JPH0693068A - ポリウレタン樹脂水系分散体の製造法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂水系分散体の製造法Info
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- JPH0693068A JPH0693068A JP4269516A JP26951692A JPH0693068A JP H0693068 A JPH0693068 A JP H0693068A JP 4269516 A JP4269516 A JP 4269516A JP 26951692 A JP26951692 A JP 26951692A JP H0693068 A JPH0693068 A JP H0693068A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 第一級及び／または第二級モノアミンで中和
型の高分子量の水系ポリウレタン樹脂分散体を工業的に
容易に製造する方法の提供。 【構成】 分子内に第三級アミンで中和されてなるカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂水系分散体と第一
級及び／または第二級モノアミンとを混合し、次いで遊
離する該第三級アミンを除去することを特徴とする第一
級及び／または第二級アミン中和型ポリウレタン樹脂水
系分散体の製造方法。
型の高分子量の水系ポリウレタン樹脂分散体を工業的に
容易に製造する方法の提供。 【構成】 分子内に第三級アミンで中和されてなるカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂水系分散体と第一
級及び／または第二級モノアミンとを混合し、次いで遊
離する該第三級アミンを除去することを特徴とする第一
級及び／または第二級アミン中和型ポリウレタン樹脂水
系分散体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第一級及び／または第
二級モノアミンで中和された高分子量のポリウレタン樹
脂水系分散体の製造方法に関する。
二級モノアミンで中和された高分子量のポリウレタン樹
脂水系分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂水系分散体の製
造方法としては、分子内にカルボキシル基等のアニオ
ン性基を有する末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
を第三級アミンで中和し、次いで乳化伸長させて製造す
る方法（例えば特公昭５３−３８７６０号公報、特公昭
６３−８１４１号公報）、あるいは末端ＮＣＯ基含有
ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤及び／または重合停止
剤と反応させて末端ＮＣＯ基を封鎖した後、第一級及び
／または第二級モノアミンで中和し、次いで乳化して製
造する方法が知られている（特願平３−３２７３９３号
明細書）。
造方法としては、分子内にカルボキシル基等のアニオ
ン性基を有する末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
を第三級アミンで中和し、次いで乳化伸長させて製造す
る方法（例えば特公昭５３−３８７６０号公報、特公昭
６３−８１４１号公報）、あるいは末端ＮＣＯ基含有
ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤及び／または重合停止
剤と反応させて末端ＮＣＯ基を封鎖した後、第一級及び
／または第二級モノアミンで中和し、次いで乳化して製
造する方法が知られている（特願平３−３２７３９３号
明細書）。
【０００３】
【課題を解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法は、樹脂の高分子量化が可能であり、高い樹脂物
性のものが得られる利点があるが、熱硬化型の塗料や接
着剤において水溶性アミノ樹脂を硬化剤とし酸性触媒の
存在下で熱硬化させる場合、第三級アミンにより酸性触
媒の活性が阻害され低温では硬化しにくいという問題
や、更には高温でも硬化に時間がかかるという問題があ
った。またの方法で得られる水系ポリウレタン樹脂分
散体は、上記のような硬化阻害を起こさないが、高分子
量化が困難であり十分な樹脂物性が得にくいという欠点
があった。
の方法は、樹脂の高分子量化が可能であり、高い樹脂物
性のものが得られる利点があるが、熱硬化型の塗料や接
着剤において水溶性アミノ樹脂を硬化剤とし酸性触媒の
存在下で熱硬化させる場合、第三級アミンにより酸性触
媒の活性が阻害され低温では硬化しにくいという問題
や、更には高温でも硬化に時間がかかるという問題があ
った。またの方法で得られる水系ポリウレタン樹脂分
散体は、上記のような硬化阻害を起こさないが、高分子
量化が困難であり十分な樹脂物性が得にくいという欠点
があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、分子内に第三級アミン（ｆ）で
中和されてなるカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂水系分散体（Ａ）と、第一級及び／または第二級モノ
アミン（Ｂ）とを混合し、次いで該遊離する第三級アミ
ンを除去することを特徴とする第一級及び／または第二
級アミン中和型ポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法
である。
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、分子内に第三級アミン（ｆ）で
中和されてなるカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂水系分散体（Ａ）と、第一級及び／または第二級モノ
アミン（Ｂ）とを混合し、次いで該遊離する第三級アミ
ンを除去することを特徴とする第一級及び／または第二
級アミン中和型ポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法
である。
【０００５】本発明は下記の工程を含む。 （１）有機ジイソシアネート（ａ）、高分子ポリオール
（ｂ）、α,α-ジメチロールモノカルボン酸（ｃ）およ
び必要により低分子ポリオール（ｄ）および／またはア
ミン系鎖伸長剤（ｅ）から構成され、第三級アミン
（ｆ）で中和されてなるポリウレタン水系分散体（Ａ）
を得る工程、および（２）該ポリウレタン水系分散体
（Ａ）と第一級及び／または第二級モノアミン（Ｂ）と
を混合し、次いで遊離する第三級アミン（ｆ）を除去す
る工程。
（ｂ）、α,α-ジメチロールモノカルボン酸（ｃ）およ
び必要により低分子ポリオール（ｄ）および／またはア
ミン系鎖伸長剤（ｅ）から構成され、第三級アミン
（ｆ）で中和されてなるポリウレタン水系分散体（Ａ）
を得る工程、および（２）該ポリウレタン水系分散体
（Ａ）と第一級及び／または第二級モノアミン（Ｂ）と
を混合し、次いで遊離する第三級アミン（ｆ）を除去す
る工程。
【０００６】本発明において、分子内に第三級アミン
（ｆ）で中和されてなるカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂水性分散体（Ａ）を構成する有機ジイソシア
ネート（ａ）としては、芳香族ジイソシアネート、例え
ばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、m-キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート；
炭素数2〜12の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、2,2,4-トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；
炭素数4〜18の脂環式ジイソシアネート、例えば、1,4-
シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、4,4'-ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ジイソシア
ナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）；芳香環を有
