方法包括以下步骤：
·在可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸存在下，将至少一种稀土的盐的溶液与磷酸根离子混合，将反应介质的pH值控制到4-9；
·将沉淀物从反应介质中分离出来；
·将所述的沉淀物再分散到水中。
本发明分散体的颗粒物有均匀的分立的和分离的形态，提供特别适用于使用发光体的应用场合的分散体。
由用来说明本发明的以下描述和非限制的实施例，使得本发明的其他特性、详情和优点变得很清楚。
在说明书中使用的术语“稀土”指选自由钇和周期表原子数为57-71的元素形成的一组元素。
本发明可用于一种或多种稀土的磷酸盐的分散体或溶胶。它指基本上基于分子式LnPO4的原磷酸盐的颗粒物，Ln为一种或多种稀土。
此外，在整个说明书中，术语稀土磷酸盐的“胶体分散体”或“溶胶”指通常基于上述稀土磷酸盐(它可被水合)的胶体尺寸固体细颗粒物构成的并悬浮在含水液相中的任何体系。这些颗粒物还可含有一定数量上述一价酸的阴离子。它们还可任选含有残留数量的键合或吸附的可能来自分散体制备中使用的稀土盐的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯化物、柠檬酸根、铵阴离子或钠离子，或来自磷酸盐阴离子(HPO4 2-、PO4 3-、P3O10 5-…)。应当指出，在这样的分散体中，稀土可完全呈胶体形式，或同时呈离子和胶体的形式。优选的是，至少80％的稀土呈胶体形式。
含水液相还可含有一价酸或这种酸的阴离子、稀土盐的上述阴离子和各种形式的磷酸根离子。
当稀土为镧、铈、镨、钆或钇时，本发明特别适用。它还特别适用于镧、铈和铽的三元磷酸盐的胶体分散体。关于这些三元磷酸盐，更具体可提到那些式LaXCeyTb1-x-yPO4的三元磷酸盐，其中x为0.4-0.7，x+y大于0.7。本发明还适用于镧和铕或镧和铥或镧、铥和钆的混合磷酸盐。对于含铥的磷酸盐来说，以相对于镧的原子％表示的铥的数量可为0.1-10、更具体为0.5-5；而对于那些含钆的磷酸盐来说，以相对于镧的原子％表示的钆元素的数量例如可为10-40％。
本发明分散体的浓度通常为至少15克/升(5％(重量))、特别是可为20-100克/升(2-10％(重量))，浓度表示为稀土氧化物的当量浓度。在一定体积分散体在空气中干燥和焙烧以后测定该浓度。
本发明溶胶或分散体的颗粒物有特定的和均匀的形状。就其形态，它们是各向异性的。更准确的说，它们是针状的。
更具体地说，它们的长/宽比为至少10。这一比可为至少30、优选至少50。它们的长度可为至少50纳米、具体为50-600纳米。它们可至多10纳米长、更具体至多5纳米长。
上述尺寸用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)测定，如果需要结合使用低温显微镜进行。
除了小的尺寸外，本发明分散体的胶体稍有团聚或根本不团聚。对冷冻样品的透射电子显微镜分析(Dubochet技术)表明低的胶体团聚程度，例如数目上小于40％、更具体小于10％、优选小于5％，也就是对于观测到的制品或颗粒，至少60％、更具体90％、更具体至少95％由单个微晶构成。
在某些情况下，对应于高浓度分散体，颗粒物没有上述解聚程度，但是它们可通过简单地稀释、使分散体达到上述浓度范围或达到该范围的更低的值来解聚。
颗粒物解聚的这一状态也可间接证明。对于如上述的2-10％(重量)的浓度，本发明的分散体显示双折射性，它通过放置在正交偏振棱镜之间的分散体样来证明。这一双折射性是由于颗粒物很好的解聚，它使这些颗粒物排成一线。如上所述，在高浓度和缺乏双折射性的情况下，有可能通过稀释分散体来产生这一双折射性。
本发明分散体的另一特征是，它们含有可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸阴离子。更具体地说，酸的pKa为至多5。可提到的适合酸为乙酸、甲酸、丙酸或一氯乙酸。乙酸是优选的。在相同分散体中可有多种一价酸阴离子。
以相对于稀土的原子数的一价酸的摩尔数表示的一价酸的数量通常为至多0.1、优选至多0.05。如果分散体含有多种酸，那么这一数量适用于所述酸的总和。
这一数量通过在50000转/分下超滤6小时后回收的胶体中碳和稀土的化学测定来确定。
现在描述制备本发明分散体的方法。
正如上述，所述的方法包括这样的第一步，其中至少一种稀土的盐的溶液与磷酸根离子反应。当制备多种稀土的磷酸盐时，起始的溶液含有所有涉及的稀土盐。
稀土盐可为无机酸或有机酸的盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐类。应当指出，硝酸盐和乙酸盐是特别适用的。更具体地说，铈盐可为乙酸铈III、氯化铈III或硝酸铈III或硝酸铈IV及其这些盐的混合物，例如乙酸盐/氯化物混合物。
磷酸根离子可通过纯化合物或溶液中的化合物提供，例如磷酸以及碱金属或其他金属元素的磷酸盐形式。关于这一点，应提到磷酸氢钠或磷酸二氢钠。磷酸根离子优选以磷酸铵溶液的形式加入，更具体可为磷酸二铵或磷酸一铵。
