WO2002036329A1 - Verfahren zum verbinden von formteilen - Google Patents

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WO2002036329A1
WO2002036329A1 PCT/EP2001/012565 EP0112565W WO0236329A1 WO 2002036329 A1 WO2002036329 A1 WO 2002036329A1 EP 0112565 W EP0112565 W EP 0112565W WO 0236329 A1 WO0236329 A1 WO 0236329A1
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pigment
laser
solvent
polymers
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PCT/EP2001/012565
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Wolfgang Sauerer
Petra Baierweck
Steffen Grzesch
Viktor Mattus
Roland Roos
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a method for connecting a molded part I made of a colorant-containing thermoplastic polymer A to a molded part II made of a colorant-containing thermoplastic polymer B by laser radiation, in which
  • the laser radiation passes through the molded part I at the point to be connected and strikes the molded part II
  • the molded part I contains at least one colorant which selectively absorbs in the visible region of the electromagnetic spectrum
  • the colorants contained in the molded part II and their concentrations are selected such that the molded part II absorbs the laser radiation at the point to be connected,
  • the invention relates to the use of this method for the production of composite moldings III, which are constructed from two or more individual moldings I and II, and finally composite moldings III, which are constructed from two or more individual moldings I and II, obtainable according to the procedure mentioned.
  • plastic molded parts for example those with complex or demanding geometry, are composed of 40 several individual molded parts (also called joining parts), the individual molded parts being able to be connected to one another by a wide variety of methods, including welding.
  • plastic welding processes are the heating element - welding, vibration welding, rotary friction welding, ultrasonic welding, high-frequency welding and laser beam welding.
  • the invention relates to laser beam welding according to the principle of transmission welding (also called overlap welding). The welding process is based on the absorption of the laser radiation at the point to be connected and the formation of a locally limited melt. The choice of a suitable material combination is
  • the first joining part (molded part I in the sense of the invention) is transparent to the laser radiation (transmissive, laser transparent) due to the small absorption constant. It does not absorb the laser radiation or only to a minor extent.
  • the second joining part (molded part II in the sense of the invention) is impermeable or only slightly permeable to the laser radiation due to the high absorption constant and absorbs it (laser-absorbing).
  • the absorption constant of the parts to be joined is usually set by adding additives, such as colorants, to the polymer from which the respective part to be made is made. These additives absorb the laser radiation.
  • the parts to be joined In the case of transmission welding, the parts to be joined generally lie one above the other at the point to be joined, the later weld seam, or are otherwise in contact with one another; a small gap (usually in the ⁇ m range) is also possible.
  • the laser radiation is directed onto the first joining part, penetrates it unhindered or almost unhindered and impinges on the second joining part. There the laser radiation is absorbed and converted into heat. With increasing energy input from the laser radiation, the second joining part is heated in the area of the absorption volume and melted while expanding the volume.
  • the melt that forms leads to intimate contact and heat transfer between the two parts to be joined.
  • the laser-transparent first joining part is also heated and melted while expanding in volume.
  • thermoplastic elastomers TPE
  • thermoplastics such as polyamide, polyolefins, polyesters and styrene copolymers using a diode laser.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • H. Potente et al. Plastverarbeiter 46 (1995) No. 10, 58-64 describes the transmission method in general and mentions that PA6, POM, PP and PMMA are suitable. Potente gives no information about additives or colorants.
  • DE-A 1 479 239 discloses a method for connecting. of foils made of thermoplastic materials by laser or other electromagnetic radiation and generally names dyes or color pigments and as an absorbing additive. especially soot.
  • EP-A 126 787 teaches a method for butt seam welding of plastic films and names Si0 2 , Ti0 2 , CaC0 3 , A1 2 0 3 and carbon black in amounts of 1% by weight as absorbent additives.
  • DE-A 195 42 328 discloses a process for producing bodies from layers or sheets lying one above the other and names PE, SB / PS and Plexiglas as transparent parts to be joined, and black-colored PE, black-colored ABS and black-colored PS as absorbent parts. Absorbing additives are not mentioned.
  • EP-A 159 169 teaches a method for connecting two plastic parts by means of transmission laser welding.
  • PP, PA6, PA66 and SAN are mentioned as transparent plastics, all without absorbent additives.
  • PP and SAN are mentioned as absorbent plastics which contain an absorbent additive, in particular 0.1% by weight of carbon black.
  • DE-A 198 14 298 discloses a method for producing a plastic fuel tank, in which at least two partial bodies are welded by means of laser radiation. One part of the body is laser-transparent and the other is laser-absorbent due to the addition of fillers such as carbon black or Si0 2 .
  • the described methods have the disadvantage that the finished, welded workpiece ' consists of two or more parts with different colors.
  • the visual impression of the finished workpiece is therefore inhomogeneous in color. This is mostly undesirable because the consumer prefers more aesthetically pleasing, single-color plastic objects.
  • DE-A 195 10 493 describes a workpiece which is produced by welding two workpiece parts made of thermoplastic material such as SAN or PA using laser radiation.
  • the absorption coefficient of the workpiece parts is adjusted by the proportion of additives such as glass fibers or color pigments.
  • the laser-absorbing workpiece contains 1-2% by weight of dyes. So that the reflectivity of the ' two parts of the workpiece for the spectrum of visible light is essentially the same (so that both parts have a similar or the same color), the transparent workpiece contains a "lower pigmentation", i.e. a smaller amount of the same dye Amount nothing is said.
  • the only color pigments mentioned are “black dye pigments”, that is to say colorants which absorb the entire visible region of the electromagnetic spectrum.
  • the task was to remedy the disadvantages described.
  • the object was to provide a method for connecting molded parts by laser radiation, in which only small amounts of colorants are used.
  • the finished, assembled molded part should have no significant color differences, i.e. the individual molded parts from which the assembled molded part is constructed should be of approximately the same color. Accordingly, the process should manage with low colorant concentrations and still result in color-homogeneously composed molded parts.
  • the process should also be able to produce colored (colorful, i.e. not black) composite molded parts.
  • a molded part in the sense of the invention is, for example, an injection molded part or a deep-drawn molded part, and includes foils, semi-finished products (sheets, tubes, plates, rods, etc.). If, for example, two or more foils are combined with the method according to the invention, connected otherwise, the process product, namely the assembled molded part, is a multilayer film.
  • the individual molded parts I are made of thermoplastic polymer A, and the individual molded parts II are made of thermoplastic polymer B.
  • thermoplastic polymers come into consideration as polymers A and B, respectively.
  • Such polymers are described, for example, in Kunststoff-Taschenbuch, Hrg. Saechtling, 25th edition, Hanser-Verlag Ober 1992, in particular chap. 4, and in the plastics manual, ed. G. Becker and D. Braun, volumes 1 to 11, Hanser-Verlag Kunststoff 1966 -
  • Polymers A and B can be the same or different. Some preferred polymers A and B are explained in more detail below.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring -CH 2 0- units in the main polymer chain.
  • the 30 homopolymers are generally polymerized by
  • Formaldehyde or trioxane prepared, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred - in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 0-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl or C ⁇ ⁇ to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • oxymethylene terpolymers for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1, butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexan-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) Mw in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. according to the process of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reaction of biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenypentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydipheethylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4 '-Dihydroxydiphenylsul - fit, 4,' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4, 4-Dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with bis. 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl - groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • - aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 'carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, -cyclohexanediol and neopentyl glycol or their mixtures preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to ⁇ 6 C atoms are mentioned as particularly preferred polyesters. Of these, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate (PBT) are particularly preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C)).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PA polyamides
  • polyamides with aliphatic semi-crystalline or partly aromatic and amorphous structure of any kind and their 5th blends, including polyether amides such as polyether block amides.
  • polyamides should be understood to mean all known polyamides.
  • Such polyamides have a viscosity number of 10 90 to 350 in general, preferably 110 to 240 ml / g determined in a ⁇ 0.5 wt .-% - solution in aqueous 96 wt .-% - sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307..
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, 20 such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurine lactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkane dicarboxylic acids with 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines having 6 to 12, in particular ' 6' to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) ethane, 2, 2-di - (4-aminophenyl) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide (PA 66) and polyhexamethylene sebacic acid amide (PA 610), polycaprolactam (PA 6) and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • PA 6 PA 66 and Co-
  • Polyamides which can be obtained, for example, by condensation of 1, -diaminobutane with adipic acid at elevated temperature may also be mentioned (polyamide-4, 6).
  • Production processes 45 for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • Other examples are polyamides which are obtainable by copolymerizing two or more of the aforementioned monomers, or mixtures of two or more polyamides, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the triamine content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 46 (tetramethylene diamine, adipic acid)
  • PA 66 (hexamethylene diamine, adipic acid)
  • PA 69 (hexamethylene diamine, azelaic acid)
  • PA 610 (hexamethylene diamine, sebacic acid)
  • PA 612 (hexamethylene diamine, decanedicarboxylic acid)
  • PA 613- (hexamethylene diamine, 12-undecanedicarboxylic acid) Dodecanediamine, decanedicarboxylic acid)
  • PA 1313 (1, 13-diaminotridecan, undecanedicarboxylic acid)
  • PA MXD6 (m-xylylenediamine, adipic acid)
  • PA TMDT trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid)
  • PA 4 (pyrrolidone)
  • PA 6 ( ⁇ -caprolactam)
  • PA 7 (Caprylic lactam)
  • PA 9 (9-
  • the production of the preferred polyamides PA6, PA -66 and copolyamide 6/66 is briefly discussed below.
  • the polymerization or polycondensation of the starting monomers is preferably carried out by the customary processes.
  • the polymerization of the caprolactam can take place according to the continuous processes described in DE-A 14 95 198 and DE-A 25 58 480.
  • the polymerization of AH salt to produce PA 66 can be carried out by the customary batch process (see: Polymerization Processes pp. 424-467, in particular pp. 444-446, Interscience, New York, 1977) or by a continuous process, for example according to EP-A 129 196.
  • chain regulators can also be used in the polymerization.
  • Suitable chain regulators are, for example, triacetone diamine compounds (see WO-A 95/28443), monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, and bases such as hexamethylene diamine, benzylamine and 1,4-cyclohexyl diamine.
  • C 4 -C -o-dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, - Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexane-1, -dicarboxylic acid; , Benzene and naphthalenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid are suitable as chain regulators.
  • the polymer melt obtained is discharged from the reactor, cooled and granulated.
  • the granules obtained are subjected to postpolymerization. This is done in a manner known per se by heating the granules to a temperature T below the melting temperature T s or crystallite melting temperature T k of the polyamide.
  • Post-polymerization results in the final molecular weight of the polyamide (measurable as viscosity number VZ, see information on VZ above). Post-polymerization usually takes 2 to 24 hours, in particular 12 to 24 hours. When the desired molecular weight is reached, the granules are cooled in the usual way.
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably in the range from 70,000 to 1,000,000.
  • Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; In minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure his.
  • the production is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AES acrylonitrile-EPDM rubber-styrene
  • the impact-resistant vinyl aromatic polymers contain at least one rubber-elastic graft polymer A and one thermoplastic polymer B (matrix polymer). Graft polymers A, which are used as rubber, are preferably used
  • a diene rubber based on dienes e.g. Butadiene or isoprene,.
  • dienes e.g. Butadiene or isoprene
  • alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • EPDM rubber based on ethylene, propylene and a diene a diene rubber based on dienes, e.g. Butadiene or isoprene,.
  • an alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • EPDM rubber based on ethylene, propylene and a diene
  • Preferred graft polymers A contain, based on A),
  • al2 * 0 to 50, preferably 0 to 40 and particularly preferably 0 to 35% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers
  • a2) 5 to 70, preferably 10 to 60 and particularly preferably 15 to 60% by weight of a graft stage, based on a2),
  • R 1 and R 2 are hydrogen or C ⁇ -Cs-alkyl
  • a22 0 to 40, preferably 0 to 38 and particularly preferably 0 to 35% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof,
  • a23 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers.
  • (-CC-alkyl) esters of acrylic acid, component all), especially ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl • acrylate are suitable.
  • 2-Ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred, and n-butyl acrylate is very particularly preferred.
  • Mixtures of different alkyl acrylates which differ in their alkyl radical can also be used.
  • Crosslinking monomers al2) are bifunctional or polyfunctional comonomers with at least two olefinic double bonds, for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4 diols, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and trialylyl cyanurate.
  • divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid
  • diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4 diols
  • diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and trialylyl cyanurate.
  • acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol see DE-OS 12 60 135, which is known under the name dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Crosslinking monomers a1) may or may not be present in the molding compositions, depending on the type of molding compositions to be produced, in particular on the desired properties of the molding compositions. If crosslinking monomers a1) are contained in the molding compositions, the amounts are from 0.01 to 10, preferably from 0.3 to E and particularly preferably from 1 to 5% by weight, based on a1).
  • the other monoethylenically unsaturated monomers al3) which may be present in the graft core al) at the expense of the monomers all) and al2) are, for example:
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or Ci to Cs alkyl
  • C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, also the glycidyl ester, glycidyl acrylate and methacrylate;
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • Preferred monomers al3) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • the basic stage al) can also be composed of the monomers all *) and al2 *).
  • Suitable dienes with conjugated double bonds, all *) are butadiene, isoprene, norbornene and their halogen-substituted derivatives, such as chloroprene. Butadiene and isoprene, in particular butadiene, are preferred.
  • the monomers which have already been mentioned for the monomers al3) can also be used as further monoethylenically unsaturated monomers al2 *).
  • Preferred monomers al2 *) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • the graft al) can also be composed of a mixture of the monomers all) to al3) and all *) to al2 *).
  • the basic stage al) can also be composed of the monomers all **) and al2 **).
  • Ethylene norbornene and dicyclopentadiene are particularly suitable as diene in the monomer mixture all **) which is used in a mixture with ethylene and propylene.
  • the monomers mentioned for al3) can also be used as further monoethylenically unsaturated monomers al2 **).
  • the graft core can also consist of a mixture of the monomers all) to al3) and all **) to al2 **), or of a mixture of the monomers all *) to al2 *) and all **) to al2 **), or from a mixture of the monomers all) to al3), all *) to al2 *) and all **) to al2 **).
  • ASA molding compounds acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate
  • SAN thermoplastic polymer B
  • SAN acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the graft core contains the monomers all **) to al2 **)
  • a thermoplastic polymer B) from styrene and acrylonitrile (SAN) molding compounds of the AES type (acrylonitrile-EPDM-styrene) are formed.
  • the polymers A are therefore ASA graft polymers or ABS graft polymers or AES graft polymers, or mixed types of ASA, ABS and AES.
  • the graft shell a2) at the expense of the monomers a21) may contain further monomers a22) or a23) or mixtures thereof.
  • the graft shell a2) is preferably composed of polymers as mentioned below as preferred embodiments B / 1 to B / 4 of the matrix polymer B.
  • the graft stage a2) can be prepared under the same conditions as the preparation of the basic stage a1), it being possible to produce the graft stage a2) in one or more process steps.
  • the monomers a21), a22) and a23) can be added individually or in a mixture with one another.
  • the monomer ratio of the mixture can be constant over time or a gradient. Combinations of these procedures are also possible. For example, you can first polymerize styrene alone, and then a mixture of styrene and acrylonitrile, to the basic step a1). The gross composition remains unaffected by the aforementioned features of the process.
  • Graft polymers with a plurality of “soft” and “hard” stages for example of the structure al) -a2) -al) -a2) or a2) -al) -a2), are also suitable, especially in the case of larger particles. If non-grafted polymers are formed from the monomers a2) during the grafting, these amounts, which are generally below 10% by weight of a2), are assigned to the mass of component A.
  • the graft polymers A can be prepared in various ways, in particular in emulsion, in microemulsion, in mini emulsion, in suspension, in microsuspension, in mini suspension, as precipitation polymerization, in bulk or in solution, or as a combination of two processes, e.g. Mass / solution, solution / precipitation, mass / suspension and mass / emulsion.
  • the processes can be carried out continuously or batchwise and are known to the person skilled in the art. Details of the polymerization processes mentioned and the necessary auxiliaries such as emulsifiers, initiators, etc. can be found, for example, in DE-A 19752394.
  • the impact-resistant vinyl aromatic polymers contain at least one thermoplastic polymer B (matrix polymer).
  • Preferred polymers B are obtained by polymerizing a monomer mixture of, based on B),
  • bl 50 to 100, preferably 60 to 95 and particularly preferably 60 to 90% by weight of a styrene compound of the general formula I.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or Ci- to Cs-alkyl.
  • Component B preferably has a glass transition temperature T g of 50 ° C. or above. B is therefore a hard polymer.
  • the styrene compound of the general formula (I) (component b1)) is preferably styrene, .alpha.-methylstyrene and, moreover, styrenes which are core-alkylated with C 1 -C 6 -alkyl, such as p-methylstyrene or tert.-butylstyrene. Styrene is particularly preferred. Mixtures of the styrenes mentioned, in particular styrene and ⁇ -methylstyrene, can also be used.
  • C ⁇ to Cs-alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid come into consideration, especially those which are derived from methanol, ethanol, n- and iso-propanol, sec.-, tert.- and iso -Butanol, ' Pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol and n-butanol are derived.
  • Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Component B can furthermore contain one or more further monoethylenically unsaturated monomers b3) at the expense of monomers bl) and b2), which vary the mechanical and thermal properties of B within a certain range.
  • monomers bl) and b2 which vary the mechanical and thermal properties of B within a certain range.
  • comonomers are:
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • Preferred components B are, for example, polystyrene, and copolymers of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and one or more of the other monomers mentioned under bl) to b3).
  • N-phenylmaleimide, maleic anhydride and acrylonitrile are added, particularly preferably methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the proportion of styrene or ⁇ -methylstyrene, or the proportion of the sum of styrene and ⁇ -methylstyrene, is particularly preferably at least 40% by weight, based on component B.
