MXPA03005107A

MXPA03005107A - Dispersion acuosa de un fosfato de tierras raras y un proceso para su preparacion.

Info

Publication number: MXPA03005107A
Application number: MXPA03005107A
Authority: MX
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching
Original assignee: Rhodia Elect & Catalysis
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-10-15
Also published as: US7169820B2; JP2004525051A; US20070117871A1; AU2002217210A1; CN1309466C; FR2817771B1; KR100596614B1; EP1345681A1; WO2002045841A1; CN1482944A; FR2817771A1; CA2431262A1; DE60144341D1; KR20030080211A; CA2431262C; ATE503573T1; JP4072055B2; US7572835B2; EP1345681B1; US20040077732A1

Abstract

La invencion se refiere a una dispersion coloidal de un fosfato de tierras raras y a un proceso para su preparacion. La dispersion se caracteriza en que comprende particulas ansiotropicas y desagregadas o desagregables de un fosfato de al menos una tierra rara y un anion de un acido monobasico, soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5. Se prepara mediante un proceso en el cual se mezcla una solucion de una sal de al menos una tierra rara con iones de fosfato, mientras se controla el pH del medio de reaccion a un valor en el rango de 4 a 9 y en la presencia de un acido monobasico, soluble en agua y con pKa de al menos 2.5; la mezcla obtenida experimenta opcionalmente una etapa de maduracion; el precipitado se separa despues del medio de reaccion; y dicho precipitado se dispersa entonces en agua.

