WO2002032981A1

WO2002032981A1 - Resine absorbant l"ultraviolet, emulsion aqueuse de resine, composition de resine, composition d"emulsion aqueuse de resine et utilisation de celle-ci, ainsi qu"emulsion aqueuse de polyurethanne

Info

Publication number: WO2002032981A1
Application number: PCT/JP2001/009099
Authority: WO
Inventors: Kiyotaka Inokami; Toshio Endo; Tatsumi Fujii
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2002-04-25
Also published as: TWI250171B; EP1334988B9; EP1334988A4; DE60132105T2; EP1334988A1; EP1334988B1; DE60132105D1; CN1392882A

Description

明細書紫外線吸収性樹脂、樹脂水エマルシヨン、樹脂組成物、樹脂水エマルシヨン組成物、及び用途、並びにポリウレタン水エマルシヨン技術分野

本発明 I〜IVは、紫外線吸収性樹脂、該樹脂の水エマルシヨン、該樹脂と他の樹脂との樹脂組成物、及び樹 '脂水エマルション組成物に関する。これらの樹脂組成物又は樹脂水エマルシヨン組成物から得られた樹脂は、耐光性、耐水性及び Z又は耐薬品性に優れる。

本発明 Vは、人工皮革のコーティング用に使刖される該樹脂組成物及び該榭脂水エマルシヨン組成物に関する。

本発明 VIは、プラスチックのコーティング用に使用される該榭脂組成物及び該樹脂水エマルシヨン組成物に関する。

本発明 VI Iは、木質材料のコーティング用に使用される該樹脂組成物及び該樹脂水エマルション組成物に関する。

本発明 VI I Iは、弾性回復力、高張力、更には耐加水分解性の点で優れた人工皮革を与えるポリウレタン水エマルシヨンに関する。背技術

[本発明 I〜VI Iに関する背景技術]

近年、環境への配 i から、例えば動、電気 ·電子、建築等の fellな産分野において使用されている合成樹脂の水エマルシヨン化が行われている。それらの樹脂水エマルションを使 ) して得られた樹脂ゃ塗臌等は、 Π光等の紫外線を含む光に晒されると、紫外線によって劣化や変 ,を受けたり、分子 · 低下ひいては強度低下を^こすという欠点をしている。樹脂水エマルシヨンから得られた樹脂塗膜等の紫外線に対する耐久性（耐光性）を '1しさせるために、紫外線吸収剤を添加することが通常行われている。このような紫外線吸収剤としては、例えば 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' —メチルフエ二ル）ベンゾトリァゾ一ル、 5—クロロー 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 3 ' , 5，ージ - e r -ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォクチルォキシベンゾフェノン等のベンゾフエノン等が知られている。

しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤は低分子量の低沸点化合物であるため、これらを水エマルシヨン用樹'脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こして'樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には樹脂の耐光性を満足できる程度に向上し得ない。また紫外線吸収剤は樹脂水ェマルシヨンの塗布、成膜時に撺散又は熱分解したり、或いは塗膜表面に滲み出す

(ブリードアゥ卜）ため、長期に亙って安定な耐光性を樹脂に付与することが不可能になる。

上記のような欠点を解消するために、上記紫外線吸収剤にビニル基等の璽合性二重結合を有する基を付与し、このものを S合させて高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、紫外線吸収剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しょうとする試みがなされている（特開昭 6 0— 3 8 4 1 1号公報、特開昭 6 2— 1 8 1 3 6 0号公報、特開平 3— 2 8 1 6 8 5号公報等）。

しかしながら、これら紫外線吸収性邇合体にも、次に示すような欠点があり、改 ^の余地が残されている。即ち、これらの紫外線吸収性 IE合休は、親水性がないので、水エマルシヨン用樹脂に配合する時に安定かつ均一に混合できない。また、水エマルシヨン用樹脂の稲烦によっては相溶性が不充分であり、やはり樹脂の機械的強度を低下させる。この倾向は、水エマルシヨン坰樹脂が、特にポリオレフイン、ポリ塩化ビニリデン等の熱 nj塑性樹 '脂である場合に顕著である。また樹脂の良期的な耐光性の点でも来だ満足できるものではない。

见に、ボリ塩化ビニリデンの水エマルシヨン、ポリエステルの水エマルシヨン、ポリゥレタン樹脂の水エマルション等は、樹脂が極めて高い機械的強度を有するのが、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ボリエステル及びポリウレタン樹脂はアル力リ成分によつて分解を受け、その機械的強度が低下するという欠点があり、いずれも耐アルカリ性や耐溶剤性等の耐薬品性の改善が望まれている。

一方、前記高分子量化された紫外線吸収剤のような合成樹脂のノニオン系の水系エマルシヨン化の代表的方法としては、例えば、ポリエチレングリコール等のノニオン性界面活性基と 2個以上の水酸基を有する化合物と、そのほかのポリオールと、ポリイソシァネートとを必須成分として反応させる方法及びポリオールとポリィソシァネー卜とを必須成分としメチルェチルケ卜ン等の有機溶媒中で反応後、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加し、水中に乳化分散する方法が知られている。

しかし、この従来の技術では、ポリエチレングリコール等のノニオン性界面活性基と 2 II以上の水酸基を有する化合物と、そのほかのポリオールと、ポリイソシァネート以外に、高機能化のために機能性付与基の導入を例にして考えると、使用できる化合物が 2個以上の水酸基を有する化合物に限られ、また、ポリウレ夕ン骨格の ¾鎖または ¾鎖付近にノニオン性界面活性基があり、水分散能が低いため、安定な水分散体を得るためには、ノ二オン性界面活性基が多く必要であり、それにより、フィルム化した時の耐水性が低下する可能性がある。また、ノニォン系乳化剤を fflいると、フィルム化した時、乳化剤が溶出し、耐水性を悪化させる原1 ！となる。

人工皮革) Ήコーティング剤についても、溶剤系ウレ夕ン榭脂から水系ウレ夕ン樹脂へ変わりつつある。元来、ウレ夕ン樹 '脂 1身は耐光性がよくなく、耐光性をリ 1:させるために、紫外！ ¾吸収剤等を添加していた。しかしながら、水系ウレタン榭脂に使用可能な紫外線吸収剤を添加すると、紫外線吸収剤中に含まれる親水性基の比率が多いため、耐水試験後に急激に人工皮革の耐光性が低下することが知られている。

塗狻プラスチック製品の様々な分野への応用も、益々拡大し、性能に対する要求も高度化、多様化する傾向にある。塗装プラスチック製品に要求される性能の中でも、商品としての耐久性（密着性、耐光性）は重要な用件である。

塗装プラスチックに使用するコーティング剤としては、密着性の面からは、溶剤系ウレタン樹脂や溶剤系アクリル樹脂が、環境面からは、水系ウレタン樹脂や水系アクリル樹 '脂が使用されている。また、それらの樹脂の耐光性を向上させる目的で、上記べンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤が使用されているが、上記のような問題がある。

木質材料も、床材、壁材、家具など搽々な分野への応用されている。その中で、屋外または太陽光に曝される場所で使用される木質材料は、紫外線により経時的にその表面に焼けが起こり、変色する問題がある。そこで、木質材料を保護するために各種のコーティングが施されているが、実用に耐えるものはない。また、コーティング剤の耐光性の向上と木質材料表面の紫外線による焼けを防止する目的で、上記べンゾ卜リアゾール系紫外線吸収剤が使用されているが、上記のような問題がある。

[本発明 V Π Iに関する背景技術]

従来のポリウレタン水エマルシヨンは、その原料として、ポリエーテル系ジォール、ポリエステル系ジオールおよびポリ力一ボネ一ト系ジオールが広く用いられている。しかしながら、該ポリウレタン水エマルシヨンから得られるフィルムの柔軟性、而' 1光性、耐加水分解性、耐熱性を評価すると、ボリエーテル系ポリオールを用いたポリウレタン水エマルションは耐光性および耐熱性に、ポリエステル系ポリォ —ルを ΠΊいたボリゥレ夕ン水エマルションは耐加水分解性に、ポリカ一ボネ一卜系ポリオールを川いたポリウレタンエマルションは柔軟性に問題があり、柔軟性、耐 ½、耐熱性のすべての要求を満足するポリウレタン人工皮革用のボリウレ夕ン水エマルションは得られていない。従つて、本発明の 1 1的は以下のようである。

本発明 I〜IVの HI的は、紫外線吸収性樹脂、該紫外線吸収性樹脂の水エマルション（紫外線吸収性樹脂水エマルシヨンという）、該紫外線吸収性樹脂と他の樹脂との樹脂組成物、該紫外線吸収性樹脂と他の樹脂とを含む樹脂水エマルシヨン組成物を提供することである。

この塲合、該紫外線吸収性榭脂が他の樹脂との相溶性に優れ、該他の樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与するとともに、該紫外線吸収性樹脂水エマルションの該他の樹脂の水エマルシヨン（他の樹脂水エマルシヨンという）との配合安定性が髙く、得られる塗膦等の表而への紫外線吸収性榭脂のブリードアゥ卜が少なく、該他の樹脂に長期に亙って安定な耐光性を付与し、更に耐アルカリ性等ゃ耐溶剤性等に乏しい他の樹脂を使用して、得られる塗膜等に優れた耐薬品性を付与することができるようにする。

本発明 Vの目的は、紫外線吸収性、耐水性、樹脂との相溶性の良好な紫外線吸収剤を含有する人工皮革コーティング用水系樹'脂組成物を提供することである。本発明 VIの目的は、ベース樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードアウト性が優れ、さらにプラスチックとの密着性、耐光性の優れたプラスチックコート用樹脂組成物を提供することである。

本発明 VI Iの 1§的は、ベース樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードアゥト性が優れ、さらに木質材料の紫外線による焼けがほとんどない木質材料コーティング用樹脂組成物を提^することである。

本発明 VI I Iの ΙϊΙ的は、ポリエステル系ジォ一ルを用いたポリウレタン水エマルシヨンであるにもらず、柔軟性、耐光性、耐加水分解性、耐熱性のすべての性能を ^足させるボリウレタン人丁.皮革、およびそれ刖のボリウレタン水エマルシヨンを提供することである。発明の開示

本究明者らは、上記本発明 I〜VIIの目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールを原料にして得られる紫外線吸収性樹 ·脂が、広い範 11の他の樹脂との相溶性に優れ、該他の樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与することができ、さらに、該紫外線吸収性樹脂を水エマルション化することにより、他の樹脂水エマルシヨンとの配合安定性が向上し、これらを使用して得られた塗膜等が、樹脂表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができるため、合成樹脂に長期に亙って安定な耐光性を付与し得ることを見い出した。

また、紫外線吸収性樹脂は、耐アルカリ性ゃ耐溶剤性に乏しい他の樹脂に、優れた耐アル力リ性ゃ耐溶剤性を付与し得ることをも見い出した。

さらに、これらは、人工皮革、プラスチック、木質材料等のコーティング用に使用して上記特性を付与し得ることを見出だした。

本発明 I〜VIIは、斯かる知見に基づき宪成されたものである。

また、上記本発明 VI IIの目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン水エマルションの原料として、特定の分岐脂肪族ジオール、 ε—力プロラクトンぉよびァジピン酸から得られるポリエステルジオールを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明 VI 11を完成するに至つた。すなわち、本発明の i lは、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル (A) を反応させて得られる紫外線吸収性樹脂 U ) を提供する。

