WO2002036705A1 - Selbstklebemasse - Google Patents

Selbstklebemasse Download PDF

Info

Publication number
WO2002036705A1
WO2002036705A1 PCT/EP2001/012260 EP0112260W WO0236705A1 WO 2002036705 A1 WO2002036705 A1 WO 2002036705A1 EP 0112260 W EP0112260 W EP 0112260W WO 0236705 A1 WO0236705 A1 WO 0236705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
self
adhesive
adhesive composition
vinyl acetate
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/012260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Parg
Martin Hoch
Hermann Meisenheimer
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2002539454A priority Critical patent/JP2004513210A/ja
Priority to AU2002220652A priority patent/AU2002220652A1/en
Priority to CA002427715A priority patent/CA2427715A1/en
Priority to EP01992749A priority patent/EP1335959A1/de
Publication of WO2002036705A1 publication Critical patent/WO2002036705A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Definitions

  • the invention relates to a self-adhesive composition containing a copolymer of one or more ⁇ -olefins and vinyl acetate, the vinyl acetate content being more than 50% by weight, the use thereof for coating substrates and the coated substrates obtainable therefrom.
  • self-adhesive compositions are also understood to mean hot-melt pressure-sensitive adhesive compositions or Pressure Sentitive Adhesives (PSA).
  • PSA Pressure Sentitive Adhesives
  • DE-Al-195 27 288 discloses the use of a film equipped with self-adhesive, the film being a transparent copolymer film made of vinyl acetate and ethylene and the self-adhesive being based on acrylate, butyl rubber or SEBS or SEPS.
  • DE-Al-195 27 288 discloses a self-adhesive composition made of polyethylene vinyl acetate with a loss angle tan ⁇ of 0.6 to 1.0, measured at a temperature of 60 ° C and a frequency of 10 "2 Hz, and of 0.4-0 , 7, measured at a temperature of 60 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • a polyethylene vinyl acetate with a vinyl acetate content of 45% by weight and a corresponding loss angle is disclosed. The influence of the vinyl acetate content on the quality of the self-adhesive composition is not disclosed disclosed.
  • EP-A2-0 592 913 discloses a surface protection film without self-adhesive composition made from a copolymer of unsaturated, polar comonomers and ⁇ -olefins.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are commercially available, for example, under the trade name Levapren® from Bayer AG.
  • the invention relates to a self-adhesive composition comprising a copolymer of one or more ⁇ -olefins and vinyl acetate, the vinyl acetate content being more than 50% by weight, and the self-adhesive composition additionally comprising one or more additives selected from the group of tackifiers, additives, such as Pigments, plasticizers, etc., filler and crosslinker may contain.
  • Suitable ⁇ -olefins are all ⁇ -olefins known to the person skilled in the art, such as ethylene, propene, n-butene, i-butene, pentene, hexene, 1-hexene, heptene, octene, 1-octene and their higher homologues. Of course, these can also carry substituents, in particular Ci-Cs hydrocarbons. Ethylene and propene are particularly preferred.
  • the vinyl acetate content is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, very particularly preferably 80% by weight or more.
  • Preferred copolymers have an average molecular weight Mw (weight average) (determined by means of GPC) in the range from 100,000 to 500,000 and polymer-Mooney viscosities in accordance with DIN 53 523 ML 1 + 4 100 ° C. of in the range from 10 to 50, in particular 15 to 30. Furthermore, the preferred copolymers are characterized by a melt flow index MFI (at 190 °) of 3 to 50, in particular 5 to 25.
  • Preferred copolymers are Levapren® 500 HV, Levapren® 600 HV, Levapren® 700 HV and Levapren® 800 HV, which are available from Bayer AG, D.
  • polymers each contain 50 + 1.5% by weight of vinyl acetate or 60 ⁇ 1.5% by weight of vinyl acetate or 70 + 1.5% by weight of vinyl acetate or 80 ⁇ 2.0% by weight. -% vinyl acetate.
  • Levapren® VPKA 8865 with approximately 70% by weight vinyl acetate and optimized Mw distribution is also preferred. It can be advantageous to use the copolymers in powdered form.
  • the powder can be: silica; Talc; hydrophobic. silica; Chalk or similar
  • the copolymers can also be used as a blend of two or more different of the copolymers mentioned. It is also conceivable to use copolymers as described in EP-A-0 976 775, preferably those with a high gel content, as a further blend component.
  • the copolymers are prepared using the copolymerization processes customary in industry, preferably by the so-called “medium pressure solution process” at pressures in the range from 1 to 400 bar, with the aid of initiators which decompose radically.
  • the copolymerization can be carried out either continuously or batchwise.
  • Such manufacturing processes are known to those skilled in rubber technology and are described, for example, in the publication V.E. Rohde, 141st Meeting at the ACS, Louisville 1992, but also in EP-A-0 341 499, DE-A-3 825 450 and EP-A-0 510 478.
  • copolymers are preferably used in pure form. However, blends with other polymers such as NBR, NBR-PVC, PVC, PS, TPE, HNBR, EPDM, CR, NR can also be used advantageously. These mixtures are preferably prepared in solution and, if appropriate, also sold.
  • the self-adhesive composition according to the invention contains no tackifiers.
  • Petroleum resins are often used here. These are often made by polymerizing a mixture of a petroleum cracked distillate, which generally boils in the range of 25 ° C to 80 ° C, and a monovinyl aromatic monomer having 8 to 9 carbon atoms in proportions to form a resin result that contains 5 to 15 wt .-% of the monovinyl aromatic compound, determined by means of nuclear magnetic resonance analysis (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • the petroleum cracked distillate comprises a mixture of saturated and unsaturated monomers, the unsaturated monomers being monoolefins and diols. are fine and there may be some higher and lower materials such as C6 olefins and diolefins, although the unsaturated materials are predominantly C 5 .
  • the distillate can also contain saturated or aromatic materials that can act as polymerization solvents.
  • tackifying resins include terpene resins as well as those which are formed in the polymerization of unsaturated C 5 -C 9 hydrocarbon monomers. Examples of commercially available resins based on a C 5 olefin fraction of this type are the tackifying resins Wingtack TM 95 and 115 (Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, OH). Other hydrocarbon resins include
  • Suitable terpene resins include terpene polymers such as polymeric resinous materials which are obtained by polymerizing and / or copolymerizing terpene hydrocarbons such as the alicyclic, monocyclic and bicyclic monoterpenes and their mixtures.
  • Commercially available terpene resins include the Zonarezm B series and 7000 series terpene resins (Arizona Chemical Corp., Wayne, NJ).
  • the tackifying resin may have ethylenic unsaturation, but saturated tackifying resins are preferred for those applications where resistance to oxidation is important.
  • coumarone indene resins Rosin® types: C 10, C 30, C 90, C 100, C 110, C 120, C 150
  • Hydrocarbon resins Rhenosin® types: TP 100, TT 10, TT 30, TT 90, TT 100, TD 90, TD 100, TD 110
  • phenolic resins Rhenosin® types: P 9447 K, P 7443 K, P 6204 K
  • Bitumen resins (Rhenosin® types: 145 and 260).
  • additives can also be used in the self-adhesive composition to provide adhesives for special end uses.
  • additives can include pigments, dyes, plasticizers, fillers, stabilizers, agents for absorbing UV radiation, antioxidants, process oils and others.
  • the amount of additive used can vary in the range of 0.1 to 50% by weight, depending on the intended end use.
  • none of the additives used should significantly absorb radiation near the wavelength of maximum absorption of a photocrosslinking agent that may be contained in the self-adhesive.
  • the self-adhesive composition according to the invention can also contain conventional fillers such as talc, heavy spar, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, silicates, silicas or kaolin or carbon black.
  • conventional fillers such as talc, heavy spar, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, silicates, silicas or kaolin or carbon black.
  • the self-adhesive composition also contains a photocrosslinking agent which is activated by UV / VIS radiation, typically after the polymer has been coated.
  • Suitable photocrosslinking agents include, but are not limited to, (a) aldehydes such as benzaldehyde, chromophore-substituted acetaldehyde and their substituted derivatives, (b) ketones such as acetophenone, benzophenone and their substituted derivatives, e.g.
  • Sandoray TM 1000 (Sandoz Chemicals, Inc., Charlotte, NC), (c) quinones such as the benzoquinones, anthraquinone and their substituted derivatives, (d) thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2-dodecylthioxanthone and (e) certain with one Chromophore substituted vinyl alogenomethyl-sym-triazines such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6-4'-methoxyphenyl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-3 ', 4'-dimethoxyphenyl- s-triazine. Because a lot of them are quinones such as the benzoquinones, anthraquinone and their substituted derivatives, (d) thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2-dodecylthioxanth
  • the photoactive crosslinking agent is generally present in a range from 0.005 to 2% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and more preferably from 0.05 to 0.15% by weight of the copolymer ,
  • any crosslinking that may be required can also take place by means of high-energy radiation, such as ⁇ , ⁇ or ⁇ radiation in the absence of a crosslinker.
  • Another object of the invention is a method for producing the self-adhesive composition according to the invention, characterized in that the copolymer is mixed with the other constituents or brought into solution in a mixing element.
  • solvent borne systems with solvents generally contain> 5% organic solvent. e.g. higher-chain alcohols or neutral oils or
  • the self-adhesive composition according to the invention is suitable for application to a suitable substrate for the production of adhesive tapes, labels, adhesive films, etc.
  • the self-adhesive is applied to the, preferably primed, surface of a suitable base (i.e. a substrate) before any crosslinking.
  • a suitable base i.e. a substrate
  • the layer thickness of the self-adhesive composition is in the range of 6-250 ⁇ m, in particular 10-100 ⁇ m.
  • Preferred substrates are polyolefins, such as LDPE, HDPE, PP, BOPP, polyurethanes, polyethylene terephthalates, PVC, ABS, polycarbonates, polyamides and polyesters.
  • the primer is, for example, a neutralized hydrogenated rosin.
  • the primer composition according to the invention creates a highly polar surface to which the self-adhesive composition can adhere.
  • Types of rosin suitable for the primer composition include polar rosin, which includes acid functionalities. Rosin which is at least partially hydrogenated is preferred. Commercially available rosin includes Foral TM AX hydrogenated rosin, Dresinol TM 205 rosin and Staybelite TM hydrogenated rosin (all from Hercules Chemical Co.) and Hypale TM rosin (Arakawa). Acid-containing rosin is highly polar and can also be used in the present self-adhesive as a surface-active agent and / or tackifier.