Description

DISPERSIÓN ACUOSA DE UN FOSFATO DE TIERRAS RARAS Y UN PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a una dispersión coloidal de un fosfato de tierras raras y a un proceso para su preparación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Actualmente, se han efectuado grandes avances en los campos de la luminiscencia y la electrónica. Los ejemplos de tales desarrollos que pueden citarse son el desarrollo de sistemas de plasma (pantallas y lámparas) para nuevos dispositivos de imagen visual y de iluminación. Tales nuevas aplicaciones requieren luminóforos siempre con propiedades mejoradas. Además de su luminiscencia, se requieren aquellos materiales que exhiben una morfología o características de tamaño de grano específicas, para facilitar su uso en las aplicaciones a consideración. Más precisamente, se requiere que los luminóforos se encuentren en la forma de partículas muy finas que sean distintas y tan separadas como sea posible. Las dispersiones de coloides líquidos o coloidales pueden constituir una ruta ventajosa hacia tales productos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a proporcionar un coloide liquido que puede utilizarse en particular en los campos de la luminiscencia y la electrónica a partir del cual pueden obtenerse productos finos apropiadamente desagregados . Para este fin, la dispersión coloidal de la invención se caracteriza en que comprende partículas anisotrópicas y desagregadas o desagregables de un fosfato de al menos una tierra rara y un anión de un ácido monobásico, soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5. La invención se refiere también a un proceso para la preparación de dicha dispersión, que comprende las siguientes etapas : • mezclar una solución de una sal de al menos una tierra rara con iones de fosfato, controlando el pH del medio de reacción a un valor en el rango de 4 a 9 y en presencia de un ácido monobásico soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5; • separar el precipitado del medio de reacción; • re-dispersar dicho precipitado en agua. Las partículas de la dispersión de la invención pueden tener una morfología homogénea, distinta y separada, que hace a la dispersión particularmente útil para aplicaciones que emplean luminóforos . Características adicionales, detalles y ventajas de la invención serán claras a partir de la siguiente descripción y ejemplos no limitantes propuestos para ilustrar la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término "tierra rara" como se utiliza en la descripción significa los elementos del grupo formado por itrio y los elementos de la tabla periódica con un número atómico en el rango de 57 a 71 inclusive. La invención es aplicable a dispersiones o coloides líquidos de un fosfato de una o más tierras raras. Esto significa partículas esencialmente a base de ortofosfatos con la fórmula LnP04, donde Ln significa una o más tierras raras. Además, a través de toda la descripción, la expresión "dispersión coloidal" o "coloide líquido" de un fosfato de tierras raras significa cualquier sistema constituido por finas partículas sólidas de dimensiones coloidales generalmente a base de fosfato de tierras raras como se definió anteriormente, que pueden ser hidratadas y en suspensión en una fase líquida acuosa. Estas partículas pueden contener también una cierta cantidad de un anión del ácido monobásico anteriormente definido. Éstas también pueden contener opcionalmente cantidades residuales de iones enlazados o absorbidos que pueden originarse de las sales de tierras raras utilizadas en la preparación de la dispersión, tales como nitrato, acetato, cloruro, citrato, aniones de amonio o iones de sodio o aniones de fosfato (HP042~, P03~, P3O105" · - · ) · Debe notarse que en tales dispersiones, las tierras raras pueden encontrarse ya sea completamente en forma de coloides o simultáneamente en forma de iones y coloides. Preferentemente, al menos el 80% de las tierras raras se encuentran en forma coloidal . La fase líquida acuosa puede comprender también el ácido monobásico o el anión de este ácido, los aniones anteriormente definidos de las sales de tierras raras y los iones de fosfato en varias formas . La presente invención es de particular aplicación cuando las tierras raras son lantano, cerio, praseodimio, gadolinio o itrio. Es también de particular aplicación en dispersiones coloidales de fosfatos ternarios de lantano, cerio y terbio. En relación a estos fosfatos ternarios, puede hacerse una más particular mención a aquellos con la fórmula LaxCeyTbt_x-yP04 en la cual x se encuentra entre 0.4 y 0.7 inclusive y x + y es de más de 0.7. La invención también es aplicable a fosfatos mezclados de lantano y europio o de lantano y tulio o de lantano, tulio y gadolinio. Para los fosfatos que contienen tulio, la cantidad de tulio, expresada como el % atómico con respecto al lantano, puede encontrarse en el rango de 0.1 a 10, más particularmente en el rango de 0.5 a 5 y para aquellos que contienen gadolinio, la cantidad de este último elemento, expresada como el % atómico con respecto al lantano, puede encontrarse por ejemplo en el rango de 10% a 40%. Las concentraciones de las dispersiones de la invención son generalmente de al menos 15 g/1 (5% por peso) ; en particular pueden encontrarse en el rango de 20 g/1 a 100 g/1 (2% a 10% por peso) , siendo expresadas las concentraciones como la concentración equivalente de óxido de tierras raras . La concentración se determina después del secado y la calcinación de un volumen dado de la dispersión en aire . Las partículas del coloide líquido o la dispersión de la invención tienen una forma específica y homogénea. Éstas son anisotrópicas con referencia a su morfología. Más precisamente, éstas son de forma acicular. Más particularmente, éstas pueden tener una proporción de longitud/ancho de al menos 10. Esta proporción puede ser de al menos 30 y es preferentemente de al menos 50. Éstas pueden tener también una longitud de al menos 50 nm, en particular en el rango de 50 nm a 600 nm. Éstas pueden ser a lo más de 10 nm de longitud, más particularmente de a lo más 5 nm. Las dimensiones anteriores se determinan mediante HRTEM (microscopía de electrón de transmisión de alta resolución) , si es necesario complementada por criomicroscopía . Además de su pequeño tamaño, los coloides de la dispersión de la invención se encuentran ligeramente aglomerados o no aglomerados en lo absoluto. El análisis criomicroscópico de electrón de transmisión en muestras congeladas (técnica Dubochet) exhibe un bajo grado de aglomeración de coloides de, por ejemplo, menos del 40%, más particularmente de menos del 10%, preferentemente menos del 5% en número, i.e., para el conjunto de artículos o partículas observadas, al menos el 60%, más particularmente el 90% y aún más particularmente al menos el 95% está constituido por una cristalita individual. En algunos casos, correspondientes a dispersiones de alta concentración, las partículas no tienen el grado de desagregación anteriormente dado, sin embargo, pueden desagregarse mediante simple dilución, lo que conduce a la dispersión dentro del rango de concentración anteriormente dado o hacia los valores más bajos de ese rango. Este estado de desagregación de partícula puede también demostrarse indirectamente. Para una concentración en el rango de 2% a 10% por peso como se definió anteriormente, las dispersiones de la invención exhiben birrefringencia, lo cual puede demostrarse colocando una muestra de la dispersión entre polarizadores cruzados. Esta birrefringencia se debe a la muy buena desagregación de las partículas, lo cual les permite alinearse. Como en lo anterior, en el caso de una alta concentración y en ausencia de birrefringencia, es posible ocasionar que aparezca esta birrefringencia al diluir la dispersión. Una característica adicional de la dispersión de la invención es que comprende un anión de un ácido monobásico, soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5. Más particularmente, el pKa del ácido es de a lo m s 5. Los ácidos adecuados que pueden citarse son el ácido acético, ácido fórmico, ácido propiónico y el ácido monocloroacético . Se prefiere el ácido acético. Una pluralidad de ácidos monobásicos puede estar presente en la misma dispersión. La cantidad de ácido monobásico, expresada como el número de moles de ácido monobásico con respecto al número de átomos de tierras raras, es generalmente a lo más de 0.1, preferentemente a lo más de 0.05. Esta cantidad es aplicable a la suma de los ácidos si la dispersión comprende una pluralidad de ácidos . Esta cantidad de ácido se determina mediante el análisis químico del carbono y las tierras raras en los coloides recuperados después de ultracentrifugación a 50000 rpm durante 6 horas . El proceso para la preparación de las dispersiones de la invención se describirá ahora. Como se indicó anteriormente, el proceso comprende una primera etapa en la cual una solución de una sal de al menos una tierra rara se hace reaccionar con iones de fosfato. Al preparar un fosfato de una pluralidad de tierras raras, la solución de inicio comprende las sales de todas las tierras raras relacionadas . Las sales de tierras raras pueden ser sales de ácidos inorgánicos o de ácidos orgánicos, por ejemplo del tipo del sulfato, nitrato, cloruro o acetato. Debe notarse que el nitrato y el acetato son particularmente adecuados. Más particularmente, las sales de cerio pueden ser acetato de cerio III, cloruro de cerio III o nitrato de cerio III o nitrato de cerio IV y mezclas de estas sales tales como las mezclas de acetato/cloruro . Los iones de fosfato pueden proporcionarse por medio de compuestos puros o compuestos en solución, tales como el ácido fosfórico y fosfatos de álcalis u otros elementos metálicos. A este respecto, debe mencionarse el fosfato de sodio mono- o di-hidrógeno. Los iones de fosfato se agregan preferentemente en forma de una solución de un fosfato de amonio que puede ser, más particularmente, fosfato de diamonio o monoamonio. La reacción entre la sal de tierras raras y los iones de fosfato se lleva a cabo en presencia de un ácido monobásico. Además, esta reacción se lleva a cabo controlando el pH del medio de reacción a un valor en el rango de aproximadamente 4 hasta aproximadamen e 9, preferen emente en el rango de 5 a 8.5.