本 ^明の第 2は、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオール（A) 、ィォン' l"k及びノ又はノニオン 1ΐ界而活性 ¾を含有する化合物 ( C ) 、有機ポリイソシァネ一卜（D ) 、及び必¾にじて加えられるポリオ一ル（Β ) とを、必要に) - じて有機溶媒（s ) 中で、反応させて得られる紫外線吸収性樹脂 U ) を提供する, 本発明の第 3は、ポリエステルポリオール（A) が、下記一般式（1 ) で表される本発明の第 1又は 2に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) を提供する。

(]T〜R²は、 H、炭素数 1〜1◦のアルキル基、 nおよび n ' は 4〜8の整数、 mおよび m' は 1〜 2 0、 n個の R¹及び R²、 n ' 個の R ¹及び R ²は互いに同一又は—異なっていてもよく、 m個及び m' 個の構成単位は同一でも異なっていてもよい。）

本発明の第 4は、化合物（C) 、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（C 1) である本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂 ( i ) を提供する。

本発明の第 5は、化合物（C) 力ァリールもしくはアルキル（炭素数 1〜 1 0) ジァルカノール（炭素数 1〜 5) ァミン（C 2) である本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) を提供する。

本発明の第 6は、化合物（C) せ、側鎖に第 3級および Zまたは第 4級窒素原子、及び末端に 2個以上の水酸 -S-を有するマクロモノマー（C 3) である本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（〖）を提供する。

本発明の第 7は、化合物 ( C ) 力 2つ以上の水酸基及び 1つのメルカプト-； ¾ を有するメルカプ夕ン系連鎖移動剤の存在下にノニオン性界而活性基を含有するラジ力ル 16:合性不飽和単t休をラジカル重合させて得られるマクロモノマー（C 4) である本発明の第 1〜3のいずれか 1項に記舰の紫外線吸収性樹脂（ i ) を提供する。

本発明の第 8は、ポリエステルボリオール（A) を、紫外線吸収性樹脂（ i ) 中に 1 0靈量％以上含有する本明の第 1〜 7のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) を提供する。

本発明の第 9は、本発明の第 1〜 8のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂 ( 1 ) の有機?容媒（s) の溶液を、必要に応じて加えられる中和剤（E) により中和した後、水に分散させて得られる紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（ie) を提供する。

本発明の第 10は、有機溶媒（s) を除去して得られる本発明の第 9に記載の紫外線吸収性樹'脂水エマルシヨン（ie) を提供する。

本発明の第 11は、本発明の第 1〜 8のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) 及び他の樹脂（ii) からなる樹脂組成物を提供する。

本発明の第 12は、他の樹脂（ii) がアクリル樹脂（iia) 及びノ又はウレタン樹脂（iiu) である本発明の第 1 1に記載の樹脂組成物を提供する。

本発明の第 13は、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル（A) 、本発明の第 1〜 8のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（〖）および本発明の第 9又は 1 0に記載の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（ie) からなる^から選ばれた少なくとも一種、及び他の樹脂（ii) の水エマルシヨン（iie) からなる樹脂水エマルション組成物を提供する。

本発明の第 14は、紫外線吸収性榭脂水エマルシヨン (ie) 及び他の樹'脂 (ii) の水エマルシヨン（iie) からなる本発明の第 1 3に記蛾の樹脂水エマルシヨン組成物を提^する。

木 S明の^ 15は、人工皮革、プラスチックもしくは木露材料のコ一ティングに使用される木明の第 1 1又は 12に記載の樹脂組成物を提供する。

本発明の第 16は、人工皮革、プラスチックもしくは木質材料のコーティング Jに使^される本発明の第 1 3又は 14に記載の樹脂水エマルシヨン組成物を提する。

本発明の第 1 7は、 2— n—プチルー 2—ェチルー 1, 3—プロパンジオール、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—才クチルー 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール及び 2， 4一ジェチルー 1, 5—ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも 1種のジオール（ g 1 ) 、 ε -力プロラクトン及びァジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（VIIIA) 、鎖延長剤

(VUIB) 、イオン性及びノ又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C) 、有機ポリイソシァネート（D) 、及び中和剤（Ε) から構成されるポリウレタン水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 18は、ポリエステルジオール（VIII Α) の数平均分子量が 500〜 5, 000の範囲にある本発明の第 17に記載のボリウレタン水エマルシヨンを提供する。

本発明の第 19は、（ジオール（g 1 ) 及びアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量） / ( ε -力プロラクトンの構成単位含量）が重量比で 5/95〜80ノ 20の範囲にある本発明の第 17又は 18に記載のポリウレタン水エマルシヨンを提供する。

本¾明の第 20は、 0. 5デニール以下の極細繊維を主体としてなる不織布、織物または編物を、本発明の第 17-19記戯のポリゥレタン水エマルションで含浸処埋し、加熱乾燥することにより得られる人工皮革を提供する。明を爽施するための最 &の形態

初めに本発明 I〜 V Πについて、詳細に説明する。

( i ) 紫外線吸収性^脂本発明の紫外線吸収性樹脂（ i) は、例えば前記式（1) で表されるポリエステルポリオール（A) を使用して得られる樹脂である。

紫外線吸収性樹脂（ i) は、好ましくは、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル（A) 、イオン性及び Z又はノニオン性界面活性基を含有する化合物

(C) 、有機ボリイソシァネート（D) 、及び必要に応じて加えられるポリオ一ル（B) とを、必要に応じて有機溶媒（s) 中で、反応させて得られる。

紫外線吸収性榭脂 U) 中に含まれるポリエステルボリオール（A) の構成割合は、好ましくは 10〜60重量％、特に好ましくは 25〜 50重量％である。

紫外線吸収性樹脂 U) は、好ましくは、水系ウレタン樹脂（即ち水エマルションになり得るウレタン樹脂）である。

(A) 紫外線吸収基を有するポリエステルボリオール

本発明で使用される紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル（A) (以下、成分（A) と略称することもある。）とは、分子中に紫外線を吸収する性質のある分子構造（例えばべンゾトリアゾールなどの複素環基）を有するポリエステルポリオールを云う。ポリエステルポリオール（A) の中、前記式（1) で示される化合物が好ましく、 UVA101、 UVA103、 UVA105 (いずれもダイセル化学工業製）等が市販されている。

成分（A) は、本発明で、紫外線吸収性、樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードァゥト性、耐水性等において優れたポリエステル系の紫外線吸収剤として使用できる。

前記式（1) で、 R' R²は、 H、炭素数：！〜 10のアルキル基、 nおよび n ' は 4〜8の整数、 mおよび m' は 1~20、 n個の R¹及び R²、 n ' 倾の R¹及び R²は互いに同一又は ¾なつていてもよく、 m個及び m' 個の嵇成単位は同一でも異なっていてもよい。 m及び m ' の値が上記の範 II内にある限り特に制限がなく使用することができる。好ましくは mと m' の合計は 1〜15である。

^ (1) で表わされる化合物の製造方法方法及び特性等は、特開平 10— 26 5 5 57号公報に記載されている。

—種類のラクトンを使用した場合（η = η' の場合）を例にとると、下記式 (2) で表わされるアルコールに下記式（3) で表わされるラクトン類を開環付加重合させて得られる。

( ，及びま水素原子又は炭素数丄〜丄 0のアルキル基、 nは 4〜8の整数である。各 n個の R¹及び R²は互いに同一又は異なっていてもよい。）

前記式（2) で表わされるアルコ一ルは、 1， 1—ビス [3— (2 H—ベンゾトリアゾール一2—ィル）一 4—ヒドロキシ一ベンゼンエタノール] メタンであり、合成物ゃ巿販品を用いることができる。

前記式（3) で表わされるラクトン類としては ε—力プロラクトン、トリメチル — ε—力プロラクトン、モノメチル一 ε—力プロラクトン、ァ一プチロラクトン、 δ一バレロラクトン等が挙げられ、好ましくは £—力プロラクトンである。ポリオール（Β)

本発明において必要に応じて使 fflされるボリオール（B) ( (B) 成分ともいう）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンボリオール等が挙げられる。これらは、単独あるいは 2種以上の併)！系で坰いられる。（B) 成分は好ましくは使用される。

ポリオ一ル（B) はジオールであっても、卜リオ一ル以上であってもよいが、好ましくはジオールである。

ポリオール（B ) の数平均分子量は 500〜 10000、好ましくは 500〜 5 000である。

ポリオール（B) としては、本発明 VI IIに係る、ジオール（g 1 ) 、それ以外のジオール化合物、ポリエステルジオール（VIIIA) 等も含む。

(A) 成分 10011量部に対して（B) 成分は、 0〜200重量部、更には 0〜 100重量部加えることが好ましい。

(C) イオン性及びノ又はノニオン性界面活性基を含有する化合物

本発明に使用するイオン性及び Z又はノニオン性界面活性基を含有する化合物

(C) としては、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（C 1) 、ァリールもしくはアルキルジァルカノールアミン化合物（C2) 、側鎖に第 3級及びノまたは第 4級窒素原子、末端に 2個以上の水酸基を有するマクロモノマー（C 3) 、 2つ以上の水酸基及び 1つのメルカプト基を有するメルカプ夕ン系連鎖移動剤の存在下にノニォン性界面活性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られるマクロモノマー（C4) 等が翁げられる。マクロモノマー

(C 3 ) およびマクロモノマー（C4) の中で、マクロモノマー（C3) が好ましく使用される。

カルボキシル ¾及び活性水柰基を含有する化合物（C 1) としては、ジメチ口 —ルプロピオン酸ゃジメチ口一ルブ夕ン酸等のジアルキロール（炭素数 1〜 5 ) モノアルキル（炭索数 1〜 5 ) カルボン酸；ポリアミンと酸無水物との反応物；ジメチロールプロピオン酸ゃジメチロールブタン酸を開始剤としたラク卜ン付加物等が^げられる。成分（A) 100重 S部に対して、化合物（C 1) は、 1〜15 ίβ 郃、更には 3〜1 OffiiS部加えることが好ましい。

ァリールもしくはアルキルジァルカノールアミン化合物（C 2) としては、アルキル（炭素数 1〜10) ジアルカノ一ル（炭素数 1〜5) ァミン化合物、例えば、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—ェチルジェ夕ノールァミンが举げられ、ァリール（炭索数 1〜10) ジァルカノール（炭素数 1〜5) ァミン化合物としては、例えば、ァリール N—フエ二ルジェ夕ノールァミンが挙げられ；これらのァリールもしくはアルキルジァルカノールアミン化合物を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。成分（A) 100重量部に対して、化合物（C2) は 4〜 25重量部、更には 8〜 15重量部加えることが好ましい。

側鎖に第 3級及びノまたは第 4級窒素原子及び末端に 2個以上の水酸基を有するマクロモノマー（C 3) としては、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜のようなジもしくはモノアルキル（炭素数 1〜4) アミノアルキル（炭素数 1〜6)

(メタ）ァクリレー卜及び必要に応じて加えられるラジカル重合性不飽和単量体

(マクロモノマー（C4) の項参照）を、 3—メルカプト一 1, 2—プロパンジォールのようなメルカブタン系連鎖移動剤（マクロモノマー（C4) の項参照）の存在下、メチルェチルケトン等の有機溶媒中で、ラジカル重合剤（マクロモノマー

