FR2844218A1

FR2844218A1 - Procede de traitement chimique d'un substrat notamment en bois.

Info

Publication number: FR2844218A1
Application number: FR0210976A
Authority: FR
Inventors: Gilles Chaumat; Christophe Albino
Original assignee: ARC Nucleart
Current assignee: ARC Nucleart
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-03-12
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: WO2004026548A3; WO2004026548A2; FR2844218B1; AU2003288353A8; AU2003288353A1

Abstract

Procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant des fonctions polaires, tel que le bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500 comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-.Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE D'UN SUBSTRAT NOTAMMENT
EN BOIS
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant des fonctions polaires, par exemple des fonctions hydroxyle, tel que le bois, afin d'obtenir un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physicochimiques que le substrat par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement.

Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physico-chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques.

En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir, en particulier, un bois présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité intrinsèque vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le bois gonfle moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins, voire plus du tout de retrait lors d'un séchage, et une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le bois tels que les champignons, insectes et bactéries.

Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du traitement d'un substrat, en vue d'en améliorer les propriétés ou de lui en communiquer de nouvelles, notamment à des fins de préservation.

Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, et des vernis sont généralement utilisés, par exemple des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3].

Les polyuréthanes constituent une famille de polymères bien connue dans des domaines très variés.

Selon la nature des précurseurs utilisés, il est possible de réaliser des polyuréthanes thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques.

Parmi ces derniers, les plus connus sont les mousses.

Les polyuréthanes sont couramment utilisés en tant que produits de préservation du bois sous forme d'oligomères ou pré-polymères de grandes tailles moléculaires, c'est-à-dire de masses molaires supérieures à 500, qui nécessitent généralement l'utilisation de solvants organiques pour les mettre en oeuvre sous forme d'un liquide suffisamment fluide. En raison de la grande taille de ces molécules, il n'y a pas de pénétration du polyuréthane dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois.

L'utilisation des produits mentionnés plus haut se limite à un simple traitement de surface, très superficiel dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement très inférieure à 1 mm. En fait, ce type de procédé se

contente d'établir un simple film protecteur hydrophobe de polymère, par exemple de polyuréthane, adhérent à la surface du bois. Ces traitements ont en outre une durée de vie limitée et il est donc souvent nécessaire de repasser ou redéposer une couche de résine protectrice tous les 2 ou 3 ans pour du bois exposé aux intempéries, en raison de l'instabilité du revêtement aux rayons ultraviolets solaires.

Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs, qui, malheureusement, présentent, tous, des désavantages.

Ainsi, l'imprégnation du bois par des sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA) est-elle une technique très efficace, mais qui, néanmoins, pose des problèmes importants de traitement des déchets, après usage, en effet, les sels de Cu-Cr-As sont très toxiques et ne peuvent pas être traités par incinération.

L'utilisation de ce procédé, impliquant les CCA, qui a été jusqu'à maintenant le plus utilisé parmi les traitements de préservation du bois, ainsi que la commercialisation du bois traité, sont désormais de plus en plus limitées, voire interdites dans certains pays d'Europe.

Les créosotes sont également utilisées pour le traitement du bois. Ce sont des goudrons de hauts poids moléculaires issus de l'industrie pétrolière, qui sont principalement constitués de molécules aromatiques

et présentent l'inconvénient d'être cancérigènes. Il existe, en outre, un gros problème de pollution des sols par les créosotes, lorsque le bois est en contact avec le sol.

Les composés contenant du bore ou des ammoniums quaternaires sont très prometteurs, mais leur durée d'action est rapidement limitée par le lessivage aisé de ces sels par l'eau.

Par ailleurs, il est connu qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques pour polymériser in-situ des matières organiques dans le bois [11-12].

Ces traitements sont réalisés en deux étapes : une première étape d'imprégnation d'une résine liquide d'un monomère précurseur du polymère final suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches : - L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des fonctions contenant des doubles-liaisons. Le procédé est limité par l'utilisation d'un irradiateur gamma de grandes dimensions, ce qui ne facilite pas une exploitation industrielle. Par ailleurs, l'irradiation électronique présente une pénétration médiocre dans le bois qui n'est que de quelques millimètres seulement, et ne permet pas de traiter des objets massifs ; - Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur, par exemple du type peroxyde, pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. Cette deuxième

approche est très délicate à mettre en oeuvre, car, dès que la polymérisation a commencé, il n'est plus possible de la maîtriser, et il y a un risque de montée trop importante de la température induite par la nature exothermique des réactions de polymérisation. En outre, il est très dangereux de stocker sur une grande période des résines monomères activées par l'ajout d'un catalyseur, en effet une polymérisation spontanée de la résine est toujours possible.