El término "controlar el pH" significa mantener el pH del medio de reacción a un cierto valor, que es constante o sustancialmente constante, agregando compuestos básicos o soluciones amortiguadoras al medio. El pH del medio variará entonces por a lo más 0.5 unidades alrededor de un valor fijo de referencia, más preferentemente por a lo más 0.1 unidades de pH alrededor de este valor. El pH se controla ventajosamente agregando un compuesto básico. Los ejemplos de compuestos básicos adecuados que pueden citarse son los hidróxidos metálicos (NaOH, KOH, CaO¾ ...) o el hidróxido de amonio o cualquier otro compuesto básico cuyas especies constituyentes no formen ningún precipitado al agregarse al medio de reacción, mediante la combinación con una de las especies también contenidas en este medio, permitiendo el control del pH del medio de precipitación. Un compuesto básico preferido de la invención es amoniaco, ventajosamente utilizado en forma de una solución acuosa . En una implement ción particular, la mezcla de o la reacción entre, la sal de tierras raras y los iones de fosfato puede llevarse a cabo introduciendo la solución de la sal de tierras raras dentro de una segunda solución que contiene los iones de fosfato. Simultáneamente con esta introducción, se agrega al medio un compuesto básico del tipo antes descrito para controlar el pH. Finalmente, la solución gue contiene los iones de fosfato puede ser una solución de ácido fosfórico que preferentemente ha sido neutralizada a un pH en el rango de 5 a 8.5. Se obtiene un precipitado al final de esta primera etapa . En una variación del proceso de la invención, el medio obtenido al final de la primera etapa del proceso puede madurarse. Preferentemente, esta etapa de maduración se lleva a cabo calentando el medio a una temperatura de al menos 30 °C, preferentemente de al menos 50 °C. A modo de ejemplo, esta temperatura puede encontrarse en el rango de 30°C hasta 180°C. Dependiendo de las temperaturas empleadas, esta etapa de maduración puede llevarse a cabo ya sea bajo la presión atmosférica normal o a una presión tal como la presión de vapor saturada que corresponde a la temperatura de la etapa de maduración. Cuando se selecciona la temperatura de esta etapa de maduración con el fin de que sea más alta que la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción (i.e., generalmente, más de 100°C), la operación se lleva a cabo introduciendo la mezcla acuosa dentro de un recipiente sellado (reactor cerrado, comúnmente llamado autoclave) ; la presión necesaria resulta entonces simplemente del calentamiento del medio de reacción (presión autógena) . Bajo las condiciones de temperatura anteriormente dadas y en el medio acuoso, es posible especificar, a modo de ilustración, que la presión en el reactor cerrado se encuentra en el rango desde un valor de más de 1 bar (105 Pa) hasta 165 bares (165 x 105 Pa) , preferentemente en el rango de 1 bar (5 x 10s Pa) hasta 20 bares (100 x 105 Pa) . Claramente, es posible también ejercer una presión externa que suplemente entonces a la ocasionada por el calentamiento. La etapa de maduración puede llevarse a cabo ya sea en una atmósfera de aire o en una atmósfera de gas inerte, preferentemente nitrógeno si es ese el caso. El periodo de maduración no es crítico y puede variar entre amplios límites, por ejemplo de 1 a 48 horas, preferentemente de 2 a 24 horas. El precipitado obtenido al final de la primera etapa del proceso o de la etapa opcional de maduración puede separarse del medio de reacción utilizando cualquier medio adecuado, en particular la filtración. El producto se absorbe entonces dentro de la dispersión en agua y se obtiene la dispersión o coloide líquido del fosfato de tierras raras de la invención. Venta osamente, el precipitado de la reacción se lava. El lavado puede llevarse a cabo agregando entonces agua al precipitado, después agitar, separando la forma sólida del medio líquido, por ejemplo mediante centrifugado. Esta operación puede repetirse varias veces si se requiere.

