WO2002024420A1 - Procede de traitement chimique d'un substrat. - Google Patents

Procede de traitement chimique d'un substrat. Download PDF

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WO2002024420A1
WO2002024420A1 PCT/FR2001/002925 FR0102925W WO0224420A1 WO 2002024420 A1 WO2002024420 A1 WO 2002024420A1 FR 0102925 W FR0102925 W FR 0102925W WO 0224420 A1 WO0224420 A1 WO 0224420A1
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WO
WIPO (PCT)
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substrate
wood
reactive
grafting
properties
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/002925
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English (en)
Inventor
Gilles Chaumat
Sylvie Bach
Alessandro Gandini
Original Assignee
Atelier Regional De Conservation Arc-Nucleart
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/001—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K7/00—Chemical or physical treatment of cork

Definitions

  • the invention relates to a method of chemical treatment of a substrate comprising reactive functions, such as wood, in order to obtain a grafted substrate provided with determined properties, in particular, physicochemical properties which the substrate does not naturally possess. . _
  • This process applies, in particular, to the treatment of wood, with a view to giving it the desired physicochemical properties, in order, in particular, to preserve it, to conserve it, to improve its resistance and to protect it against all types of chemical, biological and / or physical attack.
  • the method of the invention aims to obtain, in particular, a wood having a better resistance to external conditions and, in particular, a better stability with respect to ambient humidity. , which means that the wood no longer swells when it picks up moisture or no longer shrinks during drying, and better resistance to attack by living organisms, such as fungi, insects and bacteria.
  • the technical field of the invention can be defined, in general, as that of the treatment of a substrate, with a view to improving its properties or communicating new ones to it, in particular for the purpose of preservation.
  • coatings constituted by resins, stains, and varnishes are generally used, for example coatings based on polyurea-urethane [1].
  • CCA copper-chromium-arsenic salts
  • HDI ⁇ -diisocyanatohexane
  • cellulose which is one of the important components of wood comes in the form of fibrils which are themselves made up of unitary cellobiose basic polymer chains. The fibrils and the polymer chains which constitute them are linked to each other by hydrogen bonds which "close" the structure by rendering inaccessible most of the active endings -OH of wood or points of attachment of wood.
  • blowing agent which makes it possible to "open" the molecular structure of the wood, thereby ensuring a significant improvement in the rate of grafting.
  • the blowing agent chosen is pyridine, but other organic compounds can also be used, such as dimethylformamide (DMF), triethylamine (TEA) or dimethylsulfoxide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • TAA triethylamine
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the most effective is pyridine, however this amino sulfur has many disadvantages: it is toxic, very foul-smelling and not very stable (hence the risk of explosion).
  • the grafting is carried out in a liquid reactive medium; that is, the wood samples are fully immersed in the reagent, mixed with the swelling agent in the liquid state.
  • the organic solvent used for the first cleaning must be removed from the wood.
  • This process must also allow a treatment in the whole of the substrate, as well in the heart of this one, as in surface, with quantities of weak molecules, it must also use reagents readily available of a weak cost, and of zero or very reduced toxicity, it must also comprise a limited number of simple steps thus reducing a limited cost of the process.
  • the object of the invention is to provide a process for treating a substrate comprising reactive functions, such as wood, which satisfies inter alia all of the needs mentioned below and which meets the criteria and requirements indicated. above for such a process.
  • the object of the invention is, moreover, to provide a treatment method which does not have the drawbacks, limitations, defects and disadvantages of the methods of the prior art and which provides a solution to the problems of the methods of the prior art , in particular grafting methods.
  • XR (D in which R is an organic fragment, X is a reactive group capable of reacting with a reactive function of the substrate to establish a covalent bond with the latter, the substrate being a wet substrate and the reactive compound (I) being the gaseous state.
  • the substrate treated by the method of the invention is a wet substrate.
  • the term “wet substrate” according to the invention generally means a substrate whose water content is 90 to 60% by weight (relative to the total mass). In other words, this means that the substrate blowing agent is water and not an organic solvent.
  • the reactive compound (I) is brought into contact with the substrate, being in the gaseous state, in the gas or vapor phase.
  • the method of the invention therefore triumphs over a double prejudice advising against the use of a wet substrate and a gaseous reagent and overcomes by going against these two prejudices the drawbacks of the methods of the art prior and solves the problems posed by them.
  • the method according to the invention allows, in a completely surprising manner, a controlled fixing (grafting), in depth and at the surface of the reactive compound implying the strictly necessary minimum quantity of it.
  • the process is effective in making a substrate such as wood more resistant to external weather conditions, since there is no mechanical inflation during recovery of moisture or shrinkage during drying , and the dryness of the substrate such as wood promotes better resistance to biological contamination, for example by fungi, bacteria, yeast and insects;
  • the treatment according to the invention makes it possible to treat a substrate such as wood in depth, unlike the surface treatment (by stain, varnish, or other). For example, in 24 hours of treatment, which is relatively short, at least 2 mm of wood is treated in depth from the free surface of the wood; - The process does not damage the substrate, such as wood, and in particular the external appearance is not not altered, the mechanical properties are not degraded;
  • the method of treating a substrate such as wood, according to the invention has, in addition, all the conventional advantages of chemical grafting. In particular, it is more ecological than simple impregnation treatments: there is no possible leaching of the reagent: the covalent bonds are solid and durable between the reagent and the substrate such as wood. -
  • the method according to the invention does not in any way harm the other properties of the substrate, that is to say the properties which it is not desired to modify and / or improve; in other words, the substrate is not damaged and, in particular, the external appearance of the substrate is not altered and the mechanical properties are not degraded.
  • the process of the invention is simple, easy to implement and inexpensive, it is, in fact, not necessary to carry out heavy operations of organic synthesis to carry out the grafting on the substrate, such as wood or to synthesize complex reagents; all of the chemicals required for the process are generally commercially available and inexpensive.
  • the process according to the invention namely bringing the substrate into contact with the reactive compound is advantageously carried out at a high temperature (grafting temperature), generally from 60 to 120 ° C, preferably from 70 to 120 ° C, by example of 100 ° C.
  • grafting temperature generally from 60 to 120 ° C, preferably from 70 to 120 ° C, by example of 100 ° C.
  • the substrate such as wood
  • This displacement of the water would make it possible to supply the substrate, such as wood, with water for the entire duration of the grafting by swelling it and creating an open structure therefore suitable for grafting.
  • the substrate, treated according to the invention, is a substrate comprising reactive functions.
  • the reactive functions of the substrate are generally chosen from hydroxyl and amine functions.
  • the preferred functions are the hydroxyl functions.
  • the substrate can be chosen from all the substrates comprising reactive functions, mentioned above, thus the substrate can be chosen from cellulose-based products, paper, cardboard, wood, cork, plastics and polymers. organic, natural textiles such as cotton and synthetic textiles, mineral substrates, such as glasses (in particular, the surface of the glasses will be treated).
