WO2002045669A1 - Composition de teinture a base de 1-(4-aminophenyl) pyrrolidines substituees au moins en position 2 et 3 - Google Patents
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- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
Definitions
- the subject of the invention is a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising as oxidation base a 1- (4-aminophenyl) pyrrolidine substituted for less in positions 2 and 3.
- oxidation bases 15,6-dihydroxyindole derivatives, 5,6-dihydroxyindoline derivatives generally called oxidation bases.
- the precursors of oxidation dyes, or oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
- the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in differently sensitized effect (ie damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
- NN-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine and 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine have the disadvantage of leading to a less wide variety of shades and of imparting less color intensity, less uniformity. to hair than para-phenylenediamine and 4-amino-2-methylaniline. It is the same for 2- (hydroxyalkoxy) -paraphenylene diamine which give the hair colors which evolve and change over time.
- the oxidation bases which are too oxidizable and which react with couplers according to accelerated reaction rates, generally lead to the formation of dyes outside the keratin fiber.
- the intensities, tenacity and uniformity of the colorings thus obtained on the hair are generally insufficient.
- US patent 5,851,237 proposes the use of 1- (4-aminophenyl) pyrrolidine derivatives optionally substituted on the benzene ring in order to replace paraphenylenediamine.
- the same patent very preferably proposes the use of 1- (4-aminophenyl) pyrrolidine as a substitute for paraphenylenediamine.
- US Patent 5,993,491 proposes the use of N- (4-aminophenyl) -2-hydroxymethylpyrrolidine derivatives optionally substituted on the benzene ring and on the pyrrolidinin heterocycle in position 4 with a hydroxy radical in order to replace paraphenylenediamine.
- said patent proposes N- (4-aminophenyl) -2- (hydroxymethyl) -pyrrolidine substituted by a hydrogen atom or a methyl radical in position 3.
- these compounds do not allow to give the hair a coloration of quality equivalent to that obtained with para-phenylenediamine or with paratoluenediamine due to a lack of intensity and uniformity of color.
- Patent application JP 11158048 proposes hair coloring compositions offering good spreading properties, ease of application and resistance to shampoo. These compositions contain at least one compound chosen from 4-aminoaniline derivatives optionally substituted on the benzene ring and one of the nitrogen atoms of which is included in a 5- to 7-membered carbon ring, or, at least one compound selected from derivatives of 4-aminoaniline optionally substituted on the benzene ring and one of whose nitrogen atoms is substituted with a Z group and a radical Z 2, Z. being an alkyl, aryl or heterocycle group, and Z 2 being a radical - (CH 2 - CH 2 -O) -Z 3 where Z 3 represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl or heterocycle group.
- this patent application demonstrates that the preferred derivatives N- (3-isopropyloxy-4-aminophenyl) -2.5- dimethylpyrrolidine, 1- (3-methyl 4-Amino-phenyl) 2,5- dihydroxyethyl-pyrrolidine, N- (3-methyl-4-aminophenyl) -3- (2-hydroxyethyloxy) pyrrolidine, and N- (3-methyl -4-aminophenyl) -2-methyl-4-hydroxypyrrolidine behave like oxidation bases equivalent to paraphenylenediamine derivatives, the nitrogen atom of which is included in a functionalized piperidine 6-membered ring.
- compositions containing derivatives of paraphenylenediamine having a nitrogen atom included in a functionalized pyrrolidine cycle as described in patent application JP 11158048 do not make it possible to confer on the hair dyeing results equivalent to those obtained with para -phenylenediamine or paratoluenediamine.
- compositions for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair comprising, in a medium suitable for dyeing, - at least one base oxidation chosen from the compounds of formula (I) below, and or their addition salts with an acid
- - Ri represents a halogen atom; a C 1 -C 7 carbon chain, saturated or which may contain one or more double bonds and / or one or more triple bonds, linear or branched, which may be in the form of a ring having 3 to 6 members, one or more carbon atoms of the chain being able to be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom, by an SO 2 group or by a halogen atom, the radical Ri not comprising a peroxide bond, nor of diazo, nitro or nitroso radicals ;
- R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydroxy radical; an amino radical; a saturated or unsaturated CrC 4 carbon chain; a radical -OR 6 in which R 6 represents a CC 4 alkyl radical which may be substituted by one or more radicals chosen from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy radical, C 1 -C 2 alkoxy, amino or CC aminoalkyl 2 ; a radical -NR 7 R 8 in which R 7 and R 8 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C-rC, an alkyl radical in CC 4 substituted by one or more selected radicals in the group consisting of a halogen atom, a hydroxy, CC 2 alkoxy, amino or CC 2 aminoalkyl radical, - R 2 and R 5 represent, independently of one another, a carbon chain in CC 4 , saturated or unsaturated; an alkyl radical in CC 4 substituted by an alkoxy radical in C-
- C 4 substituted with at least one amino group and at least one hydroxy group; a carboxyl radical; a carbamoyie radical; a carbamoyl (mono or dialkyl) (CrC 4 ) radical; a
- alkoxy (C- ⁇ -C 4 ) carbonyl radical a (C1-C4) carbonyl alkyl radical
- R 4 and R 5 can also represent, independently of each other, a hydrogen atom
- - n is between 0 and 2, it being understood that when n is equal to 2 then the radicals R. can be identical or different.
