WO2002020414A1 - Procede de traitement des dechets par oxydation hydrothermale. - Google Patents

Procede de traitement des dechets par oxydation hydrothermale. Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrothermal oxidation process for waste, in particular but not exclusively to organic bodies contained in an aqueous effluent, and to an installation intended for the implementation of said process.
  • Applications of the invention are in particular, but not exclusively, the transformation of organic bodies contained in small quantities in aqueous effluents originating in particular from the agro-food industries. These aqueous effluents are also likely to contain dissolved salts. Organic bodies are transformed into gases capable of being burned to provide energy or gases capable of being released into the atmosphere without danger.
  • a first object of the present invention is to provide a process for the oxidation of organic compounds contained in aqueous effluents which makes it possible to remedy the aforementioned drawbacks. This object is achieved, in accordance with the invention, because the method comprises the following steps:
  • said aqueous effluent containing a determined quantity of organic bodies taken under conditions of initial pressure and temperature, is injected into a tubular body having an inlet and an outlet.
  • said aqueous effluent is brought to a pressure P1, corresponding at least to the critical pressure of said aqueous effluent, said pressure P1 being greater than the initial pressure,
  • aqueous effluent is brought to a temperature T1 higher than the initial temperature by heating means applied in an area of said tubular body, and in that one injects into said tubular body at n points distant from each other, n fractions at least one oxidizing composition, the sum of which corresponds to the quantity of oxidizing composition necessary for the oxidation of said determined quantity of organic bodies, so that a portion of the thermal energy produced by the oxidation reaction increases the temperature of the reaction mixture from said temperature T1 to temperature T2> T1 according to an increasing curve between said zone of said tubular body and the th injection point, whereby said organic bodies are oxidized, said reaction mixture continuously evolving from a state under - liquid criticism in the super-critical domain.
  • a characteristic of the process for the oxidation of organic bodies lies in the gradual injection of the exclusively oxidizing composition, through the n injection points, into the reaction medium which flows into the tubular body.
  • the oxidation of the organic bodies contained in the aqueous effluent is carried out gradually during the flow of the reaction mixture in the tubular body and the thermal energy produced by the oxidation reaction on each injection of oxidizing composition. is partially dissipated between injections, which avoids too intense production of energy which would damage the internal walls of the tubular body.
  • the oxidizing composition is capable of containing other compounds, but which have no specific action on the reaction medium.
  • a portion of the total thermal energy produced by the oxidation of all organic bodies is transferred to the reaction medium, the pressure P1 of which is greater than the critical pressure of the aqueous effluent, which allows it to progressively evolve from one under critical state in liquid phase up to the supercritical domain, without passing through the gas phase.
  • the reaction mixture is in the supercritical domain, the concept of phase disappears and the organic bodies which have not been oxidized between the injections of oxidizing composition, are in this domain.
  • the pressure P1 of said aqueous effluent is greater than 23 MPa and the temperature T1 of said effluent is between 370 and 520 ° K.
  • the aqueous effluent containing the organic bodies is in a liquid phase under criticism where a part of these bodies is oxidized.
  • said portion of thermal energy produced by the oxidation reaction increases the temperature of said reaction mixture at a temperature T2 below 800 ° K.
  • T2 the temperature of the reaction mixture
  • the temperature of the reaction mixture is likely to be greater than 800 ° K after the n th injection point since the n th fraction of oxidizing composition reacts with the remaining organic bodies, this amount of energy doesn’t is not sufficient to degrade the inner wall of the tubular body.
  • a substantial part of the organic bodies is oxidized before the reaction mixture reaches the temperature T2, and the last part which is oxidized by the last fraction of oxidizing composition being low, the temperature of the reaction mixture will be very slightly higher than T2.
  • the heat capacity of water is maximum for a temperature between 650 ° K and 700 ° K, which allows absorption significant thermal energy released by the oxidation reaction in this temperature range that the reaction medium passes through. The walls of the reactor will be all the less affected.
  • three fractions of an oxidizing composition are injected into said tubular body at three points spaced from one another.
  • the first fraction is injected when the temperature of the aqueous effluent has reached the temperature T1
  • the second fraction is injected so that the aqueous effluent reaches the temperature T2 and, when it has reached it, the third fraction is injected .
  • the first fraction of oxidizing composition is injected after said aqueous effluent has reached the temperature T1, so that the oxidation reaction of organic bodies does not start until downstream of said zone of said tubular body where said said are applied. heating means.
  • said tubular body has a plurality of portions including. the sections are of different sizes.
  • This configuration makes it possible alternately to provide narrower portions of tubular body in which the oxidizing composition is injected and larger portions where the oxidation reaction takes place.
  • the residence time of the reaction mixture in the larger portions is greater, which makes it possible to increase the reaction time and therefore its yield between each injection of oxidizing composition.
  • part of the thermal energy produced by said oxidation is transferred to said aqueous effluent taken under the initial pressure and temperature conditions in order to bring it to said temperature T1. In this way, it is not necessary to provide additional heating means to bring said aqueous effluent from the initial temperature to the temperature T1, which improves the total energy balance of the process according to the invention. Only low intensity starting heating means are necessary.
  • the oxidizing composition injected into the tubular body is oxygen, which makes it possible to transform the organic bodies at an advantageous cost.
  • hydrogen peroxide can be used in certain particular situations where the supply costs are advantageous where, when the conditions for implementing the process require an oxidizing composition of greater solubility in water.
  • at least one of the fractions of oxidizing composition consists of an oxidizing composition of a different nature from that of the other fractions.
  • the method according to the invention further comprises the following steps: recovering said aqueous effluent and the salts which it contains at said outlet from said tubular body, reducing the pressure of said aqueous effluent from said pressure P1 at a pressure PO, between atmospheric pressure and said pressure P1 so as to relax said aqueous effluent to transform all the salts in the solid state and said aqueous effluent in the vapor state; the salts are recovered in the solid state; and, said aqueous effluent is recovered in the vapor state, whereby said aqueous effluent and the salts which it contains are physically separated
  • a second object of the present invention is to propose an installation intended for implementing the process for the oxidation of organic bodies contained in aqueous effluents.
  • the installation includes: - means for injecting into a tubular body, having an inlet and an outlet, said aqueous effluent containing a determined quantity of organic bodies, taken under the initial pressure and temperature conditions, - means for bringing said aqueous effluent to a pressure P1 higher than the initial pressure,
  • - heating means applied in an area of said tubular body, to bring said aqueous effluent to a temperature T1, higher than the initial temperature, and, - means for injecting into said tubular body, where said aqueous effluent is at least the pressure P1, at n points distant from each other, n fractions of an oxidizing composition, the sum of which corresponds to the quantity of oxidant necessary for the oxidation of said determined quantity of organic bodies, so that a portion of the thermal energy produced by the oxidation reaction increases the temperature of the reaction mixture from said temperature T1 to temperature T2> T1 according to an increasing curve between said zone of said tubular body and the n th injection point, whereby said organic bodies are oxidized, said reaction mixture continuously evolving from a state in subcritical phase to a state in supercritical phase.
  • the tubular body consists of a tube having an inlet orifice into which said aqueous effluent is injected and an outlet orifice through which said oxidized organic bodies escape.