  • this type of rosin is used as a primer to increase the adhesion of the present self-adhesive composition to the substrate.
  • a solution of a basic compound which, when reacted with the rosin, can form a metal salt e.g. LiOH, NaOH, KOH
  • a basic compound which, when reacted with the rosin, can form a metal salt.
  • Suitable bases include the alkali metal hydroxides (e.g. LiOH, NaOH, KOH) and the alkaline earth metal hydroxides (e.g. CaOH2, MgOH2).
  • the alkali metal hydroxides, especially KOH and NaOH are preferred because of their solubility properties.
  • Such hydroxides can be dissolved in a polar solvent such as water.
  • both are usually in a solvent, preferably a polar
  • Solvent because these compounds both tend to polarity, most preferably water. Then they are allowed to go through an acid-base reaction. Because such reactions usually occur spontaneously, no special precautions (e.g. elevated temperature or pressure) are necessary, although they can be used if desired. Usually, stoichio- metric amounts of rosin and base (or a slight excess of base) are used.
  • the neutralized rosin can be mixed with an elastomeric compound prior to application to the pad.
  • the elastomeric compound is preferably very well tolerated with the organic part of the rosin and with a saturant used in the tape base.
  • the elastomer is preferably dispersible in water. Because many available substrates are saturated with crepe paper with an acrylate polymer or a styrene-butadiene rubber (SBR) and because acrylates and SBRs are compatible with the organic portion of most hydrogenated rosin types, they are preferred types of elastomers.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR are known in the art and are available from various suppliers. Common examples include Butofan TM NS209, NS222, NS 155 and NS248 rubber
  • suitable polymers include nitrile rubber such as the Hycar TM series of polymers (B.F. Goodrich Co., Akron, OH) and (meth) acrylate polymers.
  • suitable elastomers are carboxylated NBR, HNBR and liquid NBR types, e.g. Therban® VBKA 8889, Krynac®K.X. 7.40, K.X. 7.50, K.X. 90 and K.E.
  • Carboxylated styrene-butadiene random copolymers are included in the list of suitable rubber-based polymers.
  • Foral TM AX rosin compounds are included in the list of suitable tackifying resins. If an elastomeric component is used in the primer together with a neutralized rosin, the two components can be mixed in any ratio in the range of 0.01: 99.99 to 75:25, although a ratio of 50:50 (by weight) is preferred. (Depending on the used
  • Coating processes are also suitable in other areas.) Mixing is done simply by adding the elastomer to the neutralized aqueous rosin mixture. The mixture can then be diluted to a desired concentration for coating. Preferred concentrations are in the range of 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
  • a preferred primer composition for an SBR-saturated tape backing can be made by neutralizing Foral TM AX rosin with an approximately stoichiometric amount of a strong base (e.g., an aqueous solution of KOH) in water at elevated temperature (e.g., 88 ° C).
  • a strong base e.g., an aqueous solution of KOH
  • VA contents below 40% by weight ethylene- ⁇ -olefin copolymers or ethylene- ⁇ -olefin diene terpolymers.
  • the primer composition and / or the self-adhesive composition can be applied to a substrate (for example a tape base) using many different methods, including solution coating, solution spraying, emulsion coating, gravure coating or other methods known to those skilled in the art.
  • Suitable substrates include polyolefin films (e.g. polyethylene and propylene films), especially corona treated polyolefin films and elastomer paper.
  • the suitable coating weight is in the range of 0.1 to 5 mg / cm 2, preferably about 0.2 to about 1.0 mg / cm 2 , more preferably about 0.3 to about 0.5 mg / cm 2 .
  • the primer layer When the primer layer has been applied to a backing, it is preferably dried. This drying is preferably carried out at elevated temperature, reduced pressure or both.
  • coextrusion coating which is usually carried out in a coating system with a melt film of the self-adhesive composition, which is melted in an extruder and, via a slot die, onto a substrate which can consist of one or more polymer layers.
  • the resulting composite is then cooled and smoothed in a cooling pressure roller unit.
  • the composite web is then wound up in a corresponding winding station.
  • the steps of applying the coating composition to the carrier web, smoothing and cooling, peeling off and winding up are also carried out analogously to the coating process.
  • a prefabricated carrier web is run into a smoothing roll mill, which has 4 rolls. Before the first nip, the carrier web is coated with a melt film, which is melted in an extruder and discharged via a slot die. A second prefabricated web is run in front of the second nip. The resulting composite is smoothed as it passes through the second nip, then cooled, drawn off and wound up in a winding station.
  • These so-called cast films can be pretreated to increase the variance of the bond (carrier film adhesive).
  • the PO carrier film adhesive
  • the carrier film is either subjected to corona oxidation or has a silicone layer.
  • the self-adhesive and various polymers are generally first melted in different extruders under suitable conditions and then in Shape of the melt streams combined to form a multi-layer melt stream in the extrusion die.
  • the multilayer melt web containing the self-adhesive composition is then discharged, removed and cooled, and the composite is wound up. A composite film is obtained in this way.
  • the broad slot extrusion process is preferably used.
  • Suitable polymers for these processes include, in particular, thermoplastic polymers such as, for example, polyamides, polystyrene, polyesters, polycarbonates or polyolefins.
  • Polyolefins are preferably used, for example ethylene homopolymers, propylene homopolymers or statistical propylene-ethylene
  • Such polyolefins can be produced by the types of polymerization familiar to the person skilled in the art, for example by Ziegler-Natta polymerization, by polymerization with the aid of Phillips catalysts, by high-pressure polymerization or by polymerization with the aid of catalysts containing metallocene.
  • the coating / extrusion processes are generally carried out at temperatures in the range from 170 to 300 ° C., pressures from 250 to 400 bar and average throughput times from 5 to 20 minutes. carried out. Since the copolymers in the melt and in the film have a high tendency to stick to all contact surfaces, it may be advantageous to coat the rolls used for the production of the composites and the take-off rolls with a material which is anti-adhesive to the copolymers, for example with polytetrafluoroethylene , This allows, among other things, Adhere to the appropriate web tension for the perfect winding of the composites.
  • the films coated with self-adhesive in this way can be used advantageously for the transport of automobiles.
  • Levapren® 400 granules 40% by weight VA
  • Levapren® 600 HV granules 60% by weight VA, MFI 3 - 5 g / 10 min
  • Levapren® 700 HV granules 70% by weight VA, MFI 3 - 5 g / 10 min
  • Levapren® 800 HV granules 80% VA, MFI 3 - 5 g / 10 min
  • Levapren is an ethylene vinyl acetate copolymer from Bayer AG, Germany
  • Cliché film Tesaprint® 52310 PV3 adhesive film with adhesive layer based on acrylate on PVC substrate from Beiersdorf
  • Koresin® from BASF AG phenolic resin made from t-butylphenol + acetylene
  • the granules were applied directly to a Brabender twin-screw extruder with the dimensions 30/25 D with 4 temperature zones and 4 pressure sensors and with the following settings: T 2 for the feed: 165 ° C Pi for the feed: 34.5 bar
  • Wide slit nozzle outlet 20 rpm of the screws The speed at which the belt is pulled off the wide slit nozzle outlet 5 cm / s.
  • Substrate films LDPE film from 4 P, Forchheim LDPE film 160.00 (LDPE) corona-treated LDPE film 160.00 from 4 P, Forchheim (C-LDPE) polyurethane film (PU) Surface:
  • LDPE plate (LDPE-P)
  • the adhesive is applied to the substrate film using the Brabender arrangement described.
  • the tack behavior of the rubber mixtures was characterized by means of a tack measuring station developed by Bayer AG for basic investigations on the adhesion of polymers.
  • the process can be divided into a contact and disconnection process.
  • the adhesive samples are loaded in the so-called forehead tear test.
  • an adhesive bond between polymer and substrate is created by a compressive force.
  • Important influencing factors are contact time, contact pressure and temperature, which can be varied over a wide range.
  • the measuring process is carried out using test stamps.
  • the polymers to be examined are fixed on suitable supports and adjusted to the measuring temperature on a heatable surface, which is monitored with an IR temperature measuring device.
  • the stamps either consist of test materials (steel, aluminum, various plastics) or are prepared with the appropriate polymer, see above that measurements of autoadhesion are also possible.
  • the tack measurements were carried out under the following test conditions:
  • Example 8 shows a commercially available PSA adhesive structure. Cliché films are considered the maximum adhesive force for PSA structures.
  • the variance of the pull-off force around the mean value (90 PU) specified in Table 1 must also be taken into account. This is given in table 1 in N / 2 cm under variance and represents the ⁇ between 90 PU max - 90 PU ⁇ . The greater the variance, the more likely residues remain.
  • EVA adhesives are suitable for both blown film and cast film coating.
  • ENA adhesives with an NA content of more than 50% by weight show a high adhesive strength at room temperature and can therefore be defined as pressure sensitive adhesives (PSA).
  • PSA pressure sensitive adhesives
  • polyurethane substrates with a self-adhesive composition according to the invention are particularly advantageous.
  • the adhesive force can be varied by using different termonomers, such as acrylates, in particular 2-ethylene hexyl acrylate, styrene, butadiene, isoprene, etc.
  • acrylates in particular 2-ethylene hexyl acrylate, styrene, butadiene, isoprene, etc.
  • the adhesive strength can be adjusted by using suitable mixtures of the copolymers according to the invention so that both a minimum adhesive force and a maximum adhesive force are achieved, depending on how much force is required to pull the adhesive film off the surface again.
  • Suitable copolymer according to the invention in terms of VA content, molecular weight (measured, for example, as an MFI value) or their blends, a previously unavailable range of substrate films can be provided with adhesive layers to protect all types of surfaces.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Selbstklebemasse (PSA) enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren α-Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew.-% beträgt, deren Verwendung zum Beschichten von Substraten sowie die hieraus erhältlichen beschichteten Substrate.