- the 1- (4-aminophenyl) - pyrrolidine derivatives of formula (I) substituted at least in positions 2 and 3 of the pyrrolidine ring can be used as oxidation dye precursors, and in addition allow to obtain dye compositions which lead to powerful coloring of keratin fibers and which exhibit good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction). Finally, these compounds appear to be easily synthesizable and are chemically stable.
- radicals, groups, or carbon chains defined above in formula (I) may be linear or branched.
- radical Ri when it is indicated that one or more of the carbon atoms of the radical Ri may be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group, and / or that said radical Ri may contain one or more double bonds and / or one or more triple bonds, this means that the following transformations can be made, for example: -CHj— H can become '- OH
- the radical R. is preferably chosen from a chlorine or bromine atom, a methyl, ethyl, isopropyl, vinyl, allyl, methoxymethyl, hydroxymethyl, 1-carboxymethyl, 1-aminomethyl, 2-carboxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1 radical , 2-dihydroxyethyl, 1-hydroxy-2-aminoethyl, 1-amino-2-hydroxyethyl, 1, 2-diaminoethyl, methoxy, ethoxy, allyloxy, 2-hydroxyethyloxy.
- R1 is chosen from a methyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, methoxy, 2-hydroxyethoxy, and preferably a methyl radical.
- n is equal to 0 or 1.
- R is preferably in position 3 of the benzene ring.
- the radicals R 2 and R 5 of formula (I) are preferably chosen from the hydroxymethyl radical, the aminomethyl radical, the carboxyl radical, the carbamoyie radical, the 2-hydroxyethyloxymethyl radical, the 2-hydroxyethylaminomethyl radical, and hydrogen for R 5 .
- the radical R 2 is chosen from the hydroxymethyl, carboxyl or carbamoyie radical, and the radical R 5 from hydrogen or the hydroxymethyl radical.
- the radicals R 3 and R of formula (I) are preferably chosen from the hydroxyl radical, the acetoxy radical, the amino radical, the methylamino radical, the dimethylamino radical, the 2-hydroxyethylamino radical, the 2-hydroxyethyloxy radical, and l 'hydrogen for R 4 .
- R 3 preferably represents the hydroxyl radical, an amino radical and R a hydroxyl radical, an amino radical or hydrogen.
- the asymmetric carbons substituted by the radicals R 2 and R 3 may be independently of each other of configuration (R) and / or (S).
- R 2 and R 3 may be independently of each other of configuration (R) and / or (S).
- the addition salts with an acid of the compounds of formula (I) according to the invention are preferably chosen from inorganic or organic salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, citrates, succinates, tartrates, lactates and acetates.
- the hydrochlorides are particularly preferred.
- the compound (s) of formula (I) according to the invention preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight .
- the medium suitable for dyeing generally consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
- organic solvent mention may, for example, be made of lower CC 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols or polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, analogous products and mixtures thereof.
- the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
- the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers.
- acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
- mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
- basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and the compounds of formula (II) below:
- W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a CC 6 alkyl radical
- R, R5, Re and R 7 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a CC 6 alkyl or C 1 -C 6 hydroxyalkyl radical.
- the dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the compound or compounds of formula (I) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in dyeing oxidation and among which there may be mentioned paraphenylenediamines different from the compounds of formula (I), bis-phenylalkylenediamines, paraaminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases.
- paraphenylenediamines mention may more particularly be made, for example, of paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine , 2,5-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-diethyl paraphenylenediamine, N, N-dipropyl paraphenylenediamine, 4-amino N, N-diethyl 3-methyl aniline, N, N-bis- ( ⁇ - hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl aniline, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-chloro aniline , 2- ⁇ -hydroxyethyl
- para-phenylenediamines very particularly preferred are para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropyl para-phenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl para-phenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyloxy para-phenylenediamine, la 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro paraphenylenediamine, 2- ⁇ -acetylaminoethylenediamine paraphenylenediamine , and their addition salts with an acid.