  • Said tube can be straight when the process can be implemented in a tubular body of short length, but it can also be arranged in a helix so as to reduce the total dimensions of the reactor.
  • the means for injecting said aqueous effluent comprise a pump capable of compressing said aqueous effluent to a pressure greater than 23 MPa, said pump being connected to said inlet orifice.
  • the pump which also includes an intake port aqueous effluent and a pressure injection port injects said aqueous effluent into the tubular body.
  • the pressure of the effluent in the tubular body is relatively constant and greater than 23 MPa at least in the portion where the oxidation reactions take place.
  • said heating means, applied in said zone of said tubular body comprise a thermoelectric generator integral with said tubular body.
  • thermoelectric generator fixed on the tubular body makes it possible to preheat the aqueous effluent which is injected.
  • said heating means, applied in said zone of said tubular body comprise a heat exchanger integral with said tubular body, the hot source of which is supplied by part of the thermal energy produced by said oxidation reaction.
  • the oxidation reaction produces thermal energy, at least a portion of which can increase the temperature of the reaction medium and a portion of which can be recovered and used to bring the aqueous effluent to temperature T1.
  • the means for injecting an oxidant fraction into said tubular body comprise a variable-flow injector opening into said tubular body, the oxidizing pressure in said injector being greater than P1.
  • the injector can be supplied with an oxidizing composition by a pump capable of compressing the oxidizing composition to a pressure greater than P1, or by a reservoir containing the composition under a pressure also greater than P1.
  • the means for injecting the oxidant into said tubular body include three injectors opening into said tubular body, spaced from one another.
  • the first injection point of the oxidizing composition is located between said outlet orifice of said tubular body and said area of said tubular body where said heating means are applied, near the latter.
  • the oxidation installation further comprises: means for recovering said aqueous effluent and the salts which it contains at said outlet from said tubular body., Means for reducing the pressure of said aqueous effluent from said pressure P1 to a pressure PO, between atmospheric pressure and said pressure P1 so as to relax said aqueous effluent to transform all the salts in the solid state and said aqueous effluent in the vapor state; means for recovering the salts in the solid state; and, means for recovering said aqueous effluent in the vapor state, whereby said aqueous effluent and the salts it contains are physically separated.
  • FIG. 1 is a schematic view of the installation for implementing the process according to the invention, comprising n injection point of the oxidizing composition
  • - Figure 2 is a view of the thermal profile of the reaction medium as a function of the injection points in oxidizing composition corresponding to the schematic view of FIG. 1,
  • FIG. 3 is a schematic view of the installation intended for implementing the method according to the invention according to a particular embodiment where the tubular body has three injection points, and,
  • FIG. 4 is a view of the thermal profile of the reaction medium as a function of the injection points corresponding to the schematic view of the installation shown in Figure 3.
  • FIG. 1 Reference will be made to FIG. 1 to describe the installation for implementing the process for the oxidation of organic bodies contained in the aqueous effluent.
  • the aqueous effluent containing the organic bodies to be transformed is stored upstream of the installation for implementing the process in a tank 10.
  • the aqueous effluents are generally constituted by industrial or urban sludge, or by water resulting from industrial processes .
  • a pump 12 the inlet port 14 of which is connected by a pipe 16 to the lower end of the reservoir 10, is capable of pumping the aqueous effluent and of injecting it under pressure into a tubular body 18 at the level of its inlet orifice 20.
  • the pump 12 is capable of injecting the aqueous effluent into the tubular body 18 under a pressure greater than 22 MPa which corresponds substantially to the critical pressure of the water.
  • the tubular body 18 is provided with a thermoelectric generator 22 which at least partially surrounds the external wall of the tubular body near the inlet orifice 20 into which the aqueous effluent is injected.
  • the thermoelectric generator 22 consists of a heating resistor capable of producing enough thermal energy to raise the temperature of the aqueous effluent which passes through the tubular body 18.
  • thermoelectric generator 22 the injection of the first fraction of oxidizing composition is carried out upstream of the heating means after the inlet of the tubular body so as to dissolve part of the oxidizing composition in the aqueous phase at the initial temperature.
  • an injector passes through the wall of the tubular body 18 and opens into the lumen of the latter.
  • the injector is connected to a pump 26 or to a reservoir (not shown) by means of a pipe 28.
  • the pump 26 or the reservoir is capable of delivering a fraction of oxidizing composition under a pressure higher than the pressure of the effluent flowing from the tubular body 18. In fact, this condition is necessary for the oxidant to be injected into the tubular body 18;
  • the oxidizing composition can consist of any substance capable of removing electrons from organic bodies.
  • the least expensive oxidant is oxygen and it is easy to inject using an injector.
  • Other oxidants are likely to be used such as hydrogen peroxide or like nitric acid which has the advantage of degrading the nitrogen oxides and obtaining water and nitrogen.
  • the means used to inject the oxidizing composition are identical to the means. implemented to carry out the injection at the first point 24.
  • the number of fractions of oxidizing composition to be injected into the tubular body 18 is variable as a function of the concentration of organic bodies present in the aqueous effluent, of the quantity of oxidant necessary for the oxidation of all the organic bodies and according to of the geometry of the tubular body.
  • a particular embodiment of the invention will be described in more detail in the following description, in which the installation comprises three injection points in an oxidizing composition.
  • the temperature of the reaction medium is increased after the injection of the first oxidizing fraction
  • at least two types of oxidizing composition are used.
  • the hydrogen peroxide is injected firstly given its strong oxidizing power and then oxygen fractions are injected at the other injection points. Once the reaction has started, the oxygen can react optimally.
  • the economic balance of the reactor is improved because oxygen is less expensive than hydrogen peroxide.
  • the installation comprises a last point 32 of the oxidizing composition injection named n 'th injection.
  • the quantity of oxidant injected into the aqueous effluent is at least equal to the quantities of oxidant corresponding to the stoichiometry of the oxidation reaction of organic bodies.
  • the sum of the fractions of oxidizing composition injected into the tubular body 18 is at least equal to the amount of stoichiometric oxidant of the oxidation reaction of a given amount of aqueous effluent.
  • the oxidation process takes place continuously and the reasoning which is held for given quantities can be transposed to continuous operation by using flow measurements.
  • the oxidation products consist of carbon dioxide and water. These oxidation products are released at the end of the tubular body 18 at an outlet orifice 34.
  • the method according to the invention makes it possible to mineralize an organic charge contained in an aqueous effluent to obtain water and carbon dioxide, for example.
  • the reaction products can perfectly be released into the atmosphere without damaging the environment, or recovered to be used as a reagent if the carbon dioxide content is sufficient.
  • the products of the oxidation reaction of organic bodies can also be released into the atmosphere if, for example, they contain nitrogen resulting from the degradation of nitrogen oxides by nitric acid. On the other hand if the organic bodies contain chlorine, the hydrogen chloride coming from the reaction will have to be recovered by chemical transformation.
  • the tubular body is a priori at its maximum temperature in the area located after the th injection point.
  • a first exchanger 36 located in said zone where the temperature is maximum to transfer it upstream of the tubular body 18 by means of a second exchanger 38.