Description

Selbstklebemasse
Die Erfindung betrifft eine Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren α-Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew.-% beträgt, deren Verwendung zum Beschichten von Substraten sowie die hieraus erhältlichen beschichteten Substrate.
Unter Selbstklebemassen werden in dieser Erfindung auch Heißschmelzhaftkleber- Zusammensetzungen oder Pressure Sentitive Adhesives (PSA) verstanden.
DE-Al-195 27 288 offenbart die Verwendung einer mit Selbstklebemasse ausgerüsteten Folie, wobei die Folie eine transparente Copolymerisatfolie aus Vinylacetat und Ethylen ist und die Selbstklebemasse auf Acrylat-, Butylkautschuk- oder SEBS-, bzw. SEPS-Basis ist.
DE-Al-195 27 288 offenbart eine Selbstklebemasse aus Polyethylenvmylacetat mit einem Verlustwinkel tan δ von 0,6 bis 1,0, gemessen bei einer Temperatur von 60 °C und einer Frequenz von 10"2 Hz, und von 0,4-0,7, gemessen bei einer Temperatur von 60°C und einer Frequenz von 10 Hz. In den Beispielen wird ein Polyethylenvmylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem entsprechenden Verlustwinkel offenbart. Der Einfluss des Vinylacetatgehalts auf die Qualität der Selbstklebemasse wird nicht offenbart.
EP-A2-0 592 913 offenbart eine Oberflächenschutzfolie ohne Selbstklebemasse aus einem Copolymerisat aus ungesättigten, polaren Comonomeren und α-Olefinen.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Levapren® der Bayer AG kommerziell erhältlich. Gegenstand der Erfindung ist eine Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren α-Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew.-% beträgt, und die Selbstklebemasse zusätzlich einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe Klebrigmacher, Additive, wie Pig- mente, Weichmacher usw., Füllstoff und Vernetzer enthalten kann.
Geeignete α-Olefine sind sämtliche dem Fachmann bekannten α-Olefine, wie Ethy- len, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1 -Hexen, Hepten, Octen, 1-Octen und deren höhere Homologen. Selbstverständlich können diese auch Substituenten tra- gen, insbesondere Ci-Cs-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Ethylen und Propen.
Der Gehalt an Vinylacetat beträgt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr.
Bevorzugte Copolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) (bestimmt mittels GPC) im Bereich von 100 000 bis 500 000 und Polymer-Mooney- Viskositäten gemäss DIN 53 523 ML 1+4 100°C von im Bereich von 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30. Weiterhin werden die bevorzugten Copolymerisate charakterisiert durch einen Melt-Flow-Index MFI (bei 190°) von 3 bis 50, insbesondere 5 bis 25.
Bevorzugte Copolymerisate sind Levapren® 500 HV, Levapren® 600 HV, Leva- pren® 700 HV und Levapren® 800 HV, welche von der Bayer AG, D erhältlich sind.
Diese Polymerisate enthalten jeweils 50 + 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 70 + 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 80 ± 2,0 Gew.-% Vinylacetat. Weiterhin ist Levapren® VPKA 8865 mit ca. 70 Gew.-% Vinylacetat und optimierter Mw- Verteilung bevorzugt. Es kann vorteilhaft sein, die Copolymeri- säte in gepuderter Form einzusetzen. Die Puderung kann sein: Silica; Talkum; hydrophob. Silica; Kreide o.a.. Die Copolymerisate können auch als Blend aus zwei oder mehr unterschiedlichen der genannten Copolymerisate eingesetzt werden. Es ist auch denkbar, Copolymerisate wie in EP-A-0 976 775 beschrieben, bevorzugt jene mit hohem Gelgehalt, als weitere Blendkomponente einzusetzen.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mit den in der Technik üblichen Copoly- merisationsverfahren, bevorzugt durch den sog. "medium pressure solution process" bei Drücken im Bereich von 1 bis 400 bar mit Hilfe radikalisch zerfallender Initia- toren. Die Copolymerisation kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem in der Kautschuktechnik arbeitenden Fachmann bekannt und beispielsweise in der Veröffentlichung V.E. Rohde, 141. Meeting at the ACS, Louisville 1992, beschrieben, aber auch in EP-A-0 341 499, DE-A-3 825 450 und EP-A-0 510 478.
Die Copolymerisate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Jedoch können auch Abmischungen mit anderen Polymeren, wie NBR, NBR-PVC, PVC, PS, TPE, HNBR, EPDM, CR, NR vorteilhaft eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Mischungen in Lösung hergestellt und gegebenenfalls auch vertrieben.
In der Regel enthält die erfindungsgemäße Selbstklebemasse keine Klebrigmacher. Jedoch kann es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein, solche Klebrigmacher einzusetzen. Häufig verwendet man hierbei Erdölharze. Diese werden häufig durch Polymerisation von einer Mischung aus einem aus Erdöl gecrackten Destillat, das im allgemeinen im Bereich von 25°C bis 80°C siedet, und einem monovinylaroma- tischen Monomer mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Anteilen hergestellt, um ein Harz zu ergeben, das 5 bis 15 Gew.-% der monovinylaromatischen Verbindung enthält, bestimmt mittels Kernresonanzanalyse (NMR).
Das aus Erdöl gecrackte Destillat umfasst eine Mischung aus gesättigten und ungesättigten Monomeren, wobei die ungesättigten Monomere Monoolefine und Diole- fine sind, und es können einige höhere und niedrige Materialien wie C6-Olefine und -Diolefme vorhanden sein, obgleich die ungesättigten Materialien vorwiegend C5 sind. Das Destillat kann auch gesättigte oder aromatische Materialien enthalten, die als Polymerisationslösungsmittel wirken können.
Weitere klebrigmachendes Harze schließen Terpenharze sowie solche Harze ein, die bei der Polymerisation von ungesättigten C5-C9-Kohlenwasserstoffmonomeren entstehen. Beispiele für im Handel erhältliche Harze auf der Basis einer C5-Olefinfrak- tion dieses Typs sind die klebrigmachenden Harze Wingtack™ 95 und 115 (Good- year Tire and Rubber Co., Akron, OH). Andere Kohlenwasserstoffharze umfassen
Regalrez™ 1078 und 1126 (Hercules Chemical Co. Inc., Wilmington, DE), Arkon-Harze wie Arkon™ P115 (Arakawa Forest Chemical Industries, Chicago, IL) und Escorez™-Harze (Exxon Chemical Co., Houston, TX). Geeignete Terpenharze umfassen Terpenpolymere wie polymere harzhaltige Materialien, die man durch die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen wie den alicyclischen, monocyclischen und bicyclischen Monoterpenen und ihren Mischungen erhält. Im Handel erhältliche Terpenharze umfassen die Zonarezm Terpenharze der B-Serie und der Serie 7000 (Arizona Chemical Corp., Wayne, NJ). Das klebrigmachende Harz kann ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, aber gesättigte klebrigmachende Harze werden für solche Anwendungen bevorzugt, wo die Oxida- tionsbeständigkeit wichtig ist. Weiterhin eignen sich unter dem Handelsnamen Rhe- nosin® von der Rhein Chemie, D, vertriebene Cumaron-Inden-Harze (Rhenosin®- Typen: C 10, C 30, C 90, C 100, C 110, C 120, C 150), Kohlenwasserstoffharze (Rhenosin®-Typen: TP 100, TT 10, TT 30, TT 90, TT 100, TD 90, TD 100, TD 110), phenolische Harze (Rhenosin®-Typen: P 9447 K, P 7443 K, P 6204 K) sowie