  • component B preferably contains styrene and acrylonitrile
  • the known commercially available SAN copolymers are formed. They generally have a viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5% by weight in dimethylformamide) from 40 to
  • Component B can be used in a manner known per se, e.g. by substance, solution, suspension, precipitation or emulsion polymer
  • the impact-resistant vinyl aromatic polymers contain 5 to 80, preferably 10 to 70 and particularly preferably 15 to 60% by weight of the rubber-elastic graft polymer A and correspondingly 35 to 20 to 95, preferably 30 to 90 and particularly preferably 40 to 85% by weight. % of thermoplastic polymer B.
  • Polyarylene ethers are preferably understood to mean both polyarylene ethers per se, polyarylene ether sulfides, polyarylene ether sulfones or polyarylene ether ketones.
  • Their arylene groups can be the same or different and, independently of one another, can mean an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms. Examples of more suitable
  • arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1,5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9, 10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Among them, 1,4-phenylene and 4,4'-biphenylene are preferred. Trains t. These aromatic radicals are preferably not substituted. However, you can carry one or more substituents. Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C ⁇ ⁇ to Cio-alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • the preferred polyarylene ethers include those with repeating units of the general formula
  • substituents are Cx-C ß- alkyl, such as methyl, ethyl or t-butyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, such as methoxy or ethoxy, aryl, especially phenyl, chlorine or fluorine.
  • R and R a each represent hydrogen, Ci-C ß- alkyl, for example methyl, n-propyl or n-hexyl, Ci-C ß- alkoxy, including methoxy, ethoxy or butoxy or aryl, especially phenyl.
  • the radicals R b and R c can each represent hydrogen or a C 1 -C 6 -alkyl group, in particular methyl.
  • R b and R c can also represent a C 1 -C 6 -alkoxy group, for example methoxy or ethoxy or an aryl group, especially phenyl.
  • the groups mentioned above can each be substituted with chlorine or fluorine.
  • the polyarylene ethers can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • the molecular weights of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether segments in the co- or block copolymers is generally at least 3, preferably at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones or ketones can be up to 97% by weight.
  • Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether segments with up to 90% by weight are preferred.
  • Co or block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene ether segments are particularly preferred ...
  • the polyarylene ethers have average molecular weights Mn (number average) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol and viscosity numbers from 30 to 150 ml / g.
  • Mn number average
  • viscosity numbers are measured either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and o-dichlorobenzene or in 96% sulfuric acid at 20 ° C or 25 ° C, respectively.
  • the polyarylene ethers are known per se or can be prepared by methods known per se.
  • polyphenylene ethers can be produced by oxidative coupling of phenols.
  • Polyarylene ether sulfones or ketones arise e.g. by condensing aromatic bishalogen compounds and the alkali double salts of aromatic bisphenols. They can also be produced, for example, by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols in the presence of a catalyst.
  • the preferred polyarylene ethers usually have one
  • the molding compositions can contain, as component A), polyarylene ether sulfones or ketones which can be obtained by reacting a polyarylene ether sulfone or ketone AI) with a reactive compound.
  • the reactive compounds contain one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, Urethane, urea, lactam or halobenzyl group (s).
  • Typical suitable compounds are, for example, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example Cx-Cie'Al anols, the mono- or di-ide of these acids such as N-phenylmaleimide, maleic.
  • Modified polyarylene ether sulfones or ketones are preferably used, which, by reacting 80 to 99.9% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of the unmodified polyarylene ether sulfones or ketones, with 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight of the reactive compound have been obtained.
  • the radical initiators are usually used in amounts of from about 0.01 to about 1% by weight, based on the polyarylene ether sulfones or ketones used. Of course, mixtures of different radical initiators can also be used.
  • Appropriately modified polyphenylene ethers include known from WO 87/00540, which are preferably mixed with polyamides as the blend component.
  • Soft, semi-hard or hard, thermoplastic or crosslinked polyisocyanate polyadducts for example polyurethanes, polyisocyanurates and / or polyureas, in particular polyurethanes, are generally known.
  • Their preparation has been described in many different ways and is usually carried out by reacting (a) isocyanates with (b) compounds which are reactive toward isocyanates under generally known conditions.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of (c) catalysts and / or ( ⁇ ) auxiliaries. If the polyisocyanate polyaddition products are foamed, they are produced in the presence of conventional blowing agents (e).
  • Suitable isocyanates (a) are the aromatic, arylaliphatic, aliphatic and / or cycloaliphatic organic isocyanates known per se, preferably diisocyanates.
  • Compounds (b) which are reactive towards isocyanates can be used, for example, generally known compounds with a molecular weight of 60 to 10,000 and a functionality against isocyanates of 1 to 8, preferably 2 to 6 (in In the case of thermoplastic polyurethane TPU functionality approx. 2), for example polyols with a molecular weight of 500 to 10,000, for example polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, and / or diols, triols and / or polyols with molecular weights of less than 500.
  • catalysts (c) for the preparation of the products it is possible, if appropriate, to use generally known compounds which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds which are reactive toward isocyanates, a total catalyst content of preferably 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6 % By weight, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds (b) used, for example tertiary amines and / or metal salts, for example inorganic and / or organic compounds of iron, lead, zinc and / or tin usual oxidation levels of the metal. '
  • auxiliary substances ' Conventional substances can optionally be used as auxiliary substances ' (d).
  • auxiliary substances include surface-active substances, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances, and UV stabilizers and antioxidants.
  • Polylactides that is to say polymers of lactic acid, are known per se or can be prepared by processes known per se.
  • copolymers or block copolymers based on lactic acid and other monomers can also be used.
  • Linear polylactides are mostly used.
  • branched lactic acid polymers can also be used.
  • branching agents such as acids or r ⁇ ehrfunktionelle 'alcohols can be used.
  • TPE Thermoplastic elastomers
  • TPE Thermoplastic elastomers
  • TPE block polymers, TPE graft polymers and segmented TPE copolymers composed of two or more monomer units are suitable.
  • Particularly suitable TPEs are thermoplastic polyurethane elastomers' (TPE-U or TPU), styrene-oligoblock copolymers (TPE-S) such as SBS
  • thermoplastic polyolefin elastomers TPE-O
  • thermoplastic polyester elastomers TPE-E
  • thermoplastic Polyamide elastomers TPE-A
  • TPE-V The latter contain e.g. a thermoplastic and a slightly vulcanized rubber.
  • An example of TPE-V is a blend made of polypropylene and slightly vulcanized EPDM
  • Polymers of vinyl chloride in particular polyvinyl chloride (PVC) such as rigid PVC and soft PVC, and copolymers of vinyl chloride such as PVC-U molding compositions are particularly worth mentioning here.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC-U molding compositions are particularly worth mentioning here.
  • Fluorine-containing polymers are also suitable, in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers (FEP), copolymers of tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ether, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychloride , and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers (ECTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers
  • Polymers containing imide groups are in particular polyimides, polyetherimides, and polyamideimides.
  • Suitable cellulose esters are, for example, cellulose acetate, cellulose sulfobutyrate and cellulose propionate. 14. Silicone polymers
  • Silicone rubbers are particularly suitable. These are usually polyorganosiloxanes which have groups capable of crosslinking reactions. Such polymers are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM version 1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995.
  • polymers A and B can also be used, such as those e.g. are described in the Saechtling or Becker and Braun books mentioned at the beginning.
  • a mixture of different polymers can also be used as polymer A or polymer B, i.e. molded part I or molded part II or both molded parts can consist of mixtures of different polymers, e.g. from single- or multi-phase polymer blends which contain at least two of the aforementioned polymers. Such blends are known to the person skilled in the art.
  • the polymer A or the polymer B or both polymers can furthermore contain customary additives and processing aids.
  • the additives and processing aids should be selected according to their type and quantity in such a way that molded part I remains laser-transparent and molded part II remains laser-absorbent. In particular, when selecting and metering the additives and processing aids, it should be noted that these must not make the molded part I laser-absorbent.
  • Suitable additives and processing aids are e.g.
  • Lubricants or mold release agents rubbers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, or fibrous and powdery fillers or reinforcing agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, silicone oils, metal stearates, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.
  • Suitable antioxidants are sterically hindered phenols, hydroquinones, arylamines, phosphites, various' dene substituted representatives of this group, and mixtures thereof. They are commercially available as Topanol®, Irgafos®, Irganox® or Naugard®. Suitable stabilizers against exposure to light are, for example, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (hindered amine light stabilizers), as are commercially available, for example, as Tinuvin®.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N - bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters or glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • Suitable flame retardants are e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to the person skilled in the art, magnesium hydroxide, red phosphorus, and also other customary compounds or mixtures thereof.
  • fibrous or powdered fillers and reinforcing materials are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, cut glass, glass balls and wollastonite, particularly preferably glass fibers.
  • glass fibers these can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • Suitable particulate fillers are, for. B. Carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, talc, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.
  • the fibrous, powdery or particulate fillers and reinforcing materials are usually used in amounts of 1 to 60, preferably 10 to 50% by weight, based on the molded part I or II.
  • the individual additives are used in the usual amounts, taking into account the abovementioned restrictions with regard to laser absorption, so that further details are unnecessary.
  • Processing aids can be carried out according to mixing methods known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender. However, the components can also be used "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the components are preferably mixed in an extruder or another mixing device at temperatures of 100 to 320 ° C. with melting of the thermoplastic polymer and discharged.
  • the use of an extruder is particularly preferred, in particular of a co-rotating, closely intermeshing twin-screw extruder.
  • Molded parts (including semi-finished products) of all types can be produced from the molding compositions and are then connected to one another using the method according to the invention.
  • Molding in the sense of the invention is e.g. an injection molded part or a deep-drawn molded part, and includes foils, semi-finished products (sheets, tubes, plates, rods, etc.).
  • the process product namely the composite molded part, is a multilayer foil.
  • the laser radiation used in the method according to the invention generally has a wavelength in the range from 150 to 11000, preferably in the range from 700 to 2000, in particular 800 to 1100 nm.
  • gas lasers are (for example, the typical wavelength of the "1 emitted radiation is given in brackets):
  • Solid state lasers are e.g. (in brackets the typical wavelength of the emitted radiation):
  • Nd YAG laser (Nd 3+ : Y 3 A1 5 0 12 ) (1064 nm) High power diode laser (800 to 1000 nm) Ruby laser (694 nm) F excimer laser (157 nm) ArF excimer laser (193 nm) KrCl excimer laser (222 nm) KrF excimer laser (248 nm) XeCl excimer laser (308 nm) XeF excimer laser (351 nm)
  • YAG lasers with wavelengths of 532 nm (frequency doubled), 355 nm (frequency tripled) or 266 nm (frequency quadrupled).
  • the lasers used are usually operated at powers of 1 to -200, preferably 5 to 100 and in particular 10 to 50 watts.
  • the energy densities of the lasers used "stretch energy" is usually in the literature as the so-called. Specified, and are in the present invention in 'generally in the range of 0.1 to 50 J / mm.
  • the actual energy density is defined as
  • the actual energy densities of the lasers used are usually 0.01 to 25 J / mm 2 .
  • the energy density to be selected depends, among other things, on depending on whether the molded parts I and II contain filler or reinforcing material or other highly laser-absorbing substances.
  • the energy densities are usually 1 to 20, in particular 3 to 10 J / mm.
  • polymers A and B, which contain fillers or reinforcing materials they are usually 3 to 50, in particular 5 to 20 J / mm.
  • Excimer lasers are particularly well suited for projection (mask process). However, it is also possible to guide the beam with movable mirrors (scanning). With a homogeneous beam cross-section, irradiation of a mask of approximately 2 cm x 2 cm is possible. borrowed. The beam cross section can also be expanded further by using suitable optics.
  • Particularly preferred lasers emit in the short-wave infrared range.
  • Such particularly preferred lasers are solid-state lasers, in particular the Nd: YAG laser (Nd 3+ : Y 3 Al 5 0 ⁇ 2 ) (1064 nm), and high-power diode lasers (800 to 1000 nm).
  • the Nd: YAG laser, the high-power diode laser and the C0 2 laser are particularly preferred.
  • the C0 2 laser is particularly suitable for joining foils.
  • the Nd: YAG laser and the diode laser are preferably used to connect other molded parts.
  • the laser radiation can be stationary (stationary) and the molded parts to be connected can be moved past the laser radiation.
  • the molded parts can also be stationary (at rest) and the laser radiation can be moved past the molded parts.
  • the laser radiation can be moved by moving the laser as a whole, only the laser head, or only the laser radiation emerging from the laser via optical or opto-mechanical devices.
  • Such devices can e.g. Lenses, mirrors, light-conducting cables, in particular glass fiber cables, and other devices customary in laser technology, as well as combinations of the devices mentioned. It is also possible for both laser radiation and molded parts to move.
  • the relative movement speed (hereinafter "speed") of the laser radiation to the molded parts is usually 1 to 1000 mm / s, preferably 5 to 200 and in particular 10 to 200 mm / s.
  • the path of the laser radiation and the molded parts to be connected are arranged in such a way that the laser radiation first hits the (laser-transparent) molded part I at the point to be connected, penetrates it and finally strikes the (laser-absorbing) molded part II ,
  • the thickness of the molded part I to be connected is usually 0.0005 to 10, preferably 0.25 to 5 and in particular 0.5 to 3 mm at the point to be connected.
  • the thickness of the molded part II to be connected can generally be selected as desired.
  • the above upper and lower limits result, among other things, from the fact that if the laser power is too high or the speed is too low, the polymer material decomposes at the point of the molded parts to be connected (thermal damage), and that if the laser is too low - performance or too high speed no high quality permanent (tight and tight) weld seam is possible because the diffusion processes required for welding require a certain temperature exposure time.
  • the selection of the suitable process parameters for welding in particular the laser, the wavelength, the laser power and the speed, naturally depends not only on the thickness of the molded part I, but also on the chemical composition of the molded parts I and II, in particular on the polymers A and B, and after the colorants contained in the molded parts I and II. It should be noted that some polymers are laser-transparent per se, while other polymers absorb a certain proportion of the laser radiation in their natural state without the addition of laser-absorbing additives.
  • Radiation laser welding can be carried out in various embodiments. The most important are mentioned as examples:
  • Contour welding is a sequential welding process in which the laser beam is guided along a freely programmable seam contour or the component is moved relative to the permanently mounted laser.
  • the width of the weld seam can vary widely depending on the laser type and optics and is typically in the range of 0.6 to 5 mm.
  • Simultaneous welding the line-emitted radiation of individual high-performance diodes is arranged along the seam contour to be welded. The entire contour is melted and welded simultaneously (simultaneously).
  • Quasi-simultaneous or scan (scanning) welding is a combination of contour and simultaneous welding. The laser beam is guided back and forth along the contour of the weld seam at high speed using a galvanometric mirror (scanner). As a result, the area to be connected gradually heats up and melts.
  • Mask welding • A line-shaped laser beam is moved across the parts to be connected. The radiation is shaded by a mask located between the laser and the component and only strikes the components where they are to be welded. The finest structures in the mask allow high resolutions and weld seam widths of only 10 ⁇ m.
  • the molded parts I and II to be connected are usually in contact with one another at the point to be connected during the action of the laser radiation. For example, they touch by lying on top of each other or against each other. An additional contact pressure can act on the molded parts, if necessary. "By applying a contact pressure to the seam contour during the welding process, a joining path (often also referred to as the melting path) can be created. This allows warpage or tolerances of the molded parts I and II or compensate sink marks in the area of the weld.
  • the molded part I and the molded part II contain colorants.
  • a colorant is meant all colorants according to - DIN 55 944, which in so-inorganic and organic colorants are as natural and synthetic divisible ( 's Römpps Chemie-Lexikon, 1981, 8th edition, S. 1237th).
  • Colorants that absorb the entire visible range of the electromagnetic spectrum are black. Colorants that do not absorb in the visible range of the electromagnetic spectrum are white. Colorants that selectively absorb in the visible range of the electromagnetic spectrum, i.e. only Absorbing parts of the visible light are colorful (not white, not black).
  • a pigment is a practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorant in the application medium (here in polymer A or B).
  • Dyes are soluble, inorganic or organic, colored or achromatic dyes in solvents and / or binders (here in polymer A or B).
  • C.I. Color Index
  • the molded part I contains at least one colorant which selectively absorbs in the visible region of the electromagnetic spectrum.
  • the molded part I thus contains at least one colorful colorant.
  • the colorants contained in molded part I are preferably selected from the colorants mentioned in Table 1.
  • the colorant concentrations given are preferred embodiments of the invention and relate to the total mass of the molded part I.
  • Column 1 of Table 1 corresponds to the list in claim 2.
  • Pigments can be lacquered with different metal ions, which creates different forms of the pigment. According to the CI, these forms are identified by appending a ' colon and a number, e.g. Pigment Red ' 48 for the pigment coated with sodium, Pigment Red 48: 1 coated with calcium, Pigment Red 48: 2 coated with barium, Pigment Red 48 : 3 lacquered with strontium, Pigment Red 48: 4 lacquered with magnesium.
  • the C.I. colorant names mentioned here are to be understood to include all of these shapes or structures. They are listed in the Color Index. Pigment Red 48: 3 is particularly preferred.
  • molded part 1 contains at least two of the colorants mentioned in Table 1.
  • the molded part I preferably contains a total (total of all. Colorants) from 0.01 to 5, particularly preferably 0.015 to 2 and very particularly preferably 0.02 to 0.4% by weight of colorants.
  • the colorants contained in molded part II are preferably selected from carbon black, bone carbon, CI Pigment Black 11 and the colorants mentioned for molded part I (see Table 1).
  • the colorant concentrations given in table 2 represent preferred embodiments of the invention and relate to the total mass of the molded part II. Column 1 of table 2 corresponds to the list in claim 3.