  • This thermal energy transferred to proximity to the inlet orifice 20 of the tubular body 18 makes it possible to supplement or replace the thermoelectric generator necessary for preheating the aqueous effluent.
  • This configuration is of economic interest by reducing the amount of energy necessary for the implementation of the method.
  • the compression which makes it possible to raise the temperature of the aqueous effluent, is supplemented by the second heat exchanger 38, if the installation is in normal operating mode or by the thermoelectric generator 22 if the installation is in transient mode.
  • the reaction medium initially at the temperature Ti is thus brought to the temperature T1 along a slope 40 in accordance with the thermal profile of FIG. 2.
  • the temperature T1 is between 370 and 520 ° K while the pressure of the reaction medium is kept constant, which allows the reaction medium to be kept in the liquid phase.
  • the latter maintains a constant temperature T1 during a transitional period corresponding to the plate 42.
  • a second fraction of the oxidizing composition is injected at the second injection point 30, producing energy capable of increasing the temperature to a value T12 along the slope 46.
  • the same operation is repeated as many times as necessary, taking care to control the temperature of the reaction medium by the controlled injection of the fractions of oxidizing composition.
  • the temperature of the reaction medium Before the injection of the nth fraction of oxidant into the tubular body 18 at the injection point 32, the temperature of the reaction medium must not be higher than the temperature T2 which is lower than 800 ° K.
  • oxidizing composition allows the degradation of the organic bodies of the aqueous effluents which have not been degraded during the preceding stages.
  • the sum of the n fractions of oxidizing composition is substantially greater than the amount stoichiometric required.
  • the process being continuous, it is the sum of the flows of the fraction of oxidizing composition relative to the flow of the aqueous effluent in the tubular body 18 which corresponds to an over-stoichiometric ratio.
  • the heat capacity of water being maximum for a temperature substantially equal to 670 ° K, advantageously a large fraction of oxidizing composition is injected in a temperature range of the reaction medium comprising this value of 670 ° K.
  • the thermal energy produced by the oxidation reaction is all the better absorbed, which limits the increase in the temperature of the reaction media. and therefore the degradation of the internal wall of the tubular body 18.
  • the oxidizing composition when it is oxygen, it is soluble in the liquid phase of the aqueous effluent for all injections. This interesting feature makes it possible to avoid hot spots in the tubular body. Indeed, the total solubility of oxygen in the reaction medium allows a homogeneous and instantaneous distribution of the oxidant, which produces a thermal increase of the whole of the reaction medium since the reactions start substantially at the same instant. Conversely, poor solubility of the oxidant induces reactions localized within the reaction medium and therefore hot spots.
  • FIGS. 3 and 4 Reference will be made to FIGS. 3 and 4 to describe a particular embodiment comprising three injection points for three fractions of oxidizing composition.
  • the aqueous effluent is injected under pressure through the inlet orifice 20.
  • the preheating means as well as the injection of the first fraction of oxidizing composition at the injection point 24 allow the reaction medium reaching the temperature T1 during a transitional period corresponding to the plateau 50.
  • the injection of the second fraction of oxidizing composition at the injection point 30 produces an increase in temperature to a value T2 corresponding to the plateau 52.
  • the last injection which allows the oxidation of organic bodies which have not yet reacted, raises the temperature of the reaction medium to a temperature substantially above T2.
  • the values of T1 and T2 are here the same as the values T1 and T2 mentioned in Figures 1 and 2.
  • the injection of the first fraction is carried out at an injection point located in the tubular body upstream of the preheating means near the inlet orifice of the tubular body.
  • the oxidizing composition constitutes with the aqueous effluent containing the organic bodies a reaction medium whose temperature is substantially equal to the initial temperature of the aqueous effluent.
  • the preheating means allow the oxidation reaction to start from the first temperature rise of the reaction medium which is itself produced by the reaction.
  • the tubular body or reactor has four injection points and a preheater which allows the temperature of the aqueous effluent to be brought to a temperature of 425 ° K.
  • the effluent to be treated consists of a mixture of glucose and methanol containing 3.9% by weight of glucose and 4.9% of methanol in an aqueous phase. To completely oxidize this mixture, the quantity of oxygen required is 88.9 g / l; This quantity is called "chemical oxygen demand" or, more usually, COD.
  • the quantity injected here corresponds to a stoichiometry of 1, 1.
  • the flow rate of the effluent in the reactor is 1 kg / hour at a pressure of 25 MPa.
  • the table below represents the measurement of the length of the reactor in meters, the point 0 being substantially the point of injection of the aqueous effluent, the position of the injections of the oxygen fractions and the corresponding temperature of the reactor.
  • the oxidation installation comprises means, not shown, for recovering the salts contained in the aqueous effluents.
  • the tubular body is extended at its exit by a second tubular body in which the aqueous effluent and the salts which it contains pour out at a temperature between 750 and 900 ° K, for example 820 ° K.
  • the second tubular body has an inlet nozzle into which water can be injected to cool the aqueous effluent to a temperature between 700 and 800 ° K, for example 750 ° K.
  • the second tubular body opens into a receptacle forming a hopper via an expansion nozzle.
  • the internal pressure of the receptacle being between atmospheric pressure and said pressure P1, for example 1MPa.
  • the outlet from the tubular body and / or the second tubular body comprises an ultrasonic decolmator, applied to the external walls, making it possible to unclog the salts which settle on the internal wall of the tubular bodies and which are liable to clog during the oxidation process.

Abstract

L'invention concerne un procédé d'oxydation des corps organiques contenus dans un effluent aqueux et une installation destinée à la mise en uvre du procédé. Ledit procédé comprend les étapes suivantes : on injecte dans un corps tubulaire ledit effluent aqueux; on porte ledit effluent aqueux à une pression P1, correspondant au moins à la pression critique dudit effluent aqueux; on porte ledit effluent aqueux à une température T1; et on injecte dans ledit corps tubulaire en n points distants les uns des autres, n fractions d'au moins une composition oxydante, de façon qu'une portion de l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température du mélange réactionnel de ladite température T1 à la température T2>T1 selon une courbe croissante, par quoi lesdits corps organiques sont oxydés, ledit mélange réactionnel évoluant continûment d'un état sous-critique liquide au domaine super-critique.

Description

Procédé de traitement des déchets par oxydation hvdrothermale
La présente invention concerne un procédé d'oxydation hydrothermal des déchets, notamment mais non exclusivement des corps organiques contenus dans un effluent aqueux, et une installation destinée à la mise en œuvre dudit procédé.
Des applications de l'invention sont notamment, mais non exclusivement, la transformation des corps organiques contenus en faibles quantités dans des effluents aqueux provenant notamment des industries agro-alimentaires. Ces effluents aqueux sont également susceptibles de contenir des sels dissous. Les corps organiques sont transformés en gaz aptes à être brûlés pour fournir de l'énergie ou en gaz susceptibles d'être libérés dans l'atmosphère sans danger.