Bitumen-Harze (Rhenosin®-Typen: 145 und 260).
Üblicherweise werden diese Harze in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile Copolymerisat verwendet. Additive können ebenfalls in der Selbstklebemasse verwendet werden, um Klebstoffe für spezielle Endanwendungen zur Verfügung zu stellen. Solche Additive können Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Absorption von UV-Strahlung, Antioxidantien, Prozessöle u.a. einschließen. Die verwendete Additivmenge kann je nach der beabsichtigten Endanwendung im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% schwanken. Vorzugsweise sollte keines der verwendeten Additive Strahlung nahe der Wellenlänge der Maximalabsorption eines in der Selbstklebemasse eventuell enthaltenen Photovernetzungsmittels signifikant absorbieren.
Die erfindungsgemäße Selbstklebemasse kann ferner noch übliche Füllstoffe wie beispielsweise Talkum, Schwerspat, Titandioxid, Kalziumcarbonat, Zinkoxid, Sili- cate, Kieselsäuren oder Kaolin oder Ruß enthalten.
Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Selbstklebemasse auch ein Photovernetzungsmittel enthält, das durch UV/VIS-Strahlung aktiviert wird, typischerweise nach der Beschichtung des Polymeren. Geeignete Photovernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (a) Aldehyde wie Benzaldehyd, mit Chromophor substituiertes Acetaldehyd und ihre substituierten Derivate, (b) Ketone wie Acetophenon, Ben- zophenon und ihre substituierten Derivate, z.B. Sandoray™ 1000 (Sandoz Chemicals, Inc., Charlotte, NC), (c) Chinone wie die Benzochinone, Anthrachinon und ihre substituierten Derivate, (d) Thioxanthone wie 2-Isopropylthioxanthon und 2-Dode- cylthioxanthon und (e) bestimmte mit einem Chromophor substituierte Vinyl alo- genmethyl-sym-triazine wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-4'-methoxyphenyl-s-triazin und 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-3',4'-dimethoxyphenyl-s-triazin. Weil viele solche
Triazine bei der Aktivierung HC1 erzeugen, kann weiterhin der Zusatz einer basischen Verbindung zur polymeren Zusammensetzung von Nutzen sein. Das photoaktive Vernetzungsmittel liegt in der Regel in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,15 Gew.-% des Copolymerisats vor. Jedoch kann eine eventuell erforderliche Vernetzung auch mittels energiereicher Strahlung, wie α-, ß- oder γ-Strahlung in Abwesenheit eines Vernetzers erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Selbstklebemasse, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt oder in Lösung gebracht wird.
Solche "solvent-borne"-Systeme mit Lösungsmittel enthalten in der Regel > 5 % organisches Lösungsmittel. z.B. höher-kettige Alkohole oder neutrale Öle oder
Wasser.
Die erfindungsgemäße Selbstklebemasse ist geeignet zur Aufbringung auf ein geeignetes Substrat zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten, Klebefolien usw..
Wichtige Einsatzgebiete sind:
Bau, Brücken, Straßen, Transportwesen, Holzverarbeitung- und -verklebung, Buchbinderei, Graphische Industrie, Verpackungsindustrie, Wegwerfartikel, Laminate, Schuhherstellung, Endkunden-Klebeanwendungen, Dicht- und Dämmstoffindustrie.
Zum Aufbringen auf Substrate wird die Selbstklebemasse vor einem eventuellen Vernetzen auf die, vorzugsweise grundierte, Oberfläche einer geeigneten Unterlage (d.h. eines Substrats) aufgetragen. In der Regel beträgt die Schichtdicke der Selbstklebemasse im Bereich von 6 - 250 μm, insbesondere 10 - 100 μ . Bevorzugte Sub- strafe sind Polyolefine, wie LDPE, HDPE, PP, BOPP, Polyurethane, Polyethylen- terephthalate, PVC, ABS, Polycarbonate, Polyamide und Polyester.
Die Grundierung ist beispielsweise ein neutralisiertes hydriertes Kolophonium.
Durch Grundierung des Substrats mit dieser Zusammensetzung bleibt der Klebstoff fest damit verbunden, selbst nachdem der Substrataufbau auf eine Oberfläche aufge- bracht wurde. Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung schafft eine hochpolare Oberfläche, an der die Selbstklebemasse haften kann.
Kolophoniumarten, die sich für die Grundierungszusammensetzung eignen, umfassen polares Kolophonium, das Säurefunktionalitäten einschließt. Bevorzugt wird Kolophonium, das zumindest teilweise hydriert ist. Im Handel erhältliches Kolophonium schließt Foral™ AX hydriertes Kolophonium, Dresinol™ 205 Kolophonium und Staybelite™ hydriertes Kolophonium (alle von Hercules Chemical Co.) sowie Hypale™ Kolophonium (Arakawa) ein. Säurehaltiges Kolophonium ist hochpolar und kann in der vorliegenden Selbstklebemasse auch als oberflächenaktives Mittel und/oder Klebrigmacher eingesetzt werden.
Als Grundierung wird dieser Kolophoniumtyp jedoch dazu verwendet, die Haftung der vorliegenden Selbstklebemasse auf dem Substrat zu erhöhen.
Um das säurehaltige Kolophonium zu neutralisieren, wird es beispielsweise mit einer Lösung einer basischen Verbindung zur Umsetzung gebracht, die bei Umsetzung mit dem Kolophonium ein Metallsalz bilden kann. Geeignete Basen umfassen die Alkali- metallhydroxide (z.B. LiOH, NaOH, KOH) und die Erdalkalimetallhydroxide (z.B. CaOH2, MgOH2). Wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften werden die Alkalimetall- hydroxide, vor allem KOH und NaOH bevorzugt. Solche Hydroxide können in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst werden.
Um das Kolophonium und die basische Verbindung zur Umsetzung zu bringen, wer- den beide in der Regel in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren
Lösungsmittel (weil diese Verbindungen beide zur Polarität neigen), am meisten bevorzugt Wasser aufgelöst. Dann lässt man sie eine Säure-Base-Reaktion durchlaufen. Weil solche Reaktionen normalerweise spontan eintreten, sind keine besonderen Vorkehrungen (z.B. erhöhte Temperatur oder erhöhter Druck) notwendig, obwohl sie auf Wunsch eingesetzt werden können. Normalerweise werden stöchio- metrische Mengen an Kolophonium und Base (oder ein leichter Basenüberschuss) verwendet.
Gegebenenfalls kann das neutralisierte Kolophonium vor dem Auftragen auf die Unterlage mit einer elastomeren Verbindung gemischt werden. Vorzugsweise ist die elastomere Verbindung mit dem organischen Teil des Kolophoniums und mit einem in der Bandunterlage verwendeten Sättigungsmittel sehr gut verträglich Außerdem ist das Elastomer vorzugsweise in Wasser dispergierbar. Weil viele zur Verfügung stehende Substrate mit einem Acrylatpolymer oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk (styrol-butadien rubber = SBR) gesättigtes Kreppapier beinhalten und weil Acrylate und SBRs mit dem organischen Teil der meisten hydrierten Kolophoniumarten verträglich sind, sind sie bevorzugte Elastomertypen.