  • Table 2 Colorants for molded part II (laser absorbing)
  • those which have a pore volume are suitable as carbon blacks
  • DBP dibutyl phthalate
  • the DBP adsorption rate is generally according to DIN 53 601 or
  • ASTM-D 2414 determines and represents a measure of the structure of the respective soot. Structure means the chaining of soot primary particles into aggregates. To determine this parameter, in a kneader 'with measurable power transmission (plastograph) is introduced is added to 10 g of pigment black, so long Dibu ⁇
  • Carbon blacks with a specific surface area according to BET (according to DIN 60 132 or ASTM D 3037) of at least 10 to 35 1000, preferably 30 to 500, in particular 100 to 300 m 2 / g are preferred.
  • Carbon blacks with an iodine adsorption (according to DIN 53 582 or ASTM-D 1510) of 23 to 500 are also preferred.
  • carbon blacks with a pH, determined according to DIN EN ISO 787/9 or ASTM D 1512, from 1 to 14, in particular 3 to 11.
  • the average primary particle size is usually 5 to 500,
  • Such types of carbon black are available, for example, under the trademark Printex® (from Degussa AG) or Raven® (from Columbian).
  • Bone char is a mineral black pigment containing elemental carbon and is also known as bone black, ivory black or C.I. Pigment Black 9 designated.
  • Preferred bone carbons contain 70 to 90, in particular 75 to 85% by weight of calcium phosphate and 10 to 30, in particular 15 to 25% by weight of carbon.
  • Preferred bone carbons have a density of 2.3 to 2.8, in particular 2.4 to 2.6 g / ml, and a particle size of 1 to 50, in particular 2 to 25 ⁇ m.
  • the molded part II preferably contains a total (total of all colorants) of at least 0.01% by weight of colorants.
  • the colorants contained in the molded part I and their concentrations are selected so that the molded part I is transparent to the laser radiation at the point to be connected.
  • the wording of the claim "permeable to the laser radiation” means that the laser radiation is not absorbed by the molded part I or only to a minor extent, the molded part I. accordingly, the laser radiation is completely or predominantly transmitted. In particular, the molded part I does not absorb more than 40% of the laser radiation.
  • the colorants contained in the molded part II and their concentrations are selected such that the molded part II absorbs the laser radiation at the point to be connected.
  • the laser radiation absorbs means that the laser radiation is completely or predominantly absorbed by the molded part II, so that the molded part II does not let the laser radiation pass through, or only to a minor extent.
  • molded part II does not let through more than 40% of the laser radiation.
  • the molded part I contains at least two of the colorants mentioned for molded part I.
  • the black color impression of the molded part I essentially results from superimposing the colors of the two or more colorants on black as the overall color impression.
  • the colorants and their proportions are selected from the colorants mentioned in such a way that the molded parts I and II- have an essentially identical color impression to the human eye.
  • both molded parts I and II made of partially crystalline or crystalline polymers such as polyamide, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene or polypropylene; Desired color impression of both molded parts: black Molding I (laser transparent): The selection can be made using the following tables 3 and 4 and the following explanations.
  • Suitable colorants for laser-transparent, partially crystalline or crystalline, black polymers e.g. PA, PBT, POM, PP
  • any soluble colorant ie each dye, is referred to as "Solvent " according to CI
  • any soluble brown colorant of group 5 can be used to achieve a black, provided that it is in of the named maximum concentration (upper limit).
  • Black can also be created by combining at least one colorant from all groups 1 to 6, i.e. at least one colorant from each of the six groups.
  • Such a black is preferably characterized by a value L * ⁇ 20, measured according to DIN 5033 and evaluated according to DIN 6173.
  • Preferred colorant combinations to achieve a black are, for example: '
  • the concentrations for Solvent Green 3 and Solvent Red 179 are each preferably 0.01 to 0.2, in particular in each case 0.03 to 0.12% by weight, and for Solvent Green 20 and Solvent Red 111 each 0.05 to 0 , 5, in particular 0.1 to 0.4% by weight, based on the molded part I.
  • Suitable colorants for laser-absorbing, partially crystalline or crystalline, black polymers e.g. PA, PBT, POM, PP
  • Carbon black Printex®60 is preferred.
  • Shaped part II (laser-absorbing): Bayferrox® 665, a mixture of C.I. Pigment Red 101 and C.I. Pigment Black 11.
  • the Bayferrox® 665 is preferably used in concentrations of 0.5 to 3% by weight.
  • each of the colorants from group 2 of table 3 is suitable, although higher concentrations are preferably used for the laser-absorbent molded part II than in table 1 for the laser-transparent one. Molding I specified.
  • Shaped part I (laser transparent): e.g. each of the colorants from group 4 of table 3, preferably in concentrations of 0.015 to 2, in particular 0.015 to 1% by weight.
  • Shaped part II (laser absorbing): C.I. Pigment Blue 15, preferably in concentrations of 1 to 3% by weight.
  • each of the colorants from group 4 of table 3 is suitable, although higher concentrations are preferably used for the laser-absorbent molded part II than indicated in table 1 for the laser-transparent molded part I.
  • Shaped part I (laser transparent): e.g. each of the colorants from group 3 of table 3, preferably in concentrations of 0.0005 to 1, in particular 0.0005 to 0.5% by weight.
  • Shaped part II (laser-absorbing): CI Pigment Green 7 is suitable, for example, preferably in concentrations of 1 to 3% by weight. Likewise, each of the colorants from group 3 of table 3 is suitable, although higher concentrations are preferably used for the laser-absorbent molded part II than indicated in table 1 for the laser-transparent molded part I.
  • both molded parts I and II made of amorphous polymers such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer or other styrene copolymers, polysulfones, polyether sulfones, polymethyl methacrylate, and their blends; Desired color impression: black
  • Shaped part I (laser transparent): e.g. C.I. Solvent Yellow 93 together with C.I. Solvent Violet 13.
  • the preferred concentrations for Solvent Yellow 93 are from 0.1 to 0.2, in particular about 0.15% by weight and for Solvent Violet 13 from 0.25 to 0.4, in particular about 0.325% by weight .-%.
  • Shaped part II (laser-absorbing): carbon black, for example, is suitable, preferably in concentrations of at least 0.01% by weight. Carbon black Printex® 60 is particularly preferred.
  • the colorants are pigments, they generally have an average particle diameter of from 0.01 to 100 micrometers, preferably from 0.01 to 10 micrometers.
  • the average particle diameter can e.g. can be determined using electron microscopy (light scattering) or measuring the sedimentation speed.
  • the colorants can be mixed with the polymer A or B in a conventional manner.
  • the polymer and colorant can be mixed while melting the polymer in an extruder, Bury mixer, kneader, roller mill or calender.
  • the components can also be used "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the components are preferably mixed in an extruder or another mixing device at temperatures of 100 to 320 ° C. while melting the thermoplastic polymer, and discharged.
  • an extruder is particularly preferred, in particular a nes rotating, tightly intermeshing twin-screw extruder.
  • a masterbatch contains 0.005 to 30% by weight of colorant.
  • the colorant-free polymer is then mixed with a defined amount of the masterbatch, which results in the finished, colored polymer A or B.
  • a masterbatch can contain one or more of the colorants mentioned. This means that one or more masterbatches may be required to color the polymer.
  • molded parts III of all types can be produced from two or more individual molded parts I and II.
  • Composite molded parts III of this type are in particular housings, containers, packaging, everyday objects, components, fastening elements, etc.
  • the method is particularly suitable for producing composite molded parts which contain further components.
  • Such other components can be, for example, mechanical (including precision mechanical), electrical, electronic, optical, acoustic or other components made of metals, glasses, ceramics, polymers, rubber or other materials.
  • Housing for automotive electrics and electronics e.g. Airbag control, anti-lock braking system, stability control ESP, electronic locking systems, sensors for oil level and oil pressure, temperature and pressure sensors
  • Containers that have to meet high tightness requirements, e.g. Tanks and reservoirs for solids, liquids and gases (including automotive fuel tanks), filter housings that have to meet high tightness requirements, for solid, liquid and gaseous media, aerosols etc., air filters, oil filters, pump housings
  • Machine housings e.g. drills, saws, milling Housings for electronic components, e.g.. Computer chips Security and signaling devices, e.g. encapsulated IR sensors, keyless door opening systems (card readers, keyless go cards) light barriers Device housing or container that should be dustproof or waterproof, e.g. waterproof photo, video and other cameras, microscopes
  • Device housings that are filled with a protective gas and should therefore be gas-tight, e.g. optical devices such as microscopes, cameras and camera lenses, binoculars
  • Packaging e.g. Foils + injection molded parts - foil gloves
  • Hard-soft connections connecting high-temperature thermoplastics for fixing cladding, covers, lids, functional parts, etc. e.g. in motor vehicles, for example seat backs, backrests, hat racks, carpets, floor linings, dashboard fittings, door panels, ventilation systems, rear panels, interior linings of the trunk to create defined gaps, e.g. for microsystem technology to connect only partially connected components, e.g. as a replacement for rivets for the installation of predetermined breaking points, e.g. to achieve a locally resolved mechanical resilience - for textile applications, e.g. for fixing or connecting fabrics such as oil filters, felts, fleeces, carpets for repair welding on molded parts that have already been welded.
  • fabrics such as oil filters, felts, fleeces, carpets for repair welding on molded parts that have already been welded.
  • the laser-absorbing molded part II can be marked or labeled with high-energy radiation before or after being connected to the molded part I, in that high-energy radiation suitable for marking or labeling thermoplastic polymers is incident directly on the molded part II.
  • high-energy radiation suitable for marking or labeling thermoplastic polymers is incident directly on the molded part II.
  • the absorption of the high-energy radiation for example laser radiation
  • the mask projection
  • the beam deflection marking scanning the laser beam.
  • a laser beam with a sufficiently large aperture illuminates a mask that contains all of the information to be transmitted.
  • the mask is imaged with a lens on the surface to be labeled, the information can be applied to the workpiece with a single laser pulse. With large images, the mask can be scanned with several pulses. The maximum size of the labeling field is limited by the necessary energy density.
  • the projection process thus enables quick inscriptions; however, since a mask has to be created, it is not as flexible.
  • beam deflection marking the laser beam is directed onto the workpiece to be marked using two movable mirrors and a flat field lens.
  • Plastics that are commercially available - Containing other pigments can be partially labeled with the frequency-doubled Nd: YAG laser, since a large number of pigments and dyes absorb at 532 nm. The pigments are bleached out with the result of a color change. Molding compositions can be produced by adding modified mica pigments - Those that can be labeled with the C0 2 laser (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe . 81 (1991) 4). Also possible are processes in which pigments are applied to a carrier material, which are thermally generated using the laser are melted into the surface (EP-A 419 377).
  • K Use upferhydroxyphosphate and other colorless additives such as molybdenum sulfide to improve the ability to be written on, especially of polyesters. Further measures to improve the The person skilled in the art can find the ability to be written on in EP-A 249 082 and WO 95/01580, and EP-A 954 447.
  • the high-energy radiation used when marking the molded part II generally has a wavelength in the range from 150 to 1500, preferably in the range from 150 to 1100 nm.
  • a wavelength in the range from 150 to 1500, preferably in the range from 150 to 1100 nm.
  • CO 2 lasers (10,600 nm)
  • Nd: YAG lasers (1064 or ,
  • UV laser 532 nm
  • UV laser 532 nm
  • excimer lasers with the following wavelengths:
  • YAG lasers with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 266 nm (frequency quadrupled).
  • Nd YAG lasers (1064 or 532 nm), KrF lasers (248 nm) and XeCl lasers (308 nm) are particularly preferred.
  • the energy densities of the lasers used for marking or labeling are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2, preferably 0.5 mJ / cm 2 to 20 J / cm 2 and particularly preferably 1 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is generally in the range from 0.1 to 10,000, preferably from 0.5 to 5000 and in particular from 1 to 1000 Hz and the pulse lengths (duration of the individual pulses) in the range from 0.1 to 1000, preferably from 0.5 to 500 and particularly preferably from 1 to 100 ns.
  • the pulse length and the type of molded body irradiated 1 to 20,000, preferably 1 to 5000 and in particular 1 to 3000 pulses are generally sufficient to achieve good inscriptions.
  • Excimer lasers are particularly well suited for projection (mask process). However, it is also possible to guide the beam with movable mirrors (scanning). With a homogeneous beam cross-section, it is possible to irradiate a mask of approximately 2 cm x 2 cm. The beam cross section can also be widened further by using suitable optics. With excimer lasers can be labeled well with just one pulse (with an appropriately adapted energy density), so that very fast labeling can be produced compared to Nd: YAG lasers. In the series production of injection molded parts, for example, the labeling time must be less than the injection molding time ( ⁇ approx. 30 s) divided by the number of mold cavities. It follows that in these cases the injection molded molds must be labeled at high speeds. Such high speeds are sometimes not possible with the Nd: YAG laser, but can only be achieved with 1-pulse mask bombardment.
  • Continuous UV lamps such as mercury, xe or deuterium lamps can also be used as radiation sources for labeling. Products of this type are also commercially available.
  • the process according to the invention requires smaller amounts of colorant than the processes of the prior art. It thus saves colorant costs and continues to avoid the problems mentioned at the beginning; which can occur when incorporating larger amounts of colorant into polymers.
  • it enables laser welding of individual molded parts into composite molded parts which, despite the small amounts of colorant, are optically homogeneous (approximately the same color). Not only black, but also colored (colorful) composite molded parts can be produced.
  • the weld seam has a very good seal against liquids and gases. It is also smooth and even, and meets high visual and aesthetic requirements.
  • PA66 GF30 polyamide 66 (polyhexamethylene adipic acid amide) with a viscosity number VZ of 150 ml / g, measured as a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C. according to ISO 307, was used with glass fibers from the company OCF, type 123D10P, diameter 10 microns, mixed. The glass fiber content was 30% by weight. The VZ of the glass fiber-containing polyamide was 145 ml / g, measured as previously described.
  • PBT GF30 polybutylene terephthalate with a viscosity number VZ. 5 of 130 ml / g, measured as a 0.5% strength by weight solution in a 1: 1 mixture of phenol / o-chlorobenzene at 25 ° C. according to ISO 1183, was coated with glass fibers from PPG, type 3565, Diameter 10 microns, mixed. The glass fiber content was 30% by weight.
  • the VZ of the glass fiber-containing PBT was 105 ml / g, measured as previously described.
  • PA66 Polyamide 66 (polyhexamethylene adipic acid amide) without glass fibers, with a viscosity number of 150 ml / g, measured as a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 15 307.
  • PA6 GF30 polyamide 6 (polycaprolactam) with a viscosity number VZ of 150 ml / g, measured as a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307, was mixed with glass-20 fibers from OCF, type 123D10P, diameter 10 micrometers, mixed. The glass fiber content was 30% by weight. The VZ of the glass fiber-containing polyamide was 145 ml / g, measured as previously described.
  • 25 PP polypropylene homopolymer without glass fibers, with a melt flow rate MFR of 1.8 g / 10 min, determined according to ISO 1133 at 230 ° C and 2.16 kg load.
  • the polymers were mixed with the colorants in a conventional manner in a twin-screw extruder.
  • the type and concentrations of the polymers or colorants are shown in Table 6. Colored polymer granules were obtained.
  • Strip-shaped test specimens with the dimensions 80 ⁇ 28 ⁇ 2 mm were produced in a known manner on an injection molding machine from the polymer granules.
  • the welds were carried out using the transmission laser welding method.
  • a laser marking system was used, which was operated in continuous wave (cw) mode.
  • the parameters kept constant were as follows:
  • Nd YAG marking laser type FOBALAS 94 S from Foba, Lüdenscheid, DE
  • Lens focal length 160 mm focal distance: 55 mm
  • Aperture width 5.0 mm
  • Lamp current 26 A average Beam power: 35 W.
  • the laser-transparent or laser-absorbent, 2 mm thick strip-shaped test specimens were dried in a vacuum at 80 ° C for at least 12 hours before welding.
  • a laser-transparent test specimen and a laser-absorbing test specimen were arranged on their 80 mm long sides so as to overlap by laying them under light pressure, with the laser-absorbing test specimen lying at the bottom.
  • the width of the overlap was 10 mm.
  • the welding was carried out with an edge distance of approx. 5 mm to both edges, i.e. approximately in the middle of the overlap zone, as a welding line parallel to the edges.
  • the laser beam first struck the laser-transparent and then the laser-absorbing test specimen and was continuously moved over the test specimens.
  • test specimens welded together were subjected to a tensile test based on ISO 527.
  • the test speed was 10 mm / min.
  • the distance between the jaws was 100 mm.
  • the result was the shear strength in MPa, see Table 6.
  • the weldability was also assessed according to the "principle of maximum welding speed". This procedure was chosen because welded test pieces usually do not overlap with a good connection in the actual weld seam, but in the polymer material adjacent to the weld seam (ie next to the weld seam) fail, eg tear or break. An assessment of the weld seam alone • based on the shear strength would therefore be insufficient.
  • the "principle of maximum welding speed” was used to determine the speed at which there was a transition from the pure failure of the weld seam to a pure failure of the test specimen.
  • v ma ⁇ was determined by gradually reducing the welding speed until the first material breaks occurred.
  • the shear strength previously calculated for joint breakage was specified as the weld seam strength.
  • Table 6 summarizes the composition of the test specimens and the assessment of the weld.
  • the colorant concentrations in% given in Table 6 are% by weight and relate to the respective molded part I or II. In columns 2 and 3 of the table, the information is arranged according to the table header.
  • the table shows that composite molded parts can be produced using the process according to the invention; which, in contrast to the methods of the prior art, are homogeneous in color.
  • the process according to the invention manages with only 0.1% by weight of colorant (carbon black) in the laser-absorbent molded part, that is to say with one Tenths of this amount.
  • test specimens of the comparative examples 2V to 5V and 7V are uniformly black (a molded part composed of them would therefore have a homogeneous black / black color), but they cannot be welded.
  • Comparative example 2V shows for glass fiber reinforced PA 66 that carbon black is unsuitable as a colorant for the laser-transparent molded part I.