- para-aminophenol there may be more particularly mentioned by way of example, paraaminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4- amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4- amino 2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
- paraaminophenol 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4- amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4- amino 2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
- ortho-aminophenols mention may more particularly be made, by way of example, of 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methyl phenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts with an acid.
- heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives.
- pyridine derivatives mention may more particularly be made of the compounds described, for example, in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino 3-amino pyridine , 2,3-diamino 6-methoxy pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino 3-amino 6-methoxy pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts with an acid.
- pyrazole derivatives mention may more particularly be made of the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 such as 4,5-diamino 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino 1, 3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl 3-phenyl pyrazole, 4-amino 1, 3 - dimethyl 5-hydrazino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino 3-methyl pyrazole, 4,5-diamino
- these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
- the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
- the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, naphthols and heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives, indoline derivatives, pyridine derivatives, indazole derivatives, pyrazolo derivatives [1, 5-b] -1, 2,4-triazole, pyrazolo derivatives [ 3,2-c] -1, 2,4-triazole, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, 1,3-benzodioxole derivatives and pyrazolones, and their addition salts with a acid.
- metaphenylenediamines meta-aminophenols, metadiphenols, naphthols and heterocyclic couplers
- couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-amino phenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 3-amino phenol, 1, 3-dihydroxy benzene, 1, 3 -dihydroxy 2-methyl benzene, 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- ( ⁇ -hydroxyethylamino) 1 -methoxy benzene, 1, 3-diamino benzene, le, 3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, sesamol, P ⁇ -naphthol, 2-methyl-1-naphtol, 6-hydroxy indole, 4-hydroxy indole, 4-hydroxy N-methyl indole, 6-hydroxy indoline, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,5 diamino 2,6dimethoxy pyridine, 1-N ⁇ hydroxyethyl
- the coupler or couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition and even more preferably from 0.005 to 5% by weight approximately of this weight.
- the dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as by example of silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
- adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing
- the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
- compositions of the invention for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human fibers such as the hair.
- the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, using the dye composition as defined above.
- At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use. the dye composition or which is applied separately, simultaneously or sequentially.
- the dye composition described above is preferably mixed, at the time of use, with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
- the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
- the oxidizing agent can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bramates, persalts such as as perborates and persulfates, and the enzymes among which mention may be made of peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
- the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and again more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
- the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
- composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
- Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
- These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, by any means known to a person skilled in the art, for example the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
- the subject of the invention is also the colored product resulting from the oxidation of at least one compound of formula (I) as defined above in the presence of at least one oxidizing agent, and optionally in the presence of at least one coupler and / or at least one additional oxidation base.
- colored products can also be in the form of pigments and be used as direct dyes for the direct dyeing of hair or even be incorporated in cosmetic products such as for example in makeup products.
- cosmetic products such as for example in makeup products.
- the examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
- the reactor is then purged with nitrogen and the reaction medium is filtered under a nitrogen atmosphere and the filtrate is immediately recovered in a solution containing 20 ml of 37% hydrochloric acid and 180 ml of isopropanol.
- the filtrate is then concentrated until a precipitate is obtained.
- the solid is filtered, washed with isopropanol then with ethyl ether and dried under vacuum in the presence of potassium hydroxide. 15.65 g (83%) of 1- (4-Amino-phenyl) -2-hydroxymethyl-pyrrolidin-3-ol dihydrochloride (4) are thus obtained in the form of a white solid.
- each dye composition is mixed with an equal amount of an oxidizing composition consisting of a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight) and having a pH of approximately 3.
- Each mixture obtained has a pH of approximately 9.5 and is applied for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white hairs. The locks of hair are then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
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Abstract
L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant à titre de base d'oxydation une 1-(4-aminophényl) pyrrolidine substituée au moins en positions 2 et 3. L'invention a aussi pour objet le procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre ces compositions.
Description
COMPOSITION DE TEINTURE A BASE DE 1- (4-AMINOPHENYL) PYRROLIDINES SUBSTITUEES AU MOINS EN POSITION 2 ET 3
5 L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant à titre de base d'oxydation une 1-(4-aminophényl)pyrrolidine substituée au moins en positions 2 et 3.
10 II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidines, des dérivés de pyridine, des
15 dérivés de 5,6-dihydroxyindole, des dérivés de 5,6-dihydroxyindoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
20
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques tels que par exemple des
25 dérivés de pyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4,-triazoles, des dérivés de pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4,-triazoles,. des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidines , des dérivés de pyridine, des dérivés de pyrazol-5-one, des dérivés d'indoline et des dérivés d'indole.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, 30 permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité
35 souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
Dans le domaine de la coloration capillaire, la para-phénylènediamine, la paratoluène diamine sont des bases d'oxydation largement utilisées. Elles permettent d'obtenir avec des coupleurs d'oxydation des nuances variées.
