WO2002018038A1 - Verfahren zur herstellung von polymermembranen und polymermembran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymermembranen und polymermembran Download PDF

Info

Publication number
WO2002018038A1
WO2002018038A1 PCT/DE2001/003196 DE0103196W WO0218038A1 WO 2002018038 A1 WO2002018038 A1 WO 2002018038A1 DE 0103196 W DE0103196 W DE 0103196W WO 0218038 A1 WO0218038 A1 WO 0218038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
membrane
suspension
solid
solvent
Prior art date
Application number
PCT/DE2001/003196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Albrecht
Thomas Weigel
Roland Hilke
Dieter Paul
Original Assignee
Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh filed Critical Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
Publication of WO2002018038A1 publication Critical patent/WO2002018038A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Definitions

  • the invention relates to a method for producing polymer membranes based on a polymer solution, comprising the steps
  • An ultrafiltration membrane is known from EP-A-0 241 995, which has an addition of zirconium dioxide to a polymeric, membrane-forming binder solution, a zirconium dioxide content of at least four times the polymer content of the polymeric binder solution being used.
  • the process used for the production is characterized in that a small amount of a thixotropic agent (1 to 2% by weight) is added to the membrane-forming solution / suspension and the membrane-forming solution / suspension before the shaping for fine distribution of the additive in the polymeric binder solution is ground intensively in order to obtain a defect-free or defect-free membrane.
  • a thixotropic agent (1 to 2% by weight
  • Microfiltration membranes as are preferably used in the medical, pharmaceutical, biotechnological and food industries, are distinguished by the fact that, in addition to an asymmetrical membrane morphology, they in particular show high flow rates.
  • micrometric membranes are membranes that have an average pore diameter of greater than 50 nm and typical properties such as a narrow pore size distribution or a steep separation curve exhibit. Manufacturing processes for microfiltration membranes are known, 4 well-known process principles being briefly outlined below.
  • the membrane-forming polymer is dissolved in a solvent mixture consisting of a readily volatile solvent which is good for the corresponding polymer and a poorly volatile solvent which is poor for the membrane-forming polymer. Such a polymer solution is then spread out to form, in particular, flat solution films and the more volatile, good solvent is partially or completely evaporated. During the process, the polymer solution is subjected to a phase inversion and, with a suitable choice of the process parameters, a membrane with micro fi ltration properties (dry process) is formed.
  • the membranes have a symmetrical structural structure. Membrane shapes such as capillary membranes or hollow fiber membranes cannot be produced using this process principle.
  • the membrane-forming polymer is dissolved in a solvent, possibly with the addition of a non-solvent, which does not dissolve the polymer at room temperature, but at a higher temperature.
  • This polymer solution is kept at this temperature until it is shaped, and after the shaping, the deformed solution is cooled, a phase inversion being initiated (thermally induced phase inversion).
  • a phase inversion being initiated (thermally induced phase inversion).
  • symmetrical or slightly asymmetrical membranes are formed.
  • a non-porous polymer film is formed from a generally at least partially crystalline membrane polymer, which is then transformed into a polymer by heat treatment partially crystalline state is transferred.
  • a stretching process which is carried out in particular biaxially, creates pores of the required pore size (stretching process). According to this principle of the process, symmetrically structured microfiltration membranes are created. This principle of the process is limited to a few polymers. Capillary or hollow thread membranes can only be produced with a great deal of effort using this method.
  • a non-porous polymer film with a small layer thickness (generally less than 10 ⁇ m) is bombarded with ions and then subjected to an etching process.
  • the bombardment with ions damages the polymer material, which changes the solubility of the material.
  • Such damaged material dissolves more easily than untreated material during an etching process, so that channel pores are formed along the ion track during the etching process.
  • Such membrane filters are structurally symmetrical and are characterized by a steep separation curve.
  • this process is limited to a few polymers. Capillary membranes or hollow thread membranes can only be produced with great effort according to this process principle and are therefore obviously not commercially available for this reason.