  • Comparative Example 3V repeats Comparative Example 2V, but the concentration of the "disturbing" soot in the laser-transparent molding I was reduced from 0.1 to 0.01%. This measure also does not lead to success.
  • PBT comparative examples 7V and 8V.
  • the finished molded part of Comparative Example 8V is moreover inhomogeneous in color (gray / black) due to the reduced soot concentration in molded part I.
  • Nigrosine in different concentrations receives the uniform color impression black / black, but does not lead to the desired weldability.
  • the comparative examples 6V and 9V result in composite molded parts which are each inhomogeneous in color.
  • the low maximum welding speed of only 3.5 mm / s in Example 6V means that productivity is low: only one short weld seam can be produced per unit of time.

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Abstract

Verfahren zum Verbinden eines Formteils (I) aus einem farbmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren A mit einem Formteil (II) aus einem farbmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren B durch Laserstrahlung, bei dem 1) die Laserstrahlung an der zu verbindenden Stelle durch das Formteil (I) hindurchgeht und auf das Formteil (II) auftrifft, 2) das Formteil (I) mindestens ein Farbmittel enthält, welches im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums selektiv absorbiert, 3) die im Formteil (I) enthaltenen Färbemittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil (I) an der zu verbindenden Stelle für die Laserstrahlung durchlässig ist, 4) die im Formteil (II) enthaltenen Färbemittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil (II) an der zu verbindenden Stelle die Laserstrahlung absorbiert, 5) die in beiden Formteilen (I) und (II) enthaltenen Farbmittel und ihre Mengenanteile derart ausgewählt werden, daß die Formteile (I) und (II) einen für das menschliche Auge im wesentlichen gleichen Farbeindruck haben.

Description

Verfahren zum Verbinden von Formteilen
Beschreibung 5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden eines Formteils I aus einem farbmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren A mit einem Formteil II aus einem f rbmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren B durch LaserStrahlung, bei dem
10 die Laserstrahlung an der zu verbindenden Stelle durch das Formteil I hindurchgeht und auf das Formteil II auftrifft,
2) das Formteil I mindestens ein Farbmittel enthält, welches im 15 sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums selektiv absorbiert,
3) die im Formteil I enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil I an der zu
20 verbindenden Stelle für- die Laserstrahlung durchlässig ist,
4) die im Formteil II enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil II an der zu verbindenden Stelle die Laserstrahlung absorbiert,
25 die in beiden Formteilen I und II enthaltenen Farbmittel und ihre Mengenanteile derart ausgewählt werden, daß die Form- teile I und II einen für das menschliche Auge im wesentlichen gleichen Farbeindruck haben.
30
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von zusammengesetzten Formteilen III, die aufgebaut sind aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II, und schließlich zusammengesetzte Formteile III, die aufgebaut sind 35 aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II, erhältlich nach dem genannten Verfahren.
In zahlreichen Anwendungsgebieten werden Kunststoff-Formteile, z.B. solche mit komplexer oder anspruchsvoller Geometrie, aus 40 mehreren einzelnen Formteilen (auch Fügeteile genannt) zusammengesetzt, wobei die einzelnen Formteile durch verschiedenste Verfahren, u.a. auch Schweißen, miteinander verbunden werden können. Beispiele für Kunststoff-Schweißverfahren sind das Heizelement - j^ schweißen, Vibrationschweißen, Rotationsreibschweißen, ültra- 45 schallschweißen, Hochfrequenzschweißen und Laserstrahlschweißen. Die Erfindung betrifft das Laserstrahlschweißen nach dem Prinzip des Durchstrahlschweißens (auch Überlappungsschweißen genannt) . Der Schweißprozeß beruht auf der Absorption der Laserstrahlung an der zu verbindenden Stelle und Bildung einer lokal begrenzten Schmelze. Die Wahl einer geeigneten Materialkombination ist
Grundvoraussetzung für das Durchstrahlschweißen: Das erste Füge- teil (Formteil I im Sinne der Erfindung) ist für die Laserstrahlung durchlässig (transmittierend, laser ransparent) aufgrund der kleinen Absorptionskonstante. Es absorbiert die Laserstrahlung also nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß. Das zweite Füge- teil (Formteil II im Sinne der Erfindung) ist aufgrund der hohen Absorptionskonstante undurchlässig oder nur wenig durchlässig für die Laserstrahlung und absorbiert sie (laserabsorbierend) . Die Absorptionskonstante der Fügeteile wird je nach Art und Wellen- länge der verwendeten Laserstrahlung üblicherweise durch Zugabe von Additiven, wie etwa Farbmitteln, zum Polymeren, aus dem das jeweilige Fügeteil besteht, eingestellt. Diese Additive absorbieren die Laserstrahlung.
Beim Durchstrahlschweißen liegen die Fügeteile in der Regel an der zu verbindenden Stelle, der späteren Schweißnaht, übereinander oder sind sonstwie miteinander in Kontakt; es ist auch ein geringer Zwischenraum (meist im μm-Bereich) möglich. Die Laser- Strahlung wird auf das erste Fügeteil gerichtet, durchdringt es ungehindert oder fast ungehindert und trifft auf das zweite Füge- teil auf. Dort wird die Laserstrahlung absorbiert und in Wärme umgewandelt. Mit zunehmendem Energieeintrag durch die Laserstrahlung wird das zweite Fügeteil im Bereich des Absorptionsvolumens erwärmt und unter Volumenausdehnung aufgeschmolzen. Die sich bil- dende Schmelze führt zu einem innigen Kontakt und zu einem Wärmeübergang zwischen den beiden Fügeteilen. Durch diese Wärmeleitung wird das lasertransparente erste Fügeteil ebenfalls erwärmt und unter Volumenausdehnung aufgeschmolzen. Durch Vermischung der Schmelzen (Diffusionsvorgänge und Platzwechselvorgänge in den Schmelzen) entsteht nach dem Abkühlen unter Erstarren der Schmelzen eine dauerhaft feste und dichte Verbindung beider Fügeteile, die Schweißnaht'.
D. Hänsch et al . , Kunststoffe 88 (1998), 210-212 beschreibt das Verschweißen von Thermoplastischen Elastomeren (TPE) mit Thermoplasten wie Polyamid, Polyolefinen, Polyestern und Styrolcopoly- meren mittels eines Diodenlasers. Nähere Angaben zu Additiven oder Farbmitteln macht Hänsch nicht. H. Potente et al . , Plastverarbeiter 46 (1995) Nr. 10, 58-64 beschreibt das Durchstrahlverfahren in allgemeiner Form und erwähnt, daß PA6, POM, PP und PMMA geeignet sind. Potente macht keine Angaben zu Additiven oder Farbmitteln.
Die DE-A 1 479 239 offenbart ein Verfahren zum Verbinden. von Folien aus thermoplastischen Kunststoffen durch Laser- oder andere elektromagnetische Strahlung und nennt als absorbierendes Additiv allgemein Farbstoffe oder Farbpigmente und. speziell Ruß.
Die EP-A 126 787 lehrt ein Verfahren zum Stumpfnahtschweißen von Kunststoff-Folien und nennt als absorbierende Additive Si02, Ti02, CaC03 , A1203 und Ruß in Mengen von je 1 Gew.- .
Die DE-A 195 42 328 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus schichtweise übereinanderliegenden Platten oder Folien und nennt als transparente Fügeteile PE, SB/PS und Plexiglas sowie als absorbierende Fügeteile schwarz eingefärbtes PE, schwarz .eingefärbtes ABS und schwarz eingefärbtes PS. Absorbie- rende Additive werden nicht genannt.
Die EP-A 159 169 lehrt ein Verfahren zum Verbinden zweier Kunststoffteile mittels Durchstrahllaserschweißen. Als transparente Kunststoffe werden PP, PA6, PA66 und SAN, alle jeweils ohne ab- sorbierende Additive, genannt. Als absorbierende Kunststoffe werden PP und SAN genannt, die ein absorbierendes Additiv enthalten, insbesondere 0,1 Gew.-% Ruß.
Die DE-A 198 14 298 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Kraftstofftanks, bei dem mindestens zwei Teilkörper mittels Laserstrahlung verschweißt werden. Dabei ist ein Teilkörper lasertransparent und der andere durch Zusatz von Füllstoffen wie Ruß oder Si02 laserabsorbierend.
Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß das fertige, geschweißte Werkstück' aus zwei oder mehr Teilen mit unterschiedlicher Farbe besteht. Der optische Eindruck des fertigen Werkstücks ist demnach farblich inhomogen. Dies ist meist unerwünscht, da der Verbraucher ästhetisch ansprechendere, einfarbige Kunststoffgegenstände bevorzugt.
Die DE-A 195 10 493 beschreibt ein Werkstück, das durch Verschweißen zweier Werkstückteile aus thermoplastischem Kunststoff wie SAN oder PA mittels Laserstrahlung hergestellt wird. Dabei wird der Absorptionskoe fizient der Werkstückteile durch den Anteil an Additiven wie Glasfasern oder Farbpigmenten eingestellt. Das laserabsorbierende Werkstück enthält 1-2 Gew.-% Farbstoffe. Damit die Reflektivität der' beiden Werkstückteile für das Spektrum des sichtbaren Lichts im wesentlichen gleich ist (damit also beide Teile eine ähnliche oder gleiche Farbe haben) , enthält das lase transparente Werkstück eine "geringere Pigmentierung", also eine geringere Menge desselben Farbstoffs, wobei zur Menge nichts gesagt wird. Als Farbpigmente werden lediglich "schwarze Farb- stoffpigmente" genannt, also Farbmittel, die den gesamten sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.
Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß große Mengen Ruß oder andere absorbierende schwarze Additive zugefügt werden müssen, um das eine Werkstück laserabsorbierend zu machen. Hohe Additivkon- zentrationen verteuern häufig das Werkstück, sind problematisch bei der Einarbeitung in- das Polymere und verschlechtern in vielen Fällen die mechanischen und andere Gebrauchseigenschaften des Werkstücks. Außerdem lassen sich nur schwarze und keine farbigen (bunten) Werkstücke herstellen.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zum Verbinden von Formteilen durch Laserstrahlung bereitzustellen, bei dem nur geringe Mengen Farbmittel verwendet werden. Außerdem sollte das fertige, zusammengesetzte Formteil keine wesentlichen Farbunterschiede aufweisen, d.h. die Einzelformteile, aus denen das zusam- mengesetzte Formteil aufgebaut ist, sollten ungefähr gleichfarbig sein. Demnach sollte das Verfahren mit geringen Farbmittelkonzentrationen auskommen und trotzdem farblich homogene zusammengesetzte Formteile ergeben.
Darüberhinaus sollten sich mit dem Verfahren auch farbige (bunte, also nicht schwarze) zusammengesetzte Formteile herstellen lassen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Wei- terhin wurden die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von zusammengesetzten Formteilen III, die aufgebaut sind aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II, und schließlich zusammengesetzte Formteile III, die aufgebaut sind aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II, erhältlich nach dem genannten Ver- fahren, gefunden.
Formteil im Sinne der Erfindung ist beispielsweise ein Spritzguß - formteil oder ein tiefgezogenes Formteil, und schließt Folien, Halbzeuge (Tafeln, Rohre, Platten, Stäbe, etc.) ein. Werden z.B. zwei oder mehr Folien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mitein- ander verbunden, so ist das Verfahrensprodukt, nämlich das zusammengesetzte Formteil, eine Mehrschichtfolie.
i) Die Polymere A und B 5
Die einzelnen Formteile I sind aus thermoplastischen Polymeren A, und die einzelnen Formteile II aus thermoplastischen Polymeren B, aufgebaut.
10 Als Polymere A bzw. B kommen alle thermoplastischen Polymere in Betracht. Solche Polymere werden beispielsweise im Kunststoff- Taschenbuch, Hrg. Saechtling, 25. Ausgabe, Hanser-Verlag München 1992, insbesondere Kap. 4, und im Kunststoff-Handbuch, Hrg. G. Becker und D. Braun, Bände 1 bis 11, Hanser-Verlag München 1966 -
15 1996, beschrieben. Im Kunststoff-Taschenbuch von Saechtling werden auch Bezugsquellen genannt.
Die Polymere A und B können gleich oder verschieden sein. Nachstehend seien einige bevorzugte Polymere A bzw. B näher er- 20 läutert.
1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate (Polyoxymethylene, POM)
25 Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH20- in der Polymerhauptkette auf. Die 30 Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von
Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevor - 35 zugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
0 C C (RΞ)n
I I
R1 R4
45 enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Cι~ bis C4-Alkyl- oder Cχ~ bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche, der Formel
R2 Rι c—0
R3 —c— (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend be- schriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
CH2- CH- CH2" Z CH2- CH- CH2
\ / \ /
0
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R = Cχ~ bis C8-Alkylen oder C2- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- Verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C- Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, -Butandiol, 1, 3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen. Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate ' sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
2. Polycarbonate (PC) und Polyester
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. ent- sprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflachen- polykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihy- droxyVerbindungen verwendet werden, insbesondere 2 , 2-Di (4-hydro- xyphenyDpentan, 2, 6-Dihydroxynapthalin, 4,4' -Dihydroxydiphehyl- sulfon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylether, 4, 4 ' -Dihydroxydiphenylsul - fit, 4, ' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxyphenyl) ethan oder 4, 4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis. zu 30 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.' Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι~C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl- gruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den - aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6' ohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4-Butan- diol, 1 , 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, -Cyclohexanάiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis^ 6 C-Atomen ableiten, zu nen- nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) , Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) ) .
3. Polyolefine
Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Co- polymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren a-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® erhältlich. Unter Polyolefinen sollen auch Ethylen-Propylen-Elastomere und Ethylen- Propylen-Terpolymere verstanden werden.
4. Polyacrylate und Polymethacrylate
Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® oder Plexiglas® erhältlich sind. 5 . Polyamide (PA)
Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren 5.Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden. Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden.
Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 10 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer ■ 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. .
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht 15 (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften' 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, 20 wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen , erhalten werden.
Ais Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe- 25 sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
30 Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins-' besondere 6' bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl)methan, Di- (4-aminocyclohexyl) - ethan, 2, 2-Di-(4-aminophenyl) -propan oder 2, 2-Di- (4-aminocyclohe- xyl) -propan.
35
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexamethylensebacinsäureamid (PA 610) , Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. PA 6 , PA 66 und Co-
40 polyamide 6/66 sind besonders bevorzugt.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, -Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Herstellungsverfahren 45 für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teiiaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die ge- nannten, so wie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung (in Klammern sind die Monomeren angegeben) :
PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure) PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure) PA 69 (Hexamethylendiamin, Azelainsäure) PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure) PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure) PA 613- (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure) PA 1212 (1, 12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure) PA 1313 (1, 13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure) PA MXD6 (m-Xylylendiamin, Adipinsäure) PA TMDT (Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure) PA 4 (Pyrrolidon) PA 6 (ε-Caprolactam) PA 7 (Ethanolactam) PA 8 (Capryllactam) PA 9 (9-Aminopelargonsäure) PA 11 (11-Aminoundecansäure) PA 12 ( (Laurinlactam)
Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. Einzelheiten zu ihrer Herstellung findet der Fachmann in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, sowie -Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende) .
Auf die Herstellung der bevorzugten Polyamide PA6, PA -66 und Co- polyamid 6/66 wird nachfolgend kurz eingegangen. Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation des Caprolactams beispielsweise nach den in der DE-A 14 95 198 und DE-A 25 58 480 beschriebenen kontinu- ierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von AH-Salz zur Herstellung von PA 66 kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Poly erization Processes S. 424-467, insbesondere S. 444-446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. gemäß EP-A 129 196, erfolgen.
Bei der Polymerisation können übliche Kettenregler mitverwendet werden. Geeignete Kettenregler sind z.B. Triacetondiaminverbin- dungen (siehe WO-A 95/28443) , Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, sowie Basen wie Hexamethylendiamin, Benzylamin und 1, 4-Cyclohexyldiamin. Auch C4-Cιo-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure,- Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexan-1, -dicarbonsäure; . Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Tereph- thalsäure und Naphthalin-2, 6-dicarbonsäüre, sind als Kettenregler geeignet.
Die erhaltene Polymerschmelze wird aus dem Reaktor ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat wird einer Nachpolymerisation unterworfen. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Erwärmen des Granulats auf eine Temperatur T unterhalb der Schmelztemperatur Ts bzw. Kristallitschmelztemperatur Tk des Polyamids. Durch die Nachpolymerisation stellt sich das endgültige Molekulargewicht des Polyamids (messbar als Viskositäts- zahl VZ, siehe Angaben zur VZ weiter oben) ein.- Üblicherweise dauert die Nachpolymerisation 2 bis 24 Stunden , insbesondere 12 bis 24 Stunden. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird das Granulat in üblicher Weise abgekühlt.
Entsprechende Polyamide sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von BASF erhältlich.
6. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel er- hältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth) acrylnitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und schlagzäh modifiziertes Polystyrol (HIPS = High Impact Polystyrene) . Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden kön- nen. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Weiterhin sind ASA-, ABS- und AES-Polymerisate (ASA = Acrylni- tril-Styrol-Acrylester , ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril-EPDM-Kautschuk-Styrol) besonderes bevorzugt. Diese schlagzähen vinylarom tischen Polymere seien nachfolgend näher beschrieben.