A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est ainsi possible grâce à de tels "bois composites" d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques du bois naturel, en revanche, de tels traitements sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, une telle densification ralentit certes la pénétration de l'eau dans le bois mais ne l'empêche pas et le bois densifié conserve son instabilité initiale.

Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de "rétification" ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [13]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de "rétification" est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température comprise entre

220 et 280 C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve ; le moindre écart en température et/ou durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. Mais la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile.

Afin de remédier aux inconvénients des procédés d'imprégnation, décrits ci-dessus, ont été développés les procédés de greffage. Par rapport à ces techniques classiques, les procédés de greffage présentent essentiellement les deux avantages suivants : - ils permettent d'optimiser la quantité de réactifs ou des molécules portant un principe actif, tels que des agents biocides, des agents anti-feu ou des agents anti-UV, à introduire à l'intérieur du bois, en la diminuant sensiblement par rapport à un simple traitement de remplissage par imprégnation ; - ils permettent de réaliser une véritable liaison covalente entre la fonction active greffée et le bois. Le lessivage par l'eau des molécules avec principe actif devient ainsi impossible.

De nombreux exemples de traitement, reposant sur l'utilisation de résines réactives pouvant permettre le greffage des fonctions hydroxyles (-OH) du bois, sont connus. En effet, les fonctions hydroxyles de la cellulose, de la lignine et des hémicelluloses sont les fonctions les plus réactives dans le bois, qui permettent un greffage chimique avec l'obtention d'une liaison covalente entre le bois et une molécule réactive ou molécule greffon .

Il existe, dans la littérature, au moins trois grandes familles de fonctions réactives susceptibles de réagir sur les fonctions -OH : il s'agit des isocyanates, des anhydrides et des époxydes.

Tous les types de traitement par greffage ont en commun de présenter de nombreux inconvénients, on énumère les plus importants dans ce qui suit.

- Tous les réactifs préconisés, qu'il s'agisse des anhydrides, des époxydes ou des isocyanates sont fortement toxiques. Par conséquent, leur utilisation nécessite des mesures de prévention en terme de sécurité très lourdes et d'un coût prohibitif par rapport à ce que le marché des matériaux de construction peut accepter.

- Les traitements de greffage nécessitent généralement un agent gonflant et/ou un catalyseur pour assurer un taux de rendement de greffage satisfaisant.

En effet, la cellulose qui est un des composants importants du bois se présente sous la forme de fibrilles qui sont elles-mêmes constituées par des chaînes de polymère de base unitaire cellobiose. Les fibrilles et les chaînes de polymères qui les

constituent sont liées entre elles par des liaisons hydrogène qui ferment la structure en rendant inaccessible la plupart des terminaisons actives-OH du bois ou points d'accrochage du bois.

Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un agent gonflant qui ne réagit pas avec le réactif et qui permet d'ouvrir la structure moléculaire du bois en assurant ainsi une amélioration sensible du taux de greffage. La plupart du temps, l'agent gonflant choisi est la pyridine, mais d'autres composés organiques peuvent être aussi utilisés, tels que le diméthylformamide (DMF), le triéthylamine (TEA) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). De loin, le plus efficace est la pyridine, néanmoins cette amine soufre de nombreux désavantages : elle est toxique, très nauséabonde et peu stable (d'où des risques d' explosion) .

- Dans la plupart des cas, le greffage est réalisé en milieu réactif liquide ; c'est-à-dire que les échantillons de bois sont totalement immergés dans le réactif, mélangé à l'agent gonflant à l'état liquide. Les défauts de cette approche sont lourds de conséquence pour le procédé. Il est introduit dans le bois de très fortes quantités de réactifs, alors qu'en définitive, une très faible quantité sera greffée sur les-OH accessibles du bois. Notamment, tous les pores du bois sont remplis inutilement par le mélange de réactif et d'agent gonflant.

- Par ailleurs, il est nécessaire de retirer tout le réactif qui n'a pas été utilisé lors du greffage, c'est-à-dire la plus grande partie du réactif

infiltrée dans le bois. Des traitements supplémentaires longs et incertains, à l'aide de solvants puissants, seront ainsi nécessaires pour lixivier tout le réactif non utilisé car ces réactifs présentent une certaine toxicité s'ils n'ont pas réagi avec une fonction hydroxyle. De même, les agents gonflants utilisés conjointement aux réactifs, tels que la pyridine, sont très toxiques et doivent être totalement éliminés à l'issue du traitement.

Par conséquent, il est impératif de retirer l'intégralité du mélange de réactif intact et d'agent gonflant après le greffage.

En outre, il faudra, dans une seconde opération de nettoyage, retirer du bois le solvant organique utilisé pour le premier nettoyage.