La dispersión obtenida después de agregar agua para formar una suspensión puede purificarse adicionalmente y/o concentrarse mediante ultrafiltracion. A fin de incrementar la estabilidad de la dispersión obtenida, es posible agregar un ácido al precipitado absorbiéndolo dentro de la suspensión en agua, por ejemplo ácido nítrico, ácido acético, ácido fórmico o ácido cítrico. Las dispersiones de la invención pueden utilizarse en varias aplicaciones. Puede mencionarse en particular la catálisis. Las dispersiones también pueden utilizarse para lubricación y en cerámicas. Además, estas dispersiones pueden formar parte de la composición de suspensiones para pulido. Estas suspensiones pueden utilizarse para pulir vidrio, por ejemplo en la producción de vidrio, esmaltado, vidrio plano pulido, pantallas de televisión, espectáculos o para sustancias pulidoras para cerámica u otras cerámicas vitreas. Más particularmente, estas suspensiones pueden también utilizarse para pulido tipo CMP en la industria electrónica. En este caso, son particularmente adecuadas para pulir sustratos metálicos utilizados en la constitución de microprocesadores, estos sustratos se forman posiblemente de cobre, aluminio, nitruro de titanio o tungsteno. Finalmente, con referencia a la morfología y la fineza de las partículas coloidales que las forman, estas dispersiones son particularmente adecuadas para su uso en la preparación de compuestos luminoforos o en la fabricación de dispositivos luminiscentes, por ejemplo del tipo imagen de efecto de campo, sistema de plasma o vapor de mercurio. Los luminoforos utilizados en la fabricación de tales dispositivos se emplean en técnicas conocidas, por ejemplo en serigrafía, electroforesis o sedimentación. Ahora se darán los ejemplos. EJEMPLO 1 Este ejemplo se refiere a la preparación de una dispersión coloidal de LaP04. Se obtuvo una solución A colocando 27.72 g de ácido fosfórico al 85% (240 milimoles) y 180 mi de agua en un vaso para análisis. Se incorporó entonces 30.2 g de amoniaco al 20% para ajustar el pH a 7. Se obtuvo una solución B utilizando 1 145.2 g (86.4 cm3 o 240 milimoles) de 1.65 moles/kg de La(N03)3 agregando entonces 28.8 g de ácido acético al 100% (MW = 60.05 g) y 124.8 g de agua. La solución B contuvo 1 mol/1 de La. La solución A se colocó en el fondo de un recipiente. La solución B se incorporó dentro de la solución A a una proporción constante y a un pH constante de 7. La adición se llevó a cabo a través de una hora. Simultáneamente, al agregar la solución B, se agregó 70.5 g de H4OH al 20% para regular el pH.