  • the preferred substrate is wood, in this case the reactive functions are hydroxyl functions of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the substrate is a wet substrate. It has already been indicated above that by wet substrate is generally meant a substrate whose water content is 90 to 60%, preferably 70 to 60% by weight.
  • the substrate to be treated such as wood is already wet, it can be treated directly by the process of the invention, which avoids having to carry out a thorough drying beforehand, consuming time and energy.
  • the humidity of the substrate to be dried is not sufficient, it will be necessary, prior to the treatment according to the invention, to a humidification step in order to be able to achieve the desirable humidity of the substrate.
  • This humidification step can for example be carried out by immersing the substrate to be treated in water optionally heated to a temperature of 20 to 60 ° C., for a period of 5 to 48 hours, for example from 12 to 24 hours.
  • the substrate is brought into contact with a reactive compound of formula (I):
  • X-R (I) in which R is an organic fragment and X is a reactive group capable of reacting with a reactive function of the substrate, to establish a covalent bond with the latter.
  • X is a group known in organic chemistry whose reaction with a reactive function of the substrate will create a covalent bond, thus X can be chosen from anhydride, isocyanate, epoxide groups, etc.
  • the preferred groups are anhydride and isocyanate groups.
  • the bond established between the substrate and the reactive compound - for example, monoreactive - will be, for example, a urethane bond, when the group X is an isocyanate group and the reactive function of the substrate is a hydroxyl function, while the bond between the substrate and the reactive compound - for example, monoreactive - will be an ester bond, when the group X is an anhydride group and the reactive function of the substrate is a hydroxyl function, while an ether will be obtained when X is an epoxide.
  • the fragment or group R in the case of a monoreactive, can be chosen from almost all the monovalent groups and non-reactive with the substrate capable of conferring a given property on the substrate.
  • the fragment or group R can be chosen from monovalent groups originating from aromatic rings and heteroaromatic rings, optionally condensed, optionally substituted, such as benzene, naphthenic, indene, coumaric rings; and the monovalent groups derived from alkanes, alkenes and linear or branched alkynes, optionally substituted, namely the alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy groups, from 1 to 20 ° C, optionally substituted.
  • Examples of monoreagents are, for information, 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, 2, 3, 4-trifluorophenyl isocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 2-ethyl- ⁇ -isopropylphenyl isocyanate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isopropyl- ⁇ -methylphenyl isocyanate, methacrylic anhydride, 2-methylbutyric acid anhydride, 3 acid anhydride , 3-dimethylglutaric, 4, 5-dichlorophthalic acid anhydride, glycidyl ether of 2-methylphenyl, glycidyl ether of isobutyl, glycidyl ether of 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl, glycidyl and heptyl ether, glycidyl me
  • Monoreagents such as 3-isopropenyl-oc, ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate or phenyl isocyanate have given very satisfactory results.
  • the reactive compound is brought into contact with the substrate in the gaseous state.
  • the contacting temperature is generally from 60 to 120 ° C, preferably from 70 to 120 ° C, but it is more preferably from 80 to 120 ° C 100 ° C; therefore it is preferable to use reagents having a melting point not too high to ensure a sufficient vapor pressure of the reagent during grafting at this temperature.
  • the bringing into contact can for example be carried out as follows: the substrate such as wood is introduced into a sealed reactor, the reagent is likewise introduced in liquid form into said reactor for example by placing it in an aluminum dish, therefore there is no contact between the substrate such as wood and the liquid reagent in the reactor, unlike the methods of the prior art.
  • the substrate and the reagent are then heated in the liquid state to a temperature generally from 60 to 120 ° C, preferably from 70 to 120 and more preferably from 80 to 100 ° C, better still from 100 ° C. Indeed, above 120 ° C, there is a risk of irreversible modification of certain thermosensitive substrates such as wood which can undergo for example pyrolysis or combustion, while below 60 or 70 ° C, the reaction rate is generally too low.
  • the duration of the contact can be between 12 hours and several days. This duration will be chosen according to the specifications defined beforehand, relating in particular to the depth of the desired grafting within the volume of the substrate, for example of the piece of wood, to the quantities and to the geometry of the pieces of wood in the enclosure of treatment, etc. It should be noted that, advantageously, according to the invention, the amount of reactive compound - for example, monoreactive - used is very reduced, due to the high yield of the process according to the invention and the excellent diffusion in the of the substrate reagent molecules which are generally small. According to the invention, the consumption of the reagents remains modest, in fact, by the very fact that a reactive gaseous medium is used and not a liquid reactive medium during grafting. . _
  • the reactive compound XR of formula (I) is a monoreactive and R is a non-reactive monovalent fragment capable of imparting a given property to the substrate or to modify and / or improve a property already presented by the substrate
  • a substrate to which is grafted a molecule provided with a group R conferring a given property on the substrate or modifying and / or improving a property already presented by the substrate
  • the property that said molecule (via the R group) is capable of imparting to the substrate, such as wood, is generally chosen from biocidal properties: bactericides, fungicides, insecticides; water-repellent and hydrophobic properties; anti-UV properties; flame retardant properties, ....
  • this molecule (and the R group) is a molecule chosen from molecules capable of stabilizing, protecting, the substrate, such as wood, against different types of attack, and giving the substrate better resistance to external conditions: resistance to ultraviolet and other radiation, humidity, freeze-thaw cycles and other climatic changes, fire, insects, fungi, bacteria and other parasites, etc.
  • the molecule (and the group R) can also be a molecule capable of modifying and / or improving one of the properties of the substrate, such as chemical, physical and / or mechanical properties of the substrate.
  • They can include both the color and the external appearance of the substrate, such as wood.
  • the substrate is not altered or damaged by the process, that is to say that the properties, other than those which it is desired to confer or modify, are not degraded: for example, the exterior appearance and mechanical properties are not affected.
  • Said active molecules are well known to those skilled in the art, the only condition to be met in the context of the process of the invention is that these molecules must have an active function different from the group conferring on them their properties, available for covalent attachment to the reactive grafted substrate.
  • active function different from the group conferring on them their properties, available for covalent attachment to the reactive grafted substrate.
  • wood one obtains, for example, the effective grafting on wood of a whole range of molecules with active principle having a hydroxyl function or any other function capable of reacting with the function Y; such as the amino NH 2 , carboxylic acid -COOH, epoxide, etc., in order, in particular, to give it physicochemical properties, which it does not naturally have.
  • biocidal agent mention may be made of 2-hydroxybiphenyl, which is a fungicidal agent, or tebuconazole or cyproconazole.
  • anti-UV agent there may be mentioned
  • water-repellent agents there may be mentioned aliphatic alcohols having a long chain (n-octanol, n-dodecanol) and perfluorinated alcohols.