Des procédés de transformation de déchets organiques contenus dans une phase aqueuse sont connus. En particulier, il est connu de porter le mélange eau/déchets organiques à des températures et des pressions telles que l'eau dépasse son point critique provoquant ainsi, lorsqu'un corps oxydant est présent dans le mélange, la décomposition des déchets en éléments chimiques simples du type CO2 et H2O. Cependant, lorsque le mélange eau/déchets organiques auquel on a ajouté des quantités d'oxydant aptes à oxyder la totalité des déchets est comprimé et chauffé de façon que l'eau dépasse son point critique, la réaction d'oxydation qui a lieu produit des quantités d'énergie thermique importantes qui peuvent affecter l'intégrité des parois du réacteur dans lequel se déroule la réaction. On observe les mêmes conséquences sur les parois du réacteur lorsque le mélange eau/déchets organiques est préalablement comprimé et chauffé à l'introduction de l'oxydant dans le mélange.
En revanche, lorsque l'on introduit l'oxydant avant d'avoir commencé à comprimer et à chauffer le mélange, des points chauds peuvent apparaître au sein du réacteur. Ces derniers sont dus essentiellement au fait que la solubilité de l'oxydant et sa capacité calorifique ne sont pas constantes en fonction des conditions de températures et de pressions du mélange. Ainsi, la concentration d'oxydant dissous dans le mélange n'est pas homogène dans le milieu réactionnel et la réaction d'oxydation produit une plus grande quantité d'énergie thermique dans les zones de plus grande concentration en oxydant.
Outre le fait que l'apparition de ces points chauds est susceptible d'affecter les parois du réacteur, la mauvaise répartition de l'oxydant dans le milieu réactionnel conduit à un rendement médiocre de la réaction de dégradation des déchets organiques.
Pour remédier à réchauffement localisé du réacteur, il a été imaginé d'injecter de l'oxygène et de l'eau simultanément par fractions le long du réacteur, de façon que l'oxygène oxyde la matière organique et que simultanément, l'eau abaisse la température du milieu réactionnel. Cependant, cette solution ne permet pas une dégradation optimale de la matière organique, car la vitesse d'oxydation est diminuée par l'abaissement simultané de la température. En outre, le profil thermique du réacteur présente une courbe alternativement croissante puis décroissante à chaque injection, ce qui diminue le rendement global du réacteur.
Un premier but de la présente invention est de proposer un procédé d'oxydation des composés organiques contenus dans des effluents aqueux permettant de remédier aux inconvénients précités. Ce but est atteint, conformément à l'invention, du fait que le procédé comprend les étapes suivantes :
- on injecte dans un corps tubulaire présentant une entrée et une sortie ledit effluent aqueux contenant une quantité déterminée de corps organiques, pris dans des conditions de pression et de température initiale, - on porte ledit effluent aqueux à une pression P1 , correspondant au moins à la pression critique dudit effluent aqueux, ladite pression P1 étant supérieure à la pression initiale,
- on porte ledit effluent aqueux à une température T1 supérieure à la température initiale par des moyens de chauffage appliqués dans une zone dudit corps tubulaire, et en ce qu'on injecte dans ledit corps tubulaire en n points distants les uns des autres, n fractions d'au moins une composition oxydante dont la somme correspond à la quantité de composition oxydante nécessaire à l'oxydation de ladite quantité déterminée de corps organiques, de façon qu'une portion de l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température du mélange réactionnel de ladite température T1 à la température T2>T1 selon une courbe croissante entre ladite zone dudit corps tubulaire et le ème point d'injection, par quoi lesdits corps organiques sont oxydés, ledit mélange réactionnel évoluant continûment d'un état sous-critique liquide au domaine super-critique.
Ainsi, une caractéristique du procédé d'oxydation des corps organiques réside dans l'injection progressive de la composition exclusivement oxydante, par les n points d'injection, dans le milieu réactionnel qui s'écoule dans le corps tubulaire. De la sorte, l'oxydation des corps organiques contenus dans l'effluent aqueux est réalisée progressivement au cours de l'écoulement du mélange réactionnel dans le corps tubulaire et l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation à chaque injection de composition oxydante est partiellement dissipée entre les injections, ce qui évite une production trop intense d'énergie qui endommagerait les parois internes du corps tubulaire. Et, il est nul besoin d'injecter un corps susceptible de refroidir simultanément le milieu réactionnel au cours de la réaction. Bien évidemment, la composition oxydante est susceptible de contenir d'autres composés, mais qui n'ont aucune action spécifique sur le milieu réactionnel.
Une portion de l'énergie thermique totale produite par l'oxydation de tous les corps organiques est cédée au milieu réactionnel dont la pression P1 est supérieure à la pression critique de l'effluent aqueux, ce qui lui permet d'évoluer progressivement d'un état sous critique en phase liquide jusqu'au domaine supercritique, sans passer par la phase gazeuse. Lorsque le mélange réactionnel est dans le domaine supercritique, la notion de phase disparaît et les corps organiques qui n'ont pas été oxydés entre les injections de composition oxydante, le sont dans ce domaine.
Avantageusement la pression P1 dudit effluent aqueux est supérieure à 23 MPa et la température T1 dudit effluent est comprise entre 370 et 520°K. Dans ce domaine de température et de pression, l'effluent aqueux contenant les corps organiques est dans une phase liquide sous critique où une partie de ces corps est oxydée.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, ladite portion d'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température dudit mélange réactionnel à une température T2 inférieure à 800°K. Ainsi, bien que la température du mélange réactionnel soit susceptible d'être supérieure à 800°K après le nle e point d'injection puisque la nιeme fraction de composition oxydante réagit avec les corps organiques restants, cette quantité d'énergie n'est pas suffisante pour dégrader la paroi interne du corps tubulaire. Ainsi, une partie substantielle des corps organiques est oxydée avant que le mélange réactionnel atteigne la température T2, et la dernière partie qui est oxydée par la dernière fraction de composition oxydante étant faible, la température du mélange réactionnel sera très légèrement supérieure à T2. En outre, la capacité calorifique de l'eau est maximum pour une température comprise entre 650°K et 700°K, ce qui permet une absorption importante de l'énergie thermique dégagée par la réaction d'oxydation dans cette plage de température que le milieu réactionnel traverse. Les parois du réacteur en seront d'autant moins affectées.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, on injecte trois fractions d'une composition oxydante dans ledit corps tubulaire en trois points espacés les uns des autres. La première fraction est injectée lorsque la température de l'effluent aqueux a atteint la température T1 , la deuxième fraction est injectée de façon que l'effluent aqueux atteigne la température T2 et, lorsqu'il l'a atteinte, la troisième fraction est injectée.
De manière avantageuse, on injecte la première fraction de composition oxydante après que ledit effluent aqueux a atteint la température T1 , de façon que la réaction d'oxydation des corps organiques ne démarre qu'en aval de ladite zone dudit corps tubulaire où sont appliqués lesdits moyens de chauffage.
Selon encore un autre mode particulier de réalisation de l'invention, ledit corps tubulaire présente une pluralité de portions dont. les sections sont de tailles différentes. Cette configuration permet de ménager alternativement des portions de corps tubulaire plus étroites dans lesquelles on injecte la composition oxydante et des portions plus larges où a lieu la réaction d'oxydation. Ainsi, le temps de séjour du mélange réactionnel dans les portions plus larges est plus important, ce qui permet d'augmenter le temps de réaction et donc son rendement entre chaque injection de composition oxydante. Selon une disposition avantageuse, une partie de l'énergie thermique produite par ladite oxydation est cédée audit effluent aqueux pris dans les conditions de pression et de température initiales afin de le porter à ladite température T1. De la sorte, il n'est pas nécessaire de prévoir des moyens additionnels de chauffage pour porter ledit effluent aqueux de la température initiale à la température T1 , ce qui améliore le bilan énergétique total du procédé conforme à l'invention. Seuls des moyens chauffants de démarrage de faible intensité sont nécessaires.
