FR2814107A1

FR2814107A1 - Procede de traitement chimique d'un substrat

Info

Publication number: FR2814107A1
Application number: FR0012048A
Authority: FR
Inventors: Gilles Chaumat; Sylvie Bach; Alessandro Gandini
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: WO2002024420A1; FR2814107B1

Abstract

Procédé de traitement chimique d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I)X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique, et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci; le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l'état gazeux.Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre tous les types d'agressions chimiques, biologiques et/ ou physiques.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIOUE D'UN SUBSTRAT

DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant des fonctions réactives, tel que le bois, afin d'obtenir un substrat greffé pourvu de propriétés déterminées, en particulier, de propriétés physico-chimiques que le substrat ne possède pas naturellement.

Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre tous les types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques.

En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir, en particulier, un bois présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le bois ne gonfle plus en reprenant de l'humidité ou ne subit plus de retrait lors d'un séchage, et une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants, tels que les champignons, insectes et bactéries.

Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du traitement d'un substrat, en vue d'en améliorer les propriétés ou de lui en communiquer de nouvelles, notamment à des fins de préservation.

Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, et des vernis sont généralement utilisés, par exemple des revêtements à base de polyurée-uréthane [1].

Néanmoins, ces traitements de revêtement se limitent à un simple traitement de surface superficiel dont la durée de vie est limitée ; il est donc souvent nécessaire de repasser ou redéposer une couche de résine protectrice tous les deux ou trois ans pour du bois exposé aux intempéries extérieures.

Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'Industrie du Bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs, qui, malheureusement, présentent, tous, des désavantages.

Ainsi, l'imprégnation du bois par des sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA) est-elle une technique très efficace [2-3], mais qui, néanmoins, pose des problèmes importants de traitement des déchets, après usage, en effet, les sels de Cu-Cr-As sont très toxiques et ne peuvent pas être traités par incinération. L'utilisation de ce procédé, impliquant les CCA, qui a été jusqu'à maintenant le plus utilisé parmi les traitements de préservation du bois, ainsi que la commercialisation du bois traité, sont désormais de plus en plus limitées, voire interdite dans certains pays d'Europe.

Les créosotes sont également utilisées pour le traitement du bois. Ce sont des goudrons issus de l'industrie pétrolière, qui sont principalement constitués de molécules aromatiques et présentent l'inconvénient d'être cancérigènes. Il existe, en outre, un gros problème de pollution des sols par les

créosotes, lorsque le bois est en contact avec le sol [4].

Les composés contenant du bore [5] ou des ammoniums quaternaires sont très prometteurs, mais leur durée d'action est rapidement limitée par le lessivage aisé de ces sels par l'eau.

Afin de remédier aux inconvénients des procédés d'imprégnation, décrits ci-dessus, ont été développés les procédés de greffage. Par rapport à ces techniques classiques, les procédés de greffage présentent essentiellement les deux avantages suivants : - ils permettent d'optimiser la quantité de réactifs ou des molécules portant un principe actif, tels que des agents biocides, des agents anti-feu ou des agents anti-UV, à introduire à l'intérieur du bois, en la diminuant sensiblement par rapport à un simple traitement de remplissage par imprégnation ; - ils permettent de réaliser une véritable liaison covalente entre la fonction active greffée et le bois. Le lessivage par l'eau des molécules avec principe actif devient ainsi impossible.

De nombreux exemples de traitement, reposant sur l'utilisation de résines réactives pouvant permettre le greffage des fonctions hydroxyles (-OH) du

bois, sont connus. En effet, les fonctions hydroxyles de la cellulose, de la lignine et des hémicelluloses sont les fonctions les plus réactives dans le bois, qui permettent un greffage chimique avec l'obtention d'une liaison covalente entre le bois et une molécule réactive ou molécule greffon M.

Il existe, dans la littérature, au moins trois grandes familles de fonctions réactives susceptibles de réagir sur les fonctions-OH : il s'agit des isocyanates, des anhydrides et des époxydes.

Des exemples de simple greffage, mettant en jeu divers réactifs, sont donnés dans les documents suivants : - traitement du bois avec du 1,6-di-isocyanatohexane [8] ; - traitement du bois avec de l'isocyanate, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle ou de phényle, du

1, 6-diisocyanatohexane et du tolylène-2, 4-diisocyanate [9] ; - traitement du bois avec de l'isocyanate de n-butyle, de l'hexyl diisocyanate et du 1,6-diisocyanatohexane (HDI) [10] ; traitement du bois avec du toluène 2,4-diisocyanate [11].

Tous les types de traitement par greffage ont en commun de présenter de nombreux inconvénients, on énumère les plus importants dans ce qui suit.