  • symmetrically structured membranes are basically produced using the above-mentioned production processes.
  • the performance of an asymmetrical membrane is known to be that of a symmetrically structured membrane clearly superior.
  • a typical representative of membranes structured in this way is described in US Pat. No. 4,629,563, a production process therefor, for example, in US Pat. No. 4,774,039.
  • the production process of membranes structured in this way uses metastable, disperse polymer solutions from which the membrane is produced by a combination of process 2 described above with a simultaneous action of a precipitation medium for the membrane-forming polymers. This process can be used to produce membranes with mi rofitration properties.
  • the object according to the method according to the invention would be achieved in that a membrane membrane was obtained in order to obtain a microfil
  • the polymer solution is mixed with the suspension such that the mixture of polymer solution and suspension obtained is brought to the desired polymer concentration and the desired solids content.
  • the advantage of the solution according to the method according to the invention is that it provides a particularly asymmetrically structured micro membrane, i.e. a porous membrane with microfiltration properties can be produced which, as desired, fulfills the typical properties of a microfiltration membrane with regard to pore size, pore size distribution and separation curve and is distinguished by a high separation activity.
  • the polymer membrane is advantageously formed by the action of a precipitant, the precipitant preferably being water.
  • the mi krofi 1 - tration membrane obtained according to the solution is intensified by all non-membrane-forming accompanying substances, with the exception of the precipitant and any if dried after impregnation with pore-preserving substances such as glycerin.
  • the desired properties of the microfiltration membrane are obtained in particular when preferably the concentration of the polymer solution according to feature d. is in the range between 25 to 35% by weight.
  • concentration of the polymer solution according to feature d. is in the range between 25 to 35% by weight.
  • size in% by weight is made depending on the different polymers used.
  • the solid is advantageously dispersed in the solvent by stirring and / or ultrasound, the aim being to ensure that the suspension is bubble-free.
  • the polymer solution is also mixed with the suspension at a temperature in the range between 10 and 80 ° C., the mixing temperature also, among other things. is determined depending on the polymer used.
  • any membrane-forming polymer per se can be used according to the invention, as long as sufficiently concentrated polymer solutions can be prepared.
  • Polymers from the groups of the polysulfones and / or the polyamides and / or polyimides are preferably used, and, as stated, polymer mixtures are also possible.
  • the concentration of polymer in the mixture of polymer solution and suspension is therefore preferably 12 to 25% by weight, preferably 15 to 20% by weight.
  • the solids content in the mixture of polymer solution and suspension is advantageously in the range from 100 to 400% by weight, based on the membrane-forming polymer in the mixture. It has been shown that the proportion of particulate solid in the mixed solution should be chosen as high as possible. The amount of particulate solid is, however, limited to the above-mentioned range in a process-specific manner, since, according to the desired polymer concentration in the mixed solution / suspension and the manufacturability and processability of the concentrated polymer solution according to step d. the above solution, sufficient solvent / solvent mixture must be available to meet the requirements in feature e. to enable the suspension according to the invention to be produced from particulate solid and solvent in accordance with the overall process.
  • the mean particle size of the solid is in the range from 0.5 to 20 ⁇ m, preferably in the range from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Solvents in the sense of the invention are understood to mean pure solvents for the membrane-forming polymer and mixtures of solvents and non-solvents, the composition of the mixtures selected having to represent a solvent for the membrane-forming polymers.
  • the general morphological structure that arises during the phase inversion process can be influenced by means of a suitable composition of the mixtures.
  • a so-called finger pore structure can be transferred into a so-called foam structure by changing the solvent composition without the asymmetrical character of the membrane morphology being significantly influenced.
  • microfiltration membranes can be produced which comprise all possible membrane shapes, for example flat membranes, tubular membranes and capillary or hollow fiber membranes.