Préférentiellement, la composition oxydante injectée dans le corps tubulaire est de l'oxygène ce qui permet de transformer les corps organiques à un coût avantageux. Cependant, le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé dans certaines situations particulières où les coûts d'approvisionnement sont avantageux où, lorsque les conditions de mise en œuvre du procédé nécessite une composition oxydante d'une solubilité dans l'eau plus importante. Selon une disposition particulièrement avantageuse, au moins une des fractions de composition oxydante est constituée d'une composition oxydante de nature différente de celle des autres fractions. Ainsi, par exemple, il est possible de bénéficier des avantages technologique du peroxyde d'hydrogène dans une première partie du réacteur et des avantages économiques de l'oxygène dans la deuxième partie.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé conforme à l'invention comprend en outre les étapes suivantes : on récupère ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient à ladite sortie dudit corps tubulaire , on abaisse la pression dudit effluent aqueux de ladite pression P1 à une pression PO, comprise entre la pression atmosphérique et ladite pression P1 de façon à détendre ledit effluent aqueux pour transformer tous les sels à l'état solide et ledit effluent aqueux à l'état de vapeur ; on récupère les sels à l'état solide ; et, on récupère ledit effluent aqueux à l'état de vapeur, par quoi on sépare physiquement ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient
Un deuxième but de la présente invention est de proposer une installation destinée à la mise en œuvre du procédé d'oxydation des corps organiques contenus dans des effluents aqueux. L'installation comprend : - des moyens pour injecter dans un corps tubulaire, présentant une entrée et une sortie, ledit effluent aqueux contenant une quantité déterminée de corps organiques, pris dans les conditions de pression et de température initiales, - des moyens pour porter ledit effluent aqueux à une pression P1 supérieure à la pression initiale,
- des moyens de chauffage, appliqués dans une zone dudit corps tubulaire, pour porter ledit effluent aqueux à une température T1 , supérieure à la température initiale, et, - des moyens pour injecter dans ledit corps tubulaire, où ledit effluent aqueux est au moins à la pression P1 , en n points distants les uns des autres, n fractions d'une composition oxydante dont, la somme correspond à la quantité d'oxydant nécessaire à l'oxydation de ladite quantité déterminée de corps organiques, de façon qu'une portion de l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température du mélange réactionnel de ladite température T1 à la température T2>T1 selon une courbe croissante entre ladite zone dudit corps tubulaire et le n'e e point d'injection, par quoi lesdits corps organiques sont oxydés, ledit mélange réactionnel évoluant continûment d'un état en phase sous-critique à un état en phase super-critique.
De façon avantageuse, le corps tubulaire est constitué d'un tube présentant un orifice d'entrée dans lequel est injecté ledit effluent aqueux et un orifice de sortie par lequel s'échappent lesdits corps organiques oxydés. Ledit tube peut être rectiligne lorsque le procédé peut être mis en œuvre dans un corps tubulaire de faible longueur, mais il peut également être disposé en hélice de façon à réduire les dimensions totales du réacteur.
Préférentiellement, les moyens pour injecter ledit effluent aqueux comprennent une pompe apte à comprimer ledit effluent aqueux à une pression supérieure à 23 MPa, ladite pompe étant reliée audit orifice d'entrée. Ainsi, la pompe qui comprend également un orifice d'admission de l'effluent aqueux et un orifice d'injection sous pression injecte ledit effluent aqueux dans le corps tubulaire. La pression de l'effluent dans le corps tubulaire est relativement constante et supérieure à 23 MPa au moins dans la portion où les réactions d'oxydation ont lieu. De façon avantageuse, lesdits moyens de chauffage, appliqués dans ladite zone dudit corps tubulaire comportent un générateur thermoélectrique solidaire dudit corps tubulaire. Ainsi, le générateur thermoélectrique fixé sur le corps tubulaire permet de préchauffer l'effluent aqueux qui est injecté. Préférentiellement, lesdits moyens de chauffage, appliqués dans ladite zone dudit corps tubulaire, comportent un échangeur thermique solidaire dudit corps tubulaire dont la source chaude est fournie par une partie de l'énergie thermique produite par ladite réaction d'oxydation. En effet, la réaction d'oxydation produit de l'énergie thermique dont au moins une portion peut accroître la température du milieu réactionnel et dont une partie peut être récupérée et utilisée pour porter l'effluent aqueux à la température T1.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les moyens pour injecter une fraction d'oxydant dans ledit corps tubulaire comprennent un injecteur à débit variable débouchant dans ledit corps tubulaire, la pression en oxydant dans ledit injecteur étant supérieure à P1. L'injecteur peut être alimenté en composition oxydante par une pompe apte à comprimer la composition oxydante à une pression supérieure à P1, ou par un réservoir contenant la composition sous une pression également supérieure à P1.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, les moyens pour injecter l'oxydant dans ledit corps tubulaire comportent trois injecteurs débouchant dans ledit corps tubulaire, espacés les uns des autres. Avantageusement, le premier point d'injection de la composition oxydante est situé entre ledit orifice de sortie dudit corps tubulaire et ladite zone dudit corps tubulaire où sont appliqués lesdits moyens de chauffage, à proximité de cette dernière.
Selon un mode particulier de mise en œuvre, l'installation d'oxydation comprend en outre : des moyens pour récupérer ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient à ladite sortie dudit corps tubulaire ., des moyens pour abaisser la pression dudit effluent aqueux de ladite pression P1 à une pression PO, comprise entre la pression atmosphérique et ladite pression P1 de façon à détendre ledit effluent aqueux pour transformer tous les sels à l'état solide et ledit effluent aqueux à l'état de vapeur ; des moyens pour récupérer les sels à l'état solide ; et, des moyens pour récupérer ledit effluent aqueux à l'état de vapeur, par quoi on sépare physiquement ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique de l'installation destinée à la mise en œuvre du procédé selon l'invention, comportant n point d'injection de la composition oxydante, - la Figure 2, est une vue du profil thermique du milieux réactionnel en fonction des points d'injection en composition oxydante correspondant à la vue schématique de la Figure 1 ,
- la Figure 3 est une vue schématique de l'installation destinée à la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention selon un mode particulier de réalisation où corps tubulaire comporte trois points d'injection, et,
- la Figure 4 est une vue du profil thermique du milieux réactionnel en fonction des points d'injection correspondant à la vue schématique de l'installation représentée dans la Figure 3. On se référera à la Figure 1 pour décrire l'installation de mise en œuvre du procédé d'oxydation des corps organiques contenus dans l'effluent aqueux.
L'effluent aqueux contenant les corps organiques à transformer est stocké en amont de l'installation de mise en œuvre du procédé dans un réservoir 10. Les effluents aqueux sont généralement constitués par des boues industrielles ou urbaines, ou par des eaux issues de procédés industriels.