する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）；これらのジイソシアネートの
変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及び／またはイソシアヌレート変性
物）；及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ
およびＴＭＸＤＩである。
（ｆ）で中和されてなるカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂水性分散体（Ａ）を構成する有機ジイソシア
ネート（ａ）としては、芳香族ジイソシアネート、例え
ばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、m-キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート；
炭素数2〜12の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、2,2,4-トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；
炭素数4〜18の脂環式ジイソシアネート、例えば、1,4-
シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、4,4'-ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ジイソシア
ナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）；芳香環を有
する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）；これらのジイソシアネートの
変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及び／またはイソシアヌレート変性
物）；及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ
およびＴＭＸＤＩである。
【０００７】高分子ポリオール（ｂ）としては、ポリ
エーテルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等）及び／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラ
ン等）を重合または共重合して得られるもの、具体的に
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロック又はラン
ダム）グリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリ
コール（ブロック又は ランダム）、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコール等；ポリエステルポリオール、例えば脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸等）及び／または芳香族ジカル
ボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子グリ
コール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル
-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合さ
せたもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペート
ジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオー
ル、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、
ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチ
レンイソフタレートジオール等；ポリラクトンポリオ
ール、例えばポリカプロラクトンジオール又はトリオー
ル、ポリ-3-メチルバレロラクトンジオール等；ポリ
カーボネートポリオール、例えばポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール；ポリオレフィンポリオール、例
えばポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコ
ール又はその水素化物；並びにこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。上記に例示したもののうち好ましいも
のは、〜から選ばれる少なくとも一種、及び〜
の一種以上ととの混合物である。（ｂ）の数平均分子
量は通常500〜5000、好ましくは1000〜4000である。
エーテルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等）及び／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラ
ン等）を重合または共重合して得られるもの、具体的に
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロック又はラン
ダム）グリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリ
コール（ブロック又は ランダム）、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコール等；ポリエステルポリオール、例えば脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸等）及び／または芳香族ジカル
ボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子グリ
コール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル
-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合さ
せたもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペート
ジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオー
ル、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、
ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチ
レンイソフタレートジオール等；ポリラクトンポリオ
ール、例えばポリカプロラクトンジオール又はトリオー
ル、ポリ-3-メチルバレロラクトンジオール等；ポリ
カーボネートポリオール、例えばポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール；ポリオレフィンポリオール、例
えばポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコ
ール又はその水素化物；並びにこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。上記に例示したもののうち好ましいも
のは、〜から選ばれる少なくとも一種、及び〜
の一種以上ととの混合物である。（ｂ）の数平均分子
量は通常500〜5000、好ましくは1000〜4000である。
【０００８】α,α-ジメチロールモノカルボン酸（ｃ）
はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるためのア
ニオン性の親水基を導入するために使用される成分であ
り、具体例としてはα,α-ジメチロール酢酸、α,α-ジ
メチロールプロピオン酸、α,α-ジメチロール酪酸が挙
げられ、これらのうち好ましいものはα,α-ジメチロー
ルプロピオン酸である。
はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるためのア
ニオン性の親水基を導入するために使用される成分であ
り、具体例としてはα,α-ジメチロール酢酸、α,α-ジ
メチロールプロピオン酸、α,α-ジメチロール酪酸が挙
げられ、これらのうち好ましいものはα,α-ジメチロー
ルプロピオン酸である。