Die schlagzähen vinylaromatischen Polymere enthalten mindestens ein kautschukelastisches Pfropfpolymerisat A und ein thermoplastisches Polymerisat B (Matrixpolymerisat) . Bevorzugt werden PfropfPolymerisate A verwendet, die als Kautschuk
einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren, . . . einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien,
oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate A enthalten, bezogen auf A) ,
al) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastisehen Grundstufe aus, bezogen auf al)
all) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines (Cχ-Cι0-Alkyl) esters der Acrylsäure,
al2) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
al3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus all*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
al2*) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder 'aus
all**) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Mischung aus Ethylen, Propylen und einem Dien,
al2**) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.- von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
a2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
a21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt
65 bis 100 Gew.-% einer StyrolVerbindung der allgemeinen Formel R2
Figure imgf000014_0001
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Cχ-Cs-Alkyl stehen,
a22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0. bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
a23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als (Cι-Cιo-Alkyl) ester der Acrylsäure, Komponente all), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butyl- • acrylat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden. Vernetzende Monomere al2) sind bi- oder polyfunktionelle Comono- mere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bi- funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan- 1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1, 4-Divinylbenzol und Trial- lylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135) , der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Vernetzende Monomere al2) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den ge- wünschten Eigenschaf en der Formmassen, enthalten sein oder nicht. Falls vernetzende Monomere al2) in den Formmassen enthalten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis E und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf al) .
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren al3) , die auf Kosten der Monomeren all) und al2) im Pfropfkern al) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allge- meinen Formel
R2
Figure imgf000015_0001
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
Cι~ bis C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -metha- crylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo- hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpy rolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl- amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacry- lat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte Monomeren al3) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth- acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Anstelle der Grundstufen-Monomere all) bis al3) kann die Grund- stufe al) auch aus den Monomeren all*) und al2*) aufgebaut sein.
Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, all*) , kommen Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere al2*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren al3) bereits genannt wurden.
Bevorzugte Monomeren al2*) sind Styrol-, Acrylnitril, Methylmeth- acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Der Pfropf ern al) kann auch aus einer Mischung der Monomeren all) bis al3) , und all*) bis al2*) , aufgebaut sein.
Anstelle der Grundstufen-Monomere all) bis al3) bzw. all*) und al2*) kann die Grundstufe al) auch aus den Monomeren all**) und al2**) aufgebaut sein. Als Dien in der Monomermischung all**), welches in Mischung mit Ethylen und Propylen verwendet wird, sind insbesondere Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien geeignet.
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere al2**) können die für al3) genannten Monomeren mitverwendet werden. Der Pfropfkern kann auch aus einer Mischung der Monomeren all) bis al3) und all**) bis al2**) , oder aus einer Mischung der Monomeren all*) bis al2*) und all**) bis al2**), oder aus einer Mischung der Monomeren all) bis al3) , all*) bis al2*) und all**) bis al2**) , aufgebaut sein.
Enthält der Pfropfkern die Monomeren all)- bis al3) , so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat B) aus Styrol und Acrylnitril (SAN), sogenannte ASA-Formmassen (Acrylni- tril-Styrol-Alkylacrylat) . Enthält der Pfropfkern die Monome- ren all*) bis al2*) , so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat B) aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom ABS-Typ (Acrylnitril-Butadien-Styrol) . Enthält der Pfropfkern die Monomeren all**) bis al2**) , so entstehen nach Ab- mischung mit einem thermoplastischen Polymeren B) aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom AES-Typ (Acrylnitril-EPDM-Sty- rol) . In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich demnach bei den Polymerisaten A um ASA-Pfropfpolymerisate oder um ABS-PfropfPolymerisate oder um AES-Pfropfpolymerisate, oder um Mischtypen aus ASA, ABS und AES.
Bezüglich der Monomeren a21) bzw. a23) sei auf die Ausführungen zu den Komponenten bl) bzw. b3) weiter unten verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale a2) auf Kosten der Monomere a21) weitere Monomere a22), oder a23) , oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale a2) aufgebaut aus Polymerisaten, wie sie weiter unten als bevorzugte Ausführungsformen B/l bis B/4 des Matrixpolymeren B genannt wurden.
Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe al) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren a21) , a22) und a23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monome- renverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe al) polymerisieren. Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genann- ten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z.B. des Aufbaus al) -a2) -al) -a2) oder a2)-al)-a2), vor allem im Falle größerer Teilchen. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse der Komponente A zugeordnet.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate A kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikro- emulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in Lösung, oder als Kombination zweier Verfahren wie z.B. Masse/ Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion. Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten zu den genannten Polymerisationsverfahren und den erforderlichen Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatoren, etc. sind beispielsweise der DE-A 19752394 zu entnehmen.
Weiterhin enthalten die schlagzähen vinylaromatischen Polymere mindestens ein thermoplastisches Polymerisat B (Matrixpolymerisat) . Bevorzugte Polymerisate B werden erhalten durch Polymerisa- tion eines Mono erengemisches aus, bezogen auf B) ,
bl) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel I
R2
Figure imgf000018_0001
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl stehen.
oder eines (Ci-Cβ-Alkyl) est'ers der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
oder Mischungen der Styrolverbindung und des (Ci-Cβ-Al- kyDesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
b2) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
b3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von b2) verschiedenen Monomeren. Bevorzugt hat die Komponente B eine Glasübergangstemperatur Tg von 50°C oder darüber. B ist demnach ein hartes Polymeres.
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente bl) ) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit Ci-Cg-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.- Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und α- Methylstyrol, verwendet werden.
Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen Cι~ bis Cs-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, 'Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.
Weiterhin kann die Komponente B auf Kosten der Monomeren bl) und b2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere b3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften von B in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche Comonomere seien genannt:
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo- hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl- amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat , 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte Komponenten B sind beispielsweise Polystyrol, und Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter bl) bis b3) genannten anderen Monomeren. Bevor - zugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.
5 Als Beispiele für bevorzugte Komponenten B seien genannt:
B/l Polystyrol
B/2 Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril,
B/3 Copolymeres aus a-Methylstyrol und Acrylnitril,
10 B/4 Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B.
15
Enthält die Komponente B bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.- in Dimethylformamid) von 40 bis
20 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 2000000 (Gewichtsmittel) .
Die Komponente B kann man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Substanz-, Lösung- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolyme-
25 risation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im
Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5' (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polyme-
30 risationstechnik" , beschrieben.
Üblicherweise enthalten die schlagzähen vinylaromatischen Polymere 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% des kautschukelastischen PfropfPolymerisates A und ent- 35 sprechend 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% des thermoplastischen Polymeren B.
7. Polyarylenether
40 Unter Polyarylenethern sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Poly- arylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter
45 Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthy- len, 1, 6-Naphthylen, 1, 5-Anthrylen, 9 , 10-Anthrylen oder 2,6-Ant- hrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4 , 4' -Biphenylen bevor- zugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylal- kyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaroma- ten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Cι~ bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -0-, z.B. über -S-, -SO-, -S02-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern können die Arylengruppen " auch über unterschiedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.
Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise Cx-Cß-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Cχ-C6-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -S02-, -SO-, -S-, -0-, CO, -N=N-, -RC=CRa-, -CRbRc- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -S02-, -SO-, -CO-, -0-, -N=N- oder -RC=CRa stehen. Hierbei stellen R und Ra jeweils Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, Ci-Cß-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl dar. Die Reste Rb und Rc können jeweils Wasserstoff oder eine Cι~ bis Cg-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C4- bis Cιo~Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können Rb und Rc auch eine C ~ bis Cg-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substi- tuiert sein.
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Poly- carbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Block- copolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether- sulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Poly- arylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylen- ethersegmenten...
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositäts- zahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Die Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Phenolen herstellen. Polyarylenethersulfone oder - ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogen- Verbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylene- thersulfonen oder -ketonen sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben.
Die bevorzugten Polyarylenether weisen in der Regel einen
Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Polyarylenetherketone) auf.
Erfindungsgemäß können die Formmassen als Komponente A) Polyary- lenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons AI) mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Car- bonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Ure- than-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe (n) . Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Cx-Cie'Al anolen, die Mono- oder Dia ide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.
Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des unmodifizierten Polyarylenethersulfonen oder -ketonen, mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.
Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) be- schriebenen Verbindungen Verwendung finden.
Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.
Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt, welche bevorzugt mit Polyamiden als Blendkomponente gemischt werden.
8. Polyurethane, Polyisocyanurate und Polyharnstoffe
Weiche, halbharte oder harte, thermoplastische oder vernetze Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise Polyurethane, Polyisocyanurate und/oder Polyharnstoffe, insbesondere Polyurethane, sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung ist vielfältig beschrieben und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bei allgemein bekannten Bedingungen. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (ά) Hilfsstoffen durchgeführt. Wenn es sich um geschäumte Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte handelt, so werden diese in Gegenwart von üblichen Treibmitteln (e) hergestellt.
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aromatischen, arylaliphatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen organischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können bei - spielsweise allgemein bekannte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 und einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 eingesetzt werden (im Falle von thermoplastischen Polyurethanen TPU Funktionalität ca. 2) , beispielsweise Polyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolye- sterpolyole, und/oder Diole, Triole und/oder Polyole mit Moleku- largewichten kleiner 500.
Als Katalysatoren (c) zur Herstellung der Produkte können gegebenenfalls allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , verwendet wird, beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze, beispielsweise anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls.'
Als Hilfsstoffe ' (d) können gegebenenf lls übliche Substanzen ver- wendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
Einzelheiten zu Polyurethanen, Polyisocyanuraten und Polyharnstoffen findet der Fachmann im Kunststoff-Handbuch, 3. Auflage, Band 7 "Polyurethane", Hanser Verlag, München 1993.
9. Polylactide
Polylactide, also Polymere der Milchsäure, sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z.B. rαehrfunktionelle Säuren oder 'Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren Cι~ bis C-Alkylester oder deren Mi- schungen sowie mindestens einer aliphatischen C - bis Cιo~Dicar- bonsäure und mindestens einem C3- bis Cio-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind. 10. Thermoplastische Elastomere (TPE)
Thermoplastische Elastomere (TPE) lassen sich wie Thermoplaste verarbeiten, haben jedoch kautschukelastischen Eigenschaften. Es sind TPE-Blockpolymere, TPE-Pfropfpolymere und segmentierte TPE- Copolymere aus zwei oder mehr Monomerbausteinen geeignet. Besonders geeignete TPE sind thermoplastische Polyurethan-Elastomere ' (TPE-U oder TPU) , Styrol-Oligoblock-Copolymere (TPE-S) wie SBS
(Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) und SEBS (Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Blockcopolymer, erhältlich durch Hydrieren von SBS) , thermoplastische Polyolefin-Elastomere (TPE-O) , thermplastische Polyester-Elastomere (TPE-E) , thermoplastische Polyamid- Elastomere (TPE-A) und insbesondere thermoplastische Vulkanisate
(TPE-V). Letztere enthalten z.B. einen Thermoplasten und einen in geringem Ausmaß vulkanisierten Kautschuk. Beispielhaft für TPE-V sei ein Blend- aus Polypropylen und gering vulkanisiertem EPDM
(Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk) genannt .
Einzelheiten zu TPE findet der Fachmann in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Hanser Verlag, München 1996.
11. Halogenhaltige Polymerisate
Hier sind insbesondere Polymerisate des Vmylchlorids zu nennen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) wie Hart-PVC und Weich-PVC, und Copolymerisate des Vmylchlorids wie PVC-U-Formmassen.
Weiterhin kommen fluorhaltige Polymere in Betracht, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen- Copolymere (FEP) , Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE)Polyvinylidenfluorid (PVDF) , Polyvinylfluorid (PVF) , Polychlortrifluorethylen (PCTFE) , und Ethylen-Chlortrifluorethy- len-Copolymere (ECTFE) .
12. Imidgruppenhaltige Polymere
Imidgruppenhaltige Polymere sind insbesondere Polyimide, Poly- etherimide, und Polyamidimide.
13. Cellulosester
Geeignete Celluloseester sind etwa Celluloseacetat, Celluloseace- tobutyrat, und Cellulosepropionat. 14. Silicon-Polymere
Geeignet sind insbesondere Siliconkautschuke. Dabei handelt es sich üblicherweise um Polyorganosiloxane, die zu Vernetzungsreak- tionen fähige Gruppen aufweisen. Derartige Polymere werden beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995, beschrieben.
Über die unter Nr. 1 bis 14 genannten Polymere hinaus können auch andere Polymere A und B verwendet werden, wie sie z.B. in den eingangs erwähnten Büchern von Saechtling bzw. Becker und Braun beschrieben werden.
Es kann auch eine Mischung verschiedener Polymere als Polymer A bzw. Polymer B eingesetzt werden, d.h. das Formteil I öder das Formteil II oder beide Formteile können aus Mischungen verschiedener Polymere bestehen, z.B. aus ein- oder mehrphasigen Polymer- blends, welche mindestens zwei der vorgenannten Polymere enthalten. Derartige Blends sind dem Fachmann bekannt.
Das Polymer A oder das Polymer B oder beide Polymere können darüber hinaus übliche Zusatzstoffe und Verabeitungshilfsmittel enthalten. Dabei sind die Zusatzstoffe und Verabeitungshilfsmittel nach .Art und Menge derart auszuwählen, daß das Formteil I unver- ändert lasertransparent und das Formteil II unverändert laserabsorbierend ist. Insbesondere ist bei der Auswahl und Dosierung der Zusatzstoffe und Verabeitungshilfsmittel' zu beachten, daß diese das Formteil I nicht laserabsorbierend machen dürfen.
Geeignete Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind z.B.
Gleit- oder Entformungsmittel, Kautschuke, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Antistatika, Flammschutzmittel, oder faser- und pulverförmige Füll- oder VerStärkungsmittel, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, -Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Siliconöle, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Arylamine, Phosphite, verschie-' dene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol®, Irgafos®, Irganox® oder Naugard® im Handel erhältlich. Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) , wie sie z.B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Geeignete- Antistatika sind beispielsweise Aminάerivate wie N,N- - Bis (hydroxyalkyl) alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylengly- colester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, roter Phosphor, sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverf örmige Füll- und Verstärkungsstof f e seien Kohlenstof f- oder Glasf asern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings , Schnittglas , Glaskugeln sowie Wollastonit genannt , besonders bevorzugt Glasfa - sern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haf tvermittler- ausgerüstet sein . Die Einarbeitung der Glas fasern kann sowohl in Form von Kurzglasf sern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings ) erfolgen .
Als teilchenf örmige Füllstoffe eignen sich z . B . Ruß , amorphe Kie selsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide) , gepulverter Quarz , Glimmer , Mica, Bentonite , Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsili - kate wie Wollastonit und Kaolin .
Die faser-, pulver- bzw. teilchenförmigen Füll-und Verstärkungs- Stoffe werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Formteil I bzw. II, verwendet.
Insbesondere bei Füll- und VerstärkungsStoffen, Flammschutzmitteln, Titandioxid, und Mineralien wie Wollastonit, ist zu beachten, daß diese Stoffe das Ausmaß der Laserabsorption bzw. -trans- mission erheblich verändern können. Ihre Mengen müssen entsprechend gewählt werden.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden, unter Berücksichtigung der oben genannten Einschränkungen hinsichtlich der Laserabsorption, in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Die Herstellung der Formmassen aus Polymer A bzw. B und Zusatzbzw. Verarbeitungshilfsmitteln kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Bevorzugt werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den erwähn- ten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polymeren vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt, insbesondere eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextru- ders .
Aus den Formmassen lassen sich Formteile (auch Halbzeuge) aller Art herstellen, die dann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander verbunden werden. Formteil im Sinne der Erfindung ist z.B. ein Spritzgußformteil oder ein tiefgezogenes Formteil, und schließt Folien, Halbzeuge (Tafeln, Rohre, Platten, Stäbe, etc.) ein. Werden z.B. zwei oder mehr Folien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander verbunden, so ist das Verf hrensprodukt, nämlich das zusammengesetzte Formteil, eine Mehrschichtfolie.
ii) Die Laserstrahlung
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Laserstrahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 150 bis 11000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000, insbesondere 800 bis 1100 nm.
Prinzipiell sind alle üblichen Laser geeignet, beispielsweise Gaslaser und Festkörperlaser. Gaslaser sind z.B. (in Klammern ist die typische Wellenlänge der"1 emittierten Strahlung angegeben):
C02-Laser (10600 nm = 10,6 μm) Argon-Gaslaser (488 nm und 514,5 nm) Helium-Neon-Gaslaser (543 nm, 632,8 nm, 1150 nm) Krypton-Gaslaser (330 bis 360 nm, 420 bis 800 nm) Wasserstoff-Gaslaser (2600 bis 3000 nm) Stickstoff-Gaslaser (337 nm)
Festkörperlaser sind z.B. (in Klammern die typische Wellenlänge der emittierten Strahlung) :
Nd:YAG-Laser (Nd3+:Y3A15012) (1064 nm) Hochleistungsdioden-Laser (800 bis 1000 nm) Rubinlaser (694 nm) F-Excimerlaser (157 nm) ArF-Excimerlaser (193 nm) KrCl-Excimerlaser (222 nm) KrF-Excimerlaser (248 nm) XeCl-Exci erlaser (308 nm) XeF-Excimerlaser (351 nm)
sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 532 nm (frequenzverdoppelt) , 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 266 nm (frequenzvervierf cht) .
Die verwendeten Laser werden üblicherweise bei Leistungen von 1 bis -200, bevorzugt 5 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 Watt betrieben.
Die Energiedichten der eingesetzten Laser werden in der Literatur üblicherweise als sog. "Streckenenergien" angegeben und liegen bei der vorliegenden Erfindung im 'allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 J/mm. Die tatsächliche Energiedichte ist definiert als
eingebrachte Leistung / erzeugte Schweißfläche.
Dieser Wert ist dem Verhältinis
Streckenenergie / Breite der erzeugten Schweißnaht
gleichzusetzen. Die tatsächlichen Energiedichten der verwendeten Laser betragen üblicherweise 0,01 bis 25 J/mm2.
Die zu wählende Energiedichte hängt u.a. davon ab, ob die zu verbindenden Formteile I und II Füll- oder Verstärkungssto fe oder andere stark laserabsorbierende Stoffe enthalten. Für Polymere A bzw. B, die keine Füll- oder Verstärkungsstoffe enthalten, betragen die Energiedichten üblicherweise 1 bis 20, insbesondere 3 bis 10 J/mm. Für Polymere A bzw. B, die Füll- oder Verstärkungsstoffe enthalten, betragen sie üblicherweise 3 bis 50, insbesondere 5 bis 20 J/mm.
Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Excimerlaser sind besonders gut geeignet für die Projektion (Mas- kenverfahren). Es ist aber auch möglich, den Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen) . Mit homogenem Strahlquer - schnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm x 2 cm mög- lieh. Durch Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquer- schnitt aber auch weiter aufgeweitet werden.
Besonders bevorzugte Laser emittieren im kurzwelligen Infrarot- Bereich. Solche besonders bevorzugten Laser sind Festkörperlaser, insbesondere der Nd:YAG-Laser (Nd3+: Y3Al50ι2) (1064 nm) , und Hochleistungsdioden-Laser (800 bis 1000 nm) . Der Nd:YAG-Laser, der Hochleistungsdiodenlaser und der C02-Laser sind besonders bevorzugt. Dabei eignet sich der C02-Laser insbesondere zum Verbinden von Folien. Der Nd:YAG-Laser und der Diodenlaser werden bevorzugt zum Verbinden anderer Formteile verwendet.
Die Laserstrahlung kann ortsfest (unbewegt) sein und die zu verbindenden Formteile können an der Laserstrahlung vorbei bewegt werden. Ebenso können die Formteile ortsfest (ruhend) sein und die Laserstrahlung kann an den Formteilen vorbei bewegt werden. Dabei kann die Laserstrahlung bewegt werden, indem man den Laser als ganzes, nur den Laserkopf, oder nur die aus dem Laser austretende Laserstrahlung über optische oder optisch-mechanische Vor- richtungen bewegt. Solche Vorrichtungen können z.B. Linsen, Spiegel, lichtleitende Kabel, -insbesondere Glasfaserkabel, und andere in der Lasertechnologie gebräuchliche Vorrichtungen, sowie Kombinationen der genannten Vorrichtungen, sein. Es ist auch möglich, daß sich sowohl Laserstrahlung als auch Formteile bewegen.
Unabhängig von den vorgenannten Ausführungsformen beträgt die relative Bewegungsgeschwindigkeit (nachfolgend kurz "Geschwindigkeit") der Laserstrahlung zu den Formteilen üblicherweise 1 bis 1000 mm/s, bevorzugt 5 bis 200 und insbesondere 10 bis 200 mm/s.
Erfindungsgemäß werden der Weg der Laserstrahlung und die zu verbindenden Formteile derart zueinander angeordnet, daß die Laser- Strahlung an der zu verbindenden Stelle zunächst auf das (laser- transparente) Formteil I. rifft, es durchdringt und schließlich auf das (laserabsorbierende) Formteil II auftrifft.
Die Dicke des zu verbindenden Formteils I beträgt an der zu verbindenden Stelle üblicherweise 0,0005 bis 10, bevorzugt 0,25 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 mm. Die Dicke des zu verbindenden Formteils II ist in der Regel beliebig wählbar.
Bezüglich der Laserleistung und der Geschwindigkeit ergeben sich die genannten Ober- und Untergrenzen unter anderem dadurch, daß bei zu hoher Laserleistung bzw. zu geringer Geschwindigkeit sich das Polymermaterial an der zu verbindenden Stelle der Formteile zersetzt (thermische Schädigung) , und daß bei zu geringer Laser- leistung bzw. zu hoher Geschwindigkeit keine qualitativ hochwer- tige (also dauerhaft feste und dichte) Schweißnaht mehr möglich ist, da die zum Schweißen erforderlichen Diffusionsvorgänge eine bestimmte Temperatureinwirkzeit erfordern.
Die Auswahl der geeigneten Verfahrensparameter für das Verschweißen, insbesondere des Lasers, der Wellenlänge, der Laserleistung und der Geschwindigkeit, richtet sich naturgemäß außer nach der Dicke des Formteils I auch nach der chemischen Zusammensetzung der Formteile I. und II, insbesondere nach den Polymeren A und B, und nach den Farbmitteln, die in den Formteilen I und II enthalten sind. Dabei ist zu beachten, daß manche Polymere per se lasertransparent sind, während andere Polymere bereits im Naturzustand ohn Zusatz laserabsorbierender Additive einen gewissen Anteil der Laserstrahlung absorbieren. Formteile I aus lasertran- sparenten Polymeren bzw. enthaltend schwach laserabsorbierende oder in kleiner Menge vorhandene Additive erlauben üblicherweise eine geringere Laserleistung bzw. eine höhere Vorschubgeschwindigkeit als Formteile I aus im Naturzustand laserabsorbierenden Polymeren bzw. enthaltend stark laserabsorbierende oder in großer Menge vorhandene Additive.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zu verbindenden Formteile I und II vor dem Laserschweißen zu trocknen,- um Schweißnahtdefekte durch verdampfendes Wasser zu vermeiden. Das Trocknen kann beispielsweise durch Lagerung der Formteile bei erhöhter Temperatur, insbesondere 40 bis 100°C, erfolgen. Besonders gut lassen sich die Formteile bei erhöhter Temperatur im Vakuum trocknen.
Das Durchstrahlungslaserschweißen kann in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Die wichtigsten werden beispielhaft genannt:
Konturschweißen: ist ein sequenzieller Schweißprozess, bei dem der Laserstrahl entlang einer frei programmierbaren Nahtkontur geführt oder das Bauteil relativ zum fest montierten Laser bewegt wird. Die Schweißnahtbreite lässt sich je nach Lasertyp und Optik stark variieren und liegt typischerweise im Bereich von 0,6 bis 5 mm.
Simultanschweißen: dabei wird die linienförmig emittierte Strahlung einzelner Hochleistungsdioden entlang der zu schweißenden Nahtkontur angeordnet. Das Aufschmelzen und Verschweißen der gesamten Kontur erfolgt somit zeitgleich (simultan) . Quasi-Simultan- oder Scan- (Abtast-) Schweißen: ist eine Kombination aus Kontur- und Simultanschweißen. Der Laserstrahl wird mittels galvanometrischer Spiegel (Scanner) mit hoher Geschwindigkeit entlang der Schweißnahtkontur hin und her geführt. Dadurch erwärmt sich der zu verbindende Bereich allmählich und schmilzt auf .
Maskenschweißen: • dabei wird ein linienförmiger Laserstrahl quer über die zu verbindenden Teile bewegt. Durch eine zwischen Laser und Bauteil befindliche Maske wird die Strahlung gezielt abgeschattet und trifft nur dort auf die Bauteile, wo sie geschweißt werden sollen. Feinste Strukturen in der Maske erlauben hohe Auflösungen und Schweißnahtbreiten von nur 10 μm.
Einzelheiten zu den genannten Ausführungsformen des Durchstrahlungslaserschweißens findet man in V. Mattus und- J. Engel, "Laserstrahlschweißen von Thermoplasten im Durchstrahlverfahren" , Firmenschrift der BASF Aktiengesellschaft Ludwigshafen, Technische Information für Experten 07/00, Erscheinungsdatum Nov. 2000.
Üblicherweise stehen die zu verbindenden Formteile I und II während der Einwirkung der Laserstrahlung an der zu verbindenden Stelle miteinander in Kontakt. Beispielsweise berühren sie sich, indem sie aufeinander oder aneinander liegen. Dabei kann auf die Formteile ein zusätzlicher Anpressdruck einwirken, falls erforderlich." Durch das Aufbringen eines Anpressdruckes auf die Füge- nahtkontur während des Schweißprozesses kann man einen Fügeweg (häufig auch als Abschmelzweg bezeichnet) erzeugen. Dadurch lassen sich Verzug oder Toleranzen der Formteile I und II oder Ein- fallstellen im Bereich der Schweißnaht ausgleichen.
Es ist jedoch auch möglich, zwischen den Formteilen I und II einen geringen Abstand zu lassen (Fügespalt) .
iii) Die Farbmittel
Das Formteil I und das Formteil II enthalten Farbmittel. Unter einem Farbmittel versteht man alle farbgebenden Stoffe nach - DIN 55 944, welche in anorganische und organische Farbmittel so- wie natürliche und synthetische einteilbar sind ('s. Römpps Chemie-Lexikon, 1981, 8. Auflage, S. 1237) .
Farbmittel, die den gesamten sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren, sind schwarz. Farbmittel, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums nicht absorbieren, sind weiß. Farbmittel, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums selektiv absorbieren, also nur Teilbereiche des sichtbaren Lichts absorbieren, sind bunt (nicht weiß, nicht schwarz) .
Nach DIN 55943 (Sept. 1984) und DIN 55945 (Aug. 1983) ist ein Pigment ein im Anwendungsmedium (hier also im Polymeren A bzw. B) praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes od. unbuntes Farbmittel. Farbstoffe sind in Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln (hier also im Polymeren A bzw. B) lösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel.
Zur Bezeichnung der Farbmittel wird nachfolgend die Nomenklatur der Colour Index (C.I.) verwendet. Alle Farbmittelbezeichnungen wie "Solvent Orange 60" oder "Pigment Red 101" sind C.I .-Bezeichnungen. Der Kürze halber wird der Namensbestandteil "C.I." nach- folgend zuweilen weggelassen.
Erfindungsgemäß enthält das Formteil I mindestens ein Farbmittel, welches im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums selektiv absorbiert. Das Formteil I enthält also mindestens ein buntes Farbmittel.
Bevorzugt sind die im Formteil I enthaltenen Farbmittel ausgewählt aus den in Tabelle 1 genannten Farbmitteln. Die angegebenen Farbmittelkonzentrationen stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar und beziehen sich auf die Gesamtmasse des Formteils I. Spalte 1 von Tabelle 1 entspricht der Aufzählung in Anspruch 2.
Tabelle 1: Farbmittel für Formteil I (lasertransparent)
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Einige der genannten Farbmittel können in verschiedenen Strukturen vorliegen, die sich geringfügig voneinander unterscheiden. Beispielsweise können. Pigmente mit verschieden Metallionen ver- lackt sein, wodurch unterschiedliche Formen des Pigments entstehen. Diese Formen werden gemäß C.I. ggf. durch Anhängen eines' Doppelpunkts und einer Ziffer bezeichnet, z.B. Pigment Red '48 für das mit Natrium verlackte Pigment, Pigment Red 48:1 mit Calcium verlackt, Pigment Red 48:2 mit Barium verlackt, Pigment Red 48:3 mit Strontium verlackt, Pigment Red 48:4 mit Magnesium verlackt. Die hier genannten C. I .-Farbmittelbezeichnungen sind so zu ver- stehen, daß sie alle diese Formen bzw. Strukturen umfassen. Sie sind im Colour Index verzeichnet. Pigment Red 48:3 ist besonders bevorzugt.
Im Falle schwarzer Formteile enthält das Formteil 1 mindestens zwei der in Tabelle 1 genannten Farbmittel.
Bevorzugt enthält das Formteil I insgesamt (Summe aller .Farbmittel) 0,01 -bis 5, besonders bevorzugt 0,015 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-% an Farbmitteln.
Bevorzugt sind die im Formteil II enthaltenen Farbmittel ausgewählt aus Ruß, Knochenkohle, C.I. Pigment Black 11 und den für das Formteil I genannten Farbmitteln (siehe Tabelle 1) . Die in Tabelle 2 angegebenen Farbmittelkonzentrationen stellen bevor- zugte Ausführungsformen der Erfindung dar und beziehen sich auf die Gesamtmasse des Formteils II. Spalte 1 von Tabelle 2 entspricht der Aufzählung in Anspruch 3. Tabelle 2 : Farbmi ttel für Formteil II ( laserabsorbierend)
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Beim laserabsorbierenden Formteil II ist bezüglich der Obergrenze
10 der bevorzugten -Farbmittelkonzentration lediglich zu beachten, daß die Laserstrahlung eine gewisse Mindesteindringtiefe in das Formteil II haben muss, damit sich die zum Verschweißen erforderliche Schmelze bilden kann. Sehr hohe Farbmittelkonzentrationen im Formteil II würden dazu führen, daß die Laserstrahlung nur an
15 der Grenzfläche Formteil I/Formteil II absorbiert wird, wodurch keine bzw. zuwenig Schmelze und damit gar keine oder eine mangelhafte -Schweißnaht entsteht.
Als Ruße kommen insbesondere solche in Frage, die ein Porenvolu¬
20 men, bestimmt mittels DBP-Absorption (DBP = Dibutylphthalat) gemäß DIN 53 601, von 10 bis 300, bevorzugt 40 bis 150 und insbesondere 90 bis 120 ml/100 g, aufweisen.
Die DBP-Adsorptionsrate wird im allgemeinen nach DIN 53 601 oder
25 ASTM-D 2414 bestimmt und stellt ein Maß für die Struktur des jeweiligen Rußes dar. Unter Struktur versteht man die Verkettung von Rußprimärteilchen zu Aggregaten. Zur Bestimmung dieser Kenngröße wird zu 10 g Pigmentruß, der in einem Kneter' mit meßbarer Kraftübertragung (Plastographen) vorgelegt wird, so lange Dibu¬
30 tylphthalat zugetropft, bis das maximale Drehmoment (Netzpunkt des Rußes) überschritten ist.
Bevorzugt sind Ruße mit einer spezifischen Oberfläche nach BET (gemäß DIN 60 132 oder ASTM D 3037) von mindestens 10 bis 35 1000, bevorzugt 30 bis 500, insbesondere 100 bis 300 m2/g.
Weiterhin sind Ruße mit einer lodadsorption (gemäß DIN 53 582 oder ASTM-D 1510) von 23 bis 500 bevorzugt.
40 Außerdem bevorzugt sind Ruße mit einem pH-Wert, bestimmt nach DIN EN ISO 787/9 bzw. ASTM D 1512, von 1 bis 14, insbesondere 3 bis 11.
Die mittlere Primärteilchengröße beträgt üblicherweise 5 bis 500,
45 vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 14 bis 60 nm. Derartige Rußtypen sind z.B unter dem Warenzeichen Printex® (von Degussa AG) oder Raven® (von Columbian) erhältlich.
Knochenkohle ist ein mineralisches Schwarzpigment enthaltend ele- mentaren Kohlenstoff, und wird auch als Knochenschwarz, Elfenbeinschwarz oder C.I. Pigment Black 9 bezeichnet. Bevorzugte Knochenkohlen enthalten 70 bis 90, insbesondere 75 bis 85 Gew.-% Calciumphosphat und 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff. Bevorzugte Knochenkohlen haben eine Dichte von 2,3 bis 2,8, insbesondere 2,4 bis 2,6 g/ml, und eine Teilchengröße von 1 bis 50, insbesondere 2, bis 25 μm.
Bevorzugt enthält das Formteil II insgesamt (Summe aller Farbmittel) mindestens 0,01 Gew.-% an Farbmitteln.
Erfindungsgemäß werden die im Formteil I enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen so ausgewählt, daß das Formteil I an der zu verbindenden Stelle für die Laserstrahlung durchlässig ist.
Dabei bedeutet der Anspruchswortlaut "für die Laserstrahlung durchlässig" , daß die Laserstrahlung vom Formteil I nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß absorbiert wird, das Formteil I . demnach die Laserstrahlung vollständig oder überwiegend durch- läßt. Insbesondere absorbiert das Formteil I nicht mehr als 40 % der Laserstrahlung.
Erfindungsgemäß sind die- im Formteil II enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen so ausgewählt, daß das Formteil II an der zu verbindenden Stelle die Laserstrahlung absorbiert.
Dabei bedeutet der Anspruchswortlaut "die LaserStrahlung absorbiert", daß die Laserstrahlung vom Formteil II vollständig oder überwiegend absorbiert wird,, das Formteil II demnach die Laser- Strahlung nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß durchläßt.
Insbesondere lässt das Formteil II nicht mehr als 40 % der Laser - Strahlung durch.
Zur Ausführung der Erfindung sind beispielsweise die in den obi- gen Tabellen 1 und 2 enthaltenen Farbmittel und Mengenangaben
(Konzentrationsbereiche) geeignet. Anhand dieser Angaben und seines Fachwissens kann der Fachmann kann leicht weitere geeignete Farbmittel und deren Konzentrationen ermitteln. Er kann beispielsweise aus einem Polymeren und einer bestimmten Menge eines Farbmittels eingefärbte Probekörper (etwa Platten von 2 mm Dicke) herstellen und ihre Transmission T, Reflexion R und Absorption A für Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge messen. Es gilt: T + R + A = 100 %. Farbmittel mit einer hohen Transmission sind für das lasertransparente Formteil I geeignet, Farbmittel mit einer hohen Absorption eignen sich für das laserabsorbierende Formteil II. Außer durch die Auswahl des Farbmittels kann der Fachmann die Transmission bzw. Absorption selbstverständlich auch durch Kombination mehrerer Farbmittel, und durch Variation der Farbmittel - konzentration (en) , einstellen.
Falls der gewünschte Farbeindruck der Formteile I und II schwarz ist, enthält das Formteil I mindestens zwei der für Formteil I genannten Farbmittel. Der schwarze Farbeindruck des Formteils I entsteht im wesentlichen durch Überlagerung der Farben der zwei oder mehr Farbmittel zu Schwarz als Gesamtfarbeindruck.
Erfindungsgemäß werden aus den genannten Farbmitteln die Farbmittel und ihre Mengenanteile derart ausgewählt, daß die Formteile I und II- einen für das menschliche Auge im wesentlichen gleichen Farbeindruck haben.