Une pompe 12, dont l'orifice d'admission 14 est relié par une canalisation 16 à l'extrémité inférieure du réservoir 10, est apte à pomper l'effluent aqueux et à l'injecter sous pression dans un corps tubulaire 18 au niveau de son orifice d'entrée 20. La pompe 12 est susceptible d'injecter l'effluent aqueux dans le corps tubulaire 18 sous une pression supérieure à 22 MPa qui correspond sensiblement à la pression critique de l'eau.
Le corps tubulaire 18 est muni d'un générateur thermoélectrique 22 qui entoure au moins partiellement la paroi externe du corps tubulaire à proximité de l'orifice d'entrée 20 dans lequel est injecté l'effluent aqueux. Le générateur thermoélectrique 22 est constitué d'une résistance chauffante apte à produire suffisamment d'énergie thermique pour élever la température de l'effluent aqueux qui traverse le corps tubulaire 18.
Il va de soi que tout autre moyen apte à produire de l'énergie thermique est susceptible d'être utilisé, en particulier des moyens fonctionnant au gaz ou autres combustibles. Cet apport énergétique à l'effluent aqueux est nécessaire au démarrage de la réaction d'oxydation des corps organiques qui a lieu dès l'injection d'une première fraction de composition oxydante au point d'injection 24. Ce point d'injection 24 est situé dans le corps tubulaire 18 en aval du générateur thermoélectrique 22. Dans un mode de réalisation particulier l'injection de la première fraction de composition oxydante est réalisée en amont des moyens de chauffage après l'orifice d'entrée du corps tubulaire de façon à solubiliser une partie de composition oxydante dans la phase aqueuse à la température initiale.
Au point d'injection 24, un injecteur (non représenté) traverse la paroi du corps tubulaire 18 et débouche dans la lumière de ce dernier. L'injecteur est relié à une pompe 26 ou à un réservoir (non représenté) au moyen d'une conduite 28. La pompe 26 ou le réservoir est apte à délivrer une fraction de composition oxydante sous une pression supérieure à la pression de l'effluent circulant de le corps tubulaire 18. En effet, cette condition est nécessaire pour que l'oxydant soit injecté dans le corps tubulaire 18;
La composition oxydante peut être constituée de toute substance apte à arracher des électrons aux corps organiques. L'oxydant le moins coûteux est l'oxygène et il aisé de l'injecter au moyen d'un injecteur. D'autres oxydants sont susceptibles d'être utilisés comme le peroxyde d'hydrogène ou comme l'acide nitrique qui présente l'intérêt de dégrader les oxydes d'azote et d'obtenir de l'eau et de l'azote.
Un deuxième point d'injection 30 de la composition oxydante situé à proximité du premier point d'injection 24, en aval, permet l'injection d'une deuxième fraction de la composition oxydante. Les moyens mis en œuvre pour injecter la composition oxydante sont identiques aux moyens . mis en œuvre pour réaliser l'injection au premier point 24.
Le nombre de fractions de composition oxydante à injecter dans le corps tubulaire 18 est variable en fonction de la concentration en corps organiques présents dans l'effluent aqueux, de la quantité d'oxydant nécessaire à l'oxydation de tous les corps organiques et en fonction de la géométrie du corps tubulaire. On décrira plus en détails dans la suite de la description un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel l'installation comprend trois points d'injection en composition oxydante.
Selon une disposition avantageuse, lorsque l'on augmente la température du milieu réactionnel après l'injection de la première fraction d'oxydant, on utilise au moins deux types de composition oxydante. Le peroxyde d'hydrogène est injecté en premier lieu compte tenu de son fort pouvoir oxydant puis des fractions d'oxygène sont injectées dans les autres points d'injection. La réaction ayant démarrée, l'oxygène peut réagir de façon optimale. Selon ce mode de mise en œuvre, le bilan économique du réacteur est amélioré car l'oxygène est moins coûteux que le peroxyde d'hydrogène.
Conformément à la Figure 1 , l'installation comporte un dernier point d'injection 32 de la composition oxydante nommé n'eme point d'injection. Afin que la réaction d'oxydation soit sensiblement complète, c'est- à-dire que l'ensemble des corps organiques soit oxydé, il est nécessaire que la quantité d'oxydant injectée dans l'effluent aqueux soit au moins égale aux quantités d'oxydant correspondant à la stoechiométrie de la réaction d'oxydation des corps organiques. Ainsi, la somme des fractions de composition oxydante injectées dans le corps tubulaire 18 est au moins égale à la quantité d'oxydant stoechiométrique de la réaction d'oxydation d'une quantité donnée d'effluent aqueux. Bien évidemment, le procédé d'oxydation a lieu en continu et le raisonnement qui est tenu pour des quantités données peut être transposé au fonctionnement continu en utilisant des mesures de débits.
Lorsque la réaction est complète et que les corps organiques ne comportent que des composés à base de carbone et d'oxygène, les produits d'oxydation sont constitués de dioxyde de carbone et d'eau. Ces produits d'oxydation sont libérés à l'extrémité du corps tubulaire 18 au niveau d'un orifice de sortie 34.
Le procédé selon l'invention permet de minéraliser une charge organique contenue dans un effluent aqueux pour obtenir de l'eau et du dioxyde de carbone, par exemple. Dans ce cas, les produits de réaction pourront parfaitement être libérés dans l'atmosphère sans dommage pour l'environnement, ou récupérés pour être utilisés comme réactif si la teneur en dioxyde de carbone est suffisante. Les produits de la réaction d'oxydation des corps organiques pourront également être libérés dans l'atmosphère si par exemple ils contiennent de l'azote issu de la dégradation des oxyde d'azote par de l'acide nitrique. En revanche si les corps organiques contiennent du chlore, le chlorure d'hydrogène provenant de la réaction devra être récupéré par transformation chimique.
Comme il sera décrit plus en détails dans la suite de la description, le corps tubulaire est a priori à sa température maximale dans la zone située après le rîème point d'injection. Ainsi, il est possible de récupérer cette énergie thermique au moyen d'un premier échangeur 36 situé dans ladite zone où la température est maximale pour la transférer en amont du corps tubulaire 18 au moyen d'un deuxième échangeur 38. Cette énergie thermique transférée à proximité de l'orifice d'entrée 20 du corps tubulaire 18 permet de suppléer ou de remplacer le générateur thermoélectrique nécessaire au préchauffage de l'effluent aqueux. Cette configuration présente un intérêt économique en diminuant la quantité d'énergie nécessaire à la mise en œuvre du procédé.
Après avoir décrit les éléments constitutifs de l'installation nécessaire à la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention en se référant à la Figure 1 , on décrira maintenant, en référence à la Figure 2, le procédé d'oxydation des corps organiques présents dans l'effluent et le profil thermique du milieux réactionnel. Cette dernière est située à l'aplomb du dispositif de la Figure 1 afin que le profil thermique du milieu réactionnel corresponde aux différentes portions du réacteur tubulaire 18. L'effluent aqueux est tout d'abord comprimé au moyen de la pompe 12 avant d'être injecté sous une pression supérieure à 22 MPa dans l'orifice d'entrée 20 du corps tubulaire 18. La compression, qui permet d'élever la température de l'effluent aqueux, est suppléée par le deuxième échangeur thermique 38, si l'installation est en régime de fonctionnement normal ou par le générateur thermoélectrique 22 si l'installation est en régime transitoire. Le milieu réactionnel initialement à la température Ti est ainsi porté à la température T1 suivant une pente 40 conformément au profil thermique de la Figure 2.