(C 4) の項参照）を使用してラジカル重合することにより得られるマクロモノマー等が挙げられる。

成分（A) 10 OIES部に対してマクロモノマ一（C 3) は、 10〜45重量部、史には 10〜 25腿部加えることが好ましい。

マクロモノマー（C4) は、 2つ以上の水酸 ¾及び 1つのメルカプト基を有するメルカプ夕ン系迚鎖移動剤の存在下にノ二オン性界而活性基を含有するラジカル ¾合性不飽和単遣体をラジカル IS合させて得られる。

h,¾ 2つ以上の水酸 S及び 1つのメルカプト基を有するメルカプ夕ン系迚鎖移 ¾剂としては、例えば、 1一メルカプト一 1, 1—メタンジオール、 1一メルカプト一 1， 1一エタンジオール、 3—メルカプト一 1， 2 —プロパンジオール、 2—メルカプト一 1 , 2—プロパンジオール、 2—メルカプト一 2—メチルー 1 , 3 —プロパンジオール、 2—メルカプト一 2—ェチル一 1 , 3—プロパンジォール、 1—メルカプト— 2 , 2—プロパンジオール、 2—メルカプトェチルー 2— メチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2—メルカプトェチル一 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール等が挙げられる。

ノニォン性界面活性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体としては、末端アルコキシ化ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、末端アルコキシ化ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜等が挙げられる。このようなノニオン界面活性形成性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

また、場合によっては以下に示すような単量体と共重合することも可能である。それらの例としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレ一ト等のアルキル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル二卜リル、スチレン、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）ァクリレート、ァリールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体、パ一フルォロォクチルェチル（メタ）ァクリレート、 N—メチル（プロピル）パーフルォロォクチルスルホンアミドエチル（メタ）ァクリレート等のパーフルォロアルキル基含有単 ϋ体、ポリジメチルシロキシルプロピル（メタ）ァクリレート等のポリジメチルシロキサン基含有単 i 体等が举げられる。

マクロモノマー（C 4 ) の製造方法としては、従來公知の方法が適用できる。例えば、 2っ以 j:の水酸基及び 1つのメルカプ卜基を有するメルカプ夕ン系迹鎖移動剂の存 ft下で、ノ二オン性界面活性 S含有ラジカル重合性不飽和単造体を必須成分として、必要によりその他ラジカル直合性不飽和単量体を、必要により道合開始剤を使 )'けして、ラジカル ΙΙΪ合を行い、ノニオン性界而活 ½基含衧マクロモノマ一（C 4 ) を ί', :る。合開始剖としては、過酸化ベンゾィル等のパ一ォキサィド化合物、ァゾビスィソブチロニ卜リル等のァゾ系化合物が挙げられる。

(A) 成分は、通常、マクロモノマー（C4) 100IS量部に対して 10〜9 00 Oiait部、更には 25〜8000 IS量部が好ましい。 1 OS量部に満たないと耐光性が得られないことがあり、 9000重量部を超えるとエマルションの分散安定性が低下することがある。

(B) 成分は、マクロモノマー（C4) 100重量部に対して 0〜： L 0000 重：！部、更には 0〜 1000重量部加えることが好ましい。

本発明の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨンを得るために用いられるマクロモノマー（C4) の使用量は、安定な水分散体を得るために充分な量であることが必要であり、さらに詳しくは、ポリウレタン（即ち紫外線吸収性樹脂（ i. ) ) 固形分 100重量部に対して、マクロモノマー（C4) の含有量が 1重量部以上、更には 2〜50重量部が好ましい。マクロモノマー（C4) 力 s'l重量部に満たないとエマルションが不安定化して沈降することがある。

(D) 有機ポリイソシァネート

本発明で使用される有機ポリイソシァネート（D) (以下、（D) 成分ということもある。）としては、 2, 4-トルエンジイソシァネート、 2, 6 -トルエンジイソシァネート、 2, 2'-ジフエニルメタンジイソシァネー卜、 2, 4'-ジフエニルメタンジィソシァネ一卜、 4,4'-ジフエニルメタンジイソシァネー卜、ジフエ二ルジメチルメタンジイソシァネ一ト、ジベンジルジイソシァネ一卜、ナフチレンジイソシァネ —卜、フエ二レンジイソシァネート、キシレンジイソシァネ一卜、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネー卜；テトラメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネー卜、 2 - メチルペンタン- 1, 5-ジイソシァネート、 3-メチルペンタン- 1, 5 -ジイソシァネー卜、 2, 2 -卜リメチルへキサメチレン -1, 6-ジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネー卜：イソホロンジイソシァネ一卜、シクロへキサンジイソシァネ一ト、水添キシリレンジイソシァネート、水添ジフエニルメタンジイソシァネート、水添卜リメチルキシリレンジイソシァネート等の脂環族ジイソシァネートがある。これらの有機ポリイソシァネートは、単独であるいは 2嵇以上の併用系で用いられる。さらに、これらのァダクト変性体、カルポジイミド変性体、ァロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレ卜ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシァヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシァネートは、耐卜、水添キシリレンジイソシァネート、水添ジフエニルメタンジイソシァネート等が好ましい。

成分（A) 1 0 0重量部に対し、成分（D ) は 1 5〜5 0重量部、更には 2 5〜 4 0重量部が好ましい。

マクロモノマー（C 4 ) の場合には、ポリイソシァネート（D ) の使用割合は、マクロモノマー（C 4 ) 1 0 0重量部に対し、通常、 2 0〜2 5 0重量部、更には 5 0〜2 0 0重量部が好ましい。 2 0重量部に満たないと分子量が低くなり、エマルションの分散安定性が低下することがあり、 2 5 0重量部を超えると未反応のィソシァネートが大量に残り、エマルションの分散安定性が低下することがある。

紫外線吸収基を有するポリエステルポリオール（A) 、ポリオール（B ) 、ィォン性及び/又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C ) 、及び有機ポリイソシァネート（D ) とのウレタン化反応は、必要に応じて有機溶媒（s ) 中で、反応温度 2 0〜 1 2 0 °Cで、反応時間 2〜 1 6時間等の条件で行われる。

( s ) 有機溶媒

機溶媒（s ) としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水索；ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環放炭化水素； ft:酸ェチル、酢酸 n—プチルなどのエステル；ァセ卜ン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン；ジェチルエーテル、ジォキサン、テ卜ラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを刖いることができる。これら有機溶剤は、単独で又は 2 ®1以上の組み合わせで使刖してもよい。

紫外線吸収性樹脂（〖）はェマルジヨン化して使用することができる。紫外線吸収性樹脂に水分散能を持たせるために、親水基として前記イオン性及び/又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C ) を分子中に導入しているが、必要に応じて、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のァニオン性極性基、 4級アンモニゥム塩以外のカチオン性極性基、エーテル基等のノニォン性極性基を導 ·；

( ie) 紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン

本明に係る紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（ie) は、上記紫外線吸収性榭脂

( i ) の有機溶媒（s ) の溶液を、必要に応じて中和剤（E ) により中和し、必要に応じてドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等の乳化剤により水に分散させて、エマルシヨンとする。ェマルジヨン化の方法としては、従来既知の方法を用いることができる。

また、エマルシヨン化した後、有機溶剤を、例えば、エバポレーター、真空蒸留等により除去し、有機溶剤の無い水エマルシヨンとすることができる。

紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（i e) は、固形分濃度 5〜6 0 SI量％として l:j いることができる。

紫外線吸収性樹'脂水エマルシヨン (ie) を乾燥して、紫外線吸収性樹脂を得ることもできる。

( E ) 中和剂

イオン性界 Ιϊίί活性基の酸 ¾に対する中和剤 ( Ε ) としては、アンモニア、ェチルァミン、トリメチルァミン、卜リエチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン、卜リエタノ一ルァミン、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—フエ二ルジェ夕ノールァミン、モノエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ァミノ一 2—ェチルー 1一プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金屈、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、形成されていた塩が加熱によって容易に解離する撺発性の高いものが好ましく、アンモニア、卜リメチルァミン、卜リエチルァミンが好ましい。また、これらの中和剤は、単独であるいは 2 種以上の併用系で用いられる。

イオン性界面活性基の塩基に対する中和剤（E ) としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟣酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸、塩化ベンジル、 p—ニトロべンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、ェピクロルヒドリン、ブロムブタン等の 4級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独で或いは 2種以上の併用系で用いられる。

ノニオン性界面活性基に対しては、中和剤（E ) は不要である。

(i i ) 他の樹脂および（He) 該他の樹脂の水エマルシヨン

本発明に係る樹脂組成物は、上記紫外線吸収性樹脂 ( i ) 及び他の榭脂 ( i i ) からなる。

また、本発明に係る樹脂水エマルシヨン組成物は、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル (A) 、紫外線吸収性樹脂 ( i ) および紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（i e) からなるから選ばれた少なくとも一樋、及び他の樹脂（i i) の水エマルシヨン（i i e) からなる。好ましくは、本発明に係る樹脂水エマルシヨン組成物は、 .1:記紫外線吸収' I' 樹脂水エマルシヨン ( i e) 及び他の樹脂 ( i i ) の水エマルション（H e) からなる。

他の樹脂（Π) の水エマルシヨン（i i e) としては、特に制限がなく従来公知のものを広く使用することができる力添加し易さ等を考盧すると、熱可塑性樹脂の水エマルションがより好適に使用できる。

水エマルシヨン化する熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリカーボネート、ボリスチレン、アクリル樹脂、メ夕クリル榭脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル—ブタジエンースチレン（A B S ) 樹脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビニルー塩化ビニリデンーァクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル一スチレン（A S ) 樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。この中でも、例えばポリ塩化ピニル、ボリ塩化ピニリデン、ポリオレフイン、ボリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、 A B S樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。更にこれらの中でもポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン樹脂（i iu) 等の耐アル力リ性に乏しい熱可塑性樹'脂やポリアミド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹脂や、耐候性の良いアクリル樹脂 ( i i a) を特に好ましく使用できる。

本発明ではこれらの樹脂又は樹脂水エマルシヨンを 1樋単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使 fflしてもよい。これらの樹脂水エマルシヨンは、市販品を入 Φ することができる。

本発明で使坰するアクリル樹脂（i i a) としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、プライマル WL- 51、プライマル WL-96、プライマル CL - 103、プライマル GL- 104 (いずれもローム &ハ一ス社製）等が挙げられる。

本発明で使するウレ夕ン榭脂（Π ιι) としては、水系ポリエステル系ポリウレタン、水系ボリエ一テル系ボリウレタン、水系ポリカーボネート系ポリウレタン、水系ポリエステル Ζポリカーボネー卜系ポリウレタン等がげられる。これらは、 ^独または複数組み合わせて使用することができる。

水系ウレ夕ン樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、 eoRez R- 960、 NeoRez R - 970 (いずれもアビシァ社製）等が挙げられる。本発明の水エマルシヨン樹脂組成物を成する前記紫外線吸収性樹脂（ Ί ) 及び他の樹脂（i i ) の配合割合としては、特に制限がなく広い範園内から適宜選択できる力前記紫外線吸収性樹脂 U ) 及び他の樹脂（i i ) の合計を 1 0 0重量％とすると、紫外線吸収性榭脂（ i ) の割合が、通常 0 . 0 0 5〜1 0 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜 9 5重量％、さらに好ましくは 0 . 1〜9 0重量％である。