Cependant, Il existe un besoin de découvrir de nouvelles base d'oxydation présentant un meilleur profil toxicologique que la para-phénylènediamine et la paratoluène diamine, tout en permettant de conférer aux cheveux d'excellente propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de ténacité aux agents extérieurs
Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet GB 2 239 265, d'utiliser de la 2-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine ou bien encore de la N,N-bis-(β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine comme des remplaçants potentiels de la paraphénylènediamine et de paratoluylènediamine. Il en est de même pour les 2- (hydroxyalcoxy) paraphénylènediamines (voir notamment le brevet US 5 538 516).
Cependant, la N.N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine et le 2-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine présentent l'inconvénient de conduire à une variété de nuances moins large et de conférer moins d'intensité de couleur, moins d'uniformité aux cheveux que la para-phénylènediamine et le 4-amino-2-méthylaniline. Il en est de même pour les 2-(hydroxyalcoxy)-paraphénylène diamine qui confèrent aux cheveux des couleurs qui évoluent et changent au cours du temps.
Par ailleurs, Il est connu dans la littérature (R.L. Bent et coll. , J.A.C.S. 73, 3100, 1951) que les dérivés de 4-paraphénylènediamine dont un des atomes d'azote est compris dans un cycle non aromatique à 6 ou 7 chaînons carbonés ou hétérocycliques sont moins oxydables que les dérivés de 4- paraphénylènediamines dont un des atomes d'azote est substitué par deux substituants dissymétriques, qui sont eux mêmes moins oxydables que les dérivés de paraphénylènediamine dont un des atomes d'azote est substitué par deux substituants symétriques.
Il est également mentionné dans le même article que le dérivé de paraphénylènediamine dont un des atomes d'azote est compris dans un cycle non aromatique à 5 chaînons carbonés est plus oxydable que chacun des dérivés cités ci dessus. Cette classe particulière de dérivés de N-(4-aminophényl)-pyrrolidine permet donc d'obtenir des réactions de condensation avec des coupleurs en milieu oxydant dont la cinétique se trouve être accélérée par rapport aux dérivés de paraphénylènediamine cités ci-dessus.
Cependant, les bases d'oxydation qui sont trop oxydables et qui réagissent avec des coupleurs selon des vitesses de réaction accélérées, conduisent généralement à la formation des colorants à l'extérieur de la fibre kératinique. Les intensités, les ténacités et l'uniformité des colorations ainsi obtenues sur les cheveux sont généralement insuffisantes.
Toutefois, le brevet US 5,851,237 propose l'utilisation de dérivés 1-(4-aminophényl)pyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique afin de remplacer la paraphénylènediamine. A ce titre, le même brevet propose très préférentiellement l'utilisation de la 1-(4-aminophényl)pyrrolidine comme substitut de la paraphénylènediamine.
Or, il est connu dans la littérature que le 1-(4-aminophényl)pyrrolidine possède une activité fortement allergène (R.L. Bent et coll. , J.A.C.S. 73, 3100, 1951 ).
Le brevet US 5,993,491 propose l'utilisation de dérivés de N-(4-aminophényl)-2- hydroxyméthylpyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique et sur l'hétérocycle pyrrolidinique en position 4 par un radical hydroxy afin de remplacer la paraphénylènediamine. Comme composés préférés, ledit brevet propose le N-(4- aminophényl)-2-(hydroxyméthyl)-pyrrolidine substitué par un atome d'hydrogène ou un radical méthyle en position 3. Cependant, il est clairement établi que ces composés ne permettent pas de conférer aux cheveux une coloration de qualité équivalente à celle obtenue avec la para-phénylènediamine ou avec la paratoluènediamine du fait d'un manque d'intensité et d'uniformité de la couleur.
La demande de brevet JP 11158048 propose des compositions de coloration capillaires offrant de bonnes propriétés d'étalement, de facilité d'application et de tenue au shampoing. Ces compositions contiennent au moins un composé choisi parmi des dérivés de 4-aminoaniline éventuellement substitués sur le noyau benzénique et dont un des atomes d'azote est compris dans un cycle de 5 à 7 chaînons carbonés, ou, au moins un
composé choisi parmi des dérivés de 4-aminoaniline éventuellement substitués sur le noyau benzénique et dont un des atomes d'azote est substitué par un radical Z. et un radical Z2, Z. étant un groupe alkyle, aryle ou hétérocycle, et Z2 étant un radical -(CH2- CH2-O)-Z3 où Z3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou hétérocycle.