  • a membrane as a microfiltration membrane which is a solid and / or a solid mixture which has previously been brought into a suspension with a solvent
  • membranes are obtained which are characterized by a steep slope Mark the separation curve or have a narrow pore size distribution and show high performance.
  • inventive Mi krofi 1 trationsmembranen preferably an asymmetrical structure that further improves the performance of the membrane of the invention.
  • Fig. 2 is a Rasterelektronenmi roskop recording of the structure of a polysulfone membrane, produced according to Example 7 below, and
  • Fig. 3 is a scanning electron microscope image of the structure of a polysulfone membrane, produced corresponding to Example 9 below.
  • the invention is based on the examples given for the production of flat Mi krofil trationsmembranen using polysulfone as a membrane-forming polymer and titanium dioxide.
  • Alumina is described as particulate solids to explain the basic principle of the method according to the invention and the membrane according to the invention.
  • the membrane according to the invention can optionally also be produced by means of another production process.
  • the method according to the invention is extremely well suited for producing the membrane according to the invention.
  • the polysulfone is Ultrason (R) S (BASF), from which flat membranes on Hi star carrier material were formed in a manner known per se.
  • the membranes were with respect to water permeability and gas permeability with water. Nitrogen and with regard to the average / maximum pore size and the pore size distribution by means of bladder opening pressure technology using a Porometer (Porometer II, Beckman Coulter Electronics) as the wetting liquid. The measurement data obtained were adapted to a logarithmic normal distribution and evaluated with regard to the steepness of the separation curve. In addition, the performance was assessed in the form of the so-called "Tweedle Preformance" (Desal ination 86 (1992), 27) using the mean pore diameter and the water or gas permeability. Commercially available Mi krofi 1 trati onmembranes were used as comparison membranes, which were characterized in a corresponding manner and whose characteristics were used to assess the quality of the membranes according to the invention.
  • These membranes have a symmetrical structural structure.
  • a polysulfone-1 solution was prepared, consisting of 30 parts by mass of poysulfone and 70 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) solution A-. Furthermore, a suspension of titanium dioxide (TiC in NMP was prepared separately - solution B - which was treated with ultrasound for 5 min after weighing in to prepare the suspension. The mass ratios in the suspension are adjusted in such a way that when solution A is mixed with the solution B a mixed solution / suspension is formed at room temperature in which the mixed solution consists of a polysulfon solution containing 15 parts by mass, in the corresponding
  • Example 3 300 mass-particulate TiO 2 , based on the solids content of polysulfone in the mixed solution
  • Example 4 325% by mass of particulate TiO, based on the solids content of polysulfone in the mixing solution
  • Example 5 350% by mass of particulate TiO 2, based on the solids content of polysulfone in the mixed solution,
  • Example 3 a membrane was produced with the differences that on the one hand the following solvents were used to prepare the membrane-forming mixed solution / suspension:
  • Example 3 100% by weight of NMP
  • Example 6 90% by weight of NMP and 10% by weight of diethyl englycol
  • Example 7 75% by weight of NMP and 25% by weight of diethyl englycol
  • the mixing of the two solutions to form the mixed solution / suspension was carried out first at 80 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 2 hours.
  • the membranes had the following characteristics:
  • the membrane had an asymmetrical structure with radio-capillaries.
  • Example 3 a membrane was produced with the differences that a commercial clay with an average particle size of 1.9 ⁇ m and narrow particle size distribution was used as the particulate solid and the amount added was 250% by mass, based on the polysulfone of the mixture solution.
  • the membrane had the following characteristics: Water permeability [1 / mh * kPa] 15.9 Gas permeability [m 3 / m2h * bar] 709
  • the membrane had an asymmetrical structure with radial capillaries, as documented in Figure 3.
  • a membrane was produced with the differences that the polysulfon concentration of the mixture solution in the mixture solution / suspension was 20% by mass and the amount of particulate solid added was 150% by mass, based on the polysulfone of the mixture solution.