  • aliphatic alcohols having a long chain n-octanol, n-dodecanol
  • perfluorinated alcohols aliphatic alcohols having a long chain
  • a cleaning of the surface of the substrate is generally carried out.
  • the contacting, for cleaning can thus be carried out by rinsing the substrate with water or by immersing the substrate in water.
  • This cleaning is only a surface cleaning, that is to say not going beyond a depth of 1 mm, and not a deep treatment, as in the prior art.
  • the substrate such as wood
  • this cleaning step has nothing to do with the deep cleaning treatment with powerful organic solvents necessary to remove excess reagents in the case of grafting in a liquid reagent medium such as is practiced in the prior art.
  • Cleaning with water is generally followed by drying, for example at a temperature of 20 to 60 ° C for 12 to 24 hours.
  • the method according to the invention is particularly applicable to the field of wood preservation, with respect to different types of aggression, depending on the molecules and the R groups which are used.
  • wood maintained outside being part, for example, of cladding, windows, doors, gates, stakes, posts, garden furniture, etc.
  • biocides, bactericides, fungicides, insecticides, water repellents and anti-UV as molecules with R groups to protect the wood against bad weather and against biological degradation.
  • this process can meet all industrial applications, which require improving some of the physico-chemical properties of wood.
  • Another possible, but more marginal, use of the invention therefore consists in treating wooden cultural heritage objects in order to make them, for example, more resistant to biological attacks by fungi, insects and bacteria. , or less sensitive to climate change, for example, changes in temperature and humidity, which would allow Museums to save on air conditioning, generally necessary for the exhibition of objects in organic matter, which always remain very fragile.
  • the invention will now be described with reference to the following examples, given by way of illustration and not limitation.
  • the process of the invention is carried out on wood, by proceeding in a first step or step prior to the humidification of the wood, then in a second step by treating the wood - using an agent.
  • grafting namely TMI (3-isopropenyl-, '-dimethylbenzyl isocyanate).
  • Second step wood grafting
  • the humidified wood sample is introduced, during the first step, into a 500 ml three-necked flask containing 50 ml of TMI
  • the grafting is characterized by infrared analysis by Fourier transform (IRTF) which highlights “urethane” functions, signature of the reaction of the isocyanate function on a hydroxyl function, as shown above (reaction (D ) •
  • IRTF Fourier transform
  • This angle should be compared to an angle obtained on untreated dry wood between 30 and 50 °.
  • the process of the invention is carried out on wood by proceeding in a first step or step prior to the humidification of the wood, then in a second step, by treating the wood using an agent for grafting, namely phenyl isocyanate.
  • a sample of dry Scots pine mass 10 g and dimensions 5 x 2.5 x 1.5 cm 3 is placed in water heated 1 to 50 ° C for 24 hours. The weight gain obtained is around 50%.
  • Second step wood grafting
  • the humidified wood sample is introduced in the first step into a three-necked 500 ml flask containing 50 ml of phenyl isocyanate. Then the flask is heated and is kept at 100 ° C for 24 hours. Once the reaction is complete, the wood sample is washed with water at 50 ° C, then dried in an oven for 24 hours.
  • the grafting is characterized by infrared analysis by Fourier transform (IRTF), which highlights “urethane” functions, signature of the reaction of the isocyanate function on a hydroxyl function, as shown below (reaction ( 2)).
  • IRTF Fourier transform
  • a contact angle of between 80 and 100 ° is obtained. This angle should be compared to an angle obtained on untreated dry wood between 30 and 50 °.

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Abstract

Procédé de traitement chimique d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I) :X-R (I)dans laquelle R est un fragment organique, et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci ; le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l'état gazeux. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre tous les types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE D'UN SUBSTRAT
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant des fonctions réactives, tel que le bois, afin d'obtenir un substrat greffé pourvu de propriétés déterminées, en particulier, de propriétés physico-chimiques que le substrat ne possède pas naturellement. _
Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre tous les types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques.
En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir, en particulier, un bois présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le bois ne gonfle plus en reprenant de l'humidité ou ne subit plus de retrait lors d'un séchage, et une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants, tels que les champignons, insectes et bactéries.
Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du traitement d'un substrat, en vue d'en améliorer les propriétés ou de lui en communiquer de nouvelles, notamment à des fins de préservation. Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, et des vernis sont généralement utilisés, par exemple des revêtements à base de polyurée-uréthane [1].
Néanmoins, ces traitements de revêtement se limitent à un simple traitement de surface superficiel dont la durée de vie est limitée ; il est donc souvent nécessaire de repasser ou redéposer une couche de résine protectrice tous les deux ou trois ans pour _du bois exposé aux intempéries extérieures.
Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'Industrie du Bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs, qui, malheureusement, présentent, tous, des désavantages.
Ainsi, l'imprégnation du bois par des sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA) est-elle une technique très efficace [2 - 3] , mais qui, néanmoins, pose des problèmes importants de traitement des déchets, après usage, en effet, les sels de Cu-Cr-As sont très toxiques et ne peuvent pas être traités par incinération. L'utilisation de ce procédé, impliquant les CCA, qui a été jusqu'à maintenant le plus utilisé parmi les traitements de préservation du bois, ainsi que la commercialisation du bois traité, sont désormais de plus en plus limitées, voire interdite dans certains pays d'Europe. Les créosotes sont également utilisées pour le traitement du bois. Ce sont des goudrons issus de l'industrie pétrolière, qui sont principalement constitués de molécules aromatiques et présentent l'inconvénient d'être cancérigènes. Il existe, en outre, un gros problème de pollution des sols par les créosotes, lorsque le bois est en contact avec le sol [4].
Les composés contenant du bore [5] ou des ammoniums quaternaires sont très prometteurs, mais leur durée d'action est rapidement limitée par le lessivage aisé de ces sels par l'eau.
Afin • de remédier aux inconvénients des procédés d'imprégnation, décrits ci-dessus, ont été développés les procédés de greffage. Par rapport à ces techniques classiques, les procédés de greffage présentent essentiellement les deux avantages suivants :
- ils permettent d'optimiser la quantité de réactifs ou des molécules portant un principe actif, tels que des agents biocides, des agents anti-feu ou des agents anti-UV, à introduire à l'intérieur du bois, en la diminuant sensiblement par rapport à un simple traitement de remplissage par imprégnation ; - ils permettent de réaliser une véritable liaison covalente entre la fonction active greffée et le bois. Le lessivage par l'eau des molécules avec principe actif devient ainsi impossible.
De nombreux exemples de traitement, reposant sur l'utilisation de résines réactives pouvant permettre le greffage des fonctions hydroxyles (-OH) du bois, sont connus. En effet, les fonctions hydroxyles de la cellulose, de la lignine et des hémicelluloses sont les fonctions les plus réactives dans le bois, qui permettent un greffage chimique avec l'obtention d'une liaison covalente entre le bois et une molécule réactive ou molécule « greffon ».