SBR sind in der Technik bekannt und von verschiedenen Lieferanten erhältlich. Häu- fige Beispiele umfassen Butofan™ NS209, NS222, NS 155 und NS248 Kautschuk
(BASF Corp., Parsippany, NJ und Perbunan®-Latices der Polymer Latex GmbH & Co. KG, D). Andere geeignete Polymere schließen Nitrilkautschuk wie die Hycar™ Polymerserie (B.F. Goodrich Co., Akron, OH) und (Meth)acrylatpolymere ein. Weiterhin geeignete Elastomere sind carboxylierte NBR, HNBR und Flüssig-NBR- Typen, z.B. Therban® VBKA 8889, Krynac®K.X. 7.40, K.X. 7.50, K.X. 90 und K.E.
34.38 der Bayer AG.
Ein Gemisch aus einem Emulsionspolymer auf Kautschukbasis, einem grenzflächenaktiven Mittel auf Kolophoniumbasis und einem Klebrigmacher auf Kolophonium- basis ist in U.S. Patent Nr. 5,385,965 (Bernard et al.) beschrieben, welches gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
In der Liste geeigneter Polymere auf Kautschukbasis sind carboxylierte statistische Styrol-Butadien-Copolymere enthalten. Foral™ AX Kolophoniumverbindungen sind in der Liste geeigneter klebrigmachender Harze enthalten. Wenn in der Grundierung eine elastomere Komponente zusammen mit einem neutralisierten Kolophonium verwendet wird, können die beiden Komponenten in jedem Verhältnis im Bereich von 0,01 : 99,99 bis 75 : 25 vermischt werden, obwohl ein Verhältnis von 50 : 50 (nach Gewicht) bevorzugt wird. (Je nach dem verwendeten
Beschichtungsverfahren sind auch andere Bereiche geeignet.) Das Mischen erfolgt einfach dadurch, dass man das Elastomer zu der neutralisierten wässrigen Kolophoniummischung gibt. Die Mischung kann dann zu einer erwünschten Konzentration zum Beschichten verdünnt werden. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%.
Eine bevorzugte Grundierungszusammensetzung für eine mit SBR-gesättigte Bandunterlage kann dadurch hergestellt werden, da man Foral™ AX Kolophonium mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge einer starken Base (z.B. einer wässrigen Lösung von KOH) in Wasser bei erhöhter Temperatur (z.B. 88°C) neutralisiert.
Nachdem man das neutralisierte Kolophoniumgemisch von der Wärmequelle genommen hat, kombiniert man es mit einer ungefähr gleichen Menge (nach Gewicht) Butofan™ NS209 SBR und verdünnt dieses Gemisch in Wasser auf im Bereich von 15 % Feststoffe. Weiterhin bevorzugt sind Grundierangszusammensetzungen mit geringem Gehalt an Doppelbindungen, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit
VA-Gehalten unterhalb 40 Gew.-%, Ethylen-α-Olefm-Copolymere oder Ethylen-α- Olefin-Dien Terpolymere.
Die Grundierungszusammensetzung und/oder die Selbstklebemasse kann mit vielen verschiedenen Verfahren auf ein Substrat (z.B. eine Bandunterlage) aufgebracht werden, darunter Lösungsbeschichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung, Tief- druckbeschichtung oder andere Fachleuten bekannte Verfahren. Geeignete Unterlagen schließen Polyolefinfilme (z.B. Polyethylen- und Propylenfilme), vor allem Corona-behandelte Polyolefinfilme und mit Elastomer gesättigtes Papier ein. Das geeignete Beschichtungsgewicht liegt im Bereich von 0,1 bis 5 mg/cm2 vorzugsweise etwa von 0,2 bis etwa 1,0 mg/cm2, noch bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa 0,5 mg/cm2. Wenn die Grundierungsschicht auf eine Unterlage aufgebracht wurde, wird sie vorzugsweise getrocknet. Diese Trocknung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, verringertem Druck oder beidem.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung von beschichteten Substraten ist die Coextrusionsbeschichtung, welche üblicherweise in einer Beschichtungsanlage mit einem Schmelzefilm der Selbstklebemasse, der in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse auf ein Substrat, welches aus einem oder mehreren Polymerschichten bestehen kann, ausgetragen wird. Der dabei entstehende Ver- bund wird anschließend in einer Kühl-Anpresswalzen-Einheit abgekühlt und geglättet. Danach erfolgt die Aufwicklung der Verbundbahn in einer entsprechenden Wickelstation.
Beim weiterhin bevorzugten Kaschierverfahren werden analog dem Beschichtungs- verfahren ebenfalls die Arbeitsgänge Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Trägerbahn, Glätten und Kühlen, Abziehen und Aufwickeln durchgeführt. Bei der eigentlichen Extrusionskaschierung lässt man eine vorgefertigte Trägerbahn in einen Glättwerkwalzenstuhl, der 4 Walzen aufweist, einlaufen. Dabei wird die Trägerbahn vor dem ersten Walzenspalt mit einem Schmelzefilm, der in einem Extruder aufge- schmolzen und über eine Breitschlitzdüse ausgetragen wird, beschichtet. Vor dem zweiten Walzenspalt lässt man eine zweite vorgefertigte Bahn zulaufen. Der dabei entstehende Gesamtverbund wird beim Durchlauf durch den zweiten Walzenspalt geglättet, anschließend gekühlt, abgezogen und in einer Wickelstation aufgewickelt. Diese sogenannten Cast-Filme können zur Erhöhung- Varianz der Verbundhaftung (Trägerfolie-Klebemasse) vorbehandelt werden. Dabei wird typischerweise die PO-
Trägerfolie entweder einer Corona-Oxidation unterzogen oder mit einer Silikonschicht behaftet.
Nach dem weiterhin bevorzugten Blas-/Breitschlitz-Extrusionsverfahren werden allgemein zunächst die Selbstklebemasse und verschiedene Polymere in unterschiedlichen Extrudern unter geeigneten Bedingungen aufgeschmolzen und anschließend in Form der Schmelzeströme unter Ausformen eines Mehrschichten-Schmelzestroms im Extrusionswerkzeug zusammengeführt. Danach erfolgt das Austragen, Abziehen und Abkühlen der die Selbstklebemasse enthaltenden Mehrschichtenschmelzebahn und das Aufwickeln des Verbundes. Auf diese Weise erhält man eine Verbundfolie. Das Breitschlitz-Extrasionsverfahren wird dabei bevorzugt angewandt.
Geeignete Polymere für diese Verfahren umfassen insbesondere thermoplastische Polymere wie beispielsweise Polyamide, Polystyrol, Polyester, Polycarbonate oder Polyolefine. Bevorzugt werden dabei Polyolefine verwendet, beispielsweise Ethylen- homopolymerisate, Propylenhomopolymerisate oder statistische Propylen-Ethylen-
Copolymerisate. Die Herstellung derartiger Polyolefine kann durch die dem Fachmann geläufigen Polymerisationsarten erfolgen, beispielsweise durch Ziegler-Natta- Polymerisation, durch Polymerisation mit Hilfe von Phillips-Katalysatoren, durch Hochdruckpolymerisation oder durch Polymerisation mit Hilfe von metallocenhalti- gen Katalysatoren.
Die Beschichtungs-/Extrusions- Verfahren werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C, Drücken von 250 bis 400 bar und mittleren Durchlaufzeiten von 5 bis 20 min. durchgeführt. Da die Copolymerisate in der Schmelze und in der Folie eine hohe Klebneigung zu allen Kontaktflächen aufweisen, kann es vorteilhaft sein, die für die Herstellung der Verbünde eingesetzten Walzen sowie die Abzugswalzen mit einem gegenüber den Copolymerisaten anti-adhäsiven Material, z.B., mit Polytetrafluorethylen zu beschichten. Hierdurch lassen sich u.a. für das einwandfreie Wickeln der Verbünde entsprechende Bahnspannungen einhalten.