- Les traitements de greffage nécessitent un agent gonflant et/ou un catalyseur pour assurer un taux de rendement de greffage satisfaisant. En effet, la cellulose qui est un des composants importants du

bois se présente sous la forme de fibrilles qui sont elles-mêmes constituées par des chaînes de polymère de base unitaire cellobiose. Les fibrilles et les chaînes de polymères qui les constituent sont liées entre elles par des liaisons hydrogène qui ferment la structure en rendant inaccessible la plupart des terminaisons actives-OH du bois ou points d'accrochage du bois.

Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un agent gonflant qui permet d'ouvrir la structure moléculaire du bois en assurant ainsi une amélioration sensible du taux de greffage. La plupart du temps, l'agent gonflant choisi est la pyridine, mais d'autres composés organiques peuvent être aussi utilisés, tels que le diméthylformamide (DMF), le triéthylamine (TEA) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). De loin, le plus efficace est la pyridine, néanmoins cette amine soufre de nombreux désavantages : elle est toxique, très nauséabonde et peu stable (d'où des risques d'explosion).

- Dans la plupart des cas, le greffage est réalisé en milieu réactif liquide ; c'est-à-dire que les échantillons de bois sont totalement immergés dans le réactif, mélangé à l'agent gonflant à l'état liquide. Les défauts de cette approche sont lourds de conséquence pour le procédé. Il est introduit dans le bois de très fortes quantités de réactifs, alors qu'en définitive, une très faible quantité sera greffée sur les-OH accessibles du bois. Notamment, tous les pores du bois sont remplis inutilement par le mélange de réactif et d'agent gonflant.

Par ailleurs, il est nécessaire de retirer tout le réactif qui n'a pas été utilisé lors du greffage, c'est-à-dire la plus grande partie du réactif infiltrée dans le bois. Des traitements supplémentaires longs et incertains, à l'aide de solvants puissants, seront ainsi nécessaires pour lixivier tout le réactif non utilisé car ces réactifs présentent une certaine toxicité s'ils n'ont pas réagi avec une fonction hydroxyle. De même, les agents gonflants utilisés conjointement aux réactifs, tels que la pyridine, sont très toxiques et doivent être totalement éliminés à l'issue du traitement.

Par conséquent, il est impératif de retirer l'intégralité du mélange de réactif intact et d'agent gonflant après le greffage.

En outre, il faudra, dans une seconde opération de nettoyage, retirer du bois le solvant organique utilisé pour le premier nettoyage.

- Les trois grandes familles de réactifs, cités plus haut, sont sensibles à l'humidité, notamment à l'humidité résiduelle toujours présente dans le bois et peuvent donner lieu à une auto-polymérisation des réactifs à la place du greffage prévue. Cette auto-polymérisation ou densification, contrairement au greffage, ne protège pas le bois vis-à-vis de l'humidité car celui-ci conserve ses propriétés hydrophiles et surtout, cette auto-polymérisation parasite peut bloquer la diffusion du réactif au coeur du bois, et dans ce cas, on retrouve les limites d'un traitement trop superficiel.

- Enfin, les procédés de greffage du bois, cités dans les documents de l'art antérieur, s'ils apparaissent intéressants et faisables au niveau du laboratoire, ne paraissent pas pouvoir être appliqués à une échelle de production industrielle. En particulier, le coût de ces procédés apparaît élevés par rapport aux traitements classiques, à l'aide de vernis, lasure, CuCrAr ou de créosote.

Ces coûts importants proviennent : - d'une forte consommation de réactifs car la réaction est faite en milieu liquide et qu'une bonne partie du réactif non utilisée est ainsi gaspillée ; des traitements de nettoyage du bois onéreux et longs pour retirer les importantes quantités de réactifs non-utilisés après le traitement de greffage ; et - du séchage préalable poussée du bois avant traitement pour éviter le phénomène d'auto-polymérisation.

Pour résumer, il n'existe pas dans l'état de l'art connu de technique de greffage chimique du bois qui soit satisfaisante de tous les points de vue pour les raisons indiquées plus haut.

Ainsi, malgré l'intérêt théorique évident du greffage pour modifier les propriétés physicochimiques d'un substrat tel que le bois, afin d'améliorer ses propriétés intrinsèques en particulier de résistance vis-à-vis des intempéries extérieures, le greffage de substrats tel que le bois n'est pas encore devenu une pratique industrielle.

Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d'un substrat, qui, tout en ne présentant pas les inconvénients des procédés d'imprégnation, présente les avantages des procédés de greffage et ne comporte pas les défauts de ces derniers, énumérés cidessus.

En d'autres termes, il existe un besoin non encore satisfait pour un procédé de traitement d'un substrat comprenant des fonctions réactives telles que le bois qui permettent la fixation, le greffage, avec un rendement élevé de quantités élevées, maîtrisées de molécules greffantes conférant de préférence des propriétés déterminées au substrat tel que le bois.