La dispersión obtenida se colocó en un horno a 60 °C durante 16 horas. Se dejó enfriar. Se pesaron 250 g de la dispersión obtenida. Éstos se centrifugaron durante 10 minutos a 4500 rpm. El residuo se absorbió en 250 g de 1M HN03 durante 15 minutos . Se centrifugó durante 10 minutos a 4500 rpm. Se re-ajustó a un volumen idéntico al de la dispersión obtenida anteriormente con agua desmineralizada. Se agitó durante 15 minutos . Se centrifugó durante 10 minutos a 4500 rpm. Se agregó agua hasta un volumen idéntico al indicado anteriormente y se obtuvo una dispersión coloidal. El análisis del LaP04 de la dispersión se llevó a cabo mediante pérdida en la ignición. Después de sobre calentar una alícuota con una masa precisamente determinada a 80°C y calcinar a una temperatura de 900°C, se determinó que el contenido fue de 2.9%, correspondiendo a 0.12 M de LaP0 . La criomicroscopia de transmisión reveló artículos aciculares con una longitud, de 300 nm a 500 nm y un ancho de aproximadamente 8 nm. Las dispersiones de 2% a 4% por peso observadas entre polarizadores cruzados, desarrollaron una birrefringencia . La composición química de las partículas se determinó analizando el residuo obtenido después de la ultracentrifugación a 50000 rpm durante 6 horas. Se obtuvieron los siguientes contenidos: La: 47.2%; P: 10.9%; C < 0.2%, correspondientes a las siguientes proporciones molares: La/P = 0.96, C/La < 0.05 y acetato/La < 0.025. EJEMPLO 2 Este ejemplo se refiere a la preparación de una dispersión coloidal de LaP04. Se obtuvo una solución A colocando 13.86 g de ácido fosfórico al 85% (120 milimoles) y 90 mi de agua en un vaso para análisis . Se incorporó entonces 12.3 g de amoniaco al 20% para ajustar el pH a 5. Se obtuvo una solución B utilizando 72.6 g (43.2 cm3 o 120 milimoles) de 1.65 moles/kg de La(N03)3 agregando entonces 14.4 g de ácido acético al 100% (MW = 60.05 g) y 62.4 g de agua. La solución B contuvo 1 mol/1 de La. La solución A se colocó en el fondo de un recipiente. La solución B se incorporó dentro de la solución A a una proporción constante y a un pH constante de 5. La adición se llevó a cabo durante una hora. Simultáneamente, al agregar la solución B, se agregó 32.8 g de NH4OH al 20% para regular el pH. La dispersión obtenida se colocó en un horno a 60 °C