Die auf diese Weise erhältlichen mit Selbstklebemasse beschichteten Folien lassen sich vorteilhaft zum Transport von Automobilen verwenden.
Weitere wichtige Anwendungen sind Beschichtung von Glas; Holz; Keramik; Her- Stellung von Fußbödenbeläge oder lackierte Artikel aller Art, wie Metall, Legierungen sowie Kunststoffe wie Polycarbonat, Polyamid, Polyester, ABS. Allgemein ist an solche Anwendungen zu denken, bei denen hochwertige Oberflächen für eine bestimmte Zeit geschützt werden müssen.
Beispiele
Einsatzstoffe:
Levapren® 400-Granulen: 40 Gew.-% VA,
MFI (bei 190°C) 3 - 5 g 10 min
Levapren® 600 HV-Granulen: 60 Gew.-% VA, MFI 3 - 5 g/10 min
Levapren® 700 HV-Granulen: 70 Gew.-% VA, MFI 3 - 5 g/10 min
Levapren® 800 HV-Granulen: 80 Gew.-% VA, MFI 3 - 5 g/10 min
Levapren ist ein Ethylenvinylacetatcopolymer der Bayer AG, Deutschland
Klischeefolie Tesaprint® 52310 PV3 = Klebefolie mit Klebeschicht auf Acrylatbasis auf PVC-Substrat der Fa. Beiersdorf
Escorene® 19 der Exxon = EVA mit 19 Gew.-% VA Elvax® 40 der DuPont = EVA mit 40 Gew.-% VA
Koresin® der BASF AG = Phenolharz aus tßutylphenol + Acetylen
Verarbeitung
Die Granulate wurden direkt in einen Brabender Doppelschneckenextruder mit den Dimensionen 30/25 D mit 4 Temperaturzonen und 4 Drackaufnehmern und mit den folgenden Einstellungen appliziert: T2 beim Feed: 165°C Pi beim Feed: 34,5 bar
T2 beim Feed: 170°C P2 beim Feed: 69,0 bar
T3 beim Feed: 180°C P3 beim Feed: 69,0 bar
T4 beim Feed: 185°C P4 am Kopf: 34,5 bar
Breitschlitzdüsenaustritt 20 UpM der Schnecken Abzugsgeschwindigkeit des Bandes von Breitschlitzdüsenaustritt 5 cm/s.
Analyse
Desmomelt Rating (DR)
Quantitative Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit des Filmes und der Straktur des Filmes (Strippen, Löcher, Verfärbungen, Schlieren etc.)
1 (sehr gut) - 7 (schlecht)
90° Peeltest (90 P)
a) Abzugskraft einer Substratfolie gegen die aufgetragene Klebenmasse
(= 90 PS) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm min.
b) Abzugskraft der Folie mit Kllebemasse gegen den Untergrund (= 90 PU) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min.
gemessen in N/2 cm bei Probengeometrien von 2 cm x 10 cm bei Raumtemperaturen nach 3 Tagen Verklebung
Substratfolien: LDPE-Folie der Fa. 4 P, Forchheim LDPE-Folie 160.00 (LDPE) corona-behandelte LDPE-Folie 160.00 der Fa. 4 P, Forchheim (C-LDPE) Polyurethanfolie (PU) Untergrund:
LDPE-Platte (LDPE-P)
PVC-Platte (PVC)
Hierbei wird die Klebemasse über die beschriebene Brabender-Anordnung auf die Substratfolie appliziert.
Tack-Verhalten (TA):
Das Tack-Verhalten der Kautschukmischungen wurde mittels eines bei der Bayer AG für grundlegende Untersuchungen zur Adhäsion von Polymeren entwickelten Tackmessplatz charakterisiert.
Physikalisch lässt sich der Vorgang in einen Kontakt- und Trennvorgang unterteilen.
Die Belastung der Klebstoffproben erfolgt im sogenannten Stirnabreißversuch.
Während der Kontaktierangsphase erfolgt durch eine Druckkraft ein adhäsiver Verbund zwischen Polymer und Substrat. Wichtige Einflussgrößen sind Kontaktzeit, Anpressdruck und Temperatur, die in weiten Bereichen variiert werden können. Die
Verbundtrennung erfolgt dann unter der Wirkung einer Zugkraft. Ausgewertet werden die mittlere Trennkraft und das Flächenintegral der Kraft/Trennweg-Kurve, welches als Trennarbeit bezeichnet wird. Gleichzeitig wurde der Verlauf der Kraft/- Trennweg-Kurve untersucht, die sehr eben oder sehr gezackt sein kann. Der Unter- schied zwischen der höchsten gemessenen Trennkraft und der niedrigsten wird als
Varianz bezeichnet. Der Messvorgang erfolgt mittels Prüfstempeln. Die zu untersuchenden Polymere werden auf geeigneten Trägern fixiert und auf einer beheizbaren Fläche auf die Messtemperatur eingestellt, die mit einem IR-Temperaturmessgerät überwacht wird. Die Stempel bestehen entweder aus Testmaterialien (Stahl, Alumi- nium div. Kunststoffe) oder werden mit dem entsprechenden Polymer präpariert, so dass auch Messungen der Autoadhäsion möglich sind. Die Tackmessungen wurden unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Die Messungen wurden bei RT und 40°C durchgeführt. Aus dem Probenmaterial wurden Streifen der Größe 15 cm x 2,5 cm ausgeschnitten und auf ein Aluminiumblech geklebt, das als Probenträger diente.
Um eine Messung Polymer gegen Polymer durchführen zu können, wurden aus dem Probenmaterial kreisförmige Prüflinge mit einem Durchmesser von 12 mm ausge- schnitten und auf VA-Stempel mit Sekundenkleber aufgeklebt. Von jeder Partie wurden zehn Einzelmessungen durchgeführt, jeweils gegen VA-Stempel und gegen beschichtete Stempel. Mit einem Drack von p = 5 bar wurde über einen Zeitraum von 10 Sekunden kontaktiert. Nach dieser Kontaktzeit wurde der Verbund mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2 mm/s getrennt.
Beispiel 1 bis 8 ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
bezogen auf Gesamtmischung
Bewertung
Beispiel 8 stellt einen kommerziell erhältlichen PSA-Klebeaufbau dar. Klischeefolien gelten als das Maximum an Klebekraft für PSA- Aufbauten.
Für Anwendungen, bei denen eine rückstandsfreie Ablösung der Folie erforderlich ist, muss zudem die Varianz der Abzugskraft um den in Tabelle 1 angegebenen Mittelwert (90 PU) beachtet werden. Dieser ist in Tabelle 1 in N/2 cm unter Varianz angegeben und stellt das Δ zwischen 90 PUmax - 90 PU^ dar. Je größer die Varianz umso wahrscheinlicher bleiben Rückstände zurück.
Aus den Beispielen wird ersichtlich, das EVA-Klebemassen sich sowohl für Blas- folienbeschichtung als auch für Cast-Filmbeschichtung eignen. ENA-Klebemassen mit einem NA-Gehalt von mehr als 50 Gew.-% zeigen eine hohe Klebekraft bei Raumtemperatur und sind somit als Pressure sensitive adhesives (PSA) zu definieren.
Dies wird mit einer vorteilhaften rückstandsfreien Ablösung verbunden. Besonders vorteilhaft sind offensichtlich Polyurethansubstrate mit einer erfindungsgemäßen Selbstklebemasse.
Variation der Klebekraft
Folgende Beispiele 9 bis 11, dass sich die Klebekraft durch das Molekulargewicht (hier durch den MFI ausgedrückt) vorteilhaft variieren lässt.
Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
Weiterhin ist eine Variation der Klebekraft durch den Einsatz verschiedener Termo- nomere, wie Acrylate, insbesondere 2-Ethylenhexylacrylat, Styrol, Butadien, Isopren usw. möglich.
Die Klebekraft kann durch die Verwendung geeigneter Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymeren so eingestellt werden, dass sowohl eine Mindestklebekraft wie auch eine maximale Klebekraft erreicht wird, je nachdem wieviel Kraft erforderlich sein soll, die Klebefolie von der Oberfläche wieder abzuziehen.
Durch Auswahl des geeigneten, erfindungsgemäßen Copolymers in Bezug auf VA-Gehalt, Molgewicht (gemessen z.B. als MFI- Wert) bzw. deren Blends kann eine bisher nicht zugängliche breite Palette an Substratfolien mit Klebeschichten versehen werden zum Schutz von Oberflächen aller Art.