- Les trois grandes familles de réactifs, citées plus haut, sont sensibles à l'humidité, notamment à l'humidité résiduelle toujours présente dans le bois et peuvent donner lieu à une auto-polymérisation des réactifs à la place du greffage prévue. Cette auto-polymérisation ou densification, contrairement au greffage, ne protège pas le bois vis-à-vis de l'humidité car celui-ci conserve ses propriétés hydrophiles et surtout, cette auto-polymérisation parasite peut bloquer la diffusion du réactif au c#ur du bois, et dans ce cas, on retrouve les limites d'un traitement trop superficiel.

- Enfin, les procédés de greffage du bois, cités dans les documents de l'art antérieur, s'ils apparaissent intéressants et faisables au niveau du laboratoire, ne paraissent pas pouvoir être appliqués à

une échelle de production industrielle. En particulier, outre les multiples désavantages énumérés plus haut, le coût de ces procédés apparaît élevé par rapport aux traitements classiques, à l'aide de vernis, lasure, CuCrAr ou de créosote.

Ces coûts importants proviennent : - d'une forte consommation de réactifs car la réaction est faite en milieu liquide et qu'une bonne partie du réactif non utilisée est ainsi gaspillée ; - des traitements de nettoyage du bois onéreux et longs pour retirer les importantes quantités de réactifs non-utilisés après le traitement de greffage ; et - du séchage préalable poussée du bois avant traitement pour éviter le phénomène d'auto-polymérisation.

Pour résumer, il n'existe pas dans l'état de l'art connu de technique de greffage chimique du bois qui soit satisfaisante de tous les points de vue pour les raisons indiquées plus haut.

Il existe un besoin non encore satisfait pour un procédé qui permette un traitement dans l'ensemble du substrat, aussi bien au coeur de celuici, qu'en surface, avec des quantités de molécules faibles, il doit aussi mettre en oeuvre des réactifs facilement disponibles d'un faible coût, et de toxicité nulle ou très réduite, il doit également comporter un nombre limité d'étapes simples induisant ainsi un coût limité du procédé.

Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat tel que le bois.

Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un substrat comprenant des fonctions polaires, tel que le bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés cidessous et qui réponde aux critères et exigences, indiqués plus haut pour un tel procédé.

Le but de l'invention est, en outre, de fournir un procédé de traitement qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur, en particulier des procédés de greffage.

Ce but, et d'autre encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant des fonctions polaires, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500, comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-.

Avantageusement, le composé organique mis en #uvre dans le procédé de l'invention ne comprend pas, outre les fonctions carbamate ou uréthane, de fonction présentant une activité biocide.

En effet, il n'est pas nécessaire d'utiliser des fonctions biocides et toxiques pour garantir l'efficacité du procédé.

Avantageusement, le composé organique mis en #uvre dans le procédé de l'invention est solide à la

température ambiante (généralement 10 à 30 C, par exemple 20 à 25 C), ce qui permet d'éviter le phénomène de ressuage du composé.

Avantageusement, le composé organique mis en #uvre dans le procédé de l'invention est insoluble dans l'eau et les solutions aqueuses, ce qui permet d'éviter le lessivage par l'eau.

De préférence, le composé organique est solide à la température ambiante, ne présente pas, en outre, de fonctions biocides, outre les fonctions uréthanes ou carbamate, et est, en outre, insoluble dans l'eau.

Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, il ne met en oeuvre que des produits facilement disponibles et d'un faible coût, et il ne fait pas appel à des opérations de synthèse complexes, longues et onéreuses, en fait, il s'agit d'un simple procédé d'imprégnation qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances.

Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce sens qu'il peut donc être défini comme un simple procédé d'imprégnation mais qu'il permet cependant d'obtenir des résultats excellents, notamment en termes de stabilisation du substrat tel que le bois.

De manière fondamentale, le procédé selon l'invention met en oeuvre pour l'imprégnation des composés ou substances organiques spécifiques qui sont définis tout d'abord par une faible masse moléculaire,

c'est-à-dire une masse moléculaire inférieure à 500, et, en outre, par la présence d'au moins deux fonctions carbamate ou uréthane -NH-CO-O- dans la molécule. Avantageusement, ces composés ou substances, outre les fonctions carbamate ou uréthane, ne comprennent pas de fonction présentant une activité biocide et/ou sont solides à la température ambiante et/ou sont insolubles dans l'eau.

La mise en oeuvre de telles molécules extrêmement spécifiques pour l'imprégnation de substrats tels que le bois, n'est jamais décrite dans l'art antérieur. En effet, d'une part les polyuréthanes couramment utilisés par exemple dans la préservation du bois ont des masses molaires très supérieures à 500, d'autre part, la seule mention de petites molécules, c'est-à-dire d'une masse moléculaire inférieure à 500, contenant une fonction "carbamate" ou "uréthane" est rencontrée dans la formulation de biocides [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]. Ces molécules sont exclusivement des monocarbamates ou mono-uréthanes contenant une seule fonction uréthane ou carbamate, au contraire des composés de l'invention qui contiennent au moins deux de ces fonctions et qui peuvent donc être définis comme des dicarbamates ou diuréthanes ou des polycarbamates ou polyuréthane.