本発明の水エマルシヨン樹脂や水エマルシヨン樹脂組成物には、更に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも 1種を配合することができる。

混合方法は、従来公知の方法を使用することができる。

紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤としては、例えば 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' —メチルフエニル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 5 —クロ口一 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' ， 5 ' —ジ一！： e r t —ブチルフエニル）ベンゾ卜リアゾ一ル等のべンゾ卜リアゾール類や 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一才クチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン等が挙げられる。また、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化しものも举げられる。

酸化防止剤としては、例えば 1 , 6—へキサンジオール—ビス〔3— （3 , 5 —ジー t e r ί' —ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 3 , 5 —ジー t e r ί·ーブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホネー卜ージェチルエステル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジラウリル 3， 3 ' —ジチォジプ口ピオネート等の有機ィォゥ系酸化防止剤、トリアルキルフエニルホスフエ一ト等のリン系酸化防止剤等をげることができる。

光安'走'剤としては、例えばビス（2 , 2 , 6 , 6 —テ卜ラメチル一 4—ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を^げることができる。

加工安'ίί'剤としては、例えば卜リス（ 2， 4ージー t e r t—ブチルフエ二ル）ホスフエ一卜等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。

老化防止剤としては、例えば 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキセン、 N , N ' —ジフエ二ルー p—フエ二レンジアミン等を挙げることがでさる。

これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、本発明の水エマルション樹脂や水エマルション樹脂組成物や他の樹脂の水エマルシヨンの樹脂分 1 0 0重量％に対して 0 . 0 1〜2 0重量％程度用いるのがよい。

本発明の樹脂水エマルション組成物は、樹脂の水エマルションが使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。

具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断)！材、食品、化学品、蘂品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプ一、リンス、整髮料等の化粧品の成分として、スポーツウエア、ストッキング、幅子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭刖内装品、ブラスチックレンズ、コンタクトレンズ、雜眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鎞、写寓材料等の光学品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表而コ一ティング材等を挙げることができる。

本細 I〜VI Iにおける樹脂組成物又は樹脂水エマルション組成物は、プラスチックコ一ティングの場合には、シ一卜、フィルムを I 形品のアンカ一剤、プライマー、保護コーティング剤、美粧用コ一ティング剤、機能付与コーティング剤等；人工皮茧コーティングの場合には、バッグ、靴、衣 jなど fflの人工皮革のコーティング用等；木質材料コーティングの場合には、外装 ffl木質逑材、家具、床等に有である。次に本発明 VI 11について、詳細に説明する。

本発明 VIIIは、 2— n—プチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジォ一ル、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—ォクチルー 2—メチル— 1， 3— プロパンジオール及び 2， 4一ジェチルー 1， 5—ペン夕ンジオールの群から選ばれた少なくとも 1種のジオール（g 1 ) 、 ε-力プロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（VIIIA) 、鎖延長剤（VII IB) 、イオン性及び/又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C) 、有機ポリイソシァネート（D) 、及び中和剤（E) から構成されるポリウレタン水エマルションに関する。

本発明 VIIIで用いるジオール（g l ) としては、特定のジオール、すなわち、 2，

2—ジアルキル（炭素数 1〜8) 置換— 1， 3—プロパンジオール、 2， 4ージァルキル（炭素数 1〜8) 置換一 1, 5—ペンタンジオール（但し、置換アルキル基は互いに異なっていてもよい。）、好ましくは 2— n—プチルー 2—ェチルー 1，

3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチル一 1, 3—プロパンジオール、 2—ォクチルー 2—メチル一1， 3—プロパンジオール及び 2, 4—ジェチル一 1， 5—ぺン夕ンジォ一ルの^から選ばれた少なくとも 1極のジオールである。これらは、各単独でいるほか、 2稲を混合して用いてもよい。

また、本発明 V111の効果を阻害しない盹隨で、これら以外のジオール化合物を併せて用いることもできる。このようなジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1, 4一ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチル一 1, 3—プロパンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジォ一ル、 1， 8—ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール等がげられる。本発明 VI I Iに係るボリエステルジオール（VI I I A) の酸成分としては、アジピン酸を用いるが、本発明の効果を阻害しない範「fflで、その他の酸成分、たとえば、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1， 1 1一ゥンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 5—スルホナトリゥムィソフタル酸等の脂肪酸もしくは芳香族ジカルボン酸等が用いられる。これらの他の酸成分は、単独でまたは 2種以上の混合物でアジピン酸と共に使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。

本発明 VI I Iに係るポリエステルジオール（VI I I A) を構成する他の成分は、 ε -力プロラクトンであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のラクトン、たとえば、モノメチル - ε -力プロラクトン、トリメチル - ε -力プロラクトンなどのメチル化 ε -力プロラクトン、ァ -プチロラクトン、 δ -バレロラクトン等を ε -力プロラクトンの副成分として用いてもよい。

本発明 VI I Iに係るポリエステルジオール（VI I IA) の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。たとえば、特開昭 5 8— 5 9 2 1 2号公報に記載の方法に準じて製造することができる。すなわち、前記ジオール（g 1 ) 、 ε -力プロラクトンおよびアジピン酸を混合加熱し、脱水エステル化反応と開環反応、エステル交換反応とによって製造できる（ワンポット法）、あるいは、ジォ一ル（g 1 ) とアジピン酸の脱水エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールと、別に多価アルコールに ε -力プロラクトンを開環反応させて合成したポリ力プロラクトンボリオール、通常はポリ力プロラクトンジオールとを混合した後、両者のエステル交換反応によって製造することもできる。さらに、分子 itの小さいポリェステルジオールに ε -力プロラク卜ンを開環 IE合させることによつても製造できる。この中では、ワンボット法が簡便であり、好ましい。これらの反応は、着色を防ぐ観点から、および、 ε -力プロラクトンの解 ffi合反応を防ぐ観点から 130 °C〜 240 、好ましくは、 140 °C〜 230 °Cで行われる。これらの反応には、迎、触媒を全モノマーに対し 0. 05 ~ 1000 ffii p p m、好ましくは、 0. 1〜100®量 p pm用いる。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ョゥ化第一スズ等のスズ化合物を用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じながら行うことが、得られる目的物の着色防止等の点から好ましい。

本発明 VIIIのポリエステルジオール（VIIIA) は、ジオール（g l ) とアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量と ε -力プロラクトンの榴成単位含量、即ち、

(該ポリエステル構成単位含量） / (ε-力プロラクトンの構成単位含量）が重：！比で 5ノ 95〜 80 Ζ 20の範囲になるように、相当する割合で各原料が用いられる。ポリ ε 力プロラクトンを用いるときも同様である。

このようにして得られるポリエステルジオールの数平均分子量は 500〜5， 0 00、好ましくは 1, 500〜4， 000の範囲である。分子量が 5, 000より大きすぎると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のゥレタンフィルムが得離い。また、 500より小さすぎると得られた樹 '脂が硬くなる。数平均分子量は水酸基価（J I S K1 557 ) によって測定できる。

本発明 VUIの鎖延長剤（VIIIB) として、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヒドラジン、ピぺラジン、イソホロンジアミン、ノボランジアミン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3 ' ージクロル一 4, 4' —ジアミノジフエニルメタン、トリレンジァミン、キシリレンジァミン等のジァミン化合物、ジエチレン卜リアミン、卜リエチレンテ卜ラミン、テトラエチレンペン夕ミン、イミノビスプロピルァミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4一ブタンジオール、 1, 6—へキサンジォ一ル、ネオペンチルグリコール、 2—メチル一 1 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、 1， 8—ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、卜リメチロ一ルプロパン等のボリオール化合物が举け'られる。これらは、単独であるいは 2稱以上の併用系で用いられる。

鎖延長剤（VIIIB) は、ポリエステルジオール（VIIIA) 100重量部に対して 0〜 200重量部、更には 0〜 100重量部加えることが好ましい。

本発明 VIIIのイオン性及び/ /又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C) としては本発明 I〜V 11で例示されたものが挙げられる。

化合物（C) の中で化合物（C 1) が好ましく、化合物（C 1) は、ポリエステルジオール（VIIIA) 100重量部に対して 1〜15重量部、更には 3〜10重量部加えることが好ましい。

本発明 VIIIの有機ボリイソシァネート（D) としては、本発明 I〜VIIで例示されたものが挙げられる。

有機ポリイソシァネート（D) は、ポリエステルジオール（VII1A) 100重量部に対して 5〜120重量部、更には 15〜100重量部加えることが好ましい。本発明 VIIIの中和剤（Ε) としては、本発明 I〜VIIで例示されたものが挙げられる。化合物（C 1) を使用した場合には、塩基性の中和剤が用いられる。

本発明 VIIIにおけるポリウレタン系ボリマ一は、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン酸塩等の界面活性基を分子中に導入している力必要に応じて、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸塩以外のァニオン性極性基、笫 4級アンモニゥム塩等のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導-入してもよい。

本発明 VI Πに用いられるポリゥレタン系ポリマーの製造方法としては、活性水素化合物が過刺の！！気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジィソシァネ一卜とをイソシァネ一卜¾過刺で反応させて、イソァシァネー卜基末端プレポリマ一を合成しておき、その後、活' |'·:水索化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレボリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で製造後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られる。

有機溶媒としては、本発明 I〜VI Iで例示されたものが挙げられる。

なお、ポリウレタン系ポリマーに導入された化合物（C ) と中和剤との塩形成時期は、ゥレ夕ン化反応の前後を問わない。

本発明 VI IIのボリゥレタン水エマルションから得られる樹脂は、従来のポリウレタン水エマルシヨンから得られる樹脂と比較して、柔軟性、耐光性、耐加水分解性、耐熱性のすべてについて、非常に優れており、特に、不織布、織物または編物において、ポリウレタン水エマルシヨンに含浸した後、染色工程を経 ffiする人工皮革分野において有用である。実施例

以下、実施例により本発明 I〜VI I Iをそれぞれ具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特に断りのない限り、重量部、重量％は固形分換算とする。

(本発明 I〜VI Iに共通する事項）

紫外線吸収基を有するポリエステルポリオール（A) の合成

ポリエステルポリオ一ル（A) は、特開平 1 0— 2 6 5 5 5 7号公報に記載された [合成例 1 ]1、〔合成例 2 ]と同様のものを使用したので、得られた反応生成物の特性などは、特開平 1 0— 2 6 5 5 5 7号公報に記紘されているものと同じである。

[合成例 1 ] (成分 (A) の製造例 1 )

冷却管、窒素 ¾入管、温度計及び撹排器を倫えたガラス製フラスコに、 1， 1 —ビス一 [ 3— （ 2 H—ベンゾ卜リアゾール一 2 —ィル）一 4ーヒドロキシ一ベンゼンエタノール] メタン（商品名「MB E P」、大塚化学（株）製） 1 2 9. 3 g、 ε —力プロラクトン 1 7 0. 3 g、モノ一 n—プチルスズ脂肪酸塩（商品名「S CAT— 24」、三共有機合成（株）製） 5 0 p pm加えた。反応温度を 1 5 0°Cに保ち 6時間後反応液中の ε—力プロラクトン濃度をガスクロマトダラフで測定したところ 0. 43 %であったので反応を終了させた。