Claims

Patentansprtiche
1. Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren α- Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew.- % beträgt, und die Selbstklebemasse zusätzlich einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe Klebrigmacher, Additive, Füllstoff, und Vernetzer enthalten kann.
2. Selbstklebemasse gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vinylacetat mehr als 60 Gew.-% beträgt.
3. Selbstklebemasse gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass kein Klebrigmacher enthalten ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Selbstklebemasse gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird.
5. Verwendung der Selbstklebemasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten, Klebefolien.
6. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Selbstklebemasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
7. Beschichtetes Substrat gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABS, Polyolefinfilme, Corona-behandelter Polyolefinfilm, mit Elastomer gesättigtes Papier, Polyamid, Polystyrol, Polyester, Polycarbonat, Ethylenhomopolymerisat, Pro- pylenhomopolymerisat oder statistisches Propylen Ethylen-Copolymerisat.
8. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse auf ein Substrat aufgebracht wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung mittels Lösungsbeschichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung oder Tiefdruckbeschichtung erfolgt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbrin- gung mittels Coextrusionsbeschichtung, Kaschierverfahren oder Blas- Breit- schlitz-Extrasionsverfahren erfolgt.
PCT/EP2001/012260 2000-11-06 2001-10-24 Selbstklebemasse WO2002036705A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002539454A JP2004513210A (ja) 2000-11-06 2001-10-24 粘着剤
AU2002220652A AU2002220652A1 (en) 2000-11-06 2001-10-24 Pressure-sensitive adhesive
CA002427715A CA2427715A1 (en) 2000-11-06 2001-10-24 Pressure-sensitive adhesive
EP01992749A EP1335959A1 (de) 2000-11-06 2001-10-24 Selbstklebemasse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10054866 2000-11-06
DE10054866.0 2000-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002036705A1 true WO2002036705A1 (de) 2002-05-10