Ce procédé doit en outre permettre un traitement dans l'ensemble du substrat, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, avec des quantités de molécules faibles, il doit aussi mettre en oeuvre des réactifs facilement disponibles d'un faible coût, et de toxicité nulle ou très réduite, il doit également comporter un nombre limité d'étapes simples réduisant ainsi un coût limité du procédé.

Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat tel que le bois.

Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un substrat comprenant des fonctions réactives, tel que le bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés cidessous et qui réponde aux critères et exigences, indiqués plus haut pour un tel procédé.

Le but de l'invention est, en outre, de fournir un procédé de traitement qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur, en particulier des procédés de greffage.

Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I) :
X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique, X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci, le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l'état gazeux.

On obtient ainsi un substrat greffé pourvu de groupes R.

Le procédé selon l'invention, dans lequel on réalise le greffage d'un composé réactif sur un substrat, est d'une grande simplicité, il ne met en oeuvre que des réactifs connus, d'un faible coût et des réactions connues, éprouvées, sans faire appel à des opérations de synthèse complexes, longues et onéreuses.

Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de greffage de l'art antérieur par au moins deux caractéristiques essentielles.

Tout d'abord, le substrat traité par le procédé de l'invention, est un substrat humide.

Par substrat humide, selon l'invention, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est de 90 à 60 % en poids (par rapport à la masse totale).

En d'autres termes, cela signifie que l'agent de gonflage du substrat est l'eau et non un solvant organique.

Par ailleurs, le composé réactif (I) est mis en contact avec le substrat, en étant à l'état gazeux, en phase gazeuse ou vapeur.

Chacune de ces deux caractéristiques essentielles du procédé de l'invention va à l'encontre d'un préjugé largement répandu dans ce domaine de la technique.

Ainsi, jusqu'à maintenant, il a toujours été considéré que l'eau était un poison au greffage. En effet, en présence d'eau, c'est-à-dire avec un substrat humide, les réactifs au lieu de réagir sur les fonctions réactives du substrat, par exemple les

fonctions-OH du bois, vont réagir sur les fonctions - OH de l'eau et donner des réactions d'autopolymérisation. Par conséquent, on pensait unanimement que le greffage en présence d'eau étant absolument à éviter, et que promouvoir le greffage sur un substrat humide était une hérésie.

De même, il était généralement considéré dans ce domaine de la technique, qu'un greffage avec un réactif en phase gazeuse conduisait à des rendements de taux de greffage faibles, si bien que le greffage en milieu réactif liquide est préféré.

En mettant en oeuvre un réactif à l'état gazeux, et en opérant sur un substrat humide le procédé selon l'invention se distingue radicalement sur deux points essentiels des approches de l'art antérieur. En outre, le fait d'associer ces deux caractéristiques, chacune fortement déconseillées, voire proscrites, va encore plus à l'encontre de l'art antérieur.

Or, l'association de ces deux caractéristiques d'humidité du substrat et de greffage en milieu réactif gazeux dans le procédé de l'invention permet d'obtenir, de manière surprenante, des taux de greffage de substrat, tels que le bois, équivalents à ceux obtenus avec un procédé mettant en oeuvre de la pipéridine et un milieu réactif liquide mais sans les inconvénients liés à la toxicité et au caractère dangereux de la pipéridine et à la forte consommation de celle-ci.

En d'autre termes, l'association de ces deux caractéristiques, que l'on cherche à éviter à tout prix dans l'art antérieur, conduit, de manière extrêmement surprenante, selon l'invention, à un véritable phénomène de"synergie"entre le réactif gazeux et l'humidité qui résulte en un excellent greffage.

Sans vouloir être lié par aucune théorie, une des explications qui pourrait être donnée de ce phénomène de synergie étonnante et parfaite des deux approches pourrait être la suivante, dans le cas du bois : - l'eau est certainement l'un des meilleurs agents gonflants du bois. La taille de la molécule

permet une très bonne diffusion à travers les parois cellulaires du bois. Cette diffusion est largement favorisée par les phénomènes capillaires. En effet, le bois est très hydrophile, donc les tensions de surface entre l'eau et le bois sont importantes et le bois est un matériau poreux avec des pores de faibles diamètres qui assurent une capillarité de l'eau à travers tout le volume du bois ; - comme le milieu réactif est gazeux, le transfert de réactif dans le bois est progressif, on éviterait ainsi l'auto-polymérisation.

Le procédé de l'invention, triomphe donc d'un double préjugé déconseillant la mise en oeuvre d'un substrat humide et d'un réactif gazeux et surmonte en allant à l'encontre de ces deux préjugés les inconvénients des procédés de l'art antérieur et résout les problèmes posés par ces derniers.