稀土盐和磷酸根离子之间的反应在一价酸存在下进行。此外，这一反应通过将反应介质的pH值调节到约4至约9、优选5-8.5来进行。
术语“控制pH值”指通过将碱性化合物或缓冲溶液加到介质中，使反应介质的pH值维持在某一数值，该数值是不变的或基本上不变的。那么介质的pH值在一固定的参考数值附近变化至多0.5个单位更优选在一固定的参考数值附近变化至多0.1个pH单位。
pH值最好通过加入碱性化合物来控制。可提到的适合碱性化合物的例子是金属氢氧化物(NaOH、KOH、Ca(OH)2…)或氢氧化铵，或任何一种在加到反应介质中时其组成物质通过与也含于该介质中的物质之一相结合而不生成沉淀物的其他碱性化合物，使沉淀介质的pH值得到控制。本发明优选的一种碱性化合物为氨，优选使用其水溶液形式。
在一特定实施中，稀土盐和磷酸根离子之间的混合或反应可通过将稀土盐的溶液送入第二种含磷酸根离子的溶液来进行。在这一送入的同时，将刚刚描述的碱性化合物加到介质中，以便控制pH值。最后，含磷酸根离子的溶液可为pH值优选已中和到5-8.5的磷酸溶液。
在这第一步结束时制得沉淀物。
在本发明方法的一变通方案中，可将这第一步结束时制得的介质熟化。优选的是，这一熟化步骤通过将介质加热到至少30℃、优选至少50℃来进行。作为例子，这一温度可为30-180℃。
视所用的温度而定，这一熟化步骤可在常压或一定压力下进行，例如相应于熟化步骤温度的饱和蒸汽压。当选择这一熟化步骤的温度高于反应混合物的回流温度(即通常大于100℃)时，通过将含水混合物送入密闭容器(密闭反应器，通常称为高压釜)进行操作，那么由加热反应介质简单地产生必需的压力(自生压力)。在上述温度条件下，在含水介质中，有可能例如具体使密闭反应器中的压力大于1巴(105帕)至165巴(165×105帕)、优选1巴(5×105帕)至20巴(100×105帕)。显然，也可施加外压来增加通过加热产生的压力。
熟化步骤可在空气气氛中或在惰性气体气氛例如优选氮气气氛中进行。
熟化时间并不重要，它可在很宽范围内变化，例如1-48小时、优选2-24小时。
可用任何适合的方法特别是过滤法将本方法第一步或任选的熟化步骤结束时制得的沉淀物从反应介质中分出。然后将产物吸收到水分散体中，制得本发明的稀土磷酸盐分散体或溶胶。优选洗涤反应得到的沉淀物。可通过以下步骤进行洗涤：将水加到沉淀物中，搅拌后，例如通过离心从液体介质中分离固体。如果需要，这一操作可重复数次。
水加入制得的悬浮液后得到的分散体可用超滤法进一步纯化和/或浓缩。
为了提高制得的分散体的稳定性，当沉淀物吸收到水悬浮液中时，可将酸中加到沉淀物中，例如硝酸、乙酸、甲酸或柠檬酸。
本发明的分散体可用于许多应用场合。特别可提到催化作用。所述的分散体也可用于润滑和陶瓷。此外，所述的分散体可构成抛光用悬浮液组合物的一部分。这些悬浮液可用于抛光玻璃(例如在玻璃制造、玻璃窗、平板玻璃、电视屏、眼镜生产中)，或用于抛光陶瓷材料或其他玻化陶瓷。更具体地说，这些悬浮液还可在电子工业中用于CMP类型抛光。在这种情况下，它们特别适用于抛光用于构成微处理器的金属衬底，这些衬底可能由铜、铝、氮化钛或钨制成。
最后，关于制成悬浮液的胶体颗粒物的形态和细度，这些分散体特别适用于制备发光体化合物或例如场效应显示、等离子体系统或汞蒸汽类型的发光设备。在制造这样的设备中使用的发光体被应用在许多已知的技术中，例如丝网印制、电泳或沉积。
现给出一些实施例。
实施例1
这一实施例涉及LaPO4胶体分散体的制备
通过将27.72克85％磷酸(240毫摩尔)和180毫升水置于烧抔中，制得溶液A。然后加入30.2克20％氨，使pH值调节到7。
使用145.2克(86.4毫升或240毫摩尔)1.65摩尔/公斤La(NO3)3，然后加入28.8克100％乙酸(Mw＝60.05克)和124.8克水，制得溶液B。溶液B含有1摩尔/升La。
将溶液A放在容器底部。在不变的速率和不变的pH值7下加入溶液B。加入进行1小时。在加入溶液B的同时，将70.5克20％NH4OH加入，以便调节pH值。
将制得的分散体在炉中在60℃下放置16小时。
将它冷却。
称出250克制得的分散体。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。
将残留物在250克1M HNO3中处理15分钟。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。用去矿物质水将其体积再调节到上面制得的分散体相同的体积。将它搅拌15分钟。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。
将水加入到体积与上述的体积相同，从而制得胶体分散体。
分散体的LaPO4分析用灼烧失重法进行。在炉中在80℃下加热准确测定质量的等分样并在900℃下焙烧以后，测其含量为2.9％，对应于0.12M LaPO4。
低温透射显微镜表明为针状物，长度300-500纳米，而宽度约8纳米。
在正交偏振棱镜之间观测到的2-4％(重量)的分散体产生双折射性。