反応生成物は、酸価 1. 8mg-KOH/ g, 粘度 2 6 4 5 c PZ6 0。C、 GP C分析からの数平均分子量（Mn〉 1 3 9 1、重量平均分子量（Mw〉 1 6 8 8、 MwZMn 1. 2 1 3の室温液状のポリエステルポリオール（1) である。

ポリエステルポリオ一ル（1) 1 Omgをクロ口ホルム 5 0m 1に溶解し、光路長 lmmの石英セルを使用して、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、特開平 1 0 - 2 6 5 5 5 7号に示されるように紫外線領域で充分大きな吸収を示した。

[合成例 2] (成分（A) の製造例 2)

合成例 1と同菜な装置及び原料を使用し、 1 , 1一ビス一 [3— （2H—ベンゾ卜リアゾ一ルー 2—ィル）一 4ーヒドロキシーベンゼンエタノール] メタン 9 3. 7 g、 ε—力プロラクトン 2 0 6. 3 g、モノー η—プチルスズ脂肪酸塩 5 O p pmを加えた。反応温度を 1 5 0°Cに保ち 6時間後反応液中の ε—力プロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ 0. 5 5 %であったので反応を終了させた。

反応生成物は、酸 i2. 5mg- KOH/g、粘度 9 8 7 c PZ6 0°C、 GP C 分析からの M n 2 0 1 7、 Mw 246 5、 Mw/M n 1. 2 2 2の室温固体のポリエステルポリオール（2) である。

ポリエステルポリオ一ル（2) 1 Omgをクロ口ホルム 5 Om 1に溶解し、光路 •JS lmmの石英セルを使 ¾して、紫外可視吸収スぺクトルを測定した結果、特開平 1 0 - 2 6 5 5 5 7号に示されるように紫外線颔域で充分大きな吸収を示した。以下に、本発叨 1に係る ¾施例を示す。 (実施例 1-1)

泠 1管、窒素入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにアセトン 25 OffijS部、イソホロンジイソシァネート（I PD T) 262. 2ffi ：部を入れ、窒素雰気下、攪^しながら、さらに合成例 1で得たポリエステルポリオール（1) 689. 77重量部を滴下する。フラスコの温度を 65°Cに昇温し、 2時間反応を行い、ジメチロールブタン酸（DMBA) 48. 02重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート 0. 30重量部を仕込んで、 10時間反応を継続した。プレボリマーの反応終了時の NCO濃度は、 0. 452mmo l /g (理論 NCO濃度 0. 44mmo l /g) で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ

(GPC) による数平均分子量は、 4400、重量平均分子量は 8100であった。次に、ジメチルアミノエ夕ノール 28. 65重量部を加えて、カルボン酸分を中和し、水 1600重量部中にプレボリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルシヨン化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の紫外線吸収性榭脂（I- A— 1) の水エマルシヨンを得た。この紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンの不揮発分濃度は 40%で、光散乱粒子径測定装置（以下、平均粒子径は大塚電子製光散乱粒子怪測定装置， ELS— 800により測定したものである。）による平均粒子怪は 95 nmでめった。

(実施例 I - 2)

ポリエステルポリオ一ル（1) を合成例 2で得られたポリエステルポリオール (2) に変えた以外は、実施例 1-1と同様に合成を行い、 ΙΪΙ的の紫外線吸収性樹脂 (I - A— 2 ) の水エマルションを得た。この柴外線吸収性榭脂の水エマルションの不揮¾分濃度は 40？で、平均粒子怪は 82 nmであった。

(奘施例 1-3及び比較例 1-1)

ポリウレタン水エマルシヨン Neorez R-960 (アビシァ株式会社製） 100 Sift部 ( 1形分) に対し、前記突施例 I- 1及び宪施例 I- 2で得た紫外線吸収性樹脂の水ェマルシヨン（l;!il形分）又は従の紫外吸収剤を表 1-1に示す割合で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 100 mになるように流延し、室温で 14 IEI間キュァ乾燥し、フィルムを得た。

フィルムをサンシャインウエザーメータ一による暴露試験に供し、 1000時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊仲び率を調べた。試験条件を以下に示し、試験結果を表 I - 1に併せて示す。この結果、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。表 1-1

(1) 暴露試験使用機種：デューサイクルサンシャインウエザーメーター WE L— SUN-DC, スガ試験機（株）製、光源：カーボンアーク、降雨サイクル： 12 0分毎に 18分間降雨、温度：ブラックパネル 80 °C

(2) 引張り強度試験使用機種：島津オートグラフ DS C、（株）島津製作所製、条件： 200 k gZFS、クロスヘッドスピード 5 OmmZ分、 GL=30mm

(実施例 1-4及び比較例 1-2)

アクリル系水エマルシヨン Neocryl A - 6092 (アビシァ株式会社製) 100重量部 (liiil形分) に対し、前記実施例 I - 1及び実施例 1-2で得た紫外線吸収性榭脂の水ェマルシヨン（固形分）又は従来の紫外線吸収剤を表 1-2に示す割合で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 100 wmになるように流延し、室温で 14 EI間キュア乾燥し、フィルムを得た。得られたフィルムを、実施例 1-3と同様にして^露試験にした。結 j¾を表 I - 2に併せて示す。表卜 2

(実施例 1-5及び比較例 1-3)

前記実施例 I- 1で得た紫外線吸収性樹脂の水エマルション又は従来の紫外線吸収剤とボリスチレン水エマルシヨンとを表 1-3に示す配合量（固形分）で混合し、スピンコ一夕一を用いて直径 3 Omm, 厚さ 1mmの石英ガラス製ディスク上に流延乾燥し、厚さ 0. 9〜1. 0 mの均一薄膜を作成した。該ディスクを 7 0°Cの温水中に入れ、該薄膜の 340 nmにおける吸光度を 2時間毎に測定した。

従来の紫外線吸収剤（比較例 1-3) を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、実施例 I- 1の紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンを用いたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄膜の 340 nmにおける初期吸光度（AO) 、 10 時間後の吸光度（A10) 及び吸光度保持率（％、 A10/A0) を表 1-3に併記する。表 1-3

P S E* '：ボリスチレン水エマ )tシヨンまた、 10時間後のディスクを実施例 1-1と同様のサンシャインウエザーメータ -で - 露試験を Π·なったところ、实施例 I - 5で得たディスクは 500時間経過後も 1=1視による変化は認められなかつたのに対して、比較例 I - 3で得たディスクは 2 0 0時間で色化が確認された。従って、本発明の組成物が安定な耐光性を有していること力判る。

(奘施例 1- 6及び比較例 1- 4 )

前記実施例 I- 2で得た紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨン又は従来の紫外線吸収剤とアクリル系水エマルシヨン Neocryl A- 6092 (アビシァ株式会社製）とを表 I - 4 に示す配合量（固形分）で混合した。これらの水分散液を用いて、実施例 1- 5で示した方法と同様にして厚さ約 1 mの均一薄膜を調製した。該ディスクを 7 0 の温水中に入れ、該薄膜の 3 4 0 n mにおける吸光度を 2時間毎に測定した。結果を表 1- 4に示す。表 I - 4

A C E ' - : Neocryl A - 6092 (アビシァ (株)製) この結果、本発明 Iの榭脂組成物の水エマルシヨンにおいては、紫外線吸収性樹脂の水エマルシヨンが樹脂マ卜リックス中にほぼ全量に近く保持されて、溶出（滲出し）することが少ないことが判明した。

木発明 Iによれば、高いレベルでしかも長期的に安定した耐光性を有する紫外線吸収性樹'脂の水エマルション及びそれを含む樹脂組成物のエマルションを提 ½することができる。以下に、本発明 Πに係る突施例を示す。

(突施例 I I - 1 )

冷却管、窒尜導人管、滴下ロート、温度計及び撹枠器を備えたガラス製フラスコにアセトン 25 OS量部、イソホロンジイソシァネ一卜（I PD I) 53. 8重龍部を人れ、窒尜棼 IIH気下、榄拌しながら、さらに合成例 1で得られたポリエステルポリオ一ル（1) 178. 7BIJS部を滴下する。フラスコの温度を 65 に昇温し、 2時間反応を行い、 N—メチルジェタノ一ルァミン 17. 5道量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレ一卜 0. 30重量部を仕込んで、 10時間反応を継続した。プレボリマーの反応終了時の NCO濃度は、 0. 452mmo 17g (理論 NC 0濃度 0. 44mmo lZg)で、 G P Cによる数平均分子量は 4400、重 ¾平均分子量は 8100であった。次に、酢酸 8. 84重量部を加えて、ァミン成分を中和し、水 600重量部中にプレボリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルシヨン化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、 1Ϊ1的の水系紫外線吸収性樹脂（I I-UVR- 1) を得た。この水系紫外線吸収性樹脂の不揮発分濃度は 40°で、平均粒子径は 170 nmであった。

(実施例 II - 2)

ポリエステルポリオール（1) を合成例 2で得られたポリエステルポリオ一ル (2) に変えた以外は、実施例 II-1と同様に合成を行い、目的の水系紫外線吸収性樹脂 ΐ-U VR— 2)を得た。この水系紫外線吸収性樹脂の不撺発分濃度は 40 %で、平均粒子径は 155 nmであった。

(実施例 Π- 3及び比較例 II- 1 )

カチオン性水系ポリウレタンエマルシヨン F-8559D (第一工業製薬株式会社製） 10 0 ffiiS部に対し、上記実施例 11- 1及び荚施例 11 2で得た水系紫外線吸収性樹脂又は従来の紫外線吸収剤を下記表 Π 1に示す割合（固形分割合）で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム犀みが 100 になるように流延し、室温で 14 ΙΞΙ間キュァ乾燥し、フィルムを得た。

本発明 Iの突施例と同様にして、フィルムをサンシャインウエザーメーターによる暴露試験にし、 1000時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引^ り破壊仲び 4;を調べた。試験条件-を以下に示し、試験結果を表 Π-1に併せて示す。の結架、木¾明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る ₍

(実施例 I卜 4及び比較例 Π - 2 )

実施例 II 3及び比較例 II- 1で得られたフィルムを、実施例 II- 3と同様にして暴露試験に供した。結果を表 II- 2に併せて示す。表 Iト 2

(実施例 II- 5及び比較例 11 3 )

上記実施例 Π- 1で得た水系紫外線吸収性お ΐ脂又は従来の紫外線吸収剤と水系ポリスチレンアクリルエマルシヨン（アビシァ株式会社製、 NeoGryl A- 1091) とを下記表 II- 3に示す配合 ¾ (固形分比率）で混合し、スピンコ一ターを用いて直怪 3 Om m、厚さ 1 mmの石英ガラス製ディスク上に流延乾燥し、厚さ 0. 9〜 1. 0 m の均一薄股を作成した。該ディスクを 70 °Cの温水中に入れ、該薄膜の 340 n m における吸光度を 2時間 iU:に测定した。

従来の紫外線吸収剂（比較例 II 3) を): Πいたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ ¾線的に減少した。これに対し、実施例 11- 1の水系紫外線吸収性樹旨を fflいたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄膜の 340 nmにおける初期吸光度（AO) 、 10時間後の吸光度（A10) 及び吸光度保持率（％、 A10/A0) を表 II- 3に併記する。表 Π- 3