Le procédé selon l'invention permet de manière totalement surprenante, une fixation (un greffage) maîtrisée, en profondeur et en surface du composé réactif impliquant la quantité minimale strictement nécessaire de celui-ci.

Les multiples avantages et effets surprenants du procédé de l'invention peuvent être résumés comme suit : - le procédé est efficace pour rendre un substrat tel que le bois plus résistant vis-à-vis des intempéries extérieures, car il n'y a pas de gonflage mécanique lors d'une reprise d'humidité ou de retrait lors d'un séchage, et la sécheresse du substrat tel que le bois favorise une meilleure résistance à la

contamination biologique, par exemple par les champignons, bactéries, levures et insectes ; - il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents gonflants toxiques et dangereux comme la pyridine ni de catalyseur ou d'autres solvants ou adjuvants organiques. L'agent gonflant/catalyseur est remplacé de manière avantageuse par l'eau, qui n'est ni toxique, ni volatile, ni explosive, ni inflammable, ni chère ; durant l'ensemble du procédé aucun solvant organique n'est utilisé ; - la consommation de réactifs reste modeste du fait d'un milieu réactif gazeux lors du greffage contrairement à un greffage dans un milieu réactif liquide ; le coût du procédé, ainsi que l'accessibilité de la technologie, nécessaire à la mise en oeuvre du procédé permettent son utilisation dans l'industrie ; - il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du bois après le traitement de greffage ; - le traitement selon l'invention, permet de traiter un substrat tel que le bois en profondeur, contrairement au traitement superficiel (par lasure, vernis, ou autre). A titre d'exemple, en 24 heures de traitement, ce qui est relativement court, 2 mm au moins de bois sont traités en profondeur à partir de la surface libre du bois ; - le procédé n'endommage pas le substrat, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur n'est

pas altéré, les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées ; - le procédé de traitement d'un substrat tel que le bois, selon l'invention, possède, en outre, tous les avantages classiques du greffage chimique.

Notamment, il est plus écologique que les simples traitements d'imprégnation : il n'y a pas de lixiviation possible du réactif : les liaisons covalentes sont solides et durables entre le réactif et le substrat tel que le bois.

Le procédé selon l'invention ne nuit en aucune manière aux autres propriétés du substrat, c'est-à-dire aux propriétés que l'on ne souhaite pas modifier et/ou améliorer ; en d'autres termes, le substrat n'est pas endommagé et, notamment, l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées.

Le procédé de l'invention est simple, facile à mettre en oeuvre et peu onéreux, il n'est, en effet, pas nécessaire d'effectuer des opérations lourdes de synthèse organique pour réaliser le greffage sur le substrat, tel que le bois ou pour synthétiser des réactifs complexes ; tous les produits chimiques nécessaires au procédé sont généralement disponibles dans le commerce et d'un coût peu élevé.

Le procédé selon l'invention, à savoir la mise en contact du substrat avec le composé réactif est avantageusement réalisé à une température (température

de greffage) élevée, généralement de 60 à 120OC, de préférence de 70 à 120OC, par exemple de 100OC.

En raison de ces températures de greffage élevées, industrielles pendant toute l'opération de greffage, le substrat, tel que le bois, sèche avec un transfert de l'eau du substrat, tel que le bois du coeur vers la périphérie. Ce déplacement de l'eau permettrait d'alimenter le substrat, tel que le bois, en eau pendant toute la durée du greffage en le gonflant et en créant une structure ouverte donc propice au greffage. Il est à ce propos généralement important que se soit les zones périphériques qui soient maintenues gonflées et humides pendant une durée suffisante pour le greffage car ce sont dans ces zones que le greffage est le plus intense.

L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit.

Le substrat, traité selon l'invention, est un substrat comprenant des fonctions réactives.

Les fonctions réactives du substrat sont généralement choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine.

Les fonctions préférées sont les fonctions hydroxyles.

Le substrat peut être choisi parmi tous les substrats comportant des fonctions réactives, mentionnées ci-dessus, ainsi le substrat pourra être choisi parmi les produits à base de cellulose, le papier, le carton, le bois, le liège, les matières plastiques et polymères organiques, les textiles naturels tels que le coton et les textiles synthétiques, les substrats minéraux, tels que les

verres (en particulier, on traitera la surface des verres).

Toutefois, le substrat préféré est le bois, dans ce cas, les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyles de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine.

Selon l'invention, le substrat est un substrat humide. On a déjà indiqué plus haut que par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est de 90 à 60 %, de préférence de 70 à 60 % en poids.

Si le substrat à traiter tel que le bois est déjà humide, il peut être traité directement par le procédé de l'invention ce qui évite de procéder préalablement à un séchage poussé, consommateur de temps et d'énergie. Ainsi dans le cas du bois, il sera possible d'utiliser un bois vert, c'est-à-dire un bois sans séchage après la coupe de l'arbre, ce qui est extrêmement avantageux.