Dabei bedeutet der Anspruchswortlaut "für das menschliche Auge im wesentlichen gleicher Farbeindruck" , daß die Formteile für den ungeübten Beobachter eine ungefähr gleiche Farbe haben. Es ist also ein Beobachter mit durchschnittlicher Farbwahrnehmung gemeint, wie es der Endverbraucher von Kunststofferzeugnissen ist. Der Wortlaut bedeutet demnach nicht, daß ein koloristisch geschulter Fachmann oder ein Fachmann für Polymereinfärbungen keine Unterschiede zwischen den Formteilen erkennen kann, und er bedeutet nicht, daß sich mit den Methoden der Farbmetrik (messende Beurteilung von Farben, z.B. nach dem CIE-System, CIE = Commision Internationale d'Eclairage) keine Unterschiede feststellen lassen. '
Nachfolgend wird anhand konkreter Anwendungen 1 bis 5 erläutert, wie der Fachmann die geeigneten Farbmittel derart auswählen kann, daß die Formteile I und II einen für das menschliche Auge im wesentlichen gleichen Farbeindruck haben. Die angegebenen Farbmittelkonzentrationen stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar und beziehen sich auf die Gesamtmasse des Formteils I bzw. II.
Anwendung 1: beide Formteile I und II aus teilkristallinen oder kristallinen Polymeren wie Polyamid, Poly- butylenterephthalat, Polyoxymethylen oder Polypropylen; gewünschter Farbeindruck beider Formteile: schwarz Formteil I (lasertransparent): Die Auswahl kann anhand der folgenden Tabellen 3 und 4 und der nachfolgenden Erläuterungen vorgenommen werden.
Tabelle 3: geeignete Farbmittel für lasertransparente, teilkristalline oder kristalline, schwarze Polymere (z.B. PA, PBT, POM, PP)
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Bevorzugte Konzentrationsbereiche der hier genannten Farbmittel sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Zur Erzielung eines Schwarz müssen mindestens zwei Farbmittel ausgewählt werden, wobei diese nicht alle zu derselben Gruppe gehören dürfen. Es muß demnach mindestens je ein Farbmittel aus mindestens zwei der Gruppen' ausgewählt werden. Es können Farbmittel- aus folgenden Gruppen kombiniert werden:
a) 2 + 3 b) 1 + 6 c) 5 + 6 d) 4 + 5 e) 4 + 5 + 1 f) 4 + 5 + 2 Weiterhin kann jedes lösliche Farbmittel (also jeder Farbstoff, wird gemäß C.I. als "Solvent ..." bezeichnet) der Gruppen 2, 3, 4 und 6 sowie jedes lösliche braune Farbmittel der Gruppe 5 zur Erzielung eines Schwarz verwendet werden, sofern man es in der ge- nannten maximalen Konzentration (Obergrenze) einsetzt. Außerdem lässt sich ein Schwarz auch durch Kombination von mindestens je einem Farbmittel aus allen Gruppen 1 bis 6 erzeugen, also mindestens je ein Farbmittel aus jeder der sechs Gruppen.
Bevorzugt ist ein derartiges Schwarz gekennzeichnet durch einen Wert L* < 20, gemessen nach DIN 5033 und ausgewertet nach DIN 6173.
Bevorzugte Farbmittelkombinationen zur Erzielung eines Schwarz sind z.B. :'
C.I. Solvent Green 3.+ C.I. Solvent Red 179, und C.I. Solvent Green 20 + C.I. Solvent Red 111, sowie Mischungen dieser Farbmittel, in denen mindestens ein rotes und mindestens ein grünes Farbmittel enthalten ist.
Bevorzugt betragen die Konzentrationen für Solvent Green 3 und Solvent Red 179 jeweils 0,01 bis 0,2, insbesondere jeweils 0,03 bis 0,12 Gew.-%, und für Solvent Green 20 und Solvent Red 111 jeweils 0,05 bis 0,5, insbesondere jeweils 0,1 bis 0,4 Gew.-%, be- zogen auf das Formteil I.
Formteil II (laserabsorbierend) :
Tabelle 4: geeignete Farbmittel für laserabsorbierende, teilkri - stalline oder kristalline, schwarze Polymere (z.B. PA, PBT, POM-, PP)
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Zur Erzielung eines Schwarz muß mindestens eines der genannten Farbmittel ausgewählt werden. Bevorzugt ist Ruß Printex®60.
• Anwendung 2: beide Formteile I und II aus teilkristallinen oder kristallinen Polymeren wie Polyamid, Polybuty- lenterephthalat, Polyoxymethylen oder Polypropylen; gewünschter Farbeindruck beider Formteile: rot Formteil I (lasertransparent) : Geeignet ist z.B. jedes der Farbmittel aus Gruppe 2 von Tabelle 3, bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.- .
Formteil II (laserabsorbierend) : Geeignet ist beispielsweise Bay- ferrox® 665, eine Mischung aus C.I. Pigment Red 101 und C.I. Pigment Black 11. Das Bayferrox® 665 wird bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 3 Gew.-% verwendet. Ebenso ist jedes der Farbmittel aus Gruppe 2 von Tabelle 3 geeignet, wobei jedoch bevorzugt für das laserabsorbierende Formteil II höhere Konzentrationen verwendet werden als in Tabelle 1 für das lasertransparente. Formteil I angegeben.
• Anwendung 3: beide Formteile I und II aus teilkristalli- nen oder kristallinen Polymeren wie Polyamid, Polybuty- lenterephthalat, Polyoxymethylen oder Polypropylen; gewünschter Farbeindruck beider Formteile: blau
Formteil I (lasertransparent): Geeignet ist z.B. jedes der Farb- mittel aus Gruppe 4 von Tabelle 3, bevorzugt in Konzentrationen von 0,015 bis 2, insbesondere 0,015 bis 1 Gew.-%.
Formteil II (laserabsorbierend): Geeignet ist beispielsweise C.I. Pigment Blue 15, bevorzugt in Konzentrationen von 1 bis 3 Gew.-%. Ebenso ist jedes der Farbmittel aus Gruppe 4 von Tabelle 3 geeignet, wobei jedoch bevorzugt für das laserabsorbierende Formteil II höhere Konzentrationen verwendet werden als in Tabelle 1 für das lasertransparente Formteil I angegeben.
• Anwendung 4: beide Formteile I und II aus teilkristallinen oder kristallinen Polymeren wie Polyamid,. Polybuty- lenterephthalat, Polyoxymethylen oder Polypropylen; gewünschter Farbeindruck beider Formteile: grün
Formteil I (lasertransparent): Geeignet ist z.B. jedes der Farbmittel aus Gruppe 3 von Tabelle 3, bevorzugt in Konzentrationen von 0,0005 bis 1, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%.
Formteil II (laserabsorbierend): Geeignet ist beispielsweise C.I. Pigment Green 7, bevorzugt in Konzentrationen von jeweils 1 bis 3 Gew.-%. Ebenso ist jedes der Farbmittel aus Gruppe 3 von Tabelle 3 geeignet, wobei jedoch bevorzugt für das laserabsorbierende Formteil II höhere Konzentrationen verwendet werden als in Tabelle 1 für das lasertransparente Formteil I angegeben. ' • Anwendung 5: beide Formteile I und II aus amorphen Polymeren wie Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder anderen Styrolcopolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfo- nen, Polymethylmethacrylat, sowie deren Blends; gewünsch- ter Farbeindruck: schwarz
Formteil I (lasertransparent): Geeignet ist z.B. C.I. Solvent Yellow 93 zusammen mit C.I. Solvent Violet 13. Die bevorzugten Konzentrationen sind für Solvent Yellow 93 von 0,1 bis 0,2, ins- besondere etwa 0,15 Gew.-% und für Solvent Violet 13 von 0,25 bis 0,4, insbesondere etwa 0,325 Gew.-%.
Formteil II (laserabsorbierend) : Geeignet ist beispielsweise Ruß, bevorzugt in Konzentrationen von mindestens 0,01 Gew.-%. Beson- ders bevorzugt verwendet man den Ruß Printex® 60.
Die vorstehenden Anwendungen 1 bis 5 zeigen beispielhaft, wie der Fachmann aus den genannten Farbmitteln je nach Art der Polymere A und B und je nach gewünschtem Farbeindruck die geeigneten Farb- mittel und die geeigneten Konzentrationen auswählen kann. Es versteht sich, daß über die genannten Anwendungen 1 bis 5 hinaus auch andere Farbmittel-Auswahlen möglich und sinnvoll sind. Eine derartige Auswahl kann der Fachmann anhand der gegebenen Hinweise und Anwendungsbeispiele leicht selbst vornehmen.
Sofern es sich bei den Farbmitteln um Pigmente handelt, weisen diese im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 Mikrometer, bevorzugt von 0,01 bis 10 Mikrometer auf. Der mittlere Teilchendurchmesser kann z.B. mittels Elektronenmikros- kopie (Lichtstreuung) oder Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt werden.
Die Farbmittel können mit dem Polymeren A bzw. B in üblicher Weise vermischt werden. Beispielsweise kann man Polymer und Farb- mittel unter Aufschmelzen des Polymeren in einem Extruder, Ban- bury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander vermischen. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Bevorzugt werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den erwähnten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polymeren vermischt, und ausgetragen. Die Ver- wendung eines Extruders ist besonders bevorzugt, insbesondere ei- nes gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextru- ders .
Insbesondere kann man auch zunächst das oder die Farbmittel mit einer vergleichsweise geringen Menge des Polymeren abmischen, wodurch ein Farbmittelkonzentrat (sog. Masterbatch) entsteht. In der Regel enthält ein Masterbatch 0,005 bis 30 Gew.-% Farbmittel. Das Farbmittel-freie Polymere wird dann mit einer definierten Menge des Masterbatches abgemischt, wodurch das fertige, einge- färbte Polymer A bzw. B entsteht. Die Vorteile der Einfärbung mit Masterbatches liegen insbesondere in der besseren Dosierbarkeit, der genaueren Farbeinstellung und der homogeneren Verteilung des Farbmittels im eingefärbten Polymeren. Ein Masterbatch kann eines oder mehrere der genannten Farbmittel enthalten. Daraus ergibt sich, daß zum Einfärben des Polymeren ein oder mehrere Masterbatches erforderlich sein können.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verbindungsverfahren wie Heizelement-, Vibrations-, Rota- tionsschweißen, Kleben oder Nieten sind insbesondere:
keine mechanische Belastung empfindlicher Bauteile, die im zusammengesetzten Formteil III eingekapselt sind (z.B. Elektronikbauteile, mechanische oder optische Bauteile) , wie sie beim Vibrations- oder Rotationschweißen auftritt keine Probleme mit auf Heizelementen anhaftender Polymer- schmelze wie beim Heizelementschweißen geringe, örtlich begrenzte Wärmebelastung der Polymeren, daher auch für temperaturempfindliche Formteile geeignet - kein großflächiger Schmelzeaustrieb, kein Blasenwerfen an der Schweißnaht keine Berührung zwischen Schweißvorrichtung und den zu verbindenden Formteilen, daher nahezu verschleißfrei hohe Flexibilität und Integrationsfähigkeit in bestehende Fertigungsprozesse keine Verwendung von Lösungsmitteln wie beim Kleben Schweißnaht ist sehr glatt und ebenmäßig und genügt daher hohen optischen Anforderungen auch Hochtemperatur-Thermoplaste sind schweißbar - auch Reparaturschweißungen an bereits verschweißten zusamen- gesetzten Formteilen sind möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II zusammengesetzte Formteile III aller Art herstellen. Solche zusammengesetzten Formteile III sind insbesondere Gehäuse, Behälter, Verpackungen, Gebrauchsgegenstände, Bauelemente, Befestigungselemente, etc. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung zusammengesetzter Formteile, die weitere Bauteile enthalten. Solche weiteren Bauteile können z.B. mechanische (incl. feinmechanische), elektrische, elektronische, optische, akustische oder sonstige Bauteile aus Metallen, Gläsern, Keramiken, Polymeren, Gummi oder anderen Werkstoffen Sein.
Beispiele solcher zusammengesetzten Formteile III sind:
Gehäuse für Kfz-Elektrik und -Elektronik, z.B. Airbagsteue- rung, Antiblockiersystem, Stabilitätskontrolle ESP, elektronische Schließanlagen, Sensoren für Ölstand und Öldruck, Tem- peratur- und Druck-Sensoren
Funkschlüssel, Fahrberechtigungssysteme herkömmliche Kfz-Schließanlagen Schalldämpfer - Kfz-Schaltungsgehäuse - Gehäuse/Einfassungen für Lampen- (auch Lampen in Kfz) Ansaugrohre, Luftführungsrohre, Luftansaugschläuche Kühlwasserkästen in Kfz
Stoßfänger, insbesondere Verschweißen der Karosserie-Seitenteile mit dem Stoßfänger, Verschweißen des Trägerteils mit der Außenhaut, Anschweißen von Befestigungselementen)
Behälter, die hohen Dichtigkeitsanforderungen genügen müssen, z.B. Tanks und Reservoirs für Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase (auch Kfz-Kraftstofftanks) Filtergehäuse, die hohen Dichtigkeitsanforderungen genügen müssen, für feste, flüssige und gasförmige Medien, Aerosole etc., Luftfilter, Ölfilter Pumpengehäuse
Verbindung von Leitungen für Flüssigkeiten bzw. Gase, die hohen Dichtigkeitsanforderungen genügen müssen, z.B. Schlauch- Verbindungen, Wellrohre Dichtschweißungen Befestigungselemente, z.B. Dübel Gaskartuschen und -patronen Zündkapseln, z.B. für Airbag-Treibladungen - Hausfenster mit Rahmen und Fensterscheibe
Maschinengehäuse, z.B. Bohrmaschinen, Sägen, Fräsen Gehäuse für elektronische Bauteile, z.B. .Computerchips Sicherheits- und Meldeeinrichtungen, z.B. gekapselte IR- Sensoren, schlüssellose Türöffnungssysteme (Kartenleser, Keyless-Go-Cards) Lichtschranken Gerätegehäuse oder Behälter, die staub- oder wasserdicht sein sollen, z.B. wasserdichte Foto-, Video- und sonstige Kameras, Mikroskope
Gerätegehäuse, die mit einem Schutzgas gefüllt sind und daher gasdicht sein sollen, z.B. optische Geräte wie Mikroskope, Kameras und Kameraobjektive, Ferngläser
Dosiereinrichtungen im technischen und medizinischen Bereich Brillen
Verpackungen, z.B. Folien + Spritzgussformteile - Folienhandschuhe
Geräte in der Medizintechnik Feuerzeuge.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein- gesetzt werden
zum Verbinden schwer verbindbarer Werkstoffe, z.B. Hart- Weich-Verbindungen, Verbinden von Hochtemperaturthermoplasten zum Fixieren von Verkleidungen, Abdeckungen, Deckeln, Funkti- onsteilen, usw. z.B. in Kfz, beispielsweise Sitzlehnen, Rük- kenlehnen, Hutablagen, Tepppiche, Bodenauskleidungen, Armatu- rentafeleinbauten, Türverkleidungen, LüftungsSysteme, Heckverkleidungen, Inenverkleidungen des Kofferraums zur Erzeugung definierter Spalte, z.B. für die Mikrosystem- technik zum Verbinden nur partiell verbundener Komponenten, z.B. als Ersatz für Nieten zum Einbau von Sollbruchstellen, z.B. um eine ortsaufgelöste mechanische Belastbarkeit zu erzielen - für textile Anwendungen, z.B. zur Fixierung oder Verbindung von Geweben, wie Ölfilter, Filze, Vliese, Teppiche für Reparaturschweißungen an bereits verschweißten Formteilen.
Das laserabsorbierende Formteil II kann vor oder nach dem Verbinden mit dem Formteil I durch energiereiche Strahlung markiert oder beschriftet werden, indem eine zur Markierung bzw. Beschriftung von thermoplastischen Polymeren geeignete energiereiche Strahlung direkt auf das Formteil II auftrifft. Bei Verwendung von Laserstrahlung spricht man von Laserbeschriftung.
Damit auf einem Kunststoff-Formkörper eine hochwertige Markierung bzw. Beschriftung entsteht, muß die Absorption der energiereichen Strahlung, etwa Laserstrahlung, eine Farbumschlagreaktion bewir- ken. Beim Laserbeschriften unterscheidet man zwei Verfahren, das Maske (Projektions-) und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls) . Beim Maskenbeschrifter> -■ "-"=rden gepulste Laser eingesetzt. Ein Laserstrahl mit hinreichend großer Apertur beleuchtet eine Maske, welche die gesamte zu übertragende Information enthält. Die Maske wird mit einer Linse auf die zu beschriftende Oberfläche abgebildet, die Information kann mit einem ein- zigen Laserpuls auf das Werkstück aufgebracht werden. Bei großen Bildern kann die Maske mit mehreren Pulsen abgescannt werden. Die maximale Größe des Beschriftungsfeldes wird durch die notwendige Energiedichte beschränkt. Das Projektionsverfahren erlaubt damit schnelle Beschriftungen; da eine Maske erstellt werden muß, ist es jedoch nicht so flexibel. Bei der Strahlablenkungsbeschriftung wird der Laserstrahl über zwei bewegliche Spiegel und eine Planfeldlinse auf das zu beschriftende Werkstück gelenkt.
Als lasersensibilisierende Maßnahmen, die ein Laserbeschriften ermöglichen, sind gebräuchlich: Zugabe von Farbmitteln, Zusatz von toxischen Arsen- oder Cd-Verbindungen, Zugabe geeigneter Monomere bei ' der Copolymerisation, Beschichten des Substrats mit speziellen Lack- und Farbfilmen, Tinten etc. Üblich ist die Einlagerung von Ruß (DE-A 29 36 926) oder Knochenkohle (EP-A 522 370) oder von Antimontrioxid in thermoplastische Elastomere.