En terme de pouvoir colorant, de facilité d'application, d'uniformité de teinte et de tenue au shampoing, cette demande de brevet met en évidence que les dérivés préférés N-(3- isopropyloxy-4-aminophényl)-2,5-diméthylpyrrolidine , 1-(3-méthyl 4-Amino-phényl) 2,5- dihydroxyéthyl-pyrrolidine , N-(3-méthyl-4-aminophényl)-3-(2-hydroxyéthyloxy)pyrrolidine, et N-(3-méthyl-4-aminophényl)-2-méthyl-4-hydroxypyrrolidine se comportent comme des bases d'oxydation équivalentes aux dérivés de paraphénylènediamine dont l'atome d'azote est compris dans un cycle à 6 chaînons pipéridinique fonctionnalisé.
Or, il , est connu que lorsque l'un des atomes d'azote des dérivés de paraphénylènediamine est compris dans un cycle à 6 chaînons, notamment pipéridinique, l'énergie d'activation pour conduire à la forme oxydée quinonimine correspondante est parmi les plus élevée de la série des paraphénylènediamine N,N- disubstituées. Par conséquent, les réactions de condensation oxydative de telles bases avec ou sans coupleurs sont cinétiquement et énergetiquement défavorisées et les compositions tinctoriales contenant de telles bases d'oxydation confèrent aux cheveux des propriétés insuffisantes au niveau de l'intensité et de l'uniformité de la couleur comparativement à celles contenant de la para-phénylènediamine ou de la paratoluènediamine.
Il en résulte que les compositions contenant des dérivés de paraphénylènediamine ayant un atome d'azote compris dans un cycle pyrrolidinique fonctionalisé tels que décrit dans la demande de brevet JP 11158048 ne permettent pas de conférer aux cheveux des résultats tinctoriaux équivalents à ceux obtenus avec la para-phénylènediamine ou la paratoluènediamine.
Il est donc clair qu'il existe un réel besoin de découvrir de nouvelles bases d'oxydation présentant à la fois un bon profil toxicologique et des propriétés telles que les compositions les contenant permettent de conférer aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de ténacité vis à vis des différentes agressions extérieures que peuvent subir les cheveux.
Le but de la présente invention est de développer de nouvelles compositions tinctoriales ne présentant pas les inconvénients des bases d'oxydation de la technique antérieure.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, - au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I) suivante, et ou leurs sels d'addition avec un acide
- Ri représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en C1-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SO2 ou par un atome d'halogène, le radical R-i ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ;
- R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre un radical hydroxy ; un radical amino ; une chaîne carbonée en CrC4 saturée ou insaturée ; un radical -OR6 dans lequel R6 représente un radical alkyle en C C4 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en CrC2, amino ou aminoalkyle en C C2 ; un radical -NR7R8 dans lequel R7 et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-rC , un radical alkyle en C C4 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en C C2, amino ou aminoalkyle en C C2,
- R2 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne carbonée en C C4, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en C C4 substitué par un radical alcoxy en C-|-C4, acétoxy, amino, carboxyle, carbamoyie, (mono ou dialkyl)(Cι-C )carbamoyle, alkoxy(C C4)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Çι-C6 ou par un groupe polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC ; un radical polyhydroxyalkyle en Cι-C6 ; un radical aminoalkyle en Cι-C dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyle en C-ι-C4, acétyle, monohydroxyalkyle en CrC ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C ; un radical alkyle en C2-
C4 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical carbamoyie ; un radical (mono ou dialkyl)(CrC4)carbamoyle ; un
, radical alkoxy(C-ι-C4)carbonyle ; un radical alkyl (C1-C4)carbonyle
- R4 et R5 peuvent aussi représenter indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène
- n est compris entre 0 et 2, étant entendu que lorsque n est égal à 2 alors les radicaux R. peuvent être identiques ou différents.
De façon totalement inattendue et surprenante, les dérivés de 1-(4-aminophényl)- pyrrolidine de formule (I) substitués au moins en position 2 et 3 du cycle pyrrolidinique peuvent être utilisés comme précurseurs de colorant d'oxydation, et en outre permettent d'obtenir des compositions tinctoriales qui conduisent à des colorations puissantes de fibres kératiniques et qui présentent une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Enfin, ces composés s'avèrent être aisément synthétisables et sont chimiquement stables.
Sauf indication contraire, les radicaux, groupements, ou chaînes carbonées, définis précédemment dans la formule (I) peuvent être linéaires ou ramifiés.