Il existe, dans la littérature, au moins trois grandes familles de fonctions réactives susceptibles de réagir sur les fonctions -OH : il s'agit des isocyanates, des anhydrides et des époxyde.s.
Des exemples de simple greffage, mettant en jeu divers réactifs, sont donnés dans les documents suivants :
- traitement du bois avec du 1, β-di-isocyanatohexane [8] ;
- traitement du bois avec de l' isocyanate, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle ou de phényle, du 1, β-diisocyanatohexane et du tolylène-2, 4-diisocyanate
[93 ; - traitement du bois avec de l' isocyanate de n-butyle, de l'hexyl diisocyanate et du
1, β-diisocyanatohexane (HDI) [10] ; traitement du bois avec du toluène
2, 4-diisocyanate [11]. Tous les types de traitement par greffage ont en commun de présenter de nombreux inconvénients, on énumère les plus importants dans ce qui suit.
- Les traitements de greffage nécessitent un agent gonflant et/ou un catalyseur pour assurer un taux de rendement de greffage satisfaisant. En effet, la cellulose qui est un des composants importants du bois se présente sous la forme de fibrilles qui sont elles-mêmes constituées par des chaînes de polymère de base unitaire cellobiose. Les fibrilles et les chaînes de polymères qui les constituent sont liées entre elles par des liaisons hydrogène qui « ferment » la structure en rendant inaccessible la plupart des terminaisons actives -OH du bois ou points d'accrochage du bois.
Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un agent gonflant qui permet « d'ouvrir » la structure moléculaire du bois en assurant ainsi • une amélioration sensible du taux de greffage. La plupart du temps, l'agent gonflant choisi est la pyridine, mais d'autres composés organiques peuvent être aussi utilisés, tels que le diméthylformamide (DMF) , le triéthylamine (TEA) ou le dimethylsulfoxyde (DMSO) . De loin, le plus efficace est la pyridine, néanmoins cette aminé soufre de nombreux désavantages : elle est toxique, très nauséabonde et peu stable (d'où des risques d'explosion). - Dans la plupart des cas, le greffage est réalisé en milieu réactif liquide ; c'est-à-dire que les échantillons de bois sont totalement immergés dans le réactif, mélangé à l'agent gonflant à l'état liquide. Les défauts de cette approche sont lourds de conséquence pour le procédé. Il est introduit dans le bois de très fortes quantités de réactifs, alors qu'en définitive, une très faible quantité sera greffée sur les -OH accessibles du bois. Notamment, tous les pores du bois sont remplis inutilement par le mélange de réactif et d'agent gonflant. Par ailleurs, il est nécessaire de retirer tout le réactif qui n'a pas été utilisé lors du greffage, c'est-à-dire la plus grande partie du réactif infiltrée dans le bois. Des traitements supplémentaires longs et incertains, à l'aide de solvants puissants, seront ainsi nécessaires pour lixivier tout le réactif non utilisé car ces réactifs présentent une certaine toxicité s'ils n'ont pas réagi avec une fonction hydroxyle. De même, les agents gonflants utilisés conjointement aux réactifs, tels que la pyridine, so-at très toxiques et doivent être totalement éliminés à l'issue du traitement.
Par conséquent, il est impératif de retirer l'intégralité du mélange de réactif intact et d'agent gonflant après le greffage.
En outre, il faudra, dans une seconde opération de nettoyage, retirer du bois le solvant organique utilisé pour le premier nettoyage.
- Les trois grandes familles de réactifs, cités plus haut, sont sensibles à l'humidité, notamment à l'humidité résiduelle toujours présente dans le bois et peuvent donner lieu à une auto-polymérisation des réactifs à la place du greffage prévue. Cette auto-polymérisation ou densification, contrairement au greffage, ne protège pas le bois vis-à-vis de l'humidité car celui-ci conserve ses propriétés hydrophiles et surtout, cette auto-polymérisation parasite peut bloquer la diffusion du réactif au cœur du bois, et dans ce cas, on retrouve les limites d'un traitement trop superficiel. - Enfin, les procédés de greffage du bois, cités dans les documents de l'art antérieur, s'ils apparaissent intéressants et faisables au niveau du laboratoire, ne paraissent pas pouvoir être appliqués à une échelle de production industrielle. En particulier, le coût de ces procédés apparaît élevés par rapport aux traitements classiques, à l'aide de vernis, lasure, CuCrAr ou de créosote.
Ces coûts importants proviennent : - d'une forte consommation de réactifs car la réaction est faite en milieu liquide et qu'une bonne partie du réactif non utilisée est ainsi gaspillée ; des traitements de nettoyage du bois onéreux et longs pour retirer les importantes quantités de réactifs non-utilisés après le traitement de greffage ; et du séchage préalable poussée du bois avant traitement pour éviter le phénomène d' auto-polymérisation . Pour résumer, il n'existe pas dans l'état de l'art connu de technique de greffage chimique du bois qui soit satisfaisante de tous les points de vue pour les raisons indiquées plus haut.
Ainsi, malgré l'intérêt théorique évident du greffage pour modifier les propriétés physicochimiques d'un substrat tel que le bois, afin d'améliorer ses propriétés intrinsèques en particulier de résistance vis-à-vis des intempéries extérieures, le greffage de substrats tel que le bois n'est pas encore devenu une pratique industrielle. Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d'un substrat, qui, tout en ne présentant pas les inconvénients des procédés d'imprégnation, présente les avantages des procédés de greffage et ne comporte pas les défauts de ces derniers, énumérés ci- dessus .
En d'autres termes, il existe un besoin non encore satisfait pour un procédé de traitement d'un substrat comprenant des fonctions réactives telles que le bois qui permettent la fixation, le greffage, avec un rendement élevé de quantités élevées, maîtrisées de molécules greffantes conférant de préférence des propriétés déterminées au substrat tel que le bois.
Ce procédé doit en outre permettre un traitement dans l'ensemble du substrat, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, avec des quantités de molécules faibles, il doit aussi mettre en oeuvre des réactifs facilement disponibles d'un faible coût, et de toxicité nulle ou très réduite, il doit également comporter un nombre limité d'étapes simples réduisant ainsi un coût limité du procédé.
Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat tel que le bois. Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un substrat comprenant des fonctions réactives, tel que le bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci- dessous et qui réponde aux critères et exigences, indiqués plus haut pour un tel procédé. Le but de l'invention est, en outre, de fournir un procédé de traitement qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur, en particulier des procédés de greffage.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I) :
X-R (D dans laquelle R est un fragment organique, X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci, le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l-'état gazeux.
On obtient ainsi un substrat greffé pourvu de groupes R. Le procédé selon l'invention, dans lequel on réalise le greffage d'un composé réactif sur un substrat, est d'une grande simplicité, il ne met en oeuvre que des réactifs connus, d'un faible coût et des réactions connues, éprouvées, sans faire appel à des opérations de synthèse complexes, longues et onéreuses.
Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de greffage de l'art antérieur par au moins deux caractéristiques essentielles. Tout d'abord, le substrat traité par le procédé de l'invention, est un substrat humide. Par substrat humide, selon l'invention, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est de 90 à 60 % en poids (par rapport à la masse totale) . En d'autres termes, cela signifie que l'agent de gonflage du substrat est l'eau et non un solvant organique.
Par ailleurs, le composé réactif (I) est mis en contact avec le substrat, en étant à l'état gazeux, en phase gazeuse ou vapeur. ""
Chacune de ces deux caractéristiques essentielles du procédé de l'invention va à l' encontre d'un préjugé largement répandu dans ce domaine de la technique. Ainsi, jusqu'à maintenant, il a toujours été considéré que l'eau était un poison au greffage. En effet, en présence d'eau, c'est-à-dire avec un substrat humide, les réactifs au lieu de réagir sur les fonctions réactives du substrat, par exemple les fonctions -OH du bois, vont réagir sur les fonctions -OH de l'eau et donner des réactions d' autopolymérisation. Par conséquent, on pensait unanimement que le greffage en présence d'eau étant absolument à éviter, et que promouvoir le greffage sur un substrat humide était une hérésie.
De même, il était généralement considéré dans ce domaine de la technique, qu'un greffage avec un réactif en phase gazeuse conduisait à des rendements de taux de greffage faibles, si bien que le greffage en milieu réactif liquide est préféré. En mettant en oeuvre un réactif à l'état gazeux, et en opérant sur un substrat humide le procédé selon l'invention se distingue radicalement sur deux points essentiels des approches de l'art antérieur. En outre, le fait d'associer ces deux caractéristiques, chacune fortement déconseillées, voire proscrites, va encore plus à l' encontre de l'art antérieur.
Or, l'association de ces deux caractéristiques d'humidité du substrat et de greffage en milieu réactif gazeux dans le procédé de l'invention permet d'obtenir, de manière surprenante, des taux de greffage de substrat, tels que le bois, équivalents à ceux obtenus avec un procédé mettant en oeuvre de la pipéridine et un milieu réactif liquide mais sans les inconvénients liés à la toxicité et au caractère dangereux de la pipéridine et à la forte consommation de celle-ci.
En d'autre termes, l'association de ces deux caractéristiques, que l'on cherche à éviter à tout prix dans l'art antérieur, conduit, de manière extrêmement surprenante, selon l'invention, à un véritable phénomène de "synergie" entre le réactif gazeux et l'humidité qui résulte en un excellent greffage. Sans vouloir être lié par aucune théorie, une des explications qui pourrait être donnée de ce phénomène de synergie étonnante et parfaite des deux approches pourrait être la suivante, dans le cas du bois : - l'eau est certainement l'un des meilleurs agents gonflants du bois. La taille de la molécule permet une très bonne diffusion à travers les parois cellulaires du bois. Cette diffusion est largement favorisée par les phénomènes capillaires. En effet, le bois est très hydrophile, donc les tensions de surface entre l'eau et le bois sont importantes et le bois est un matériau poreux avec des pores de faibles diamètres qui assurent une capillarité de l'eau à travers tout le volume du bois ;
- comme le milieu réactif est gazeux, le transfert de réactif dans le bois est progressif, on éviterait ainsi l'auto-polymérisation.
Le procédé de l'invention, triomphe donc d'un double préjugé déconseillant la mise en oeuvre d'un substrat humide et d'un réactif gazeux et surmonte en allant à l' encontre de ces deux préjugés les inconvénients des procédés de l'art antérieur et résout les problèmes posés par ces derniers.
Le procédé selon l'invention permet de manière totalement surprenante, une fixation (un greffage) maîtrisée, en profondeur et en surface du composé réactif impliquant la quantité minimale strictement nécessaire de celui-ci.
Les multiples avantages et effets surprenants du procédé de l'invention peuvent être résumés comme suit :
- le procédé est efficace pour rendre un substrat tel que le bois plus résistant vis-à-vis des intempéries extérieures, car il n'y a pas de gonflage mécanique lors d'une reprise d'humidité ou de retrait lors d'un séchage, et la sécheresse du substrat tel que le bois favorise une meilleure résistance à la contamination biologique, par exemple par les champignons, bactéries, levures et insectes ;
- il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents gonflants toxiques et dangereux comme la pyridine ni de catalyseur ou d'autres solvants ou adjuvants organiques. L'agent gonflant/catalyseur est remplacé de manière avantageuse par l'eau, qui n'est ni toxique, ni volatile, ni explosive, ni inflammable, ni chère ; - durant l'ensemble du procédé aucufl solvant organique n'est utilisé ;
- la consommation de réactifs reste modeste du fait d'un milieu réactif gazeux lors du greffage contrairement à un greffage dans un milieu réactif liquide ; le coût du procédé, ainsi que l'accessibilité de la technologie, nécessaire à la mise en œuvre du procédé permettent son utilisation dans l'industrie ; - il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du bois après le traitement de greffage ;
- le traitement selon l'invention, permet de traiter un substrat tel que le bois en profondeur, contrairement au traitement superficiel (par lasure, vernis, ou autre). A titre d'exemple, en 24 heures de traitement, ce qui est relativement court, 2 mm au moins de bois sont traités en profondeur à partir de la surface libre du bois ; - le procédé n'endommage pas le substrat, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur n'est pas altéré, les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées ;
- le procédé de traitement d'un substrat tel que le bois, selon l'invention, possède, en outre, tous les avantages classiques du greffage chimique. Notamment, il est plus écologique que les simples traitements d'imprégnation : il n'y a pas de lixiviation possible du réactif : les liaisons covalentes sont solides et durables entre le réactif et le substrat tel que le bois. —
Le procédé selon l'invention ne nuit en aucune manière aux autres propriétés du substrat, c'est-à-dire aux propriétés que l'on ne souhaite pas modifier et/ou améliorer ; en d'autres termes, le substrat n'est pas endommagé et, notamment, l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées.
Le procédé de l'invention est simple, facile à mettre en oeuvre et peu onéreux, il n'est, en effet, pas nécessaire d'effectuer des opérations lourdes de synthèse organique pour réaliser le greffage sur le substrat, tel que le bois ou pour synthétiser des réactifs complexes ; tous les produits chimiques nécessaires au procédé sont généralement disponibles dans le commerce et d'un coût peu élevé.