P S Εηι'·':水系ポリスチレンアクリルエマルシヨン

Λ0/Λ10* ¹；初期吸光度ノ 1 0時問後の吸光度また、 10時間後のディスクを実施例 II- 1と同様のサンシャインウエザーメータ一で暴露試験を行なったところ、実施例 II- 5で得たディスクは 500時間経過後も目視による変化は認められなかったのに対して、比較例 II- 3で得たディスクは 20 0時間で黄色化が確認された。従って、本発明 IIの組成物が安定な耐光性を有していることが判る。

(実施例 11 - 6及び比較例 11 - 4 )

上記実施例 II- 2で得た水系紫外線吸収性樹脂又は従来の紫外線吸収剤と前記カチオン性水系ボリゥレタンエマルシヨン F 8559Dとを下記表 II- 4に示す配合量（固形分割合）で混合した。これらの水分散液を用いて、実施例 II- 5で示した方法と同様: にして厚さ約 1 mの均一薄臉を調製した。該ディスクを 7 Otの温水中に入れ、該薄の 340 nmにおける初期吸光度（AO) 、 10時間後の吸光度（A10) 及び吸光度保持率（％、 A10/A0) を測定した。結果を表 Π- 4に示す。表 Iト 4

C Pl'Ei Iカチオン' | 水系ポリウレタンエマ）レション F-8559D 表 II- 4の結果から、本発明の組成物においては、水系紫外線吸収性樹脂が樹脂マ卜リックス中に完全に保持されて溶出（滲出し）することが全くないことが判明した。

本発明 IIによれば、高いレベルでしかも長期的に安定した耐光性、すなわち紫外線吸収能を有する榭脂組成物を提供することができる。以下に、本発明 IIIに係る実施例を示す。

(実施例 III - 1)

冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製- にメチルェチルケトン 225重量部、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート 262 重量部、 1—メルカプトー2， 3—プロパンジオール 13重量部、ァゾビスメチルプチロニトリル（和光純藥製、 A Β Ν— Ε ) 1. 5重量部を仕込み、 80 °Cで 6時間重合を行い、マクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーの不撺発分は 53. 2%、水酸基価 25. 8KOHmg/g, アミン価は 181 K〇Hmg/gであつた。

つぎに、メチルェチルケトン 90重燈部、ジブチルスズジラウレー卜 0. 3021 it部、イソホロンジイソシァネー卜 U PD I) 20. 7重量部を反応器に入れ、窆素雰 I1B気下、袢しながら、さらに合成例 1で得られたポリエステルポリオ一ル

(1) 129. 2ll:il部と上記マクロモノマー 21. Οϋ量部（いずれも固形分）を滴下する。フラスコの温度を 75 に昇温し、 6時間反応を継続した。反応終了時のウレ夕ン溶液の G P Cによる数平均分子^は、 4000、 IRIS平均分子¾は 1 0000であった。次に、上記のウレタン溶液 217. 4 E量部に酢酸 9. 73重部を加えて、 ί¾3級アミン郃の 4級化を行い、水 507ί¾ϋ部中に滴下し、エマルシヨン化した。その後、 ^^媒のメチルェチルケトンを減圧で除去し、 111的の紫外線吸収性エマルシヨン（HI-UVR—1) を得た。この紫外線吸収性樹'脂水ェマルションの不邯発分濃度は 35 %で、平均粒子径は 90n mであった。

(実施例 III-2)

ポリエステルポリオール（1) を合成例 2で得られたポリエステルポリオール (2) に変えた以外は、実施例 III- 1と同様に合成を行い、 l的の紫外線吸収性ェマルシヨン（III-UVR— 2) を得た。この紫外線吸収性エマルシヨンの不揮発分濃度は 35 %で、平均粒子径は 82n illであった。

(実施例 111- 3及び比較例 111 - 1 )

カチオン性水系ポリウレタンエマルシヨン F-8559D (第一工業製薬株式会社製） 10 0重量部に対し、上記実施例 111- 1及び実施例 II I- 2で得た紫外線吸収性エマルション又は従来の紫外線吸収剤を下記表 III- 1に示す割合で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 100 ^imになるように流延し、室温で 1 41ョ間キュア乾燥し、フイルムを得た。表 m - 1

本発明 Iの^施例と同様にして、フィルムをサンシャインウエザーメーターによる暴露試験に供し、 1000時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊仲び率をべた。試験条件を以下にし、試験結 *を表 III- 1に併せて示す。この結果、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。

(突施例 III-4及び比較例 I II - 2 )

类施例 111- 3及び比較例 II 1-1で得られたフィルムを、実施例 II I- 3と同様にして暴露試験に供した。結果を表 II 1-2に併せて示す。表 III-2

(実施例 111- 5及び比較例 I II- 3 )

上記実施例 II I- 1で得た紫外線吸収性エマルション又は従来の紫外線吸収剤と水系ポリスチレンアクリルエマルシヨン（アビシァ株式会社製、 NeoCryl A- 109 1) とを下記表 II I- 3に示す配合量（固形分重量割合）で混合し、スピンコ一夕一を用いて直径 30mm、厚さ 1mmの石英ガラス製ディスク上に流延乾燥し、厚さ 0. 9~1. 0 mの均一薄膜を作成した。該ディスクを 70°Cの温水中に入れ、該薄臌の 340 nmにおける吸光度を 2時間毎に測定した。

従来の紫外線吸収剤（比較例 III- 3) を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、実施例 I Π- 1の紫外線吸収性エマルシヨンを fflいたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度力 ϊ初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄臉の 340 nmにおける初期吸光度（AO) 、 10時間後の吸光度（A10) 及び吸光度保持率（％、 A10/A0) を表 III 3に併記する。表 II卜 3

P S Ειη'·':水系ポリスチレンァクリエマルション

Α0/Λ10' '：初 Μ吸光度ノ 1 Oli fi.il '後の吸光 ¾ また、 10時間後のディスクを実施例 III- 1と同様のサンシャインウエザーメー夕一で暴露試験を行なったところ、実施例 III - 5で得たディスクは 50◦時間経過後も目視による変化は認められなかつたのに対して、比較例 111 - 3で得たディスクは 200時間で黄色化が確認された。従って、本発明の組成物が安定な耐光性を有していることが判る。

(実施例 111 - 6及び比較例 111 - 4 )

上記実施例 III- 2で得た紫外線吸収性エマルシヨン又は従来の紫外線吸収剤と力チオン性水系ポリウレタンエマルション F- 8559D (第一工業製薬株式会社製）とを下記表 III - 4に示す配合量（固形分重量割合）で混合した。これらの水分散液を用いて、実施例 III- 5で示した方法と同様にして厚さ約 1 zrriの均一薄膜を調製した。該デイスクを 70°Cの温水中に入れ、該薄膜の 340 nmにおける吸光度を測定した。結果を表 III- 4に示す。表 III - 4

C F'UEn " ：カチオン 'ft水系ポリウレタンエマ itシヨン F-85r)9D

AO細"；肺 . 光度 Z 1 01¥問後の吸光 · の結から、本発明の L成物においては、水系紫外線吸収件:樹脂が樹脂マ卜リックス中に完全に保持されて溶出（滲出し）することが殆どないことが判明した。本 ¾明 IIIによれば、髙ぃレベルでしかも畏期的に安^した耐光性を有する樹脂組成物を捣することができる。以下に、本発明 IVに係る実施例を示す。

(実施例 IV- 1)

冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにメチルェチルケ卜ン 225重量部、メ卜キシポリエチレングリコールメタクリレ一卜（曰本油脂株式会社製ブレンマー P ME— 100) 262重量部、 1一メルカプト一 2, 3—プロパンジオール 13重量部、ァゾビスメチルプチロニトリル 1. 5重量部を仕込み、 80°Cで 6時間重合を行い、マクロモノマーを得た。得られたマクロモノマーの不揮発分は 53. 2%であった。つぎに、アセトン 139. 8重量部、ジブチルスズジラウレ一卜 0. 3重量部、イソホロンジイソシァネー卜（IPD 20. 7重量部を入れ、窒素雰匪気下、攪拌しながら、さらに合成例 1 で得られたポリエステルポリオール（1) 129. 2重量部とマクロモノマー 2 1. 0重量部を滴下する。フラスコの温度を 75 °Cに昇温し、 6時間反応を継続した。反応終了時のウレタン溶液の GPCによる数平均分子量は 4000、重量平均分子量は 10000であった。次に、前記のウレタン溶液 217. 4重量部を水 507重量部中に滴下し、エマルシヨン化した。その後、溶媒のアセトンを減压で除去し、目的の紫外線吸収性樹脂エマルシヨン（IV - UVR - 1) を得た。この紫外線吸収' I' エマルシヨンの不揮発分濃度は 35¾で、平均粒子径は 150歷であつた。

(実施例 IV - 2)

ポリエステルポリオ一ル（1) を合成例 2で得られたポリエステルポリオール (2) に変えた以外は、爽施例 IV- 1と同様に合成を行い、目的の紫外線吸収性樹脂エマルシヨン (IV-UVR-2) を得た。この紫外線吸収エマルシヨンの不 ¾分濃度は 3 5 %で、平均粒子怪は 1 7 O nmであった。

(¾施例 IV- 3及び比較例 IV - 1 )

カチオン性水系ポリゥレタンエマルション F - 8559D 1 0 0重量部に対し、上記実施例 IV- 1及び类施例 IV- 2で得た紫外線吸収性樹脂エマルション又は従来の紫外線吸収剤を下記表 I V- 1に示す割合で混合し、テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 1 0 0 / mになるように流延し、室温で 1 4日間キュア乾燥し、フィルムを得た。表 IV- 1

本発明 Iの実施例と同様にして、フィルムをサンシャインウエザーメーターによる暴露試験に供し、 1 0 0 0時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊伸び率を調べた。試験条件を以下に示し、試験結果を表 IV- 1に併せて示す。こ結果から、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。

(実施例 IV- 4及び比較例 IV- 2 )

実施例 IV - 3及び比較例 IV- 1で得られたフィルムを、爽施例 IV- 3と同様にして暴露試験に供し、着色の変化を見た。結果を表 IV- 2に併せて示す。表 IV - 2

(実施例 IV- 5及び比較例 IV - 3 )

前記実施例 IV- 1で得た紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン又は従来の紫外線吸収剤とポリスチレン水エマルシヨンとを下記表 IV- 3に示す配合量で混合し、スピンコ一ターを用いて直径 3 O mm, 厚さ 1 mmの石英ガラス製ディスク上に流延乾燥し、厚さ 0 . 9〜 1 . 0 mの均一薄膜を作成した。該ディスクを 7 0 °Cの温水中に入れ、該薄膜の 3 4 0 n mにおける吸光度を 2時間毎に測定した。

従来の紫外線吸収剤（比較例 IV- 3 ) を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、実施例 IV- 1の紫外線吸収性樹脂水エマルシヨンを用いたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄膜の 3 4 0 n mにおける初期吸光度（A O) 、 1 0時間後の吸光度（A 10) 及び吸光度保持率（％、 A 10/A0) を表 IV- 3に併記する。表 IV 3

また、 1 0時間後のディスクを^施例 I V- 1と同様のサンンンウエザーメ夕一で暴露試験を行なったところ、実施例 IV- 5で得たディスクは 5 0 0時間経過後も IZI視による変化は認められなかったのに対して、比較例 IV - 3で得たディスクは 2 0 0時間で黄色化が確認された。従って、本発明の組成物が安定な耐光性を有していることが判る。