Selon l'invention, lorsque qu'il est indiqué que un ou plusieurs des atomes de carbone du radical Ri peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, ou de soufre ou par un groupement SO2, et/ou que ledit radical R-i peut contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes :
-CHj— H peut devenir ' — O-H
Dans la formule (I), le radical R. est de préférence choisi parmi un atome de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyméthyle, 1-carboxyméthyle, 1-aminométhyle, 2-carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3- hydroxypropyle, 1 ,2-dihydroxyéthyle, 1-hydroxy-2-aminoéthyle, 1-amino-2-hydroxyéthyle, 1 ,2-diaminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, 2-hydroxyéthyloxy. Selon un mode de réalisation particulier, R1 est choisi parmi un radical méthyle, hydroxyméthyle, 2- hydroxy éthyle, 1 ,2-dihydroxyéthyle, méthoxy, 2-hydroxyéthoxy, et préférentiellement un radical méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, n est égal à 0 ou 1. Lorsque n est égal à 1 , alors R est de préférence en position 3 du cycle benzénique.
Les radicaux R2 et R5 de la formule (I) sont de préférence choisis parmi le radical hydroxyméthyle, le radical aminométhyle, le radical carboxyle, le radical carbamoyie, le radical 2-hydroxyéthyloxyméthyle, le radical 2-hydroxyéthylaminométhyle, et l'hydrogène pour R5. Selon un mode de réalisation particulier, le radical R2 est choisi parmi le radical hydroxyméthyle, carboxyle ou carbamoyie, et le radical R5 parmi l'hydrogène ou le radical hydroxymethyl.
Les radicaux R3 et R de formule (I) sont de préférence choisi parmi le radical hydroxyle, le radical acétoxy, le radical amino, le radical méthylamino, le radical diméthylamino, le radical 2-hydroxyéthylamino, le radical 2-hydroxyéthyloxy, et l'hydrogène pour R4. Parmi ces substituants, R3 représente de préférence le radical hydroxyle, un radical amino et R un radical hydroxyle, un radical amino ou l'hydrogène.
Dans la formule (I), les carbones asymétriques substitués par les radicaux R2 et R3 peuvent être indépendamment l'un de l'autre de configuration (R) et/ou (S).
Parmi les composés de formule (I) utiles pour la présente invention, on peut citer en particulier :
et leurs sels d'addition avec un acide.
Les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) conforme à l'invention, sont de préférence choisis parmi les sels inorganiques ou organiques tels que les
chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les chlorhydrates sont particulièrement préférés.
Les dérivés de paraphénylènediamine à groupement pyrrolidinyle de formule (I), ainsi que leurs procédés de synthèse sont connus, voir notamment la demande de brevet DE 4 241 532 (AGFA).
Le ou les composés de formule (I) conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols ou éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi
que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante :
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus du ou des composés de formule (I) définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines différentes des composés de formule (I), les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3- diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(β,γ-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(β-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la
2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyIoxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2- amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(β- méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770
375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la
4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3- amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)- éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino- pyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino- pyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7- imidazolylpropylamino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino l-(β-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5- diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1 ,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1 ,3- diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino l-(β-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4- amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1 ,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1- méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-(β-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques, les dérivés indazoliques, les dérivés de pyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, les dérivés de pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzothiazole, les dérivés de benzoxazole, les dérivés de 1 ,3-benzodioxole et les pyrazolones, et leurs sels d'addition avec un acide.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N- (β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3-dihydroxy benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino) 1 -méthoxy benzène, le 1 ,3-diamino benzène, le ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, Pα-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5 diamino 2,6diméthoxy pyridine, le 1-N β hydroxyéthylamine 3,4 méthylènedioxy benzène, le 2,6 bis(β hydroxyéthylamino)toluène, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5- one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.
La composition tinctoriale conforme l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par
exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des compositions de l'invention pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres humaines telles que les cheveux.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en œuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est appliqué séparément, simultanément ou séquentiellement.
Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférerjce 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bramâtes de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases,
les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Enfin, l'invention a également pour objet le produit coloré résultant de l'oxydation d'au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus en présence d'au moins un agent oxydant, et éventuellement en présence d'au moins un coupleur et/ou d'au moins une base d'oxydation additionnelle.