En outre, les molécules mises en #uvre dans l'art antérieur se présentent à l'état liquide à la température ambiante (par exemple, 20 C) à la différence des molécules préférées mises en #uvre selon l'invention qui sont solides à la température ambiante.

De plus, les molécules mises en #uvre dans l'art antérieur, en plus d'une fonction carbamate comprennent toujours un principe, groupe ou fonction "biocide" de type soufre, halogène, (Br, Cl, I), cycles benzénique ou azole, ammoniums quaternaires, métal et métalloïdes (Cr, Cu, Zn, ...). Il a ainsi été proposé d'utiliser ces molécules pour améliorer la résistance du bois vis-à-vis des attaques biologiques en particulier vis-à-vis des champignons et des insectes en raison du principe "biocide" inclus dans le produit.

Ces formulations de l'art antérieur qui sont fondamentalement des compositions biocides, par exemple d'insecticides, et de fongicides sont généralement des produits toxiques qui posent des problèmes environnementaux et de santé publique, alors que le procédé de la présente invention ne nécessite pas d'utiliser les fonctions biocides toxiques, citées précédemment.

La mise en oeuvre pour le traitement de substrats tel que le bois de molécules de petites tailles contenant au moins deux fonctions carbamate qui plus est sans rajouter d'autre principe actif en particulier de principe actif biocide que la fonction carbamate ou uréthane n'est pas décrite dans l'art antérieur.

Il a été constaté de manière surprenante que les composés spécifiques - de par leur masse molaire et leur structure - utilisés dans le procédé de l'invention étaient capables de pénétrer dans le substrat, par exemple dans la paroi cellulaire du bois

même si le substrat tel que le bois était au préalable humide alors que les carbamates sont des molécules à caractère hydrophobe non miscibles avec l'eau.

Donc, la mise en oeuvre de molécules d'uréthane pour traiter un substrat pouvant être humide va à l'encontre d'un préjugé répandu dans ce domaine de la technique qui considérait que le traitement avec de telles molécules était impossible ou très inefficace.

L'invention grâce notamment aux composés particuliers qu'elle utilise, triomphe à cet égard d'un préjugé courant dans ce domaine de la technique.

De plus, les fonctions carbamate ou uréthane du composé utilisé dans le procédé de l'invention interagissent avec les constituants du substrat en particulier du bois, ce qui permet d'améliorer la stabilité du substrat tel que le bois vis-à-vis d'une prise d'humidité ou vis-à-vis du séchage.

Sans vouloir être lié par aucune théorie, ces interactions entre les fonctions carbamate ou uréthane et les constituants du substrat tel que le bois sont probablement du type interactions de Van der Waals avec notamment des liaisons hydrogène.

En fait, on pourrait considérer que l'invention consiste à choisir parmi les nombreux composés de type uréthane ou carbamate existant, tout d'abord ceux dont la masse molaire est inférieure à 500, puis les composés difonctionnels, et éventuellement ensuite les composés ne comportant pas de fonction biocide et/ou solides à température ambiante et/ou insolubles dans l'eau. On est ainsi en

présence au moins d'une double sélection conduisant chaque fois à un groupe très réduit de composés, la famille de composés finalement définie permettant d'obtenir des avantages et effets surprenants.

Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative : - On obtient une excellente stabilisation du substrat, tel que le bois, vis-à-vis de l'humidité, cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Effect").

L'ASE est défini par l'équation suivante :

avec la définition suivante de S : Sbois non traité ou traité = volume bois humide - volume bois sec x100 (%) volume bois sec
Le bois est séché en étuve à 105 C pendant 24 heures et le bois est humidifié par immersion dans l'eau à 60 C pendant 24 heures.

Selon l'invention, l'ASE est généralement d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60 %, et mieux d'au moins 70 %.

Il est ainsi possible d'utiliser le substrat, tel que le bois, traité, à l'extérieur, car

il se voit conférer par le procédé de l'invention une meilleure résistance au vieillissement dû aux intempéries.

- Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu voire pas toxiques, et sont donc faciles à utiliser dans le cadre d'un processus industriel.

- Comme on l'a déjà indiqué plus haut, il est possible, de manière totalement surprenante de réaliser le traitement d'imprégnation du procédé de l'invention même si le substrat tel que le bois est chargé d'eau ou préhumidifié, cela permet d'éviter d'effectuer une étape de séchage, très consommatrice d'énergie, avant de réaliser le procédé de l'invention en vue de la stabilisation du substrat.