Le procédé selon l'invention, à savoir la mise en contact du substrat avec le composé réactif est avantageusement réalisé à une température (température de greffage) élevée, généralement de 60 à 120 °C, de préférence de 70 à 120°C, par exemple de 100°C. En raison de ces températures de greffage élevées, industrielles pendant toute l'opération de greffage, le substrat, tel que le bois, sèche avec un transfert de l'eau du substrat, tel que le bois du cœur vers la périphérie. Ce déplacement de l'eau permettrait d'alimenter le substrat, tel que le bois, en eau pendant toute la durée du greffage en le gonflant et en créant une structure ouverte donc propice au greffage. Il est à ce propos généralement important que se soit les zones périphériques qui soient maintenues gonflées et humides pendant une durée suffisante pour le greffage car ce sont dans ces zones que le greffage est le plus intense.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit.
Le substrat, traité selon l'invention, est un substrat comprenant des fonctions réactives.
Les fonctions réactives du substrat sont généralement choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé.
Les fonctions préférées sont les fonctions hydroxyles .
Le substrat peut être choisi parmi tous les substrats comportant des fonctions réactives, mentionnées ci-dessus, ainsi le substrat pourra être choisi parmi les produits à base de cellulose, le papier, le carton, le bois, le liège, les matières plastiques et polymères organiques, les textiles naturels tels que le coton et les textiles synthétiques, les substrats minéraux, tels que les verres (en particulier, on traitera la surface des verres) .
Toutefois, le substrat préféré est le bois, dans ce cas, les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyles de la cellulose, de l' hémicellulose et de la lignine .
Selon l'invention, le substrat est un substrat humide. On a déjà indiqué plus haut que par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est de 90 à 60 %, de préférence de 70 à 60 % en poids.
Si le substrat à traiter tel que le bois est déjà humide, il peut être traité directement par le procédé de l'invention ce qui évite de procéder préalablement à un séchage poussé, consommateur de temps et d'énergie. Ainsi dans le cas du bois, il sera possible d'utiliser un bois vert, c'est-à-dire un bois sans séchage après la coupe de l'arbre, ce qui est extrêmement avantageux. Si l'humidité du substrat à sécher n'est pas suffisante, il faudra procéder, préalablement au traitement selon l'invention, à une étape d'humidification pour pouvoir parvenir à l'humidité souhaitable du substrat. Cette étape d'humidification peut par exemple être réalisée en immergeant le substrat à traiter dans de l'eau éventuellement chauffée à une température de 20 à 60 °C, pendant une durée de 5 à 48 heures, par exemple de 12 à 24 heures.
La durée d'immersion dépend essentiellement de la géométrie et de l'essence des pièces de bois à traiter. Selon l'invention, le substrat est mis en contact avec un composé réactif de formule (I) :
X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat, pour établir une liaison covalente avec celui-ci.
X est un groupe connu en chimie organique dont la réaction avec une fonction réactive du substrat va créer une liaison covalente, ainsi X peut être choisi parmi les groupes anhydride, isocyanate, époxyde, etc.. Les groupes préférés sont les groupes anhydride et isocyanate.
La liaison établie entre le substrat et le composé réactif - par exemple, monoréactif - sera, par exemple, une liaison uréthane, lorsque le groupe X est un groupe isocyanate et que la fonction réactive du substrat est une fonction hydroxyle, tandis que la liaison entre le substrat et le composé réactif - par exemple, monoréactif - sera une liaison ester, lorsque le groupe X est un groupe anhydride et que la fonction réactive du substrat est une fonction hydroxyle, alors qu'un éther sera obtenu lorsque X est un époxyde.
Le fragment ou groupe R, dans le cas d'un monoréactif, peut être choisi parmi quasiment tous les groupes monovalents et non-réactifs avec le substrat capables de conférer une propriété donnée au substrat.
Par exemple, le fragment ou groupe R peut être choisi parmi les groupes monovalents issus des cycles aromatiques et des cycles hétéroaromatiques, éventuellement condensés, éventuellement substitués, tels que les cycles benzéniques, naphténiques, indéniques, coumariques ; et les groupes monovalents issus des alcanes, alcènes et alcynes linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, à savoir les groupes alkyle, alcényle, alkynyle et alcoxy, de 1 à 20 °C, éventuellement substitués.
Des exemples de monoréactifs sont, à titre indicatif le 3-isopropényl-α,α-diméthylbenzyl isocyanate, le 2, 3, 4-trifluorophényl isocyanate, le 2-éthylphényl isocyanate, le 2-éthyl-β-isopropylphényî isocyanate, le 1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl isocyanate, le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle, le 2-isopropyl-β-méthylphényl isocyanate, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride de l'acide 2-méthylbutyrique, l'anhydride de l'acide 3, 3-diméthylglutarique, l'anhydride de l'acide 4, 5-dichlorophtalique, l'éther de glycidyle et de 2-méthylphényle, l'éther de glycidyle et d'isobutyle, l'éther de glycidyle et de 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropyle, l'éther de glycidyle et d'heptyle, le méthacrylate de glycidyle.
Les monoréactifs, tels que le 3-isopropényl-oc,α-diméthylbenzyl isocyanate ou le phényl isocyanate ont donné des résultats très satisfaisants.
Selon l'invention, le composé réactif est mis en contact avec le substrat à l'état gazeux.
La température de mise en contact est généralement de 60 à 120°C, de préférence de 70 à 120°C, mais elle est de préférence encore de 80 à 100°C ; de ce fait il est préférable d'utiliser des réactifs ayant un point de fusion pas trop élevé pour assurer une tension de vapeur du réactif suffisante lors du greffage à cette température. La mise en contact peut par exemple être réalisée de la manière suivante : on introduit le substrat tel que le bois dans un réacteur étanche, on introduit de même le réactif sous forme liquide dans ledit réacteur par exemple en le plaçant dans une coupelle en aluminium, de ce fait il n'y a pas de contact entre le substrat tel que le bois et le réactif liquide dans le réacteur, au contraire des procédés de l'art antérieur.
On chauffe ensuite le substrat et le réactif à l'état liquide à une température généralement de 60 à 120°C, de préférence de 70 à 120 et de préférence encore de 80 à 100°C, mieux de 100°C. En effet, au-dessus de 120 °C, il y a un risque de modification irréversible de certains substrats thermosensibles tels que le bois qui peuvent subir par exemple une pyrolyse ou une combustion, tandis qu'en dessous de 60 ou 70 °C, le taux de réaction est généralement trop faible.