Ces produits colorés peuvent également se présenter sous la forme de pigments et être utilisés à titre de colorants directs pour la teinture directe de cheveux ou bien encore être incorporés dans les produits cosmétiques tels que par exemple dans des produits de maquillage.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Synthèse du chlorhydrate d'acide 1-(4-Amino-phenyl)-3-hydroxy- pyrrolidine-2-carboxylique (2)
synthèse du 3-hydroxy-1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidine-2-carboxylic acid (1 ) : Après dissolution de 17,9 g de 1-fluoro-4-nitrobenzene (0,127 mol) et de 20 g de trans-3- hydroxy-L-proline (0,152 mol) dans 150 ml de N-méthyl pyrrolidone (NMP), on ajoute sous atmosphère d'azote 21.04 g de carbonate de potassium (0,152 mol) et on chauffe à 93°C pendant 3h25. On laisse refroidir, puis on coule le milieu réactionnel dans 600 ml d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, une solution d'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à l'obtention d'une solution à pH=3. Un précipité vert apparaît. Ce dernier est alors filtré, lavé avec 20 ml d'eau puis séché sous pression réduite en présence de P2O5. On obtient ainsi 30,8 g (96%) d'acide 3- hydroxy-1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidine-2-carboxylique (1) sous forme d'un solide vert.
- 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz)
2.22 (m, 2H), 3.8 (m, 2H), 4.42 (m, 1 H), 4.70 (m, 1 H), 5.81 (m, 1 H), 6.80 (d, 2H), 8.30 (d,
2H)
- synthèse du chlorhydrate de l'acide 1-(4-amino-phenyl)-3-hydroxy- pyrrolidine-2-carboxylique (2) :
Dans un tricol de 250 ml sous atmosphère d'azote, on introduit sous agitation 6,5 g d'acide 3-hydroxy-1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidine-2-carboxylique (1 ) (25,7 mmol), 4 g de Pd/C à 10% (54% humide), 100 ml d'éthanol, 10 ml d'eau et 70 ml de cyclohexène. Le
milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 12 heures jusqu'à la disparition de l'acide 3-hydroxy-1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidine-2-carboxylique (1 ) (contrôlée par CCM : NH4OH: 6 / CH2CI2 47 / MeOH 47). Après refroidissement du milieu, on ajoute une solution aqueuse contenant 7,5 ml d'acide chlorhydrique et 10 ml d'eau. Après filtration du milieu réactionnel et ajout de 100 ml d'isopropanol, le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à l'isopropanol et à l'éther éthylique, puis séché sous pression réduite en présence de potasse. On obtient ainsi 5,4 g (71%) de dichlorhydrate d'acide 1-(4-amino-phenyl)-3-hydroxy-pyrrolidine-2- carboxylique (2) sous forme d'un solide beige foncé.
- 1 H-RMN (DMSO d6, 500 MHz)
2.08-2.27 (m, 2H), 3.50-3.63 (m, 2H), 4.23 (s, 1 H), 4.69 (s, 1 H), 6.70 (d, 2H), 7.28 (d, 2H)
Spectre de masse : spectre en accord avec la structure
Analyse élémentaire (PM = 295.164 ; dιH14N2O3.2HCI)
EXEMPLE 2 : Synthèse dichlorhydrate de 1-(4-Amino-phenyl)-2- hydroxymethyl-pyrrolidin-3-ol (4)
- Synthèse du 2-hydroxyméthyl-1-(4-nitro-phényl)-pyrrolidin-3-ol 3 :
A une solution hétérogène contenant 10 g d'acide 3-hydroxy-1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidine- 2-carboxylique (1) (39,6 mmol) et 75 ml de THF, on ajoute sous atmosphère d'azote goutte à goutte 118,8 ml d'une solution 1M de BH3.THF dans le THF (118,8 mmol) et on agite le milieu réactionnel à température ambiante pendant 16 heures (le milieu devient homogène au bout de 9 heures). On ajoute ensuite lentement 300 ml de méthanol puis on
évapore le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une solide jaune. On met en suspension le solide résultant dans une solution aqueuse contenant 15% massique de chlorure de sodium puis on filtre et lave le solide avec une solution de chlorure de sodium à 10%. Le solide est ensuite chauffé sous vide en présence de P2O5. On obtient ainsi 9,2 g (97,5%) de 2-hydroxyméthyl-1-(4-nitro-phényl)-pyrrolidin-3-ol (3) sous forme d'un solide orange.
- 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz)
1.76-1.85 (m, 1 H), 2.06-2.13 (m, 1 H), 3.12-3.20 (m, 1H), 3.33-3.45 (m, 2H), 3.59-3.64 (m,
1 H), 4.21-4.24 (m, 1 H), 4.89-4.97 (m, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.98 (d, 2H)
- synthèse du dichlorhydrate de 1-(4-Amino-phenyl)-2-hydroxymethyl-pyrrolidin-3-ol (4): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout partiellement 16 g de 2-hydroxymethyl- 1-(4-nitro-phenyl)-pyrrolidin-3-ol 3 (67,1 mmol) dans 200 ml de méthanol. On ajoute 4 g de Pd/C à 5 % (50% humide), on ferme le réacteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tour/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 5-6 bars à température ambiante. La température monte jusqu'à 35°C puis, au bout d'1h15 redescend à 27°C. Le réacteur est alors purgé à l'azote et le milieu réactionnel est filtré sous atmosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 20 ml d'acide chlorhydrique à 37% et 180 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à l'isopropanol puis à l'éther éthylique et séché sous vide en présence de potasse. On obtient ainsi 15,65 g (83%) de dichlorhydrate de1-(4-Amino-phényl)-2-hydroxyméthyl-pyrrolidin-3-ol, (4) sous forme d'un solide blanc.