La température T1 est comprise entre 370 et 520°K alors que la pression du milieu réactionnel est maintenue constante, ce qui permet de conserver le milieu réactionnel en phase liquide. Ce dernier conserve une température constante T1 pendant une période transitoire correspondant au plateau 42.
Ensuite, on injecte une première fraction de la composition oxydante au premier point d'injection 24 et la température du milieu réactionnel augmente selon la pente 44 pour atteindre la température
T11. En effet, l'oxydation des corps organiques par la composition oxydante est exothermique, et, par conséquent cède de l'énergie au milieu réactionnel.
Une deuxième fraction de la composition oxydante est injectée au deuxième point d'injection 30, produisant de l'énergie apte à augmenter la température à une valeur T12 selon la pente 46.
La même opération est répétée autant de fois que nécessaire en prenant soin de maîtriser la température du milieu réactionnel par l'injection contrôlée des fractions de composition oxydante. Avant l'injection de la n'θme fraction d'oxydant dans le corps tubulaire 18 au point d'injection 32, la température du milieu réactionnel ne doit pas être supérieure à la température T2 qui est inférieure à 800°K.
En effet, dans le cas contraire, les risques de dégradation de la paroi interne du corps tubulaire 18 sont importants, puisque la n'eme et dernière injection augmente encore la température du milieu réactionnel selon une pente 48.
La dernière injection de composition oxydante permet la dégradation des corps organiques de l'effluents aqueux qui n'ont pas été dégradés durant les étapes précédentes. Afin d'assurer un rendement maximal de la réaction d'oxydation, la somme des n fractions de composition oxydante est sensiblement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire. Bien évidemment, le procédé étant continu, c'est la somme des débits des fraction de composition oxydante par rapport au débit de l'effluent aqueux dans le corps tubulaire 18 qui correspond à un rapport sur-stoechiométrique. Par ailleurs, la capacité calorifique de l'eau étant maximale pour une température sensiblement égale à 670°K, de façon avantageuse une fraction importante de composition oxydante est injectée dans un intervalle de température du milieu réactionnel comprenant cette valeur de 670°K. En effet, puisque la capacité calorifique de l'eau est maximale à cette valeur de la température, l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation est d'autant mieux absorbée, ce qui limite l'augmentation de la température du milieux réactionnel et donc la dégradation de la paroi interne du corps tubulaire 18.
En outre, lorsque la composition oxydante est de l'oxygène, elle est soluble dans la phase liquide de l'effluent aqueux pour toutes les injections. Cette particularité intéressante permet d'éviter les points chauds dans ie corps tubulaire. En effet, la totale solubilité de l'oxygène dans le milieu réactionnel permet une répartition homogène et instantanée de l'oxydant, ce qui produit une augmentation thermique de l'ensemble du milieu réactionnel puisque les réactions démarrent sensiblement au même instant. A l'inverse, une mauvaise solubilité de l'oxydant induit des réactions localisées au sein du milieux réactionnel et donc des points chauds.
On se référera aux Figures 3 et 4 pour décrire un mode particulier de réalisation comprenant trois points d'injection de trois fractions de composition oxydante.
On retrouve sur les Figure 3 et 4 l'installation conforme à l'invention et le profil thermique qui lui est associé. L'effluent aqueux est injecté sous pression à travers l'orifice d'entrée 20. Les moyens de préchauffage ainsi que l'injection de la première fraction de composition oxydante au point d'injection 24 permettent au milieu réactionnel d'atteindre la température T1 pendant une période transitoire correspondant au plateau 50. L'injection de la deuxième fraction de composition oxydante au point d'injection 30 produit une augmentation de la température à une valeur T2 correspondant au plateau 52. Ensuite, la dernière injection, qui permet l'oxydation des corps organiques n'ayant pas encore réagit, élève la température du milieu réactionnel à une température sensiblement supérieure à T2. Bien évidemment, les valeurs de T1 et de T2 sont ici les mêmes que les valeurs T1 et T2 mentionnées sur les Figures 1 et 2. Selon un autre mode de réalisation particulier, non représenté, en conservant le principe décrit ci-dessus selon lequel on injecte trois fractions d'oxydant, l'injection de la première fraction est réalisée à un point d'injection situé dans le corps tubulaire en amont des moyens de préchauffage à proximité de l'orifice d'entrée du corps tubulaire. Ainsi, la composition oxydante constitue avec l'effluent aqueux contenant les corps organiques un milieu réactionnel dont la température est sensiblement égale à la température initiale de l'effluent aqueux. Les moyens de préchauffage permettent à la réaction d'oxydation de démarrer dès la première montée en température du milieu réactionnel qui est elle-même produite par la réaction.
Selon encore un mode de réalisation non représenté, on injecte uniquement deux fractions de composition oxydante. Cette configuration est avantageuse lorsque la concentration en corps organiques dans l'effluent aqueux est faible. Un exemple particulier de réalisation de l'invention est donné à titre indicatif dans la description qui va suivre.
Le corps tubulaire ou réacteur comporte quatre point d'injection et un préchauffeur qui permet de porter la température de l'effluent aqueux à une température de 425°K. L'effluent à traiter est constitué d'un mélange de glucose et de methanol contenant 3,9% en poids de glucose et 4,9% de methanol dans une phase aqueuse. Pour d'oxyder totalement ce mélange, la quantité d'oxygène nécessaire est de 88,9 g/1; Cette quantité est appelée "demande chimique en oxygène" soit, plus usuellement, DCO. La quantité ici injectée correspond à une stoechiométrie de 1 ,1.
Le débit de l'effluent dans le réacteur est de 1 kg/heure à une pression de 25 MPa.
Le tableau ci-dessous représenté comporte la mesure de la longueur du réacteur en mètre, le point 0 étant sensiblement le point d'injection de l'effluent aqueux, la position des injections des fractions d'oxygène et la température correspondante du réacteur.
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L'exemple ci-dessus est nullement limitatif, et on ne sortirait pas du cadre de l'invention en traitant toute autre composition d'effluent au moyen d'un oxydant différent et d'une installation comprenant, un nombre différent de points d'injection.
Selon un autre aspect, l'installation d'oxydation comprend des moyens, non représentés, pour récupérer les sels contenus dans l'effluents aqueux.
Ainsi, le corps tubulaire est prolongé à sa sortie par un second corps tubulaire dans lequel l'effluent aqueux et les sels qu'il contient se déversent à une température comprise entre 750 et 900°K, par exemple 820°K. Le second corps tubulaire comporte une buse d'entrée dans laquelle de l'eau est susceptible d'être injectée pour refroidir l'effluent aqueux à une température comprise entre 700 et 800°K, par exemple 750°K.