- Le procédé de l'invention que l'on peut qualifier de traitement d'imprégnation ne nécessite pas obligatoirement de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants ou d'agents gonflants très nocifs ou dangereux, du type tétrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, diméthylformamide (DMF), triéthylamine, ... que ce soit pour transporter le composé au sein de la structure du substrat, tel que le bois, ou pour nettoyer le substrat de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat, tel que le bois ; - le coût du procédé, ainsi que l'accessibilité de la technologie nécessaire à la mise en oeuvre du procédé permettent son utilisation dans l'industrie ;

- il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat tel que le bois après le traitement de greffage ; - le procédé de l'invention permet de traiter un substrat, tel que le bois, en profondeur, dans son volume, et ne se limite pas à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis et autre ; - le procédé selon l'invention présente l'avantage surprenant d'être réversible ce qui n'est le cas d'aucun des procédés de l'art antérieur, il est ainsi possible de récupérer le composé organique dicarbamate ou diuréthane (la résine) à l'intérieur du substrat tel que le bois en utilisant un solvant des carbamates comme l'éthanol. Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat tel que le bois traité en fin de vie ; - le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il se limite en fait à une simple imprégnation du substrat. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes ; - le procédé selon l'invention n'endommage pas le substrat, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées ; - les composés organiques dicarbamates et en particulier leurs précurseurs tels que les

diisocyanates sont disponibles industriellement en grandes quantités et à des coûts modérés ; - le caractère hydrophobe du dicarbamate empêche sa lixiviation par l'eau, en particulier par des eaux pluviales en conditions extérieures ; - le caractère solide du dicarbamate à l'ambiante empêche le ressuage.

L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit.

Le substrat, traité selon l'invention, est un substrat comprenant des fonctions polaires.

Les fonctions polaires du substrat sont généralement choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine.

Les fonctions préférées sont les fonctions hydroxyles.

Le substrat peut être choisi parmi tous les substrats comportant des fonctions polaires, mentionnées ci-dessus, ainsi le substrat pourra être choisi parmi les substrats comprenant (c'est-à-dire réalisé en totalité ou en partie par un tel matériau) un matériau choisi parmi les matériaux à base de cellulose, le papier, le carton, le bois, le liège, les matières plastiques, les textiles naturels tels que le coton et les textiles synthétiques.

Toutefois, le substrat préféré est le bois, dans ce cas, les fonctions polaires sont des fonctions hydroxyles de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine.

Selon l'invention, le substrat traité peut être un substrat sec mais il peut s'agir aussi d'un

substrat humide qui de manière surprenante, peut être traité par le procédé de l'invention. Par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est supérieure ou égale à 20 % en poids, par exemple est de 20 à 50 %.

Si le substrat à traiter tel que le bois est déjà humide, il peut, contrairement aux procédés de l'art antérieur être traité directement par le procédé de l'invention, ce qui évite de procéder préalablement à un séchage poussé, consommateur de temps et d'énergie. Ainsi dans le cas du bois, il sera possible d'utiliser un bois vert, c'est-à-dire un bois sans séchage après la coupe de l'arbre, ce qui est extrêmement avantageux.

Pour améliorer les performances du procédé, on peut procéder, préalablement au traitement selon l'invention, à une étape d'humidification pour pouvoir parvenir à l'humidité souhaitable du substrat. Cette étape d'humidification peut par exemple être réalisée en immergeant le substrat à traiter dans de l'eau éventuellement chauffée à une température de 20 à 70 C, de préférence de 30 à 60 C pendant une durée de 5 à 48 heures, par exemple de 12 à 24 heures.

La durée d'immersion dépend essentiellement de la géométrie et de l'essence des pièces par exemple des pièces de bois à traiter.

En fait, cette étape d'humidification correspond à une étape de gonflement ou plutôt prégonflement dans lequel l'agent de gonflement utilisé est l'eau.

Ainsi, de manière générale, préalablement à la mise en contact avec le composé organique de type

diuréthane ou dicarbamate, le substrat peut être traité avec un agent gonflant qui est choisi généralement parmi l'eau, les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tel que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles non toxiques et les mélanges de ceux-ci.

Dans le cas de l'eau, les conditions du gonflement sont déjà décrites plus haut, dans le cas d'un agent gonflant autre que l'eau, le traitement avec l'agent gonflant est généralement similaire à celui de l'eau. A l'issue du traitement avec de l'eau, le substrat a généralement une humidité de 20 à 50 % en masse.

Selon l'invention, le substrat est mis en contact avec au moins un composé organique spécifique qui a une masse molaire inférieure à 500, qui comprend au moins deux fonctions carbamate ou uréthane, de formule -NH-CO-O-.