(実施例 IV- 6及び比較例 IV- 4 )

前記実施例 IV- 2で得た紫外線吸収性エマルション又は従来の紫外線吸収剤と力チオン性水系ポリゥレ夕ンエマルション F-8559Dとを下記表 IV- 4に示す配合量で混合した。これらの水分散液を用いて、実施例 IV- 5で示した方法と同様にして厚さ約 1 mの均一薄膜を調製した。該ディスクを 7 0 °Cの温水中に入れ、該薄臉の 3 4 0 n mにおける吸光度を 2時間毎に測定した。結果を表 IV- 4に示す。表 IV - 4

この結果から、本発明の組成物においては、紫外線吸収性エマルシヨンが'樹脂マトリックス中に完全に保持されて溶出（滲出し）することが実質的にないことが判明した。

本発明 IVによれば、高いレベルで長期的に安定した耐光性を有する水系紫外線吸収性エマルション及び該水系紫外線吸収性樹脂エマルションと水系樹脂からなるエマルション樹脂組成物を提佻することができる。以下に、本発明 Vに係る荚施例を示す。

木 j vで使川する紫外線吸収性樹脂の合成上記合成例 1及び 2で得られた紫外線吸収基を有するポリエステルボリオール (1) 及び（2) を使 fflして紫外線吸収性榭脂（ i ) を合成した。

〔紫外線吸収性樹脂 V- i - 1]

本発明 Iの実施例 1-1で使用した、紫外線吸収性^脂（A— 1) の水エマルシヨンと同じものであり、不揮発分濃度は 40 %で、平均粒子径は 95 n mである。

[紫外線吸収性樹脂 V- i-2]

本発明 IIの実施例 II- 1で使用した紫外線吸収性樹脂（II- UVR— 1) の水エマルシヨンと同じものであり、不揮発分濃度は 40 ¾；で、平均粒子径は 170 n mである。

〔紫外線吸収性樹脂 V-i - 3]

本発明 Iの実施例 1-2で使用した、紫外線吸収性榭脂（A— 2) の水エマルションと同じものであり、不揮発分濃度は 40 %で、平均粒子径は 82 nmである。

[紫外線吸収性樹脂 V-i - 4]

本発明 IIIの実施例 III- 1で使用した、紫外線吸収性樹脂（III- UVR— 1) の水エマルシヨンと同じものであり、不揮発分濃度は 35 %で、平均粒子径は 90 n mである。

[紫外線吸収性樹脂 V-i - 5]

比較のため、紫外線吸収性樹脂として、市販品 T i n u V i n 1130 (チバスぺシャリティーケミカル製、び- 〔3- (3- (2H -べンゾトリァゾール- 2-ィル） - 5- (1,卜ジメチルェチル） -4-ヒドロキシフエニル〕 -卜ォキソプロピル〕 - ω-ヒドロキシポリ（ォキソ- 1, 2 -エタンジィル）と - 〔3- 〔3- (2Η-ベンゾ卜リアゾール -' 2 -ィル） -5 - (1,卜ジメチルェチル） -4-ヒドロキシフエニル〕 -卜ォキソプロピル〕一 ω— [3- [3- (2Η-ベンゾトリアゾール -2 -ィル） -5- (1, 1 -ジメチルェチル) -4 -ヒドロキシフエニル〕 -卜ォキソプロピル〕ポリ（ォキソ- 1, 2 -エタンジィル）とポリエチレングリコール 300の混合物）を使用した。

[紫外線吸収性樹脂 V-i - 6] 比較のため、紫外線吸収性樹脂として、市販品 LX 301 (旭電化製、 2(2' -ヒド口キシ- 3' -卜ブチル -5' -メチルフエニル） -5-クロ口ベンゾ卜リアゾールのノニォン系乳化剤による強制乳化エマルシヨン、不揮発分濃度 30%) を使用した。水系ウレタン樹脂 (V-iiu)

水系ウレタン樹'脂（V- iiu) として、下記の市販品を使用した。

[水系ウレタン樹脂 V-iiu-1]

水系ウレタン樹脂エマルジョン：スーパーフレックス E— 2000 (第一工業製薬社製、エーテル系ウレ夕ン榭脂をノニオン系乳化剤により強制乳化（榭脂自体を乳化剤で水に乳化させる）させたもの。）

[水系ウレタン樹脂 V - iiu - 2]

水系ウレタン樹脂ェマルジヨン：エバファノール AP— 12 (日華化学社製、エーテル系ウレタン樹脂をノニオン系乳化剤により強制乳化（樹脂自体を乳化剤で水に乳化させる）させたもの。）

[実施例 V-1]

人工皮萆コーティング用水系榭脂組成物として、上記で得た紫外線吸収性樹脂 V - i-1を 2重量部とポリウレタン樹脂 V- iiu- 1を 100重量部とを配合したものを使用した。

[実施例 V- 2〜 V - 10及び比較例 V- 1〜 V - 6 ]

人工皮革コ一ティング用水系樹'脂組成物として、表 V-1に示す配合のものを使用した。

実施例および比較例で得られた人工皮革コーティング闲水系樹脂組成物について以下のように評価した。

〈耐光' Ι'ΐ〉

K?J?il 00ミクロンになるように、フィルム化し、 12 Otで 30分間乾蟓後、フィルムをスーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機製、 S X 2— 7 5 0 ) で、キセノンランプ出力 1 8 0 WZm ブラックパネル温度 6 3 ° (：、湿度 5 0 %で 1 0 0 0時間試験を行い、試験後のフィルムを試験前のフィルムと比較することにより評価した。

〇：変化なし、 X ：タック感あり（表面分解）

〈結露条件下での耐光性〉

膜厚 1 0 0ミクロンになるように、フィルム化し、 1 2 0 °Cで 3 0分間乾燥後、フィルムを上記スーパーキセノンウエザーメ一夕一で、キセノンランプ出力 1 8 0 WZm²、ブラックパネル温度 6 3 °C、湿度 1 0 0 %で 1 0 0 0時間試験を行い, 試験後のフィルムを試験前のフイルムと比較することにより評価した。

〇：変化なし、 X ：タック感あり（表面分解）

上記結果から明らかなように、本発明 IVの人工皮革コーティング用樹脂水エマルシヨン組成物から作成したフィルムは、耐光性や、結露条件下での耐光性、密着性に優れ、プラスチック基材自身の耐光性が向上し、実用条件下で優れた耐久性を示す。

表 V - 1

本発明 Vの人工皮革コーティング用樹脂水エマルシヨン組成物から作成したフィルムは、耐光性及び結露条件下での耐光性が優れているので、実用条件下で優れた耐光性を有する人工皮革を提供できる。以下、本発明 VIに関する実施例を説明する。

紫外線吸収性樹脂

紫外線吸収性榭脂（ i ) としては、上記本発明 Vで使用した紫外線吸収性樹脂 V -卜 1〜V- i-6を、それぞれ V卜 i- 1〜VI - i - 6として使)!した。

アクリル樹脂及び/又はウレタン樹脂 (Vト Π)

アクリル樹脂及びノ又はウレタン樹脂（VI - ii) として、下記の市販品を使用した。

[水系ポリウレタン樹脂 VI- iiu] 水系ポリウレ夕ンェマルジヨン： S o 1 u c o t: e 25 19 1 (S o 1 u o 1 补製、ポリテ卜ラメチレングリコール系ポリウレタンディスパ一ジョン、不撺発分濃度 40 %)

[水系アクリル樹脂 VI- iia]

水系アクリルェマルジヨン：プライマル WL— 96 (ローム &ハース社製、ァクリル系エマルシヨン、不揮発分濃度 42%)

[実施例 VI- 1]

プラスチックコート用樹脂組成物として、上記で得た紫外線吸収性樹脂 VI - 1-1 を 2重量部とポリウレ夕ン榭脂 VI- ii-uを 100重量部とを配合したものを使用した。

[実施例 VI- 2〜VI- 10及び比較例 VI - 1〜VI - 6 ]

プラスチックコート用樹脂組成物として、表 VI- 1に示す配合のものを使用した。実施例および比較例で得られたプラスチックコート用樹脂組成物について以下のように評価した。

〈耐光性〉

膜厚 70ミクロンになるように、「 7 cmX長さ 15 cmX厚み 0. 2 cmのポリスチレン基材上にコーティングし、 80°Cで 30分間乾燥して、試験板を作成した。試験板をスーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機製、 SX2— 750 ) で、キセノンランプ出力 180W/nf、ブラックパネル温度 63 °C、湿度 50 %で 1000時間試験を行い、試験後の試験板を試験前の試験板と比較することにより評価した。

〇：変化なし、 △：やや夕ック感あり（一部表而分解）、 X ：タック感あり（表面分解）

〈結露条件下での耐光性〉

70ミクロンになるように、巾 7 cm X長さ 15 c m X厚み 0. 2 c mのポリスチレン ¾材 I-Jこコ一ティングし、 80°Cで 30分間乾 i¾して、試験板を作成した。試験板をスーパ一キセノンウエザーメーター（スガ試験機製、 S X 2— 7 5 0 ) で、キセノンランプ出力 1 8 0 Wノ ιτί、ブラックパネル温度 6 3 °G、湿度 1 0 0 %で 1 0 0 0時間試験を行い、試験後の試験板を試験前の試験板比較することにより評価した。

〇：変化なし、 △：ややタック感あり（一部表面分解）、 X ：タック感あり（表面分解）

〈初期密着性〉

耐光性試験と同様な試験板を作成し、塗膦面に 1 mm間隔で 1 0 X 1 0 mmの基盤目をカツ夕一により切り込み、セロテープを密着させた後、一気に引き剥がし、残つた碁盤の数から密着性を評価した。

100/100：剥がれ 0 %、 50/100：剥がれ 5 0 %、 0/100：全而剥離〈結露条件下での耐光性試験後の密着性〉（表 VI- 1で「結露 ·耐光試験後」と略記する。）

耐光性試験と同様な試験板を作成し、結露条件下での耐光性試験後に、塗膜面に 1 mm間隔で 1 0 X 1 0 mmの碁盤目をカツ夕一により切り込み、セロテープを密着させた後、一気に引き剥がし、残った碁盤目の数から密着性を評価した。

100/100：剥がれ 0 %、 50/100：剥がれ 5 0 %、 0/100：全面剥離

〈結露条件下での耐光性試験後の基材自身の外観〉（表 VI- 1で「結露 ·耐光試験後」と略記する。）

結露条件下での耐光性試験後に、塗膜と ¾材の界面部分の基材側の外観を基材の荒れ具合から評価した。〇：変化なし、 X ：劣化（表面荒れあり）

各試験結 ¾を表 VI- 1に示す。

上記結果から明らかなように、本発明 VIのプラスチックコート樹脂組成物をコートした試験板は、耐光性や、結露条件下での耐光性、密着性に俊れ、プラスチック ¾材 III身の耐光性が向上し、突 ffl条件下で優れた耐久性を示す。表 Vト 1

本発明 VIのプラスチックコート用樹脂水ェマルション組成物をプラスチックにコーティングすることによりプラスチック基材自身の耐光性が向上し、また、塗膜の耐久性（密着性、耐光性）が優れたものが得られる。以下、本発明 VIIに関する実施例を説明する。