Family

ID=7662242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/012260 WO2002036705A1 (de) 2000-11-06 2001-10-24 Selbstklebemasse

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20020086175A1 (de)
EP (1) EP1335959A1 (de)
JP (1) JP2004513210A (de)
AU (1) AU2002220652A1 (de)
CA (1) CA2427715A1 (de)
WO (1) WO2002036705A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7834181B2 (en) 2005-02-01 2010-11-16 Slaon-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule Hsp90 inhibitors
EP2620277A1 (de) 2012-01-26 2013-07-31 LANXESS Deutschland GmbH Mehrschichtsysteme
US10000494B2 (en) 2005-02-01 2018-06-19 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule Hsp90 inhibitors

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10213227A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Zusammensetzung
DE10338133A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Tesa Ag Beidseitig haftklebriges Klebeband mit unterschiedlich stark klebenden Seiten, insbesondere auch für das wiederablösbare Verkleben von flexiblen CDs auf gekrümmten Oberflächen
US20060182984A1 (en) * 2005-02-17 2006-08-17 Abele Wolfgang P Protected polycarbonate films having thermal and UV radiation stability, and method of making
EP1863879B1 (de) * 2005-03-02 2011-01-05 Technion Research & Development Foundation Limited Klebstoffe, herstellung davon und anwendungen davon
WO2007085588A1 (de) * 2006-01-30 2007-08-02 Basf Se Auto-adhäsiver klebstoff
EP2638922B1 (de) 2009-06-01 2017-03-08 Technion Research & Development Foundation Ltd. Mehrkomponentenklebstoffe, Herstellung davon, und Anwendungen davon
KR101108546B1 (ko) 2009-10-07 2012-01-31 한국신발피혁연구소 백카운터용 핫멜트 접착제 조성물
CN113457941A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 芜湖夏鑫新型材料科技有限公司 一种板材自粘保护膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2001224A1 (en) * 1968-02-02 1969-09-26 Bayer Ag Waterproof adhesives comprising aqueous - ethylene copolymer dispersions
EP0374664A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, neue Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Verwendung
EP0374666A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten
EP0374660A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit erhöhter Festigkeit, neue Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218518A (en) * 1979-01-17 1980-08-19 Vaseen Vesper A Fuel cell use of gaseous fuels and oxygen provided at electrode absorbed in liquid dielectric
DE3737630A1 (de) * 1987-11-05 1989-05-18 Henkel Kgaa Waessriger kontaktkleber auf basis von eva-copolymeren
EP0694054B1 (de) * 1993-04-16 1997-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heissschmelzklebstoffe auf Ethylenbasis
DE4321764A1 (de) * 1993-06-30 1995-01-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2001224A1 (en) * 1968-02-02 1969-09-26 Bayer Ag Waterproof adhesives comprising aqueous - ethylene copolymer dispersions
EP0374664A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, neue Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Verwendung
EP0374666A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten
EP0374660A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit erhöhter Festigkeit, neue Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Verwendung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7834181B2 (en) 2005-02-01 2010-11-16 Slaon-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule Hsp90 inhibitors
US8703942B2 (en) 2005-02-01 2014-04-22 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule Hsp90 inhibitors
US9701678B2 (en) 2005-02-01 2017-07-11 Memorial Sloan Kettering Cancer Center Small-molecule HSP90 inhibitors
US10000494B2 (en) 2005-02-01 2018-06-19 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule Hsp90 inhibitors
US10167285B2 (en) 2005-02-01 2019-01-01 Memorial Sloan Kettering Cancer Center Small-molecule HSP90 inhibitors
US10676476B2 (en) 2005-02-01 2020-06-09 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Small-molecule HSP90 inhibitors
EP2620277A1 (de) 2012-01-26 2013-07-31 LANXESS Deutschland GmbH Mehrschichtsysteme
WO2013110610A1 (de) 2012-01-26 2013-08-01 Lanxess Deutschland Gmbh Mehrschichtsysteme

Also Published As

Publication number Publication date
US20020086175A1 (en) 2002-07-04
EP1335959A1 (de) 2003-08-20
AU2002220652A1 (en) 2002-05-15
JP2004513210A (ja) 2004-04-30
CA2427715A1 (en) 2003-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69612555T2 (de) Acrylathaltige polymermischungen
DE69609717T2 (de) Acrylatenthaltende polymermischungen und verfahren zu ihrer anwendung
EP2885364B1 (de) Klebemittel mit klebstoffblend aus acrylat und styrol-block-copolymer
DE102008026672A1 (de) Klebstoff aus Polypropylenharz
DE69937111T2 (de) Heißschmelzdruckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit Zwischenerweichungspunkt
DE19824071A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Haftklebemassen aus Naturkautschuklatex und damit hergestellte Klebebänder und Etiketten
DE112008003773T5 (de) Oberflächenschutzschicht
WO2002036705A1 (de) Selbstklebemasse
WO2015118137A1 (de) Klebeband
EP3585850B1 (de) Klebeband
CZ406597A3 (cs) Oboustranně svařitelná orientovaná polyolefinová fólie s více vrstvami, způsob její výroby a její použití
EP1425361B1 (de) Oberflächenschutzfolie für lackierte flächen mit einem kleber auf basis von hydrierten blockcopolymeren
EP1417275B1 (de) Biaxial verstreckte klebebänder und verfahren zu deren herstellung
WO2015118138A1 (de) Klebeband
DE10229466A1 (de) Folie und Laminat
EP1615770B1 (de) Biaxial orientierte polypropylenfolie mit kaltsiegelkleberbeschichtung und guten gleiteigenschaften
WO2009147104A1 (de) Klebstoff aus isotaktischem 1-butenharz
EP1615977B1 (de) Biaxial orientierte polypropylenfolie mit kaltsiegelkleber
EP1172427B1 (de) Verpackungsklebebänder
CN113621327B (zh) 基于epdm橡胶的高温压敏胶粘剂
DE3915610A1 (de) Klebeband mit druckempfindlicher heissschmelzklebmasse
EP1078967B1 (de) Verpackungsklebebänder
DE19957451A1 (de) Verpackungsklebebänder
DE102018204594A1 (de) Verfahren zum homogenen Einarbeiten von Füllstoff in eine, insbesondere thermisch vernetzbare, Selbstklebemasse auf Basis von nicht-thermoplastischem Elastomer
DE202017003330U1 (de) Klebeband und Folie

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001992749

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2427715

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002539454

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001992749

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001992749

Country of ref document: EP