Le substrat peut être mis en contact avec un seul composé organique ou plusieurs composés organiques répondant à la définition donnée ci-dessus.

Le composé organique défini ci-dessus répond par exemple à la formule suivante : R1-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R2 (I), dans laquelle R est un radical divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylène de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tel que le groupe phénylène éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou

plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylène de 1 à 10C et R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle.

Ce composé organique peut être défini du fait de sa consistance comme étant une résine.

Des composés préférés sont l'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle, le toluène dicarbamate d'éthyle et le 4,4'-méthylène bisphényl dicarbamate d'éthyle.

Les composés mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des dicarbamates ou des diuréthanes et non des monouréthanes ou des monocarbamates et présentent l'intérêt de pouvoir être préparés en utilisant des précurseurs de type di-isocyanates qui sont des composés largement disponibles industriellement, d'un faible coût et qui sont utilisés pour la fabrication des polyuréthanes.

Ces isocyanates sont notamment l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le toluène diisocyanate (TDI) et le 4,4' méthylène bisphényl diisocyanate (MDI). Les isocyanates réagissent facilement sur un alcool par exemple un alcool aliphatique de 1 à 10C tel que le méthanol, l'éthanol, ou un alcool aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le phénol pour donner des dicarbamates ou diuréthanes qui peuvent être utilisés directement dans le procédé de l'invention pour imprégner un substrat tel que le bois.

La mise en contact à savoir l'imprégnation du substrat par le composés organique peut être

réalisée à l'aide d'une solution de ce dernier dans un solvant. Généralement, cette mise en contact consiste en une immersion du substrat tel que le bois dans la solution du composé organique.

Le solvant est choisi généralement parmi les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tel que l'éthanol, les alcools cycliques, aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les cétones aliphatiques de 2 à 10C telle que l'acétone, les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique (diuréthane ou dicarbamate), l'eau, et leurs mélanges.

La solution contient en général de 30 à 100 % en masse du composé organique.

La solution peut également contenir un agent susceptible de conférer au substrat des propriétés biocides tel que l'acide borique. En effet, le carbamate seul ou mélangé avec de l'alcool est un bon solvant de l'acide borique et il est donc possible de mélanger l'acide borique avec le di(poly)carbamate (uréthane), préalablement à l'imprégnation du substrat tel que le bois, pour fixer le bore dans le substrat tel que le bois.

L'intérêt de la fixation d'un sel de bore, réputé être un biocide fortement toxique dans le substrat tel que le bois permet d'améliorer la résistance du substrat vis-à-vis des attaques biologiques.

L'agent "biocide" lorsqu'il est présent représente de 10 à 30 % en poids de la solution.

Lorsque l'on opère avec le composé organique dicarbamate ou diuréthane, en solution, la

mise en contact peut par exemple être réalisée de la manière suivante : on introduit le substrat tel que le bois dans un réacteur étanche et on introduit de même le composé organique dicarbamate sous forme de solution dans ledit réacteur.

Pour faciliter la diffusion du dicarbamate dans le substrat, on chauffe ensuite le substrat et le composé organique dicarbamate à l'état liquide sous forme de solution dans un solvant à une température généralement de 60 à 120 C, de préférence de 70 à 120 C et de préférence encore de 80 à 100 C, mieux de 100 C.

En effet, au-dessus de 120 C, il y a un risque de modification irréversible de certains substrats thermosensibles tels que le bois qui peuvent subir par exemple une pyrolyse ou une combustion, tandis qu'en dessous de 60 à 70 C, la cinétique de pénétration est généralement trop faible. Mais il est possible lorsque l'on opère ainsi avec le composé organique dicarbamate en solution avec un solvant de réaliser la mise en contact à température ambiante, par exemple à une température de 20 à 30 C.

La durée de la mise en contact peut être comprise entre 5 heures et 48 heures. Cette durée sera choisie selon le cahier des charges préalablement défini, relatif en particulier à la profondeur de l'imprégnation souhaitée au sein du volume du substrat par exemple de la pièce de bois, aux quantités et à la géométrie des pièces de substrat, par exemple de bois dans l'enceinte de traitement, etc.

La mise en contact est généralement réalisée à pression atmosphérique.

La mise en contact peut également être réalisée en immergeant le substrat tel que le bois dans le composé organique fondu qui est donc chauffé audessus de son point de fusion. Dans ce cas, la mise en contact est généralement réalisée à une température de 90 à 120 C pendant une durée de 12 à 48 heures.

La mise en contact avec le composé fondu est généralement réalisée à pression atmosphérique.

De la même manière que dans le cas où l'on utilise une solution avec un solvant, un composé susceptible de communiquer au substrat des propriétés biocides tel que l'acide borique peut être ajouté au bain de composé fondu dans les proportions déjà mentionnées plus haut.