通过分析在50000转/分下离心6小时后得到的残留物来测定颗粒物的化学组成。得到以下含量：La：47.2％；P：10.9％；C＜0.2％，对应于以下摩尔比：La/P＝0.96，C/La＜0.05和乙酸盐/La＜0.025。
实施例2
这一实施例涉及LaPO4胶体分散体的制备
通过将13.86克85％磷酸(120毫摩尔)和90毫升水置于烧抔中制得溶液A。然后加入12.3克20％氨，使pH值调节到5。
使用72.6克(43.2毫升或120毫摩尔)1.65摩尔/公斤La(NO3)3，然后加入14.4克100％乙酸(Mw＝60.05克)和62.4克水，制得溶液B。溶液B含有1摩尔/升La。
将溶液A放在容器底部。在不变的速率和不变的pH值5下加入溶液B。加入进行1小时。在加入溶液B的同时，将32.8克20％NH4OH加入，以便调节pH值。
将制得的分散体在炉中在60℃下放置16小时。
将它冷却。
称出125克制得的分散体。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。
将残留物在125克1M HNO3中处理15分钟。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。
用去矿物质水将其体积再调节到上面制得的分散体相同的体积。将它搅拌15分钟。
将它在4500转/分下离心分离10分钟。
将水加入到体积与上述的体积相同，用超滤法将它浓缩2.2倍，从而制得胶体分散体。
分散体的LaPO4分析用灼烧失重法进行。在炉中在80℃下加热准确测定质量的等分样并在900℃下焙烧以后，测其含量为6％，对应于0.26M LaPO4。
低温透射显微镜表明为针状物，长度100纳米，而宽度约5纳米。
在正交偏振棱镜之间观测到的6％(重量)的分散体产生双折射性。
Claims (16)
1.一种胶体分散体，其特征在于，它含有至少一种稀土的各向异性和解聚的或可解聚的磷酸盐颗粒物和可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸阴离子。
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于，它含有可溶于水的和pKa为至多5的一价酸阴离子。
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于，颗粒物为针状物，其长/宽比为至少10。
4.根据上述权利要求中任一项的分散体，其特征在于，颗粒物为针状物，其长度为50-600纳米。
5.根据上述权利要求中任一项的分散体，其特征在于，稀土磷酸盐为镧或铈的磷酸盐。
6.根据上述权利要求中任一项的分散体，其特征在于，稀土磷酸盐为镧、铈和铽的磷酸盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其特征在于，所述的一价酸为乙酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的分散体，其特征在于，在2-10％(重量)浓度范围内，它具有双折射性。
9.一种制备上述权利要求中任一项的分散体的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
·在可溶于水的和pKa为至少2.5的一价酸存在下，将至少一种稀土的盐的溶液与磷酸根离子混合，将反应介质的pH值控制到4-9；
·将沉淀物从反应介质中分离出来；
·将所述的沉淀物再分散到水中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，通过将至少一种稀土盐的溶液加到含有磷酸根离子的第二种溶液中，将该至少一种稀土盐的溶液与磷酸根离子混合。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，通过将碱性化合物加到所述的介质中来控制反应介质的pH值。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化铵。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于，所述的第二种溶液为磷酸溶液，它已经中和到pH值为5-8.5。
14.根据权利要求9至13中任一项的方法，其特征在于，在从反应介质中分离沉淀物以前，所述的沉淀物进行熟化步骤。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述的熟化步骤在30-180℃下进行。
16.根据权利要求9-15中任一项的方法，其特征在于，在酸存在下，将所述的沉淀物吸收到水分散体中。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
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Granted publication date: 20070411 Termination date: 20131207 |