Si l'humidité du substrat à sécher n'est pas suffisante, il faudra procéder, préalablement au traitement selon l'invention, à une étape d'humidification pour pouvoir parvenir à l'humidité souhaitable du substrat. Cette étape d'humidification peut par exemple être réalisée en immergeant le substrat à traiter dans de l'eau éventuellement chauffée à une température de 20 à 60OC, pendant une durée de 5 à 48 heures, par exemple de 12 à 24 heures.

La durée d'immersion dépend essentiellement de la géométrie et de l'essence des pièces de bois à traiter.

Selon l'invention, le substrat est mis en contact avec un composé réactif de formule (I) :
X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat, pour établir une liaison covalente avec celui-ci.

X est un groupe connu en chimie organique dont la réaction avec une fonction réactive du substrat va créer une liaison covalente, ainsi X peut être choisi parmi les groupes anhydride, isocyanate, époxyde, etc.. Les groupes préférés sont les groupes anhydride et isocyanate.

La liaison établie entre le substrat et le composé réactif-par exemple, monoréactif-sera, par exemple, une liaison uréthane, lorsque le groupe X est un groupe isocyanate et que la fonction réactive du substrat est une fonction hydroxyle, tandis que la liaison entre le substrat et le composé réactif-par exemple, monoréactif-sera une liaison ester, lorsque le groupe X est un groupe anhydride et que la fonction réactive du substrat est une fonction hydroxyle, alors qu'un éther sera obtenu lorsque X est un époxyde.

Le fragment ou groupe R, dans le cas d'un monoréactif, peut être choisi parmi quasiment tous les groupes monovalents et non-réactifs avec le substrat capables de conférer une propriété donnée au substrat.

Par exemple, le fragment ou groupe R peut être choisi parmi les groupes monovalents issus des cycles aromatiques et des cycles hétéroaromatiques, éventuellement condensés, éventuellement substitués,

tels que les cycles benzéniques, naphténiques, indéniques, coumariques ; et les groupes monovalents issus des alcanes, alcènes et alcynes linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, à savoir les groupes alkyle, alcényle, alkynyle et alcoxy, de 1 à 20OC, éventuellement substitués.

Des exemples de monoréactifs sont, à titre indicatif le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzyl isocyanate, le 2,3, 4-trifluorophényl isocyanate, le 2-éthylphényl isocyanate, le 2-éthyl-6-isopropylphényl isocyanate, le 1,1, 3,3-tétraméthylbutyl isocyanate, le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle, le 2-isopropyl-6-méthylphényl isocyanate, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride de l'acide 2-méthylbutyrique, l'anhydride de l'acide 3,3-diméthylglutarique, l'anhydride de l'acide 4,5-dichlorophtalique, l'éther de glycidyle et de 2-méthylphényle, l'éther de glycidyle et d'isobutyle, l'éther de glycidyle et de 2,2, 3,3-tétrafluoropropyle, l'éther de glycidyle et d'heptyle, le méthacrylate de glycidyle.

Les monoréactifs, tels que le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzyl isocyanate ou le phényl isocyanate ont donné des résultats très satisfaisants.

Selon l'invention, le composé réactif est mis en contact avec le substrat à l'état gazeux.

La température de mise en contact est généralement de 60 à 120OC, de préférence de 70 à 120OC, mais elle est de préférence encore de 80 à

100 C ; de ce fait il est préférable d'utiliser des réactifs ayant un point de fusion pas trop élevé pour assurer une tension de vapeur du réactif suffisante lors du greffage à cette température.

La mise en contact peut par exemple être réalisée de la manière suivante : on introduit le substrat tel que le bois dans un réacteur étanche, on introduit de même le réactif sous forme liquide dans ledit réacteur par exemple en le plaçant dans une coupelle en aluminium, de ce fait il n'y a pas de contact entre le substrat tel que le bois et le réactif liquide dans le réacteur, au contraire des procédés de l'art antérieur.

On chauffe ensuite le substrat et le réactif à l'état liquide à une température généralement de 60 à 120OC, de préférence de 70 à 120 et de préférence encore de 80 à 100 oc, mieux de 100 oC. En

effet, au-dessus de 120OC, il y a un risque de modification irréversible de certains substrats thermosensibles tels que le bois qui peuvent subir par exemple une pyrolyse ou une combustion, tandis qu'en dessous de 60 ou 70OC, le taux de réaction est généralement trop faible.

La durée de la mise en contact peut être comprise entre 12 heures et plusieurs jours. Cette durée sera choisie selon le cahier des charges préalablement défini, relatif en particulier à la profondeur du greffage souhaitée au sein du volume du substrat par exemple de la pièce de bois, aux quantités et à la géométrie des pièces de bois dans l'enceinte de traitement, etc..