Une variante avantageuse du procédé de l'invention dite "procédé vide-pression" consiste à placer le substrat à traiter, à imprégner - ayant subi ou non un prétraitement par un agent gonflant - dans une enceinte sous vide par exemple dans une enceinte sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer le substrat, puis de réaliser la mise en contact proprement dite avec le diuréthane ou dicarbamate sous pression, c'est-à-dire en établissant une pression sur la solution avec un solvant ou le composé fondu, par exemple une pression de 5 à 10 bar pour forcer le liquide à rentrer dans la porosité ouverte du substrat tel que le bois.

A l'issue du traitement chimique selon l'invention, de l'imprégnation, de la mise en contact quelle qu'elle soit, le substrat est séché généralement

par exemple à une température de 60 à 120 C pendant une durée généralement de 5 à 24 heures.

Il n'est pas nécessaire dans le procédé de l'invention de nettoyer le substrat comme dans l'art antérieur pour éliminer l'eau et tout autre solvant.

Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité.

Ainsi, le procédé selon l'invention est destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardages, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobilier de jardins, et autres éléments de menuiserie extérieure, etc...

Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie de charpentes, meubles, par exemple de salle de bain ou de cuisine, escaliers, parquets, etc...

Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et autres objets en bois utilisés dans les activités maritimes.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple 1
Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon massif en pin sylvestre par le procédé de l'invention en procédant dans une

première étape ou étape préalable à l'humidification du bois ou gonflage du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois à l'aide d'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle en solution dans de l'éthanol.

Première étape humidification et prégonflement du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse d'environ 100 g et de dimensions 15 x 7,5 x 1,5 cm3 dans un flacon fermé contenant 40 % de la masse de bois sec en eau.

Ce flacon contenant l'échantillon de bois et l'eau est introduit dans une étuve à 50 C pendant 24 heures. L'humidité de l'échantillon de bois humide ainsi obtenue est de 40% en masse : le bois a absorbé l'intégralité de l'eau.

Seconde étape imprégnation du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié lors de la première étape, dans un réacteur en acier inox contenant une solution constituée de 50% en masse d'éthanol et de 50% en masse d'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle de formule : C2H5-O-CO-NH-C6H12-NH-CO-O-C2H5. Puis le réacteur est chauffé à 70 C pendant 24 heures à pression atmosphérique.

L'échantillon est ensuite séché pour éliminer l'humidité et l'éthanol résiduels.

On réalise des mesures de stabilité du bois sur l'échantillon en comparant l'instabilité dimensionnelle du bois avant et après traitement du

bois selon un procédé consistant à mesurer le volume de l'échantillon au pied à coulisse. Les mesures montrent qu'un ASE ("Anti Shrinkage Effect") supérieur à 50% est obtenu.

Exemple 2
Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon massif en pin sylvestre par le procédé de l'invention en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois à l'aide de toluène dicarbamate d'éthyle et d'acide borique en solution dans de l'éthanol.

Première étape humidification et prégonflement du bois
On place un échantillon de pin sylvestre sec de masse d'environ 100 g et de dimensions 15 x 7,5 x 1,5 cm3 dans un flacon fermé contenant 30 % de la masse de bois sec en eau. Ce flacon contenant l'échantillon de bois et l'eau est introduit dans une étuve à 50 C pendant 24 h. L'humidité de l'échantillon de bois humide ainsi obtenue est de 30% en masse : le bois a absorbé l'intégralité de l'eau.

Seconde étape imprégnation du bois
On introduit l'échantillon de bois humidifié de la première étape, dans un réacteur contenant une solution constituée de 50% en masse d'éthanol, 40% en masse de toluène dicarbamate d'éthyle de formule C2H5-O-CO-NH-C6H3(CH3) -NH-CO-O-C2H5 et 10% en

masse d'acide borique H3BO3. Puis le réacteur est chauffé à 100 C pendant 24 heures sous pression d'éthanol à 2 bars dans le réacteur.

On réalise des mesures de stabilité du bois sur l'échantillon, de manière analogue à l'exemple 1, qui montrent qu'un ASE supérieur à 50% est obtenu.

Exemple 3
Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon de hêtre par le procédé de l'invention avec de l'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle pur fondu sans utilisation d'alcool ou d'autre solvant du carbamate et sans étape préalable d'humidification.

Un échantillon de hêtre de 1,5 x 2,5 x 5 cm3 est placé dans un bain fondu d'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle de formule C2H5-O-CO-NH-C6H12-NH-CO-O-C2H5 à 100 C pendant 24 heures à l'air ambiant. Le bois est sec, et exempt d'agent gonflant.