【０００９】（Ａ）の構成成分として、必要により低分
子ポリオール（ｄ）及び／またはアミン系鎖伸長剤
（ｅ）を使用することができる。
子ポリオール（ｄ）及び／またはアミン系鎖伸長剤
（ｅ）を使用することができる。
【００１０】（ｄ）としては、例えば上記ポリエステル
ポリオールの原料として挙げたグリコール及びそのアル
キレンオキシド低モル付加物（数平均分子量500未
満）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加
物（数平均分子量500未満）；3価アルコール、例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平
均分子量500未満）；及びこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。
ポリオールの原料として挙げたグリコール及びそのアル
キレンオキシド低モル付加物（数平均分子量500未
満）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加
物（数平均分子量500未満）；3価アルコール、例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平
均分子量500未満）；及びこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。
【００１１】（ｅ）としては、脂肪族ポリアミン、例え
ばエチレンジアミン、N-ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン；脂環族ポリアミン、例えば
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン；ヒドラジン類、
例えばヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒド
ラジド；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
ばエチレンジアミン、N-ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン；脂環族ポリアミン、例えば
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン；ヒドラジン類、
例えばヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒド
ラジド；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】（Ａ）のカルボキシル基の中和に用いられ
る第三級アミン（ｆ）としては、低級アルキルアミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-
プロピルアミンおよびトリ-n-ブチルアミンが挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものは、前記（２）の工
程における除去操作のしやすさから、水より低い沸点を
有するトリメチルアミンおよびトリエチルアミンであ
る。
る第三級アミン（ｆ）としては、低級アルキルアミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-
プロピルアミンおよびトリ-n-ブチルアミンが挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものは、前記（２）の工
程における除去操作のしやすさから、水より低い沸点を
有するトリメチルアミンおよびトリエチルアミンであ
る。
【００１３】本発明における（Ａ）の製造法は特に限定
されないが、例えば分子内に活性水素基を含まない親水
性有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれら２種以上
の混合物）の存在下、または非存在下で上記有機ジイソ
シアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）とα,α-ジ
メチロールモノカルボン酸（ｃ）と必要により低分子ポ
リオール（ｄ）とを、（ａ）のイソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基と（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の活性水素基との当量
比が、通常1.1〜2.0、好ましくは1.2〜1.6の範囲でワン
ショット法または多段法により、通常20℃〜150℃、好
ましくは60℃〜110℃で2〜10時間反応させて末端ＮＣＯ
基含有ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマ
ーを第三級アミン（ｆ）で中和した後または中和しなが
ら、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃で水及び／
またはアミン系鎖伸長剤（ｅ）を含む水溶液と混合し
て、ＮＣＯ基が殆どなくなるまで乳化伸長反応を行う方
法が具体例として挙げられる。
されないが、例えば分子内に活性水素基を含まない親水
性有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれら２種以上
の混合物）の存在下、または非存在下で上記有機ジイソ
シアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）とα,α-ジ
メチロールモノカルボン酸（ｃ）と必要により低分子ポ
リオール（ｄ）とを、（ａ）のイソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基と（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の活性水素基との当量
比が、通常1.1〜2.0、好ましくは1.2〜1.6の範囲でワン
ショット法または多段法により、通常20℃〜150℃、好
ましくは60℃〜110℃で2〜10時間反応させて末端ＮＣＯ
基含有ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマ
ーを第三級アミン（ｆ）で中和した後または中和しなが
ら、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃で水及び／
またはアミン系鎖伸長剤（ｅ）を含む水溶液と混合し
て、ＮＣＯ基が殆どなくなるまで乳化伸長反応を行う方
法が具体例として挙げられる。
【００１４】上記におけるα,α-ジメチロールモノカル
ボン酸（ｃ）の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と
してウレタンプレポリマー中の固形分比0.3〜5重量％、
好ましくは0.5〜4重量％である。0.3重量％未満では安
定な分散体が得にくく、5重量％を超えるとポリマーの
親水性が高くなるため、塗膜にした場合の耐水性が低下
する。
ボン酸（ｃ）の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と
してウレタンプレポリマー中の固形分比0.3〜5重量％、
好ましくは0.5〜4重量％である。0.3重量％未満では安
定な分散体が得にくく、5重量％を超えるとポリマーの
親水性が高くなるため、塗膜にした場合の耐水性が低下
する。
【００１５】第三級アミン（ｆ）の量は、カルボキシル
基に対し通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.3当量で
ある。
基に対し通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.3当量で
ある。
【００１６】上記の乳化伸長反応においてアミン系鎖伸
長剤（ｅ）を用いる場合、該（ｅ）の量は、プレポリマ
ー中のＮＣＯ基に対し通常1.1当量以下、好ましくは1.0
5当量以下である。1.1当量を超えると高分子量化できず
十分な樹脂物性が得られない。
長剤（ｅ）を用いる場合、該（ｅ）の量は、プレポリマ
ー中のＮＣＯ基に対し通常1.1当量以下、好ましくは1.0
5当量以下である。1.1当量を超えると高分子量化できず
十分な樹脂物性が得られない。
【００１７】前記（２）の工程で使用される第一級及び
／または第二級モノアミン（Ｂ）としては、低級アルキ
ルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、n-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミ
ン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン等；
複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン等；アル
カノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイ
ソプロパノールアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノ
ール等；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはアルカノールアミンで
あり、特に好ましいものはエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプルパノ
ールアミンおよび2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールで
ある。
／または第二級モノアミン（Ｂ）としては、低級アルキ
ルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、n-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミ
ン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン等；
複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン等；アル
カノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイ
ソプロパノールアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノ
ール等；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはアルカノールアミンで
あり、特に好ましいものはエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプルパノ
ールアミンおよび2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールで
ある。
【００１８】（２）の工程は、前記の第三級アミン中和
型ポリウレタン樹脂水系分散体（Ａ）と所定量の第一級
及び／または第二級モノアミン（Ｂ）とを通常10〜100
℃で混合し、次いで遊離する第三級アミン（ｆ）を常圧
または減圧下にて通常20℃〜100℃、好ましくは40℃〜8
0℃で除去する工程である。この工程において、（ｆ）
は（Ｂ）と定量的に置換し系内に遊離してくる。
型ポリウレタン樹脂水系分散体（Ａ）と所定量の第一級
及び／または第二級モノアミン（Ｂ）とを通常10〜100
℃で混合し、次いで遊離する第三級アミン（ｆ）を常圧
または減圧下にて通常20℃〜100℃、好ましくは40℃〜8
0℃で除去する工程である。この工程において、（ｆ）
は（Ｂ）と定量的に置換し系内に遊離してくる。
【００１９】（２）の工程において（Ａ）と（Ｂ）を混
合する時期、混合方法については特に制限はなく、たと
えば（１）の工程で溶剤を使用する場合には、溶剤を除
去する前、除去途中もしくは除去した後のいずれでもよ
いが、溶剤を除去する前に（Ｂ）を加えれば遊離した第
三級アミンと溶剤とを同時に除去できるので工業的に有
利である。
合する時期、混合方法については特に制限はなく、たと
えば（１）の工程で溶剤を使用する場合には、溶剤を除
去する前、除去途中もしくは除去した後のいずれでもよ
いが、溶剤を除去する前に（Ｂ）を加えれば遊離した第
三級アミンと溶剤とを同時に除去できるので工業的に有
利である。
【００２０】（Ｂ）の量は、置換する第三級アミンの量
によるが、カルボキシル基に対し通常0.5〜1.5当量、好
ましくは0.7〜1.3当量である。0.5当量未満では水系分
散体の状態における樹脂の耐加水分解性が低下し、1.5
当量を超えると、塗料として使用する場合の熱硬化時の
耐熱黄変性が低下する原因となりやすい。
によるが、カルボキシル基に対し通常0.5〜1.5当量、好
ましくは0.7〜1.3当量である。0.5当量未満では水系分
散体の状態における樹脂の耐加水分解性が低下し、1.5
当量を超えると、塗料として使用する場合の熱硬化時の
耐熱黄変性が低下する原因となりやすい。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及
び比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及
び比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２２】実施例１ ポリカプロラクトンジオール［数平均分子量（以下Mnと
略記する）2000］117.3部、ポリ-3-メチルペンタンアジ
ペートジオール（Mn2000）117.3部、1,4-ブタンジオー
ル3.3g、トリメチロールプロパン6.4g、α,α-ジメチロ
ールプロピオン酸18.7部、ＩＰＤＩ121.7部およびアセ
トン146部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら密閉
加圧下85℃で6時間反応し、残存NCO含量2.5%のウレタン
プレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマーを
40℃に冷却した後トリエチルアミン12.7部を加えて30分
攪拌混合したもの440部を、四つ口コルベン中の20℃の
イオン交換水560部に攪拌混合しながら加えて乳化さ
せ、40℃で残存NCO基がなくなるまで水伸長反応を行
い、アセトン含む第三級アミン中和型ポリウレタン樹脂
水系分散体（Ａ−１）を得た。次に該（Ａ−１）1000部
に60℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール12.8部を
加え攪拌混合したのち、同温度を維持しながら減圧下で
約7時間かけてアセトンとトリエチルアミンを溜去し、
固形分40.0%、粘度200cps/25℃、ｐＨ10.0の第一級アミ
ン中和型ポリウレタン樹脂水系分散体800部を得た。ガ
スクロマトグラフィーによるこの分散体中に含まれるト
リエチルアミン含量は、0.08%であった。得られた水系
ウレタン樹脂分散体のフィルムを次の条件にて作成し
た。 ＜フィルム作成条件＞水系ウレタン樹脂分散体をイオン
交換水で固形分約２０％に希釈し、枠組みしたガラス板
上に１２ｇ流し込み水平に静置後、常温２４時間後、８
０℃で３時間、更に１４０℃で３０分乾燥してフィルム
（膜厚約20μｍ）にした。又、得られた水系ウレタン樹
脂分散体を用いて次の条件で硬化塗膜を作成した。 ＜硬化塗膜作成条件＞ 水系ウレタン樹脂分散体（固形分） 100部 サイメル３０３ （固形分） 15部 （三井サイアナミッドK.K.製） p-トルエンスルホン酸 0.3部 上記配合物をブリキ板（JIS G3303）に塗布し、常温に
て30分乾燥した後120℃20分の条件で焼付けし、硬化塗
膜（膜厚約20μｍ）を作成した。
略記する）2000］117.3部、ポリ-3-メチルペンタンアジ
ペートジオール（Mn2000）117.3部、1,4-ブタンジオー
ル3.3g、トリメチロールプロパン6.4g、α,α-ジメチロ
ールプロピオン酸18.7部、ＩＰＤＩ121.7部およびアセ
トン146部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら密閉
加圧下85℃で6時間反応し、残存NCO含量2.5%のウレタン
プレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマーを
40℃に冷却した後トリエチルアミン12.7部を加えて30分
攪拌混合したもの440部を、四つ口コルベン中の20℃の
イオン交換水560部に攪拌混合しながら加えて乳化さ
せ、40℃で残存NCO基がなくなるまで水伸長反応を行
い、アセトン含む第三級アミン中和型ポリウレタン樹脂
水系分散体（Ａ−１）を得た。次に該（Ａ−１）1000部
に60℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール12.8部を
加え攪拌混合したのち、同温度を維持しながら減圧下で