- 1 H-RMN (DMSO d6, 500 MHz)
2.21-2.26 (m, 1 H), 2.40-2.43 (m, 1 H), 3.70-3.90 (m, 5H), 4.54-4.56 (m, 1 H), 7.44 (m, 2H),
7.53 (m, 2H)
• Spectre de masse : spectre en accord avec la structure •
• Analyse élémentaire (PM = 281.181 ; C-πH^NsOa^HCI)
EXEMPLE 3 : Compositions tinctoriales
On a préparé les compositions tinctoriales conformes à l'invention suivantes
(*) Support de teinture commun :
- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.Â.) 5,69 g M.A
- Acide oléique 3,0 g
- Aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 ® par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A
- Alcool oléique 5,0 g
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3.
Chaque mélange obtenu présente un pH d'environ 9,5 et est appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux sont ensuite rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :
Claims
1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture,
- au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I) suivante, et/ou leurs sels d'addition avec un acide
- Ri représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en C-ι-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SO2 ou par un atome d'halogène, le radical R. ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ;
- R3 et R représentent, indépendamment l'un de l'autre un radical hydroxy ; un radical amino ; une chaîne carbonée en C C saturée ou insaturée ; un radical -OR6 dans lequel R6 représente un radical alkyle en C C4 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en C C2, amino ou aminoalkyle en d-C2 ; un radical -NR7R8 dans lequel R et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4, un radical alkyle en d-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en C C2, amino ou aminoalkyle en C C2.
- R2 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne carbonée en Cι-C4, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en C C4 substitué par un radical alcoxy en C-ι-C4, acétoxy, amino, carboxyle, carbamoyie, (mono ou dialkyl)(C C4)carbamoyle, alkoxy(CrC )carbonyle, monohydroxyalcoxy en C C6 ou par polyhydroxyalcoxy en C -C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C-ι-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C-ι-C6 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyle en d- C , acétyle, monohydroxyalkyle en C C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C4 ; un radical alkyle en C2-C4 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical carbamoyie ; un radical (mono ou dialkyl)(Cι-C4)carbamoyle ; un radical alkoxy(d-C4)carbonyle ; un radical alkyl (C1-C4)carbonyle, - R4 et R5 peuvent aussi représenter indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène
- n est compris entre 0 et 2, étant entendu que lorsque n est égal à 2 alors les radicaux Ri peuvent être identiques ou différents
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le radical Ri de la formule (I) est choisi de parmi un atome de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyméthyle, 1-carboxyméthyle, 1- aminométhyle, 2-carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 1 ,2-dihydroxyéthyle, 1-hydroxy-2-aminoéthyle, 1-amino-2-hydroxyéthyle, 1 ,2-diaminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, 2-hydroxyéthyloxy.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les radicaux R2 et R5 sont choisis parmi le radical hydroxyméthyle, le radical aminométhyle, le radical carboxyle, le radical carbamoyie, le radical 2-hydroxyéthyloxyméthyle, le radical 2- hydroxyéthylaminométhyle, et l'hydrogène pour R5.
4. Composition selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi le radical hydroxyle, le radical acétoxy, le radical amino, le radical méthylamino, le radical diméthylamino, le radical 2-hydroxyéthylamino, le radical 2- hydroxyéthyloxy, et l'hydrogène pour R4
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle n est 0 ou 1.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par : 
et leurs sels d'addition avec un acide.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus du ou des composés de formule (I), au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines différentes des composés de formule (I), les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 , caractérisée en ce que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les sels d'addition avec un acide du composés de formule (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates.
14. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
13 pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres humaines telles que les cheveux.
15. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et un agent oxydant, l'agent oxydant étant ajouté au moment de l'emploi à la composition ou appliqué sur les fibres séparément, simultanément ou séquentiellement.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides, et les enzymes d'oxydo réduction.
17. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 et un second compartiment renfermant une composition oxydante.
18. Produit coloré susceptible d'être obtenu par réaction de la composition telle que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 avec un agent oxydant.
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