  • the membrane had the following characteristics:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis einer Polymerlösung vorgeschlagen, sowie eine Polymermembran. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bildung einer Suspension aus einem Lösemittel und wenigstens einem partikulären Feststoff; Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension und Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension. Das Polymer kann ein einheitliches Polymer oder ein Polmergemisch sein. Zum Erhalt einer Mikrofiltrationsmembran wird: eine hochkonzentrierte Polymerlösung herangezogen; eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlasst und die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt, dass das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und Polymermembran
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis einer Polymerlösung, umfassend die Schritte
a. Bildung einer Suspension aus einem Lösemittel und wenigstens einem partikulärem Feststoff,
b. Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension und
c. Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension, sowie eine Polymermembran, umfassend ein Polymer oder Polymergemisch, sowie wenigstens ein im Polymer bzw. Polymergemische verteiltes Additiv.
Mit den voranstehend aufgeführten, gattungsgemäßen Verfahrensschritten lassen sich verschiedene Arten von Polymermembranen für die verschiedensten Trennzwecke herstellen. Aus der EP-A-0 241 995 ist eine Ultrafiltrationsmembran bekannt, die einen Zusatz von Zirkoniumdioxid zu einer polymeren, membranbildenden Binderlösung aufweist, wobei ein Zirkoniumdioxidgehalt von mindestens dem vierfachen des Polymergehalts der polymeren Binderlösung eingesetzt wird. Im Ergebnis werden, je nach Siedepunkt des eingesetzten Lösemi ttel s/Lösemi ttel ge- isches der polymeren Binderlösung, wie gesagt, Polymermembranen mit Ultrafiltrationseigenschaften und unterschiedlichem cut-off im Ultrafiltrationsbereich erhalten. Das zur Herstellung angewandte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der membranbildenden Lösung/Suspension eine kleine Menge eines Thixotropie- i ttel s (1 bis 2 Gew-%) zugesetzt werden und die membranbildende Lösung/Suspension vor der Formgebung zur Feinverteilung des Zusatzstoffes in der polymeren Binderlösung intensiv gemahlen wird, um eine fehl stell enarme bzw. -freie Membran zu erhalten.
Mikrofiltrationsmembranen, wie sie vorzugsweise im medizinischen, pharmazeutischen, biotechnologischen und Lebensmittel ndustriebereich eingesetzt werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben einer asymmetrischen Membranmorphologie insbesondere hohe Per eatfl üsse zeigen. Mi krofi 1 trationsmembranen in diesem Sinne sind Membranen, die einen mittleren Porendurchmesser von größer 50 nm und typische Eigenschaften wie eine enge Porengrößenverteil ung bzw. eine steile Trennkurve aufweisen. Herstellungsverfahren für Mi krofil rations- embranen sind bekannt, wobei nachfolgend 4 bekannte Verfahrensprinzipien kurz skizziert werden sollen.
1. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittelgemisch, bestehend aus einem für das entsprechende Polymer guten, leicht flüchtigen Lösemittel und einem für das membranbildende Polymer schlechten, schwer flüchtigen Lösemittel gelöst. Eine derartige Polymerlösung wird anschließend zu insbesondere ebenflächigen Lösungsfilmen ausgestrichen und das leichter flüchtige, gute Lösemittel partiell bzw. vollständig verdampft. Während des Prozesses wird die Polymerlösung einer Phaseninversion unterworfen und es entsteht bei geeigneter Wahl der Prozeßparameter eine Membran mit Mikro- fi 1 trati onseigenschaften (Trockenprozeß). Die Membranen besitzen einen symmetrischen strukturellen Aufbau. Membranformen wie Kapill armembranen oder Hohlfadenmembranen sind nach diesem Verfahrensprinzip nicht her- stel 1 bar.
2. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittel, unter Umständen unter Zusatz eines Nichtlösers, gelöst, der das Polymer bei Raumtemperatur nicht, jedoch bei erhöhter Temperatur löst. Diese Polymerlösung wird bis zur Formgebung auf dieser Temperatur gehalten und nach der Verformung wird die verformte Lösung abgekühlt, wobei eine Phaseninversion initiiert wird (thermisch induzierte Phaseninversion). Je nach Verfahrensführung entstehen symmetrische oder leicht asymmetrische Membranen.
3. Aus einem im allgemeinen zumindest tei 1 kristall inen Membranpolymer wird ein unporöser Polymerfilm geformt, der anschließend durch Temperaturbehandlung in einen partiell kristallinen Zustand überführt wird. Durch einen Reckprozeß, der insbesondere biaxial ausgeführt wird, werden Poren der geforderten Porengröße erzeugt (Reckverfahren). Nach diesem Verfahrensprinzip entstehen symmetrisch strukturierte Mi krofi 1 trations embranen . Dieses Verfahrensprinzip ist auf einige wenige Polymere beschränkt. Kapillar- bzw. Hohl fadenmembranen sind mittels dieses Verfahrens nur mit sehr hohem Aufwand herstel 1 bar.
4. Ein unporöser Polymerfilm geringer Schichtdicke (im allgemeinen kleiner 10 ym) wird mit Ionen beschossen und anschließend einem Ätzprozeß unterworfen. Durch den Beschüß mit Ionen wird der Polymerwerksto f geschädigt, wodurch die Löslichkeit des Werkstoffs verändert wird. Derart geschädigter Werkstoff löst sich gegenüber unbehandel te Werkstoff während eines Ätzprozesses leichter, so daß entlang der Ionenspur beim Prozeß des Ätzens Kanalporen entstehen. Derartige Membranfilter sind strukturell symmetrisch aufgebaut und zeichnen sich durch eine steile Trennkurve aus. Von besonderem Nachteil ist allerdings die geringe Porendichte und - damit verbunden - die geringe Leistungsfähigkeit derart hergestellter Mi krofi 1 trati onsmembranen . Zudem ist dieses Verfahren auf wenige Polymere beschränkt. Kapillarmem- branen oder Hohl fadenmembranen sind nach diesem Verfahrensprinzip nur mit hohem Aufwand herstellbar und ersichtlich aus diesem Grunde kommerziell nicht verfügbar.
Bis auf das Verfahrensprinzip 2. entstehen nach den voraufgeführten Herstellungsverfahren grundsätzlich symmetrisch strukturierte Membranen. Bekanntlich ist jedoch die Leistungsfähigkeit einer asymmetrischen Membran der einer symmetrisch strukturierten Membran deutlich überlegen. Es hat daher auch nicht an Versuchen gemangelt, Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch strukturierten Membranen zu schaffen. Regelmäßig scheiterten diese Bemühungen am Erreichen der geforderten Porengröße in der trennaktiven Schicht. Vielmehr wurden lediglich Ultrafiltrationsmembranen erhalten. Ein typischer Vertreter derart strukturierten Membranen ist in der US-PS 4 629 563 beschrieben, ein Herstellungsverfahren dafür beispielsweise in der US-PS 4 774 039.
Das Herstellungsverfahren derart strukturierter Membranen benutzt metastabile, disperse Polymerlösungen, aus denen die Membran nach einer Kombination des oben beschriebenen Verfahrens 2. mit einer gleichzeitigen Einwirkung eines Fällmediums für die membranbildenden Polymere hergestellt wird. Nach diesem Verfahren können Membranen mit Mi rofi 1 trationseigenschaften hergestellt werden .