紫外線吸収性樹脂（ 1 ) としては、上記本発明 Vで使用した紫外線吸収性樹脂 V-i - 1〜V -卜 6を、それぞれ VII - i - 1〜VII- i - 6として使用した。

アクリル樹脂及びノ又はウレタン榭脂（VII-ii) として、下記の市販品を使用した。

[水系ボリゥレタン樹脂 VII i in]

水系ポリウレ夕ンェマルジヨン： S o I u c o t c 25 191 (S o 1 u o 1 社製、ポリテトラメチレングリコ一ル系ポリウレタンディスパージヨン、不撺発分濃度 40 )

[水系ァクリルお j—脂 VII- iia]

[実施例 VII- 1]

木質材料コーティング用樹脂組成物として、上記で得た紫外線吸収性樹脂 VII - I - 1を 2重量部とポリウレタン樹脂 VII- IIuを 1 0 OS量部とを配合したものを使用した。

【実施例 VI I- 2〜VI I- 10及び比較例 VII- 1〜VI I- 6 ]

木質材料コ一ティング用樹'脂組成物として、表 VII- 1に示す配合のものを使用した。

実施例および比較例で得られた木質材料コ一ティング用樹脂組成物について以下のように評価した。

各試験結果を表 VII- 1に示す。

表 VII 1

膜厚 70ミクロンになるように、巾 7 cmX長さ 15 cmX厚み 1 cmのなら材にコ一ティングし、室温で 1日放置後、 50°Cで 30分間乾燥して、試験板を作成した。試験板をスーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機製、 SX2 — 7 50 ) で、キセノンランプ出力 180W/m²、ブラックパネル温度 63 C 湿度 50%で 1000時間試験を行い、試験後の試験板を試験前の試験板と比 ¾ 'X することにより木質材料表而の焼けを評価した。

〇：焼けなし、 X ：焼けあり

!i露条件下での耐光性〉

70ミクロンになるように、巾 7 cmX長さ 15 cmX厚み 1 eraのなら材にコ一ティングし、室温で I Iョ放置後、 50°Cで 30分間乾燥して、試験板を :成した。試験板を上記,ス一パ一キセノンウエザーメータ一で、キセノンランプ出力 180 W/m²、ブラックパネル温度 63。G、湿度 100 %で 100 0時間試験を行い、試験後の試験板を試験前の試験板比較することにより評価した。

〇：焼けなし、 X ：焼けあり

実施例から明らかなように、本発明の木質材料コーティング用樹脂組成物をコ —卜した試験板は、耐光性や、結露条件下での耐光性、密着性に優れ、ック基材自身の耐光性が向上し、実用条件下で優れた耐久性を示す。

本発明 VIIの木質材料用樹脂水エマルシヨン組成物を木質材料にコーティることにより、木質材料の生地焼けによる変色を大幅に低減することができる，以下、実施例により本発明 V II Iを具体的に説明する。

また、実施例および比較例で用いた化合物は略称を用いた。略称と化合物との関係を表 VII 1-1に示す。

さらに、下記の例において、 200 %応力、仲度保持率および応力保持率は下記の方法により測定した。

( 1 ) 200 %応力 : 200 %仲長時の応力

( 2 ) 応力保持： (耐湿熱 ft試験後の破断応力/破断応力) X 100 (3) 200 %応力保持率： { (耐湿熱性試験後の 200 %応力/ 200 %応力） X 100 } 尚、 Ifr湿熱性試験は、フィルムを 130°C、湿度 100%の環境下、 60分間放 iiしてつた。

(类施例 VII 1-1)

換伞機、還流冷却管、温度計および窒柰導入管を備えた 4つ口フラスコに、ァセトン 27 1部、表 2に示す組成の平均分子量 2， 000のポリエステルポリオールを 500部、イソホロンジイソシァネート（I PD I) を 29. 2部およびへキサメチレンジイソシァネート（HMD I) を 103. 3部加え、次いで、予め調製しておいたアセトンが 16 1部、ジメチロールブタン酸（DMBA) が 37. 2部、トリェチルァミン（TEA) が 25. 3部からなるカルボン酸塩溶液とジブチルスズジラウレート（DBTDL) 0. 036部を仕込んで、 60°Cで 2時間反応させて、ィソシァネート基来端プレボリマー溶液を得た。このィソシァネート末端プレポリマー溶液に、予め調製しておいたアセトン 74部、イソホロンジァミン（I P DA) 1 9. 2部からなるアミン溶液を仕込み、 1時間アミン鎖延長反応させた。反応終了後、水を 568部仕込んで転相させ、その後、ロータリーエバポレー夕一でアセトンを除去して、ポリウレタン水エマルシヨンを得た。固形分は 40. 0%、 B型粘度計による粘度は 3 10 c P (23°C) 、平均粒子径は 65 nmであった。得られたポリウレタン水エマルシヨンをテフロンコートしたガラス板上にフィルム厚みが 1 0 0 mになるように流延し、室温で 14日間乾燥させ、初期フィルム物性測定及び耐湿熱性試験を行い、その結果を表 VI 11- 3に示した。

(実施例 vm 2〜VIII- 10)

ポリエステルジォ一ル成分を表 VIII- 2に示すように変えて、 ^施例 VIII- 1と同様の反応を行い、ポリウレタン水エマルシヨンを得た。それぞれの 1形分、粘度、平均粒子径、初期フイルム物性測定及び耐湿熱性試験を行い、その結果を表 VIII- 3 に示した。 ¾VIII-2

PE (wt¾) *1：各褪ジオール成分とジカルボン酸から得られたポリエステル構成単位の重量割合。

CL iwt¾) *2： ε -力プロラクトン成 iii位の ffi量割合

(比較例 VI II- 1〜VI 11- 7 ) ポリエステルジオール成分を表 VI 11- 2に示すように変えて、実施例 VIII- 1と同様の反応を行い、ポリウレタン水エマルシヨンを得た。それぞれの固形分、粘度、平均粒子径、初期フィルム物性測定及び耐湿熱性試験を行い、その結果を丧 VIII- 3に示した。

*VIII-3

表 VIII- 3から明らかなように、 2— n—ブチル一2—ェチル一 1, 3—プロパンジオール（BEPD) 、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール（D E P D) 及び 2, 4—ジェチル— 1, 5—ペン夕ンジオール（DEND) のから選ばれた少なくとも 1视のジオールとァジピン酸からなるボリエステル ¹ f成単位含逛と ε -力プロラク卜ンの ^位含有 ¾が¾¾比で 5ノ 95〜 80/20のるポリエステルポリオールを使用している実施例 VI I 1- 1〜VI I I- 1 0のポリウレ夕ンフィルムは、比較例と比較して、耐湿熱試験後、顕著な強度及び 2 0 0 %仲長時の応力低下等はなく、満足いくフィルム物性が得られることがわかる。

以上の結果から明らかなように、本発明 VI I Iにより、ポリエステル系ポリウレ夕ンエマルシヨンでありながら、優れた耐加水分解性を示し、さらに、高張力な性能を有するポリウレタンフイルムを得ることが可能となるので、産業界に寄与すること大である。

Claims

請求の範囲

1. 紫外線吸収基を有するポリエステルポリオール（A) を反応させて得られる紫外線吸収性樹脂（ i) 。

2. 紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ一ル（A) 、

イオン性及びノ又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C) 、

有機ポリイソシァネート（D) 、及び

必要に応じて加えられるポリオール（B)

とを

必要に応じて有機溶媒（s) 中で、

反応させて得られる紫外線吸収性樹脂（ i ) 。

3. ポリエステルポリオール（A) 、下記一般式（1) で表される請求項 1 又は 2に記載の紫外線吸収性樹脂（〖）。

(R'〜R²は、 H、炭素数 1〜10のアルキル基、 nおよび n，は 4〜8の整数、 mおよび m' は 1〜20、 n個の R¹及び R²、 n ' 個の R ¹及び R²は互いに同一又は異なっていてもよく、 m個及び m' 個の構成単位は同一でも異なっていてもよい。）

4. 化合物（C) 、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（C 1 ) である求项 1〜 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹旨 Π ) 。

5. 化合物 (C) 力ァリールもしくはアルキル（炭素数 1〜10) ジアルカノール（炭素数 1〜5) ァミン（C 2) である請求項 1〜3のいずれか 1頃に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) 。

6. 化合物（C) ifi、側鎖に第 3級およびノまたは第 4級窒素原子、及び末端に 2個以上の水酸基を有するマクロモノマー（C 3) である請求項 1~ 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i) 。

7. 化合物（C) 、 2つ以上の水酸基及び 1つのメルカプト基を有するメルカブ夕ン系迹鎖移動剤の存在下にノニオン性界面活性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られるマクロモノマー（C4) である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂 U ) 。

8. ポリエステルポリオール（A) を、紫外線吸収性樹脂（ i ) 中に 10重量％以上含有する請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) 。

9. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（〖）の有機溶媒 (s) の溶液を、必要に応じて加えられる中和剤（Ε) により中和した後、水に分散させて得られる紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（ie) 。

10. 有機溶媒（s) を除去して得られる請求項 9に記載の紫外線吸収性樹脂水エマルション（ie) 。

1 1. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の紫外線吸収性樹脂（ i ) 及び他の樹脂 (ii) からなる樹脂組成物。

1 2. 他の樹脂（ii) がアクリル樹脂（iia) 及び/又はウレタン樹脂（iiu) である請求项 1 1に , 載の樹脂組成物。

13. 紫外線吸収 ¾を有するポリエステルポリオール（Α) 、請求项 1〜8のいずれか 1项に記载の紫外線吸収性樹脂 ( i ) および請求; 9又は 10に記載の紫外脂水エマルシヨン（ie) からなる群から選ばれた少なくとも一極、及び他の樹脂（ii) の水エマルシヨン（iie) からなる福'脂水エマルシヨン組成物。

14. 紫外線吸収性樹脂水エマルシヨン（ie) 及び他の樹脂（ii) の水エマルシヨン（iie) からなる請求項 13に記蛾の樹-脂水エマルシヨン組成物。

15. 人工皮革、プラスチックもしくは木質材料のコーティング用に使用される請求項 11又は 12に記載の樹脂組成物。

16. 人工皮革、プラスチックもしくは木質材料のコーティング用に使用される請求項 13又は 14に記載の樹脂水エマルション組成物。

17. 2— n—ブチル—2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—才クチル— 2—メチル— 1， 3—プロパンジオール及び 2， 4：一ジェチルー 1, 5—ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも 1種のジオール（g l) 、 ε-力プロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（VUIA) 、

鎖延長剤 (VIIIB) 、

イオン性及びノ又はノニオン性界面活性基を含有する化合物（C)

有機ポリイソシァネート（D) 、及び

中和剤（Ε) から構成されるポリウレタン水エマルシヨン。

18. ポリエステルジオール（VIIIA) の数平均分子量が 500〜5， 000の範囲にある請求項 17記載のポリゥレタン水エマルション。

19. (ジオール（g 1) 及びアジピン酸からなるポリエステル構成単位含愚） / ( ε -力プロラクトンの嵇成単位含量）が重:! 1比で 5ノ 95〜 80/20の ifitilfflにある請求項 17又は 18に記載のポリウレタン水エマルシヨン。

20. 0. 5デニール以下の極細繊維を主休としてなる不織布、繳物または編物を、請求 ¾17〜19記;成のポリウレタン水エマルシヨンで含浸処理し、加熱乾燥することによりられる人工皮革。