La durée de la mise en contact peut être comprise entre 12 heures et plusieurs jours. Cette durée sera choisie selon le cahier des charges préalablement défini, relatif en particulier à la profondeur du greffage souhaitée au sein du volume du substrat par exemple de la pièce de bois, aux quantités et à la géométrie des pièces de bois dans l'enceinte de traitement, etc.. Il est à noter que, avantageusement, selon l'invention, la quantité de composé réactif - par exemple, monoréactif - mise en oeuvre est très réduite, du fait du fort rendement du procédé selon l'invention et de l'excellente diffusion dans l'ensemble du substrat des molécules de réactif qui sont généralement de faible taille. Selon l'invention, la consommation des réactifs reste modeste, en effet, du fait même que l'on met en oeuvre un milieu réactif gazeux et non un milieu réactif liquide lors du greffage. . _
A l'issue de l'étape de greffage décrite plus haut, on obtient dans le cas où le composé réactif X-R de formule (I) est un monoréactif et R est un fragment monovalent non-réactif capable de conférer une propriété donnée au substrat ou de modifier et/ou d'améliorer une propriété déjà présentée par le substrat, un substrat auquel est greffée une molécule pourvue d'un groupe R conférant une propriété donnée au substrat ou modifiant et/ou améliorant une propriété déjà présentée par le substrat.
La propriété que ladite molécule (via le groupe R) est capable de conférer au substrat, tel que le bois, est généralement choisie parmi les propriétés biocides : bactéricides, fongicides, insecticides ; les propriétés hydrofuges et hydrophobes ; les propriétés anti-UV ; les propriétés ignifuges, ....
De manière générale, cette molécule (et le groupe R) est une molécule choisie parmi les molécules capable de stabiliser, de protéger, le substrat, tel que le bois, contre différents types d'agressions, et de conférer au substrat une meilleure résistance aux conditions extérieures : résistance aux ultraviolets et autres rayonnements, à l'humidité, aux cycles gel-dégel et autres changements climatiques, au feu, aux insectes, aux champignons, aux bactéries et autres parasites, etc..
La molécule (et le groupe R) peut également être une molécule susceptible de modifier et/ou d'améliorer une des propriétés du substrat, telles que des propriétés chimiques, physiques et/ou mécaniques du substrat. _
Ces propriétés sont, par exemple, les suivantes : imputrescibilité, anti-gonflement vis-à-vis de l'humidité, etc..
Elles peuvent comprendre aussi bien la couleur que l'aspect extérieur du substrat, tel que le bois .
Selon l'invention, le substrat n'est pas altéré ou endommagé par le procédé, c'est-à-dire que les propriétés, autres que celles que l'on souhaite conférer ou modifier, ne sont pas dégradées : par exemple, l'aspect extérieur et les propriétés mécaniques ne sont pas affectées.
Lesdites molécules actives sont bien connues de l'homme du métier, la seule condition à respecter dans le cadre du procédé de l'invention est que ces molécules doivent présenter une fonction active différente du groupe leur conférant leurs propriétés, disponible pour un attachement par covalence au substrat greffé réactif. Dans le cas du bois, on obtient, par exemple, le greffage effectif sur le bois de toute une gamme de molécules avec principe actif possédant une fonction hydroxyle ou toute autre fonction capable de réagir avec la fonction Y ; telle que aminé NH2, acide carboxylique -COOH, époxyde, etc., pour, notamment, lui conférer des propriétés physico-chimiques, qu'il n'a pas naturellement.
A titre d'agent biocide, on peut citer le 2-hydroxybiphényle, qui est un agent fongicide, ou la tébuconazole ou la cyproconazole. A titre d'agent anti-UV, on peut citer -la
O-hydroxybenzophénone .
A titre d'agents hydrofuges, on peut citer les alcools aliphatiques possédant une chaîne longue (n-octanol, n-dodécanol) et les alcools perfluorés. A l'issue du traitement du substrat par le composé réactif, c'est-à-dire de l'étape de greffage, on procède généralement à un nettoyage de la surface du substrat .
En effet, durant le greffage une partie du réactif aura réagi avec l'eau pour créer des composés résiduels tel que des urées pour les isocyanates, des acides carboxyliques pour les anhydrides et des éthers pour les époxydes. Ces composés résiduels et peu toxiques - au contraire, précisons le des agents gonflants utilisés dans les procédés de l'art antérieur - peuvent se retrouver en particulier à la surface du substrat qui est la zone de greffage la plus intense. Il est possible grâce à cette étape de nettoyage d'éliminer rapidement ces composés résiduels. Ce nettoyage peut être réalisé, de préférence, en mettant en contact le substrat traité, greffé, avec de l'eau ou une solution aqueuse.
On peut également faire un nettoyage mécanique par ponçage, par exemple.
La mise en contact, en vue du nettoyage, peut ainsi être réalisée en rinçant le substrat avec de l'eau ou en immergeant le substrat dans de l'eau. Ce nettoyage n'est qu'un nettoyage de surface, c'est-à-dire n'allant pas au-delà d'une profondeur de 1 mm, et non un traitement en profondeur, comme dans l'art antérieur. D'ailleurs, comme le substrat, tel que le bois, est devenu généralement hydrophobe à l'issue du traitement selon l'invention, il n'est pas possible de faire diffuser de l'eau dans le substrat tel que le bois .
Il est important de noter que cette étape de nettoyage n'a rien à voir avec le traitement de nettoyage en profondeur avec des solvants organiques puissants nécessaires pour retirer les réactifs en excès dans le cas d'un greffage en milieu réactif liquide tel qu'il est pratiqué dans l'art antérieur.
Le nettoyage à l'eau est généralement suivi d'un séchage par exemple à une température de 20 à 60 °C pendant 12 à 24 heures.
Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis de différents types d'agression, selon les molécules et les groupes R qui sont employés. Ainsi, pour des bois maintenus l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardages, fenêtres, portes, portails, piquets, poteaux, mobilier de jardin, etc., il est nécessaire de choisir des biocides, bactéricides, fongicides, insecticides, des hydrofuges et des anti-UV, en tant que molécules à groupes R pour protéger le bois contre les intempéries et contre les dégradations biologiques.
Pour des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie de charpentes, meubles, escaliers, parquets, etc., il est pertinent de choisir des ignifuges et des insecticides, en tant que molécules -à groupes R.
De manière générale, ce procédé peut répondre à toutes les applications industrielles, qui nécessitent d'améliorer certaines des propriétés physico-chimiques du bois.
En outre, ce procédé a été validé sur des bois anciens, qu'ils s'agissent de bois secs ou de bois gorgés d'eau.
Une autre utilisation de l'invention possible, mais plus marginale, consiste donc à traiter des objets relevant du patrimoine culturel en bois pour les rendre, par exemple, plus résistants, vis-à-vis des attaques biologiques par les champignons, insectes et bactéries, ou moins sensibles aux changements climatiques, par exemple, les changements de température et d'hygrométrie, ce qui permettrait aux Musées de faire l'économie de l'air conditionné, généralement nécessaire pour l'exposition d'objets en matière organique, qui restent toujours très fragiles. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1
Dans cet exemple, on réalise le procédé de l'invention sur du bois, en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois —à l'aide d'un agent de greffage, à savoir le TMI (3-isopropényl- , ' -diméthylbenzyl isocyanate) .
Première étape : humidification du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse 10 g et de dimensions 5 x 2,5 x 1,5 cm3 dans de l'eau chauffé à 50 °C pendant 24 heures. La reprise de poids obtenu est de l'ordre de 50 %.