Die Praxis zeigt jedoch, daß nach diesem Verfahrensprinzip zwar Membranen mit Mikrofil trationseigenschaften hergestellt werden können, diese Membranen haben aber entscheidende Nachteile. Einerseits ist deren Leistungsfähigkeit, bezogen auf die mittlere Porengröße, als schlecht zu bewerten und andererseits weisen diese Membranen eine breite Porengrößenverteil ung und eine flache Trennkurve auf. Der entscheidende Vorteil einer symmetrisch strukturierten Mi krofil trationsmembran, die insbesondere für Sterilfunktionen eingesetzt wird und daher eine scharfe Trenngrenze besitzen muß, geht verloren, so daß diese Membranen für typische Einsatzgebiete der Mi krofi 1 tration praktisch nur sehr beschränkt einsetzbar sind. Im Zusammenhang mit dem gattungsbildenden Dokument ist darauf hingewiesen worden, daß Eigenschaften von Membranen, wie deren Trennverhalten und insbesondere deren Kompaktions- bzw. Schrumpfverhalten, durch Zusatz fester Additive anorganischer, organischer oder metallischer Natur zu den membranbildenden Polymerlösungen und -schmelzen signifikant beeinflußt werden kann. Bei den bekannten Verfahren wird der Feststoff zur Membranbildenden Polymerlösung gegeben und mittels intensiven Rührens in der Lösung homogenisiert. Es ist jedoch der Fachwelt bekannt, daß fehlstellenarme bzw. -freie Membranen nach derartigen Verfahren nur äußerst schwer realisierbar sind.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß mittels der bisher bekannten Verfahren insbesondere asymmetrische Membranen mit Mi krofi 1 trati onseigenschaften mit entsprechender Porengröße hergestellt werden können, dieses jedoch mit einem Verlust eines eine Mi krofi 1 trati ons- membran auszeichnenden Merkmals, nämlich der steilen Trennkurve, verbunden ist. Zudem zeigt die Darstellung zur Modifizierung der membranbildenden Lösung mit festen, partikulären Additiva, daß mittels der dazu genannten Verfahren allerdings keine Membranen mit Mi krofil trationseigenschaften erhalten werden bzw. herstellbar sind.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Mikrofi 1 trati onsmembranen hergestellt werden können, die ein gewünschtes Eigenschaftsprofil aufweisen, nämlich eine gewünschte, geeignete Porengröße und eine gewünschte, geeignete Porengrößenverteil ung und eine Trennkurve, die die Forderung nach einer hoher Trennaktivität erfüllt. Gelöst würde die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß zum Erhalt einer Mikrofil trati- ons embran
d. eine hochkonzentrierte Polymerlösung herangezogen wird,
e. daß eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt wird und
f. die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.
Der Vorteil der Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß damit eine insbesondere asymmetrisch strukturierte Mirkrofi 1 trati onsmembran, d.h. eine poröse Membran mit Mi krofi 1 trationseigenschaften, hergestellt werden kann, die, wie angestrebt, die typischen Eigenschaften einer Mi krofi 1 trationsmem- bran hinsichtlich Porengröße, Porengrößeverteil ung und Trennkurve erfüllt und sich durch eine hohe Trennaktivität auszeichnet.
Vorteilhafterweise wird nach der Ausformung des Gemisches aus der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension die Polymermembran durch Einwirkung eines Fällmittels formiert, wobei das Fällmittel vorzugsweise Wasser sein kann.
Abschließend wird die lösungsgemäß erhaltene Mi krofi 1 - trationsmembran intensiv von allen nicht membranbildenden Begleitstoffen, außer dem Fällmittel und gegebenen- falls nach Imprägnieren mit porenerhaltenden Stoffen, wie Glyzerin, getrocknet.
Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Eigenschaften der Mi krofil trationsmembran insbesondere dann erhalten werden, wenn vorzugsweise die Konzentration der Polymerlösung gemäß Merkmal d. im Bereich zwischen 25 bis 35 Gew.-% liegt. Die Wahl der Größe an Gew.-% wird in Abhängigkeit der verschiednen verwendeten Polymere getroffen .
Vorteilhafterweise erfolgt die Dispergierung des Feststoffes im Lösemittel durch Verrühren und/oder Ultraschall, wobei anzustreben ist, daß die Suspension blasenfrei ist.