A la fin du traitement, l'échantillon de bois a un excès de masse de l'ordre de 40%.

Des mesures de stabilité du bois sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1 et montrent un ASE supérieur à 50%.

Exemple 4
Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon de hêtre par le procédé

de l'invention, en traitant le bois avec une solution de 4,4'-méthylène bisphényl diisocyanate dicarbamate d'éthyle dans l'éthanol sans étape préalable d'humidification.

On place un échantillon de hêtre de dimensions 1,5 x 2,5 x 5 cm3 dans une solution contenant 50% en masse d'éthanol et 50% en masse de 4,4'-méthylène bisphényl diisocyanate dicarbamate d'éthyle de formule C2H5-O-CO-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-O-C2H5 à 100 C pendant 12 heures à l'air libre. Le bois traité est sec et exempt d'agent gonflant. A l'issue du traitement, l'échantillon est séché pour éliminer l'humidité et l'éthanol. Des mesures de stabilité du bois sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1 et montrent un ASE supérieur à 50%.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement chimique d'un substrat comprenant des fonctions polaires, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé organique de masse molaire inférieure à 500 comprenant au moins deux fonctions carbamate ou uréthane de formule -NH-CO-O-.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé organique ne comprend pas, outre les fonctions carbamate ou uréthane, de fonction présentant une activité biocide.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique est solide à la température ambiante.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé organique est insoluble dans l'eau et les solutions aqueuses.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique répond à la formule (I) : R1-O-CO-NH-R-NH-CO-0-R2 (I) dans laquelle R est un groupe divalent choisi de préférence parmi les groupes alkylène de 1 à 10C, les groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C tels que le groupe phénylène éventuellement substitués par exemple un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C tel que le méthyle, les groupes comprenant plusieurs groupes aromatiques cycliques de 6 à 10C éventuellement substitués par exemple par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 6C, et reliés par une simple liaison ou par un groupe divalent tel qu'un groupe alkylène de 1 à

10C ; et R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle de 1 à 6C tel que le groupe éthyle ou un groupe aromatique cyclique de 6 à 10C tel que le groupe phényle.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé organique est choisi parmi l'hexaméthylène dicarbamate d'éthyle, le toluène dicarbamate d'éthyle et le 4,4'-méthylène bisphényl dicarbamate d'éthyle.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le composé organique est préparé par réaction d'un précurseur diisocyanate avec un alcool par exemple un alcool aliphatique de 1 à 10C tel que le méthanol, l'éthanol, ou un alcool cyclique aromatique de 6 à 10C tel que le phénol.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est mis en contact avec une solution du composé organique dans un solvant.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la mise en contact est réalisée par immersion du substrat dans la solution du composé organique.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel le solvant est choisi parmi les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C, tels que l'éthanol, les alcools aliphatiques aromatiques non toxiques de 6 à 10C, les cétones aliphatiques de 2 à 10C telle que l'acétone, les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique, l'eau, et leurs mélanges.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la solution contient de 30 à 100 % en masse du composé organique.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la solution contient en outre un agent susceptible de conférer au substrat des propriétés biocide tel que l'acide borique.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la mise en contact est réalisé à une température de 20 C à 120 C pendant une durée de 5 à 48 heures à pression atmosphérique.

14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact est réalisée par immersion du substrat dans le composé organique fondu.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel un agent susceptible de conférer au substrat des propriétés biocides tel que l'acide borique est ajouté au composé organique fondu.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel la mise en contact est réalisée à une température de 90 à 120 C pendant une durée de 12 à 48 heures, à pression atmosphérique.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel, préalablement à la mise en contact avec le composé organique, le substrat est traité avec un agent gonflant.

18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'agent gonflant est choisi parmi l'eau, les alcools aliphatiques non toxiques de 2 à 10C tels que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques non

toxiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles non toxiques et leurs mélanges.

19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'agent gonflant est l'eau et le substrat est traité, de préférence par immersion dans l'eau liquide pendant une durée de 5 à 48 heures, de préférence de 12 à 24 heures à une température de 20 à 70 C, de préférence de 30 à 60 C.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel à l'issue du traitement avec de l'eau, le substrat a une humidité de 20 à 50 % en masse.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel les fonctions polaires du substrat sont choisies parmi les fonctions hydroxyle et les fonctions amine.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats comprenant un matériau choisi parmi les matériaux à base de cellulose, le papier, le carton, le bois, le liège, les matières plastiques, les textiles naturels, tels que le coton et les textiles synthétiques.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le substrat à traiter est placé dans une enceinte sous vide puis la mise en contact avec le composé organique est réalisée sous pression.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel, à l'issue du traitement, le substrat est séché, par exemple, à une

température de 60 à 120 C pendant une durée de 5 à 24 heures.