Il est à noter que, avantageusement, selon l'invention, la quantité de composé réactif-par exemple, monoréactif-mise en oeuvre est très réduite, du fait du fort rendement du procédé selon l'invention et de l'excellente diffusion dans l'ensemble du substrat des molécules de réactif qui sont généralement de faible taille. Selon l'invention, la consommation des réactifs reste modeste, en effet, du fait même que l'on met en oeuvre un milieu réactif gazeux et non un milieu réactif liquide lors du greffage.

A l'issue de l'étape de greffage décrite plus haut, on obtient dans le cas où le composé réactif X-R de formule (I) est un monoréactif et R est un fragment monovalent non-réactif capable de conférer une propriété donnée au substrat ou de modifier et/ou d'améliorer une propriété déjà présentée par le substrat, un substrat auquel est greffée une molécule pourvue d'un groupe R conférant une propriété donnée au substrat ou modifiant et/ou améliorant une propriété déjà présentée par le substrat.

La propriété que ladite molécule (via le groupe R) est capable de conférer au substrat, tel que le bois, est généralement choisie parmi les propriétés biocides : bactéricides, fongicides, insecticides ; les propriétés hydrofuges et hydrophobes ; les propriétés anti-UV ; les propriétés ignifuges,....

De manière générale, cette molécule (et le groupe R) est une molécule choisie parmi les molécules capable de stabiliser, de protéger, le substrat, tel que le bois, contre différents types d'agressions, et de conférer au substrat une meilleure résistance aux

conditions extérieures : résistance aux ultraviolets et autres rayonnements, à l'humidité, aux cycles gel-dégel et autres changements climatiques, au feu, aux insectes, aux champignons, aux bactéries et autres parasites, etc..

La molécule (et le groupe R) peut également être une molécule susceptible de modifier et/ou d'améliorer une des propriétés du substrat, telles que des propriétés chimiques, physiques et/ou mécaniques du substrat.

Ces propriétés sont, par exemple, les suivantes : imputrescibilité, anti-gonflement vis-à-vis de l'humidité, etc..

Elles peuvent comprendre aussi bien la couleur que l'aspect extérieur du substrat, tel que le bois.

Selon l'invention, le substrat n'est pas altéré ou endommagé par le procédé, c'est-à-dire que les propriétés, autres que celles que l'on souhaite conférer ou modifier, ne sont pas dégradées : par exemple, l'aspect extérieur et les propriétés mécaniques ne sont pas affectées.

Lesdites molécules actives sont bien connues de l'homme du métier, la seule condition à respecter dans le cadre du procédé de l'invention est que ces molécules doivent présenter une fonction active différente du groupe leur conférant leurs propriétés, disponible pour un attachement par covalence au substrat greffé réactif.

Dans le cas du bois, on obtient, par exemple, le greffage effectif sur le bois de toute une

gamme de molécules avec principe actif possédant une fonction hydroxyle ou toute autre fonction capable de réagir avec la fonction Y ; telle que amine NH2, acide carboxylique-COOH, époxyde, etc.., pour, notamment, lui conférer des propriétés physico-chimiques, qu'il n'a pas naturellement.

A titre d'agent biocide, on peut citer le 2-hydroxybiphényle, qui est un agent fongicide, ou la tébuconazole ou la cyproconazole.

A titre d'agent anti-UV, on peut citer la O-hydroxybenzophénone.

A titre d'agents hydrofuges, on peut citer les alcools aliphatiques possédant une chaîne longue (n-octanol, n-dodécanol) et les alcools perfluorés.

A l'issue du traitement du substrat par le composé réactif, c'est-à-dire de l'étape de greffage, on procède généralement à un nettoyage de la surface du substrat.

En effet, durant le greffage une partie du réactif aura réagi avec l'eau pour créer des composés résiduels tel que des urées pour les isocyanates, des acides carboxyliques pour les anhydrides et des éthers pour les époxydes. Ces composés résiduels et peu toxiques-au contraire, précisons le des agents gonflants utilisés dans les procédés de l'art antérieur-peuvent se retrouver en particulier à la surface du substrat qui est la zone de greffage la plus intense. Il est possible grâce à cette étape de nettoyage d'éliminer rapidement ces composés résiduels.

Ce nettoyage peut être réalisé, de préférence, en mettant en contact le substrat traité, greffé, avec de l'eau ou une solution aqueuse.

On peut également faire un nettoyage mécanique par ponçage, par exemple.