Vorteilhafterweise erfolgt auch die Vermischung der Polymerlösung mit der Suspension bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 bzw. 80°C, wobei auch die Vermischungstemperatur u.a. in Abhängigkeit des verwendeten Polymers bestimmt wird.
Versuche haben gezeigt, daß an sich erfindungsgemäß jedes membranbildende Polymer eingesetzt werden kann, solange ausreichend konzentrierte Poylmerl ösungen herstellbar sind. Vorzugsweise werden Polymere aus den Gruppen der Polysulfone und/oder der Polyamide und/oder Polyimide eingesetzt, wobei auch, wie ausgeführt, Polymermischungen möglich sind.
Experimentelle Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, daß insbesondere dem Gehalt an partikulärem Feststoff, dessen Erscheinungsbild sowie die Konzentration und die Art des Lösemittels in der Mischlösung/Suspension gemäß Merkmal f. besondere Aufmerksamkeit zu widmen ist, während die Art des Polymers, vergleiche die dazu vorangehend dargelegten Ausführungen, der Mischlösung/Suspension von untergeordneterer Bedeutung sind.
Vorzugsweise beträgt deshalb die Konzentration an Polymer im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%.
Der Feststoffanteil im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension liegt vorteilhafterweise im Bereich von 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch befindliche membranbildende Polymer. Es hat sich gezeigt, daß der Anteil an partikulärem Feststoff in der Mischlösung so hoch wie möglich gewählt werden sollte. Die Menge an partikulärem Feststoff ist jedoch verfahrensspezifisch auf den vorgenannten Bereich eingegrenzt, da entsprechend der gewünschten Polymerkonzentration in der Mischlösung/Suspension und der Herstell- und Verarbeit- barkeit der konzentrierten Polymerlösung gemäß Schritt d. der obigen Lösung ausreichend Lösemi ttel/Lösemi ttel - gemisch verfügbar sein muß, um die in Merkmal e. der erfindungsgemäßen Lösung herzustellende Suspension aus partikulärem Feststoff und Lösemittel entsprechend dem Gesamtverfahren zu ermöglichen.
Als Feststoffe können alle Feststoffe unterschiedlichster chemischer Natur eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn dabei die mittlere Partikelgröße des Feststoffs im Bereich von 0,5 bis 20 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 μm liegt.
Vorteilhaft ist es ebenfalls, die Dichte der Partikel des Feststoffs so zu wählen, daß diese größer als die Dichte des Lösemittels der Suspension ist, wobei eine enge Partikelgrößenverteilung zweckmäßig ist. Es hat sich bei der Vielzahl von untersuchte partikulären Feststoffen gezeigt, daß insbesondere Titandioxid und/oder Tonerde als partikuläre Feststoffsubstanz geeignet sind, um Membranen mit Mi krofi 1 trationseigenschaften und ausgezeichneter Leistungsfähigkeit herzu- stel len .
Unter Lösemittel im Sinne der Erfindung werden reine Lösemittel für das membranbildende Polymer sowie Gemische aus Lösemittel und Nichtl ösemi ttel verstanden, wobei die gewählte Zusammensetzung der Gemische ein Lösemittel für die membranbildenden Polymere darstellen muß. Mittels geeigneter Zusammensetzung der Gemische kann die generelle morphologische Struktur, die während des Phaseninversionsprozesses entsteht, beeinflußt werden. Eine sogenannte Fingerporenstruktur kann durch Veränderung der Lösemittelzusammensetzung in eine sogenannte Schaumstruktur transferiert werden, ohne daß der asymmetrische Charakter der Membranmorphologie signifikant beeinflußt wird. Es sei noch darauf hingewiesen, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Mi krofil trati ons embranen hergestellt werden können, die alle möglichen Membranformen umfassen, zum Beispiel flächige Membranen, Schlauchmembranen und Kapillar- oder Hohlfasermembranen.