Seconde étape : greffage du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié, lors de la première étape, dans un ballon tricol de 500 ml contenant 50 ml de TMI
(3-isopropenyl-α,α' -diméthylbenzyl isocyanate). Puis le ballon est chauffé et maintenu à 100 °C pendant
24 heures. Une fois la réaction achevée, l'échantillon de bois et lavé à l'eau à 50°C, puis séché en étuve pendant 24 heures.
Caractérisâtion
Le greffage est caractérisé par analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) qui met en évidence des fonctions « uréthanes », signature de la réaction de la fonction isocyanate sur une fonction hydroxyle, comme cela est montré ci-dessus (réaction (D) •
Réaction chimique (1) de greffage entre le TMI et une fonction -OH du bois :
Figure imgf000027_0001
TMI Bois greffé par le TMI
(D
Par ailleurs, des essais de goutte posée (eau sur bois) permettent d'appréhender le caractère hydrophobe du bois greffé. Après le traitement de greffage décrit ci-dessus, on obtient un angle de contact compris entre 80 et 100°.
Cet angle doit être comparé à un angle obtenu sur un bois sec non traité compris entre 30 et 50°.
Exemple 2
Dans cet exemple, on réalise le procédé de l'invention sur du bois en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois, puis dans une seconde étape, en traitant le bois à l'aide d'un agent de greffage, à savoir le phényl isocyanate .
Première étape : humidification du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse 10 g et de dimensions 5 x 2,5 x 1,5 cm3 dans de l'eau chauffé 1 à 50 °C pendant 24 heures. La reprise de poids obtenue est de l'ordre de 50 %.
Seconde étape : greffage du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié lors de la première étape dans un ballon tricol de 500 ml contenant 50 ml de phényl isocyanate. Puis le ballon est chauffé et est maintenu à 100°C pendant 24 heures. Une fois la réaction achevée, l'échantillon de bois est lavé à l'eau à 50°C, puis séché en étuve pendant 24 heures.
Caractérisâtion
Le greffage est caractérisé par analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF), qui met en évidence des fonctions « uréthanes », signature de la réaction de la fonction isocyanate sur une fonction hydroxyle, comme cela est montré ci-dessoùs (réaction (2) ) .
Réaction chimique de greffage entre le phényl isocyanate et une fonction -OH du bois :
Figure imgf000029_0001
Phényl-isocyanate Bois greffé par le phényl isocyanate
(2)
Par ailleurs, des essais de goutte posée (eau sur bois) permettent d'appréhender le caractère hydrophobe du bois greffé.
Après traitement de greffage, décrit ci-dessus, on obtient un angle de contact compris entre 80 et 100°. Cet angle doit être comparé à un angle obtenu sur un bois sec non traité compris entre 30 et 50°.
ANNEXE
[1] US-A-4 009 307, « Durable moisture curing coating composition for wood containing isocyanate terminated poluyrethane prepolymers and polyketimine ».
[2] F. G. EVANS, « Five years field test results for CCA and ACQ preservaties fixed in différent climate » ; 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Préservation, Rosenheim, 6 - 11 juin 1999.
[3] S. M. KAZEMI, « The effect of CCA on durability όf blue beech », 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Préservation, Rosenheim, 6 - 11 juin 1999.
[4] J. JERMER, K. NILSSON, « Inventory of the use of preservative-treated wood and wood preservatives in Sweden 1900 - 1997 », 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Préservation, Rosenheim, 6 - 11 juin 1999.
[5] A. PEYLO, H. WILLEITNER, « Five years leaching of Boron », 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Préservation, Rosenheim, 6 - 11 juin 1999.
[8] G. C. CHEN, « Fungal decay résistance and dimensional stability of loblolly-pine reacted with 1, 6-diisocyanate », Wood and fiber science, 1992, 24 (3) , pp. 307 - 314. •
[9] W. D. ELLIS, R. M. ROWELL, « Reaction of isocyanates with southern pine wood to improve dimensional stability and decay résistance », Wood and fiber science, 1984, 16(3), pp. 349 - 356.
[10] F. C. WILLIAMS, M. D. HALE, « The résistance of wood chemically modified with isocyanates, Holzforschung, 1999, 53(3), pp. 230 - 236.
[11] A. BURMESTER, W. E. WILLE, « Improvement in the dimensional stability of beech by diisocyanate and vinyl imprégnation », Holz als roh-und Werkstoff,
31(3) , 1973, pp. 12 - 17. ,

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement chimique d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I) :
X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique, et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci ; le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l'état gazeux.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réactif de formule (I) est un monoréactif et R est un fragment monovalent, non réactif avec le substrat, capable de conférer une propriété donnée audit substrat ou de modifier et/ou d'améliorer une propriété déjà présentée par le substrat ; moyennant quoi on obtient un substrat auquel est greffé une molécule pourvue d'un groupe conférant une propriété donnée audit substrat ou modifiant et/ou améliorant une propriété déjà présentée par le substrat.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la mise en contact du substrat avec le composé réactif est réalisé à une température de 60 à 120°C, de préférence de 70°C à 120°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, à l'issue de la mise en contact du substrat avec le composé réactif, on procède à un nettoyage de la surface du substrat.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le nettoyage est réalisé en mettant en contact le substrat traité avec de l'eau ou une solution aqueuse .
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le nettoyage est un nettoyage mécanique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les fonctions réactives du substrat sont choisies parmi les fonctions hydroxyle et les fonctions aminé.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat est choisi parmi le bois, le liège, les produits à base de cellulose, les matières plastiques et polymères organiques, le papier, le carton, les textiles naturels et synthétiques, et les substrats minéraux, tels que les verres.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en eau du substrat est de 60 à 90 %, de préférence 60 à 70 % en poids .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est choisi parmi les groupes anhydride, isocyanate et époxyde.
11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le fragment R est choisi parmi les groupes monovalents issus des cycles aromatiques et hétéromatiques, éventuellement condensés, éventuellement substitués, tels que les cycles benzéniques, naphténiques, indéniques et coumariques, éventuellement substitués ; et les groupes monovalents issus des alcanes, alcènes, alcynes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le monoréactif est le 3-isopropényl-α, -diméthylbenzyl isocyanate ou le phényl isocyanate.
13. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la propriété conférée est choisie parmi Les propriétés biocides : bactéricide, fongicide, insecticide et résistance aux autres parasites ; les propriétés hydrofuges et hydrophobes ; les propriétés anti-UV et de résistance aux autres rayonnements ; les propriétés ignifuges ; et les propriétés de résistance aux composés gels-dégels et autres changements climatiques .
14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la propriété du substrat, qui est modifiée et/ou améliorée, est choisie parmi les propriétés chimiques, physiques et/ou mécaniques du substrat.
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