Spezielle Kunststoffadditive mit hohem Absorptionsvermögen, insbesondere für die Wellenlänge des Nd: YAG-Lasers, ermöglichen Mar- kierungen mit hohem Kontrast, guter Konturenschärfe und guter Abriebfestigkeit (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Weitere Verfahren arbeiten mit strahlungsempfindlichen ausbleichbaren Zusatzstoffen (und evtl. zusätzlichen, weniger strahlungsempfindlichen nicht verfärbbaren Verbindungen) . Durch Bestrahlung werden dann die strahlungsempfindlichen Farbstoffe zerstört und an den bestrahlten Stellen verbleibt dann "die Hintergrund- oder Komplementärfarbe der Polymermatrix und es entsteht eine visuelle bunte Kontrastmarkierung. Solche Farbumschläge führen zu guten Kontrasten (EP-A 327 508) . Kunststoffe, die handelsübliche far- bige Pigmente enthalten, lassen sich mit dem frequenzverdoppelten Nd: YAG-Laser teilweise beschriften, da eine große Zahl von Pigmenten und Farbstoffen bei 532 nm absorbiert. Die Pigmente werden ausgebleicht mit der Folge eines Farbumschlags. Durch Zusatz von modifizierten Glimmerpigmenten können Formmassen hergestellt wer- den, die mit dem C02-Laser beschriftbar sind (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe .81 (1991) 4) . Ebenso möglich sind Verfahren, bei denen auf einem Trägermaterial Pigmente aufgebracht sind, die mit Hilfe des Lasers auf thermischem Wege in die Oberfläche eingeschmolzen werden (EP-A 419 377). Gemäß der EP 400 305 kann man Kupferhydroxyphosphate und andere farblose Additive wie Molybdän- sulfid einsetzen, um die Beschriftbarkeit, insbesondere von Poly- estern zu verbessern. Weitere Maßnahmen zur Verbesserung der La- serbeschriftbarkeit findet der Fachmann in der EP-A 249 082 und WO 95/01580, sowie der EP-A 954 447.
Die beim Beschriften des Formteils II eingesetzte energiereiche Strahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1100 nm. Beispielsweise seien hier C02-Laser (10600 nm) und Nd:YAG-Laser (1064 bzw.
532 nm) oder UV-Laser erwähnt, wobei letztere insbesondere Exci- merlaser mit folgenden Wellenlängen sind:
F2-Excimerlaser 157 nm
ArF- " 193 nm
KrCl- " 222 nm
KrF- " 248 nm XeCl- " 308 nm
XeF- " 351 nm
sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 266 nm (frequenzvervierfacht) .
Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) , KrF- Laser (248 nm) und XeCl-Laser (308 nm) .
Die Energiedichten der zur Markierung bzw. Beschriftung einge- setzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2 vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis.20 J/cm2 und besonders bevorzugt 1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 000, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 und insbesondere von 1 bis 1000 Hz und die Pulslängen (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 500 und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns. Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslänge und der Art des bestrahlten Formkörpers reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus. •
Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Excimerlaser sind besonders gut geeignet für die Projektion (Maskenverfahren) . Es ist aber auch möglich, den Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen) . Mit homogenem Strahlquer - schnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm x 2 cm möglich. Durch Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquerschnitt aber auch weiter aufgeweitet werden. Mit Excimerlasern kann schon mit nur einem Puls gut beschriftet werden (bei entsprechend angepaßter Energiedichte) , so daß im Vergleich zu Nd:YAG-Lasern auch sehr schnelle Beschriftungen herstellbar sind. Bei der Serienfertigung von Spritzgußteilen z.B. muß die Be- schriftungszeit kleiner als die Spritzgußzeit (< ca. 30 s) geteilt durch die Anzahl der Formnester sein. Daraus folgt, daß in diesen Fällen die spritzgegossenen Formen mit hohen Geschwindigkeiten beschriftet werden müssen. Solche hohen Geschwindigkeiten sind mit dem Nd:YAG-Laser teilweise nicht möglich, sondern nur mit 1-Puls-Maskenbeschuß erreichbar.
Noch höhere Anforderungen an die Beschriftungsgeschwindigkeit stellen kontinuierliche Prozesse wie z.B. die Profilextrusion mit Materialgeschwindigkeiten von mehreren m/s. Hierfür reichen selbst hohe Schreibgeschwindigkeiten von Nd: YAG-Lasern nicht mehr aus.
Als Strahlungsquellen zur Beschriftung können weiterhin auch kontinuierliche UV-Lampen wie Hg-, Xe- oder Deuteriumlampen einge- setzt werden. Auch derartige Produkte sind kommerziell erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert geringere Farbmittel - mengen als die Verfahren des Standes der Technik. Es spart damit Farbmittelkosten ein und vermeidet weiterhin die eingangs erwähnten Probleme; die beim Einarbeiten größerer Farbmittelmengen in Polymere auftreten- können. Insbesondere ermöglicht es das Laserschweißen von einzelnen Formteilen zu zusammengesetzten Formteilen, die trotz der geringen Farbmittelmengen optisch homogen (un- gefähr gleichfarbig) sind. Es lassen sich nicht nur schwarze, sondern auch farbige (bunte) zusammengesetzte Formteile herstellen. Die Schweißnaht hat eine sehr gute Dichtigkeit gegen Flüssigkeiten und Gase. Sie ist außerdem glatt und ebenmäßig, und genügt hohen optischen bzw. ästhetischen Anforderungen.
Beispiele:
Verwendete Polymere A bzw. B:
Die in Tabelle 6 verwendeten Polymerbezeichnungen haben folgende Bedeutung:
PA66 GF30: Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307, wurde mit Glasfasern der Firma OCF, Typ 123D10P, Durchmesser 10 Mikrometer, abgemischt. Der Glasfaseranteil betrug 30 Gew.-%. Die VZ des glasfaserhaltigen Polyamids betrug 145 ml/g, gemessen wie zuvor beschrieben.
PBT GF30: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl VZ . 5 von 130 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in einer l:l-Mi- schung Phenol/o-Chlorbenzol bei 25°C nach ISO 1183, wurde mit Glasfasern der Firma PPG, Typ 3565, Durchmesser 10 Mikrometer, abgemischt. Der Glasfaseranteil betrug 30 Gew.- . Die VZ des glasfaserhaltigen PBT betrug 105 ml/g, gemessen wie zuvor be- 10 schrieben.
PA66: Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid) ohne Glasfasern, mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 15 307.
PA6 GF30: Polyamid 6 (Polycaprolactam) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307, wurde mit Glas- 20 fasern der Firma OCF, Typ 123D10P, Durchmesser 10 Mikrometer, ab- gemischt. Der Glasfaseranteil betrug 30 Gew.-%. Die VZ des glas- faserhaltigen Polyamids betrug 145 ml/g, gemessen wie zuvor beschrieben.
25 PP: Polypropylen-Homopolymerisat ohne Glasfasern, mit einer Melt Flow Rate MFR von 1,8 g/10 min, bestimmt nach ISO 1133 bei 230°C und 2,16 kg Belastung.
Verwendete Farbmittel: 30
Es wurden die in Tabelle 6 genannten Farbmittel, definiert durch ihre C. I. -Bezeichnung, verwendet. In allen Fällen wurden handelsübliche Qualitäten eingesetzt.
35 Als Ruß wurde Printex® 60 von Degussa verwendet. Tabelle 5 fasst die Eigenschaften des Rußes zusammen.
Tabelle 5: Eigenschaften des verwendeten Rußes
40
45
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Abmischung der Polymere mit den Farbmitteln und Herstellung der zu verschweißenden Probekörper:
Die Polymere wurden in üblicher Weise in einem ZweiSchnecken- extruder mit den Farbmitteln abgemischt. Art und Konzentrationen der Polymere bzw. Farbmittel gehen aus Tabelle 6 hervor. Man erhielt eingefärbte Polymergranulate.
Aus den Polymergranulaten wurden in bekannter Weise auf einer Spritzgußmaschine streifenförmige Probekörper mit den Abmessungen 80 x 28 x 2 mm hergestellt.
Verwendete Laserschweißungsanlage:
Die Schweißungen wurden nach dem Durchstrahlungslaserschweißen- Verfahren vorgenommen. Es wurde eine Anlage zur Laserbeschriftung verwendet, die im continuous wave (cw) -Modus betrieben wurde. Die konstant gehaltenen Parameter waren wie folgt:
Laseranlage: Nd: YAG-Beschriftungslaser Typ FOBALAS 94 S von Fa. Foba, Lüdenscheid, DE
Wellenlänge: 1064 nm
Objektivbrennweite: 160 mm Fokusabstand: 55 mm
Blendenweite: 5,0 mm
Lampenstrom: 26 A mittl. Strahlleistung: 35 W.
Verschweißen der Probekörper:
Die lasertransparenten bzw. laserabsorbierenden, jeweils 2 mm dicken streifenförmigen Probekörper wurden vor dem Schweißen min- destens 12 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Danach wurden je ein lasertransparenter Probekörper und ein laserabsorbierender Probekörper an ihren 80 mm-Längsseiten durch Aufeinanderlegen unter leichtem Druck überlappend angeordnet, wo- bei der laserabsorbierende Probekörper unten lag. Die Breite der Überlappung betrug 10 mm.
Die Schweißung erfolgte mit einem Randabstand von je ca. 5 mm zu beiden Rändern, also etwa in der Mitte der Überlappungszone, als Schweißlinie parallel zu den Rändern. Der Laserstrahl traf zunächst auf den lasertransparenten und dann auf den laserabsorbie- renden Probekörper und wurde kontinuierlich über die Probekörper bewegt.
Die Bewegungsgeschwindigkeit vmax des Laserstrahls ist in Tabelle 6 angegeben.
Prüfung der verschweißten Probekörper:
Die miteinander verschweißten Probekörper wurden einem Zugversuch in Anlehnung an ISO 527 unterworfen. Die Prüfgeschwmdigkeit war 10 mm/min. Der Abstand der Klemmbacken betrug 100 mm. Als Ergebnis erhielt man die Scherfestigkeit in MPa, siehe Tabelle 6.-
Die Schweißbarkeit wurde außer durch die Scherfestigkeit auch nach dem "Prinzip der maximalen- Schweißgeschwindigkeit" beurteilt. Diese Vorgehensweise wurde gewählt, da in der Regel überlappt geschweißte Probekörper bei einer guten Verbindung nicht in der eigentlichen Schweißnaht, sondern im an die Schweißnaht an- grenzenden Polymermaterial (also neben der Schweißnaht) versagen, z.B. reißen oder brechen. Eine Beurteilung der Schweißnaht allein • anhand der Scherfestigkeit wäre daher unzureichend. Beim "Prinzip der maximalen Schweißgeschwindigkeit" wurde die Geschwindigkeit ermittelt, bei der es zu einem Übergang vom reinen Versagen der Schweißnaht zu einem reinen Versagen des Probekörpers kam. Diese "Übergangsgeschwindigkeit" vmax war also die maximale Geschwindigkeit, mit der die Probekörper gerade noch verschweißt werden konnten, so dass das zusammengefügte Formteil neben der Schweißnaht und nicht die Schweißnaht selbst versagte: war v < vmax, so brach der Probekörper neben der Schweißnaht, war v > Vu,ax, so brach die Schweißnaht selbst. Die Angabe von vmax und der Scherfestigkeit bei vmax ermöglichte somit eine eindeutige Differenzierung zwischen unterschiedlichen Probekörpermaterialien und -ein- ' f rbungen.
vmaχ wurde ermittelt durch schrittweise Reduzierung der Schweißgeschwindigkeit bis zum Auftreten erster Materialbrüche. Als Schweißnahtfestigkeit wurde die davor bei Fügenahtbruch berechnete Scherfestigkeit angegeben.
Tabelle 6 fasst die Zusammensetzung der Probekörper und die Beurteilung der Schweißnaht zusammen. Die in Tabelle 6 genannten Farbmittelkonzentrationen in % sind Gew.-% und beziehen sich auf das jeweilige Formteil I bzw. II. In den Spalten 2 und 3 der Tabelle sind die Angaben entsprechend dem Tabellenkopf an- geordnet. Tabelle 6: Zusammensetzung der Probekörper und Beurteilung der Schweißnaht (So. = Solvent, Printex = Ruß Printex®, V = zum Vergleich, nb = nicht bestimmt)
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1) Farbeindruck des Formteils (Probekörpers) auf das menschliche Auge
Erläuterung:
Die Tabelle zeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengesetzte Formteile herstellen lassen; die im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik farblich homogen sind. Im Unterschied zur DE-A 195 10 493, derzufolge das laserabsorbierende Formteil 1 bis 2 Gew.-% Farbmittel enthalten muß, kommt das erfindungsgemäße Verfahren mit nur 0,1 Gew.-% Farbmittel (Ruß) im laserabsorbierenden Formteil aus, also mit einem Zehntel dieser Menge.
Das Verfahren ermöglicht das Verbinden von Formteilen aus gleichen Polymeren (Beispiele 1 bis 6 und 8 bis 9) oder aus verschiedenen Polymeren (PA-6 mit PA 66, Beispiel 7). Die Probekörper des Vergleichsbeispiels IV lassen sich zwar verschweißen, jedoch hat das fertige zusammengesetzte Formteil verschiedene Farben, ist also farblich inhomogen.
Die Probekörper der Vergleichsbeispiele 2V bis 5V sowie 7V sind zwar einheitlich schwarz (ein daraus zusammengesetzter Formteil wäre demnach farblich homogen schwarz/schwarz) , jedoch lassen sie sich nicht verschweißen.
Vergleichsbeispiel 2V zeigt für glasfaserverstärktes PA 66, daß Ruß als Farbmittel für das lasertransparente Formteil I ungeeignet ist. Vergleichsbeispiel 3V wiederholt Vergleichsbeispiel 2V, wobei jedoch die Konzentration des "störenden" Rußes im lasertransparenten Formteil I von 0,1 auf 0,01 % reduziert wurde. Auch diese Maßnahme führt nicht zum Erfolg. Entsprechendes gilt für PBT, Vergleichsbeispiele 7V und 8V. Das fertige Formteil von Vergleichsbeispiel 8V ist darüberhinaus aufgrund der verringerten Rußkonzentration im Formteil I farblich inhomogen (grau/schwarz)
Ein Ersatz des Rußes im Formteil I durch den Schwarzfarbstoff
Nigrosin in verschiedenen Konzentrationen (Vergleichsbeispiele 4V und'5V) erhält zwar den einheitlichen Farbeindruck schwarz/ schwarz, führt jedoch nicht zur erwünschten Verschweißbarkeit .
Die Vergleichsbeispiele 6V und 9V ergeben zusammengesetzte Formteile, die jeweils farblich inhomogen sind. Darüberhinaus bedeutet die geringe maximale Schweißgeschwindigkeit von nur 3,5 mm/s in Beispiel 6V, daß die Produktivität gering ist: pro Zeiteinheit kann nur eine kurze Schweißnaht erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verbinden eines Formteils I aus einem farbmit- telhaltigen thermoplastischen Polymeren A mit einem Formteil
II aus einem farbmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren B durch Laserstrahlung, bei dem
1) die Laserstrahlung an der zu verbindenden Stelle durch das Formteil I hindurchgeht und auf das Formteil II auf - trifft,
2) das Formteil I mindestens ein Farbmittel enthält, welches im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums selektiv absorbiert,
3) die im Formteil -I enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil T an der zu verbindenden Stelle für die Laser- Strahlung durchlässig ist,
4) die im Formteil II enthaltenen Farbmittel und deren Konzentrationen derart ausgewählt werden, daß das Formteil II an der zu verbindenden Stelle die Laserstrahlung absorbiert,
5) die in beiden Formteilen I und II enthaltenen Farbmittel und ihre Mengenanteile derart ausgewählt werden, daß die Formteile I und II einen für das menschliche Auge im we- sentlichen gleichen Farbeindruck haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Formteil I enthaltenen Farbmittel ausgewählt sind aus C.I. Pigment Orange 64, C.I. Solvent Orange 60, C.I. Solvent Orange.106, C.I. Solvent Orange 111, C.I. Pigment Red 48,
C.I. Pigment Red 101, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 254, C.I. Solvent Red 52, C.I. Solvent Red 111, C.I. Solvent Red 135, C.I. Solvent Red 179, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 17, C.I. Pigment Green 50, C.I. Solvent Green 3, C.I. Solvent Green 20, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 29, C.I. Pigment Blue 36, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 184, C.I. Solvent Yellow 21, C.I. Solvent Yellow 93, C.I. Pigment Brown 24, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Solvent Violet 13, C.I. und Solvent Violet 46.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, daß die im Formteil II enthaltenen Farbmittel ausgewählt sind aus Ruß, Knochenkohle, C.I. Pigment Black 11, und den für das Formteil I genannten Farbmitteln.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß im Falle schwarzer Formteile das Formteil I mindestens zwei der in Anspruch 2 genannten Farbmittel enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil I die Farbmittel
a) C.I. Solvent Green 3 und C.I. Solvent Red 179, oder b) C.I. Solvent Green 20 und C.I. Solvent Red 111, oder c) Mischungen dieser Farbmittel, in denen mindestens ein rotes und mindestens ein grünes Farbmittel enthalten ist, enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil II als Farbmittel Ruß oder Knochenkohle oder deren Mischung enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polymere A und B ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polycarbonate, Polyester, Polyolefine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Poly- amide, vinylaromatischen Polymere, Polyarylenether, Polyurethane, Polyisocyanurate, Polyharnstoffe, Polylactide, thermoplastischen Elastomere, halogenhaltigen Polymerisate, imidgruppenhaltige Polymere, Cel'luloseester, Silicon-Polymere, oder deren Mischungen, wobei die Polymere A und B gleich oder verschieden sein können.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung eine Wellenlänge von 150 bis 11000 nm aufweist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil II vor oder nach dem Verbinden mit dem Formteil I durch energiereiche Strahlung markiert oder beschriftet wird, indem eine zur Markierung bzw. Beschriftung von thermoplastischen Polymeren geeignete energiereiche Strahlung direkt auf das Formteil II auftrifft.
10. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von zusammengesetzten Formteilen III, die aufge- baut sind aus zwei oder mehr einzelnen Formteilen I und II.
11. Zusammengesetzte Formteile III, die aufgebaut sind aus zwei oder mehr einzelnen 'Formteilen I und II, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
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