La mise en contact, en vue du nettoyage, peut ainsi être réalisée en rinçant le substrat avec de l'eau ou en immergeant le substrat dans de l'eau. Ce nettoyage n'est qu'un nettoyage de surface, c'est-à-dire n'allant pas au-delà d'une profondeur de 1 mm, et non un traitement en profondeur, comme dans l'art antérieur. D'ailleurs, comme le substrat, tel que le bois, est devenu généralement hydrophobe à l'issue du traitement selon l'invention, il n'est pas possible de faire diffuser de l'eau dans le substrat tel que le bois.

Il est important de noter que cette étape de nettoyage n'a rien à voir avec le traitement de nettoyage en profondeur avec des solvants organiques puissants nécessaires pour retirer les réactifs en excès dans le cas d'un greffage en milieu réactif liquide tel qu'il est pratiqué dans l'art antérieur.

Le nettoyage à l'eau est généralement suivi d'un séchage par exemple à une température de 20 à 60 C pendant 12 à 24 heures.

Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis de différents types d'agression, selon les molécules et les groupes R qui sont employés.

Ainsi, pour des bois maintenus l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardages, fenêtres,

portes, portails, piquets, poteaux, mobilier de jardin, etc.., il est nécessaire de choisir des biocides, bactéricides, fongicides, insecticides, des hydrofuges et des anti-uv, en tant que molécules à groupes R pour protéger le bois contre les intempéries et contre les dégradations biologiques.

Pour des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie de charpentes, meubles, escaliers, parquets, etc.., il est pertinent de choisir des ignifuges et des insecticides, en tant que molécules à groupes R.

De manière générale, ce procédé peut répondre à toutes les applications industrielles, qui nécessitent d'améliorer certaines des propriétés physico-chimiques du bois.

En outre, ce procédé a été validé sur des bois anciens, qu'ils s'agissent de bois secs ou de bois gorgés d'eau.

Une autre utilisation de l'invention possible, mais plus marginale, consiste donc à traiter des objets relevant du patrimoine culturel en bois pour les rendre, par exemple, plus résistants, vis-à-vis des attaques biologiques par les champignons, insectes et bactéries, ou moins sensibles aux changements climatiques, par exemple, les changements de température et d'hygrométrie, ce qui permettrait aux Musées de faire l'économie de l'air conditionné, généralement nécessaire pour l'exposition d'objets en matière organique, qui restent toujours très fragiles.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple 1
Dans cet exemple, on réalise le procédé de l'invention sur du bois, en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois à l'aide d'un agent de greffage, à savoir le TMI (3-isopropényl-a, a'-diméthylbenzyl isocyanate).

Première étape : humidification du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse 10 g et de dimensions 5 x 2,5 x 1,5 cm3 dans de l'eau chauffé à 50 C pendant 24 heures. La reprise de poids obtenu est de l'ordre de 50 %.

Seconde étape : greffage du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié, lors de la première étape, dans un ballon tricol de 500 ml contenant 50 ml de TMI

(3-isopropenyl-a, a'-diméthylbenzyl isocyanate). Puis le ballon est chauffé et maintenu à 100 Oc pendant 24 heures.

Une fois la réaction achevée, l'échantillon de bois et lavé à l'eau à 50OC, puis séché en étuve pendant 24 heures.

Caractérisation
Le greffage est caractérisé par analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) qui met en évidence des fonctions uréthannes , signature de la réaction de la fonction isocyanate sur une fonction hydroxyle, comme cela est montré ci-dessus (réaction

(1)).

Réaction chimique (1) de greffage entre le TMI et une fonction-OH du bois :

Par ailleurs, des essais de goutte posée (eau sur bois) permettent d'appréhender le caractère hydrophobe du bois greffé.

Après le traitement de greffage décrit ci-dessus, on obtient un angle de contact compris entre 80 et 1000.

Cet angle doit être comparé à un angle obtenu sur un bois sec non traité compris entre 30 et 5oxo.

Exemple 2
Dans cet exemple, on réalise le procédé de l'invention sur du bois en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois, puis dans une seconde étape, en traitant le bois à l'aide d'un agent de greffage, à savoir le phényl isocyanate.

Première étape : humidification du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse 10 g et de dimensions 5 x 2,5 x 1, 5 cm3 dans de l'eau chauffé 1 à 50 C pendant 24 heures. La reprise de poids obtenue est de l'ordre de 50 %.

Seconde étape : greffage du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié lors de la première étape dans un ballon tricol de 500 ml contenant 50 ml de phényl isocyanate.

Puis le ballon est chauffé et est maintenu à 100 Oc pendant 24 heures.

Une fois la réaction achevée, l'échantillon de bois est lavé à l'eau à 50OC, puis séché en étuve pendant 24 heures.

Caractérisation
Le greffage est caractérisé par analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF), qui met en évidence des fonctions uréthannes , signature de la réaction de la fonction isocyanate sur une fonction hydroxyle, comme cela est montré ci-dessous (réaction (2)).