約7時間かけてアセトンとトリエチルアミンを溜去し、
固形分40.0%、粘度200cps/25℃、ｐＨ10.0の第一級アミ
ン中和型ポリウレタン樹脂水系分散体800部を得た。ガ
スクロマトグラフィーによるこの分散体中に含まれるト
リエチルアミン含量は、0.08%であった。得られた水系
ウレタン樹脂分散体のフィルムを次の条件にて作成し
た。 ＜フィルム作成条件＞水系ウレタン樹脂分散体をイオン
交換水で固形分約２０％に希釈し、枠組みしたガラス板
上に１２ｇ流し込み水平に静置後、常温２４時間後、８
０℃で３時間、更に１４０℃で３０分乾燥してフィルム
（膜厚約20μｍ）にした。又、得られた水系ウレタン樹
脂分散体を用いて次の条件で硬化塗膜を作成した。 ＜硬化塗膜作成条件＞ 水系ウレタン樹脂分散体（固形分） 100部 サイメル３０３ （固形分） 15部 （三井サイアナミッドK.K.製） p-トルエンスルホン酸 0.3部 上記配合物をブリキ板（JIS G3303）に塗布し、常温に
て30分乾燥した後120℃20分の条件で焼付けし、硬化塗
膜（膜厚約20μｍ）を作成した。
【００２３】実施例２ ポリカーボネートジオール（Mn2000）260.6部、α,α-
ジメチロールプロピオン酸18.7部、ＨＤＩ84.2部を加圧
反応容器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下80℃で2時
間反応し、一旦40℃まで冷却後更にビスフェノールＡの
エチレンオキシド2モル付加物（Mn330）21.2部およびア
セトン146部を仕込み、攪拌しながら密閉加圧下80℃で3
時間反応して残存NCO含量2.3%のウレタンプレポリマー
を合成した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却し
た後トリエチルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合した
もの440部を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560
部に攪拌混合しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO
基がなくなるまで水伸長反応を行い、アセトンを含む第
三級アミン中和型ポリウレタン水系分散体（Ａ−２）を
得た。次いで該（Ａ−２）1000部に60℃にて2-アミノ-2
-メチル-1-プロパノール12.0部を加え、あとは実施例１
と同様の操作を行い、固形分39.5%、粘度450cps/25℃、
ｐＨ9.5のポリウレタン樹脂水性分散体810部を得た。ガ
スクロマトグラフィーによるこの分散体中に含まれるト
リエチルアミン含量は、0.08%であった。得られた水系
ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１と同様の条件でフ
ィルム及び硬化塗膜を作成した。
ジメチロールプロピオン酸18.7部、ＨＤＩ84.2部を加圧
反応容器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下80℃で2時
間反応し、一旦40℃まで冷却後更にビスフェノールＡの
エチレンオキシド2モル付加物（Mn330）21.2部およびア
セトン146部を仕込み、攪拌しながら密閉加圧下80℃で3
時間反応して残存NCO含量2.3%のウレタンプレポリマー
を合成した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却し
た後トリエチルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合した
もの440部を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560
部に攪拌混合しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO
基がなくなるまで水伸長反応を行い、アセトンを含む第
三級アミン中和型ポリウレタン水系分散体（Ａ−２）を
得た。次いで該（Ａ−２）1000部に60℃にて2-アミノ-2
-メチル-1-プロパノール12.0部を加え、あとは実施例１
と同様の操作を行い、固形分39.5%、粘度450cps/25℃、
ｐＨ9.5のポリウレタン樹脂水性分散体810部を得た。ガ
スクロマトグラフィーによるこの分散体中に含まれるト
リエチルアミン含量は、0.08%であった。得られた水系
ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１と同様の条件でフ
ィルム及び硬化塗膜を作成した。
【００２４】実施例３ ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール(Mn3950)24
8.5部、1,4-ブタンジオール6.9部、トリメチロールプロ
パン3.9部、α,α-ジメチロールプロピオン酸16.6部、
ＩＰＤＩ95.3部およびアセトン158部を加圧反応容器に
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、
残存NCO含量1.8%のウレタンプレポリマーを合成した。
このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチ
ルアミン11.3部を加えて30分攪拌混合したもの456部
を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560gに攪拌混
合しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO基がなくな
るまで水伸長反応を行い、アセトンを含むポリウレタン
樹脂水系分散体（Ａ−３）を得た。次いで該（Ａ−３）
1016部に60℃にてジエタノールアミンを13.9部加え、あ
とは実施例１と同様の操作を行い、固形分40.5%、粘度3
50cps/25℃、ｐＨ10.0のポリウレタン樹脂水系分散体79
0部を得た。ガスクロマトグラフィーによるこの分散体
中に含まれるトリエチルアミン含量は、0.10%であっ
た。得られたポリウレタン樹脂水系分散体を用いて実施
例１と同様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
8.5部、1,4-ブタンジオール6.9部、トリメチロールプロ
パン3.9部、α,α-ジメチロールプロピオン酸16.6部、
ＩＰＤＩ95.3部およびアセトン158部を加圧反応容器に
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、
残存NCO含量1.8%のウレタンプレポリマーを合成した。
このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチ
ルアミン11.3部を加えて30分攪拌混合したもの456部
を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560gに攪拌混
合しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO基がなくな
るまで水伸長反応を行い、アセトンを含むポリウレタン
樹脂水系分散体（Ａ−３）を得た。次いで該（Ａ−３）
1016部に60℃にてジエタノールアミンを13.9部加え、あ
とは実施例１と同様の操作を行い、固形分40.5%、粘度3
50cps/25℃、ｐＨ10.0のポリウレタン樹脂水系分散体79
0部を得た。ガスクロマトグラフィーによるこの分散体
中に含まれるトリエチルアミン含量は、0.10%であっ
た。得られたポリウレタン樹脂水系分散体を用いて実施
例１と同様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
【００２５】実施例４ ポリエチレンイソフタレートジオール（Mn2000）234.1
部、ネオペンチルグリコール3.9部、トリメチロールプ
ロパン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7
部、ＩＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容
器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で5.5時間反
応し、残存NCO含量2.6%のウレタンプレポリマーを合成
した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後ト
リエチルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの44
0部を、四つ口コルベン中でイソホロンジアミン10.8部
を溶解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しな
がら加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで
伸長反応を行い、アセトンを含む第三級アミン中和型ポ
リウレタン水系分散体（Ａ−４）を得た。次ぎに該（Ａ
−４）1200部に60℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノ
ール12.8部を加え、あとは実施例１と同様の操作を行っ
て、固形分33.2%、粘度120cps/25℃、ｐＨ9.4の水系ウ
レタン樹脂分散体1000部を得た。ガスクロマトグラフィ
ーによるこの分散体中に含まれるトリエチルアミン含量
は、0.08%であった。得られたポリウレタン樹脂水系分
散体を用いて実施例１と同様の条件でフィルム及び硬化
塗膜を作成した。
部、ネオペンチルグリコール3.9部、トリメチロールプ
ロパン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7
部、ＩＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容
器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で5.5時間反
応し、残存NCO含量2.6%のウレタンプレポリマーを合成
した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後ト
リエチルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの44
0部を、四つ口コルベン中でイソホロンジアミン10.8部
を溶解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しな
がら加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで
伸長反応を行い、アセトンを含む第三級アミン中和型ポ
リウレタン水系分散体（Ａ−４）を得た。次ぎに該（Ａ
−４）1200部に60℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノ
ール12.8部を加え、あとは実施例１と同様の操作を行っ
て、固形分33.2%、粘度120cps/25℃、ｐＨ9.4の水系ウ
レタン樹脂分散体1000部を得た。ガスクロマトグラフィ
ーによるこの分散体中に含まれるトリエチルアミン含量
は、0.08%であった。得られたポリウレタン樹脂水系分
散体を用いて実施例１と同様の条件でフィルム及び硬化
塗膜を作成した。
【００２６】実施例５ ポリカプロラクトンジオール（Mn2000）110.8部、ポリ-
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）110.8
部、1,4-ブタンジオール2.5部、トリメチロールプロパ
ン6.1部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、水
添ＭＤＩ135.8部およびアセトン146部を加圧反応容器に
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、
残存NCO含量2.4%のウレタンプレポリマーを合成した。
このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチ
ルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの440部
を、四つ口コルベン中でカルボジヒドラジド9.0部を溶
解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しながら
加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで伸長
反応を行い、アセトンを含む第三級アミン中和型ポリウ
レタン水系分散体（Ａ−５）を得た。次いで該（Ａ−
５）得られたウレタン水系分散体1200部に60℃にて2-ア
ミノ-2-メチル-1-プロパノールを12.8部加え、あとは実
施例１と同様の操作を行って、固形分33.7%、粘度70cps
/25℃、ｐＨ9.6のポリウレタン樹脂水系分散体950部を
得た。ガスクロマトグラフィーによるこの分散体中に含
まれるトリエチルアミン含量は、0.12%であった。得ら
れたポリウレタン樹脂水系分散体を用いて実施例１と同
様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）110.8
部、1,4-ブタンジオール2.5部、トリメチロールプロパ
ン6.1部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、水
添ＭＤＩ135.8部およびアセトン146部を加圧反応容器に
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、
残存NCO含量2.4%のウレタンプレポリマーを合成した。
このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチ
ルアミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの440部
を、四つ口コルベン中でカルボジヒドラジド9.0部を溶
解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しながら
加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで伸長
反応を行い、アセトンを含む第三級アミン中和型ポリウ
レタン水系分散体（Ａ−５）を得た。次いで該（Ａ−
５）得られたウレタン水系分散体1200部に60℃にて2-ア
ミノ-2-メチル-1-プロパノールを12.8部加え、あとは実
施例１と同様の操作を行って、固形分33.7%、粘度70cps
/25℃、ｐＨ9.6のポリウレタン樹脂水系分散体950部を
得た。ガスクロマトグラフィーによるこの分散体中に含
まれるトリエチルアミン含量は、0.12%であった。得ら
れたポリウレタン樹脂水系分散体を用いて実施例１と同
様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
【００２７】比較例１ ポリカプロラクトンジオール（Mn2000）117.3部、ポリ-
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール3.3部、トリメチロールプロパ
ン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、残
存NCO含量2.5%のウレタンプレポリマーを合成した。こ
のウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチル
アミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの440部を、
四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560部に攪拌混合
しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO基がなくなる
まで水伸長反応を行った。次に得られたアセトン含有ポ
リウレタン樹脂水系分散体を50℃にて攪拌しながら減圧
下で5時間かけてアセトンを溜去した後、常圧にて攪拌
下トリエチルアミン3.4部を加え、固形分40.2%、粘度23
0cps/25℃、ｐＨ10.0の水系ウレタン樹脂分散体780部を
得た。得られた第三級アミン中和型ポリウレタン樹脂水
系分散体を用いて実施例１と同様の条件でフィルム及び
硬化塗膜を作成した。
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール3.3部、トリメチロールプロパ
ン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、残
存NCO含量2.5%のウレタンプレポリマーを合成した。こ
のウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後トリエチル
アミン12.7部を加えて30分攪拌混合したもの440部を、
四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560部に攪拌混合
しながら加えて乳化させ、40℃で残存NCO基がなくなる
まで水伸長反応を行った。次に得られたアセトン含有ポ
リウレタン樹脂水系分散体を50℃にて攪拌しながら減圧
下で5時間かけてアセトンを溜去した後、常圧にて攪拌
下トリエチルアミン3.4部を加え、固形分40.2%、粘度23
0cps/25℃、ｐＨ10.0の水系ウレタン樹脂分散体780部を
得た。得られた第三級アミン中和型ポリウレタン樹脂水
系分散体を用いて実施例１と同様の条件でフィルム及び
硬化塗膜を作成した。
【００２８】比較例２ ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）2
21.6部、1,4-ブタンジオール2.5部、トリメチロールプ
ロパン6.1部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7
部、水添ＭＤＩ135.8部およびアセトン146部を加圧反応
容器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反
応し、残存NCO含量2.4%のウレタンプレポリマーを合成
した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後ト
リエチルアミン12.7gを加えて30分攪拌混合したもの440
部を、四つ口コルベン中でカルボジヒドラジド9.0部を
溶解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しなが
ら加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで伸
長反応をおこなった。次に得られたアセトンを含むポリ
ウレタン樹脂水系分散体を50℃にて攪拌しながら減圧下
で5時間かけてアセトンを溜去した後、常圧にて攪拌下
トリエチルアミン3.4部を加え、固形分40.3%、粘度310c
ps/25℃、ｐＨ10.1の水系ウレタン樹脂分散体795部を得
た。得られた水系ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１
と同様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
21.6部、1,4-ブタンジオール2.5部、トリメチロールプ
ロパン6.1部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7
部、水添ＭＤＩ135.8部およびアセトン146部を加圧反応
容器に仕込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反
応し、残存NCO含量2.4%のウレタンプレポリマーを合成
した。このウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後ト
リエチルアミン12.7gを加えて30分攪拌混合したもの440
部を、四つ口コルベン中でカルボジヒドラジド9.0部を
溶解した20℃イオン交換水溶液760部に攪拌混合しなが
ら加えて乳化させ、20℃で残存NCO基がなくなるまで伸
長反応をおこなった。次に得られたアセトンを含むポリ
ウレタン樹脂水系分散体を50℃にて攪拌しながら減圧下
で5時間かけてアセトンを溜去した後、常圧にて攪拌下
トリエチルアミン3.4部を加え、固形分40.3%、粘度310c
ps/25℃、ｐＨ10.1の水系ウレタン樹脂分散体795部を得
た。得られた水系ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１
と同様の条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
【００２９】比較例３ ポリカプロラクトンジオール（Mn2000）117.3部、ポリ-
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール6.4部、トリメチロールプロパ
ン3.3部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、残
存NCO含量2.5%のウレタンプレポリマーを合成した。こ
のウレタンプレポリマーを40℃に冷却したもの440部を
四つ口コルベンに入れ、アミノエチルエタノールアミン
10.9部、ジエタノールアミン5.5部及びアセトン214.4部
を加えて攪拌下40℃1時間鎖伸長反応を行い、末端ＮＣ
Ｏ基が封鎖されたポリウレタン樹脂のアセトン溶液と作
成した。次に40℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノー
ル13.4部を加え30分攪拌混合した後20℃にてイオン交換
水846部gを20分かけて滴下して乳化させポリウレタン水
系分散体とし、50℃まで昇温し減圧下で5時間かけてア
セトンを溜去し、固形分32.0%、粘度520cps/25℃、ｐＨ
10.2のポリウレタン樹脂水系分散体1080部を得た。得ら
れた水系ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１と同様の
条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール6.4部、トリメチロールプロパ
ン3.3部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、攪拌しながら密閉加圧下85℃で6時間反応し、残
存NCO含量2.5%のウレタンプレポリマーを合成した。こ
のウレタンプレポリマーを40℃に冷却したもの440部を
四つ口コルベンに入れ、アミノエチルエタノールアミン
10.9部、ジエタノールアミン5.5部及びアセトン214.4部
を加えて攪拌下40℃1時間鎖伸長反応を行い、末端ＮＣ
Ｏ基が封鎖されたポリウレタン樹脂のアセトン溶液と作
成した。次に40℃にて2-アミノ-2-メチル-1-プロパノー
ル13.4部を加え30分攪拌混合した後20℃にてイオン交換
水846部gを20分かけて滴下して乳化させポリウレタン水
系分散体とし、50℃まで昇温し減圧下で5時間かけてア
セトンを溜去し、固形分32.0%、粘度520cps/25℃、ｐＨ
10.2のポリウレタン樹脂水系分散体1080部を得た。得ら
れた水系ウレタン樹脂分散体を用いて実施例１と同様の
条件でフィルム及び硬化塗膜を作成した。
【００３０】比較例４ ポリカプロラクトンジオール（Mn2000）117.3部、ポリ-
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール3.3部g、トリメチロールプロパ
ン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、密閉加圧下85℃で6時間反応し、残存NCO含量2.5%
のウレタンプレポリマーを合成した。このウレタンプレ
ポリマーを40℃に冷却した後2-アミノ-2-メチル-1-プロ
パノールを15.8部加えて30分攪拌混合したもの440部
を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560部に攪拌
混合しながら加えたが、殆ど凝集沈澱してしまい、ポリ
ウレタン樹脂水系分散体は得られなかった。
3-メチルペンタンアジペートジオール（Mn2000）117.3
部、1,4-ブタンジオール3.3部g、トリメチロールプロパ
ン6.4部、α,α-ジメチロールプロピオン酸18.7部、Ｉ
ＰＤＩ121.7部およびアセトン146部を加圧反応容器に仕
込み、密閉加圧下85℃で6時間反応し、残存NCO含量2.5%
のウレタンプレポリマーを合成した。このウレタンプレ
ポリマーを40℃に冷却した後2-アミノ-2-メチル-1-プロ
パノールを15.8部加えて30分攪拌混合したもの440部
を、四つ口コルベン中の20℃イオン交換水560部に攪拌
混合しながら加えたが、殆ど凝集沈澱してしまい、ポリ
ウレタン樹脂水系分散体は得られなかった。
【００３１】上記実施例１〜５および比較例１〜３で作
成したフィルム及び硬化塗膜について、下記の性能試験
を行なった。
成したフィルム及び硬化塗膜について、下記の性能試験
を行なった。
【００３２】［性能試験項目と試験方法］ フィルム強度：フィルムをダンベル状３号形に打ち抜い