Le second corps tubulaire débouche dans un réceptacle formant trémie par l'intermédiaire d'une buse de détente. La pression interne du réceptacle étant comprise entre la pression atmosphérique et ladite pression P1 , par exemple 1MPa. De la sorte, l'effluent aqueux contenant les sels se détend, tous les sels sont transformés dans un état solide, et l'effluent aqueux à l'état de vapeur. On peut ainsi récupérer les sels à l'extrémité inférieur de la trémie et la vapeur à une autre sortie ménagée à cet effet à une température comprise entre 500 et 600°K, par exemple 550°K.
En outre, de façon particulièrement avantageuse la sortie du corps tubulaire et/ou le second corps tubulaire comporte un décolmateur à ultrasons, appliqué sur les parois externe, permettant de décolmater les sels qui sedimentent sur la paroi interne des corps tubulaires et qui risquent de les obstruer au cours du procédé d'oxydation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation des corps organiques contenus dans un effluent aqueux, ledit effluent aqueux étant susceptible de contenir des sels, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on injecte dans un corps tubulaire (18) présentant une entrée et une sortie ledit . effluent aqueux contenant une quantité déterminée de corps organiques, pris dans des conditions de pression et de température initiale,
- on porte ledit effluent aqueux à une pression P1 , correspondant au moins à la pression critique dudit effluent aqueux, ladite pression P1 étant supérieure à la pression initiale,
- on porte ledit effluent aqueux à une température T1 supérieure à la température initiale par des moyens de chauffage (38, 22) appliqués dans une zone dudit corps tubulaire, et en ce qu'on injecte dans ledit corps tubulaire en n points (24, 30, 32) distants les uns des autres, n fractions d'au moins une composition oxydante, dont la somme correspond à la quantité de composition oxydante nécessaire à l'oxydation de ladite quantité déterminée de corps organiques, de façon qu'une portion de l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température du mélange réactionnel de ladite température T1 à la température T2>T1 selon une courbe croissante (44, 46) entre ladite zone dudit corps tubulaire et le n'eme point d'injection, par quoi lesdits corps organiques sont oxydés, ledit mélange réactionnel évoluant continûment d'un état sous-critique liquide au domaine super-critique.
2. Procédé d'oxydation selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite pression P1 dudit effluent aqueux est supérieure à 23 MPa et en ce que la température T1 dudit effluent est comprise entre 370 et 520°K.
3. Procédé d'oxydation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite portion d'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température dudit mélange réactionnel à une température T2 inférieure à 800°K.
4. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on injecte trois fractions d'une composition oxydante dans ledit corps tubulaire (18) en trois points (24, 30, 32) espacés les uns des autres.
•
5. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on injecte la première fraction de composition oxydante après que ledit effluent aqueux a atteint la température T1.
6. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit corps tubulaire (18) présente une pluralité de portions dont les sections sont de tailles différentes.
7. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'en outre une partie de l'énergie thermique produite par ladite oxydation est cédée audit effluent aqueux pris dans les conditions de pression et de température initiales afin de le porter à ladite température T1.
8. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la composition oxydante est de l'oxygène.
9. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7 caractérisé en ce que la composition oxydante est du peroxyde d'hydrogène.
10. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'au moins une des fractions de composition oxydante est constituée d'une composition oxydante de nature différente de celle des autres fractions.
11. Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes :
- on récupère ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient à ladite sortie dudit corps tubulaire ,
- on abaisse la pression dudit effluent aqueux de ladite pression P1 à une pression PO, comprise entre la pression atmosphérique et ladite pression P1 de façon à détendre ledit effluent aqueux pour transformer tous les sels à l'état solide et ledit effluent aqueux à l'état de vapeur ; - on récupère les sels à l'état solide ; et,
- on récupère ledit effluent aqueux à l'état de vapeur, par quoi on sépare physiquement ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient.
12. Installation d'oxydation des corps organiques contenus dans des effluents aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend : - des moyens pour injecter (12, 20), dans un corps tubulaire présentant une entrée et une sortie, ledit effluent aqueux contenant une quantité déterminée de corps organiques, pris dans les conditions de pression et de température initiales,
- des moyens (12) pour porter ledit effluent aqueux à une pression P1 supérieure à la pression initiale,
- des moyens de chauffage (38, 22), appliqués dans une zone dudit corps tubulaire (18), pour porter ledit effluent aqueux à une température T1 , supérieure à la température initiale, et,
- des moyens pour injecter (26, 28) dans ledit corps tubulaire, où ledit effluent aqueux est au moins à la pression P1 , en n points (24, 30,
32) distants les uns des autres, n fractions d'une composition oxydante dont la somme correspond à la quantité d'oxydant nécessaire à l'oxydation de ladite quantité déterminée de corps organiques, de façon qu'une portion de l'énergie thermique produite par la réaction d'oxydation augmente la température du mélange réactionnel de ladite température T1 à la température T2>T1 selon une courbe croissante entre ladite zone dudit corps tubulaire et le n'eme point d'injection, par quoi lesdits corps organiques sont oxydés, ledit mélange réactionnel évoluant continûment d'un état en phase sous-critique à un état en phase super-critique.
13. Installation d'oxydation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit corps tubulaire (18) est constitué d'un tube présentant un orifice d'entrée (20) dans lequel est injecté ledit effluent aqueux et un orifice de sortie (34) par lequel s'échappent lesdits corps organiques oxydés.
14. Installation d'oxydation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que les moyens pour injecter ledit effluent aqueux comprennent une pompe (12) apte à comprimer ledit effluent aqueux à une pression supérieure à 23 MPa, ladite pompe étant reliée audit orifice d'entrée (20).
15. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que lesdits moyens de chauffage (38, 22), appliqués dans ladite zone dudit corps tubulaire comportent un générateur thermoélectrique (22) solidaire dudit corps tubulaire.
16. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que lesdits moyens de chauffage (38, 22), appliqués dans ladite zone dudit corps tubulaire (18), comportent un échangeur thermique (38) solidaire dudit corps tubulaire (18) dont la source chaude est fournie par une partie de l'énergie thermique produite par ladite réaction d'oxydation.
17. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que les moyens pour injecter (26, 28) une fraction d'oxydant dans ledit corps tubulaire comprennent un injecteur à débit variable débouchant dans ledit corps tubulaire (18), la pression en oxydant dans ledit injecteur étant supérieure à P1.
18. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que les moyens pour injecter l'oxydant dans ledit corps tubulaire comportent au moins deux injecteurs débouchant dans ledit corps tubulaire, espacés les uns des autres.
19. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que le premier point d'injection (24) de la composition oxydante est situé entre ledit orifice de sortie (34) dudit corps tubulaire (18) et ladite zone dudit corps tubulaire où sont appliqués lesdits moyens de chauffage, à proximité de cette dernière.
20. Installation d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre : - des moyens pour récupérer ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient à ladite sortie dudit corps tubulaire ,
- des moyens pour abaisser la pression dudit effluent aqueux de ladite pression P1 à une pression PO, comprise entre la pression atmosphérique et ladite pression P1 de façon à détendre ledit effluent aqueux pour transformer tous les sels à l'état solide et ledit effluent aqueux à l'état de vapeur ;
- des moyens pour récupérer les sels à l'état solide ; et,
- des moyens pour récupérer ledit effluent aqueux à l'état de vapeur, par quoi on sépare physiquement ledit effluent aqueux et les sels qu'il contient.
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