Réaction chimique de greffage entre le phenyl isocyanate et une fonction-OH du bois :

Après traitement de greffage, décrit ci-dessus, on obtient un angle de contact compris entre 80 et 1000.

Cet angle doit être comparé à un angle obtenu sur un bois sec non traité compris entre 30 et 50 .

ANNEXE

[1] US-A-4 009 307, Durable moisture curing coating composition for wood containing isocyanate terminated poluyrethane prepolymers and polyketimine .

[2] F. G. EVANS, Five years field test results for CCA and ACQ preservaties fixed in different climate ; 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Preservation, Rosenheim, 6-11 juin 1999.

[3] S. M. KAZEMI, The effect of CCA on durability of blue beech)), 30tu Annual Meeting of the International Research Group on Wood Preservation, Rosenheim, 6-11 juin 1999.

[4] J. JERMER, K. NILSSON, Inventory of the use of preservative-treated wood and wood preservatives in Sweden 1900-1997", 30 Annual Meeting of the International Research Group on Wood Preservation, Rosenheim, 6-11 juin 1999.

[5] A. PEYLO, H. WILLEITNER, Five years leaching of Boron ,, 30th Annual Meeting of the International Research Group on Wood Preservation, Rosenheim, 6-11 juin 1999.

[8] G. C. CHEN, Fungal decay resistance and dimensional stability of loblolly-pine reacted with 1, 6-diisocyanate ", Wood and fiber science, 1992, 24 (3), pp. 307-314.

[9] W. D. ELLIS, R. M. ROWELL, Reaction of isocyanates with southern pine wood to improve

dimensional stability and decay résistance M, Wood and fiber science, 1984, 16 (3), pp. 349-356. [10] F. C. WILLIAMS, M. D. HALE, The resistance of wood chemically modified with isocyanates, Holzforschung, 1999,53 (3), pp. 230-236.

[11] A. BURMESTER, W. E. WILLE, Improvement in the dimensional stability of beech by diisocyanate and vinyl imprégnation M, Holz als roh-und Werkstoff, 31 (3), 1973, pp. 12-17.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement chimique d'un substrat, comprenant des fonctions réactives, dans lequel on met en contact ledit substrat avec un composé réactif de formule (I) : X-R (I) dans laquelle R est un fragment organique, et X est un groupe réactif susceptible de réagir avec une fonction réactive du substrat pour établir une liaison covalente avec celle-ci ; le substrat étant un substrat humide et le composé réactif (I) étant à l'état gazeux.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réactif de formule (I) est un monoréactif et R est un fragment monovalent, non réactif avec le substrat, capable de conférer une propriété donnée audit substrat ou de modifier et/ou d'améliorer une propriété déjà présentée par le substrat ; moyennant quoi on obtient un substrat auquel est greffé une molécule pourvue d'un groupe conférant une propriété donnée audit substrat ou modifiant et/ou améliorant une propriété déjà présentée par le substrat.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la mise en contact du substrat avec le composé réactif est réalisé à une température de 60 à 120OC, de préférence de 70 C à 120OC.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, à l'issue de la mise

en contact du substrat avec le composé réactif, on procède à un nettoyage de la surface du substrat.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le nettoyage est réalisé en mettant en contact le substrat traité avec de l'eau ou une solution aqueuse.

6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le nettoyage est un nettoyage mécanique.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les fonctions réactives du substrat sont choisies parmi les fonctions hydroxyle et les fonctions amine.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat est choisi parmi le bois, le liège, les produits à base de cellulose, les matières plastiques et polymères organiques, le papier, le carton, les textiles naturels et synthétiques, et les substrats minéraux, tels que les verres.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en eau du substrat est de 60 à 90 %, de préférence 60 à 70 % en poids.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est choisi parmi les groupes anhydride, isocyanate et époxyde.

11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le fragment R est choisi parmi les groupes monovalents issus des cycles aromatiques et hétéromatiques, éventuellement condensés, éventuellement substitués, tels que les cycles

benzéniques, naphténiques, indéniques et coumariques, éventuellement substitués ; et les groupes monovalents issus des alcanes, alcènes, alcynes, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le monoréactif est le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzyl isocyanate ou le phényl isocyanate.

13. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la propriété conférée est choisie parmi les propriétés biocides : bactéricide, fongicide, insecticide et résistance aux autres parasites ; les propriétés hydrofuges et hydrophobes ; les propriétés anti-UV et de résistance aux autres rayonnements ; les propriétés ignifuges ; et les propriétés de résistance aux composés gels-dégels et autres changements climatiques.

14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la propriété du substrat, qui est modifiée et/ou améliorée, est choisie parmi les propriétés chimiques, physiques et/ou mécaniques du substrat.