て試験片とし、ＪＩＳＫ６３０１に従い引張強さを測定
した。 鉛筆硬度：硬化塗膜の硬度をＪＩＳ Ｓ６００６に定め
られた高級鉛筆を用い、ＪＩＳ ５４００に従って測定
した。 耐水性：硬化塗膜をイオン交換水に200時間浸した後、
塗膜の白化、ふくれ状態を目視判定した。（○変化無し
△部分的に 白化 ×全体的に白化及びふくれ） 耐溶剤性：アセトンを硬化塗膜上にスポットし、塗膜状
態の変化を判定した。（○変化無し △若干膨潤 ×部
分的に溶解）
て試験片とし、ＪＩＳＫ６３０１に従い引張強さを測定
した。 鉛筆硬度：硬化塗膜の硬度をＪＩＳ Ｓ６００６に定め
られた高級鉛筆を用い、ＪＩＳ ５４００に従って測定
した。 耐水性：硬化塗膜をイオン交換水に200時間浸した後、
塗膜の白化、ふくれ状態を目視判定した。（○変化無し
△部分的に 白化 ×全体的に白化及びふくれ） 耐溶剤性：アセトンを硬化塗膜上にスポットし、塗膜状
態の変化を判定した。（○変化無し △若干膨潤 ×部
分的に溶解）
【００３３】上記試験の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のウレタン樹脂水系分散体の製造
方法は、以下の効果を奏する。 １．第一級及び／または第二級モノアミン型で、かつ高
分子量のポリウレタン樹脂水系分散体が工業的に容易に
製造できる。 ２．本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂水系分散
体は、酸性触媒の存在下における水溶性メラミン樹脂を
硬化剤とする熱硬化系において、比較的低温での硬化が
可能であり、且つフィルム強度および耐水性の優れた硬
化物が得られる。 以上の効果を奏することから、本発明の製造方法によっ
て得られるウレタン樹脂水系分散体は、金属、プラスチ
ック、コンクリート、セラミックス用等の塗料、コーテ
ィング剤、接着剤など、特に高物性で且つ低温硬化性を
要求される用途に有用である。
方法は、以下の効果を奏する。 １．第一級及び／または第二級モノアミン型で、かつ高
分子量のポリウレタン樹脂水系分散体が工業的に容易に
製造できる。 ２．本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂水系分散
体は、酸性触媒の存在下における水溶性メラミン樹脂を
硬化剤とする熱硬化系において、比較的低温での硬化が
可能であり、且つフィルム強度および耐水性の優れた硬
化物が得られる。 以上の効果を奏することから、本発明の製造方法によっ
て得られるウレタン樹脂水系分散体は、金属、プラスチ
ック、コンクリート、セラミックス用等の塗料、コーテ
ィング剤、接着剤など、特に高物性で且つ低温硬化性を
要求される用途に有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 分子内に第三級アミン（ｆ）で中和され
てなるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂水系分
散体（Ａ）と第一級及び／または第二級モノアミン
（Ｂ）とを混合し、次いで遊離する該第三級アミンを除
去することを特徴とする第一級及び／または第二級アミ
ン中和型ポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法。 - 【請求項２】 下記工程を含む請求項１記載の水系分散
体の製造方法。 （１）有機ジイソシアネート（ａ）、高分子ポリオール
（ｂ）、α,α-ジメチロールモノカルボン酸（ｃ）、お
よび必要により低分子ポリオール（ｄ）及び／またはア
ミン系鎖伸長剤（ｅ）から構成され、第三級アミン
（ｆ）で中和されてなるポリウレタン水系分散体（Ａ）
を得る工程、および（２）該ポリウレタン水系分散体
（Ａ）と第一級及び／または第二級モノアミン（Ｂ）と
を混合し、次いで遊離する第三級アミン（ｆ）を除去す
る工程。 - 【請求項３】 前記第三級アミン（ｆ）がトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミンから
選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の
水系分散体の製造方法。 - 【請求項４】 前記第一級及び／または第二級モノアミ
ン（Ｂ）がモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプルパノール
アミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールから選ばれ
る少なくとも一種である請求項１〜３いずれか記載の水
系分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269516A JP2511774B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ポリウレタン樹脂水系分散体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269516A JP2511774B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ポリウレタン樹脂水系分散体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693068A true JPH0693068A (ja) | 1994-04-05 |
| JP2511774B2 JP2511774B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=17473495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269516A Expired - Fee Related JP2511774B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ポリウレタン樹脂水系分散体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2511774B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032981A1 (fr) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Resine absorbant l"ultraviolet, emulsion aqueuse de resine, composition de resine, composition d"emulsion aqueuse de resine et utilisation de celle-ci, ainsi qu"emulsion aqueuse de polyurethanne |
| JP2021517185A (ja) * | 2018-03-20 | 2021-07-15 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 中和剤組成物 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP4269516A patent/JP2511774B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032981A1 (fr) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Resine absorbant l"ultraviolet, emulsion aqueuse de resine, composition de resine, composition d"emulsion aqueuse de resine et utilisation de celle-ci, ainsi qu"emulsion aqueuse de polyurethanne |
| JP2021517185A (ja) * | 2018-03-20 | 2021-07-15 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 中和剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2511774B2 (ja) | 1996-07-03 |
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