Claims

durante 16 horas. Se dejó enfriar. Se pesaron 125 g de la dispersión obtenida. Éstos se centrifugaron durante 10 minutos a 4500 rpm. El residuo se absorbió en 125 g de 1M HM03 durante 15 minutos. Se centrifugó durante 10 minutos a 4500 rpm. Se re-ajustó con agua desmineralizada a un volumen idéntico al de la dispersión obtenida anteriormente . Se agitó durante 15 minutos . Se centrifugó durante 10 minutos a 4500 rpm. Se agregó agua hasta un volumen idéntico al indicado anteriormente y se obtuvo una dispersión coloidal que se concentró 2.2 veces mediante ultrafiltración . El análisis del LaP0 de la dispersión se llevó a cabo mediante pérdida en la ignición. Después de sobre calentar una alícuota con una masa precisamente determinada a 80 °C y calcinar a una temperatura de 900 °C, se determinó que el contenido fue de 6%, correspondiendo a 0.26 M de LaP04. La criomicroscopia de transmisión mostró que los artículos fueron aciculares con una longitud de 100 nm y un ancho de aproximadamente 5 nm. Una dispersión de 6% por peso observada entre polarizadores cruzados, desarrolló birrefringencia . REIVINDICACIONES 1. Una dispersión coloidal caracterizada en que comprende partículas anisotrópicas y desagregadas o desagregables de un fosfato de al menos una tierra rara y un anión de un ácido monobásico, soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5. 2. Una dispersión de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada en que comprende un anión de un ácido monobásico, soluble en agua y con un pKa de a lo más 5. 3. Una dispersión de acuerdo a la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada en que las partículas son de forma acicular y tienen una proporción de longitud/ancho de al menos 10. 4. Una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que las partículas son de forma acicular y tienen una longitud en el rango de 50 nm hasta 600 nm. 5. Una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que el fosfato de tierras raras es un fosfato de lantano o cerio. 6. Una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que el fosfato de tierras raras es un fosfato de lantano, cerio y terbio. 7. Una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada en que dicho ácido monobásico es ácido acético. 8. Una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada en que para una concentración en el rango de 2% a 10% por peso, ésta exhibe birrefringencia . 9. Un proceso para la preparación de una dispersión de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que comprende las siguientes etapas : · mezclar una solución de una sal de al menos una tierra rara con iones de fosfato, controlando el pH del medio de reacción a un valor en el rango de 4 a 9 y en presencia de un ácido monobásico, soluble en agua y con un pKa de al menos 2.5; • separar el precipitado del medio de reacción; • re-dispersar dicho precipitado en agua. 10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado en que la solución de una sal de al menos una tierra rara se mezcla con los iones de fosfato al introducir dicha solución dentro de una segunda solución que contiene los iones de fosfato. 11. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 9 o la reivindicación 10, caracterizado en que el pH del medio de reacción se controla agregando un compuesto básico a dicho medio . 12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 11, caracterizado en que dicho compuesto básico es hidróxido de amonio . 13. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado en que dicha segunda solución es una solución de ácido fosfórico que ha sido neutralizada a un pH en el rango de 5 a 8.5. 14. Un proceso de acuerdo a cualquiera de -las reivindicaciones 9 a 13 , caracterizado en que previo a la separación del precipitado del medio de reacción, dicho medio experimenta una etapa de maduración. 15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado en que dicha etapa de maduración se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 30°C a 180°C. 16. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizada en que dicho precipitado se absorbe dentro de la dispersión en agua en presencia de un ácido.