Mittels der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung, nämlich zur Ausbildung einer Membran als Mi krofil trationsmembran ein Additiv vorzusehen, das ein Feststoff und/oder ein Feststoffgemisch ist, das zuvor in eine Suspension mit einem Lösemittel gebracht worden ist, werden Membranen erhalten, die sich durch eine steile Trennkurve auszeichnen bzw. eine enge Porengrößenver- teilung aufweisen und eine hohe Leistungsfähigkeit zeigen. Außerdem weisen derartige erfindungsgemäße Mi krofi 1 trationsmembranen vorzugsweise eine asymmetrische Struktur auf, die die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran weiter verbessert.
Anhand der beigefügten Rasterelektronenmi roskop-Aufnahmen ist die morphologische Struktur von erfindungsgemäß hergestellten Mi krofil trationsmembranen dargestellt, auf die Bezug genommen wird. Darin zeigen:
Fig. 1 eine Rasterelektronenmi roskop-Aufnahme der Struktur einer Polysul fon-Me bran, hergestellt entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 4,
Fig. 2 eine Rasterelektronenmi roskop-Aufnahme der Struktur einer Polysul fon-Membran, hergestellt entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 7, und
Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Struktur einer Polysul fonmembran, hergestellt entsprechende dem nachfolgenden Beispiel 9.
Die Erfindung wird nachfolgende anhand der aufgeführten Beispiele zur Herstellung ebenflächiger Mi krofil trationsmembranen unter Verwendung von Polysulfon als membranbildendem Polymer und Titandioxid bez. Tonerde als partikuläre Feststoffe zur Erläuterung des Grundprinzips des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Membran beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Membran gegebenenfalls auch mittels eines anderen Herstellungsverfahrens hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber außerordentlich gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran. Bei dem Polysulfon handelt es sich um Ultrason(R) S (BASF), aus dem in an sich bekannter Weise ebenflächige Membranen auf Hi star-Trägermateri al formiert wurden.
Die Membranen wurden hinsichtlich Wasserpermeabilität und Gaspermeabilität mit Wasser bez. Stickstoff sowie hinsichtlich der mittleren/maximalen Porengröße und der Porengrößenvertei 1 ung mittels Bl asenöffnungsdrucktechni k unter Verwendung eines Poro eters (Porometer II, Beckman Coulter Electronics) als Benetzungsfl üssigkei t eingesetzt. Die erhaltenen Meßdaten wurden an eine logarithmische Normal vertei 1 ung angepaßt und hinsichtlich der Steilheit der Trennkurve ausgewertet. Außerdem wurde die Leistungsf higkeit in Form der sogenannten "Tweedle- Preformance" (Desal ination 86 (1992), 27) unter Verwendung der mittleren Porendurchmesser und der Wasser- bzw. Gaspermeabilitäten bewertet. Als Vergleichsmembranen wurden kommerziell erhältliche Mi krofi 1 trati onsmembranen herangezogen, die in entsprechender Weise charakterisiert und deren Charakteri sti ka zur Einschätzung der Qualität der erfindungsgemäßen Membranen herangezogen wurden .
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurden unterschiedliche, kommerziell erhältliche Mi krofi 1 trationsmembranen aus unterschiedlichen Polymeren mit symmetrischen strukturellen Aufbau und nicht bekanntem Herstellungsverfahren charakterisiert. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Daten dokumentieren, daß symmetrisch strukturierte Mi krofil trationsmembranen -abhängig vom mittleren Porendurchmesser- durch die folgenden Daten charakterisiert werden können:
- Steilheit der Trennkurve σ: 0.030 bis 0,055 "Tweedle"-Leistung Wasser : 0,7*1016 bis 8,5*1016
Cm"3]
"Tweedle"-Leistung Gas : 0,7*1016 bis 25*1016 [m~3]
Diese Membranen weisen einen symmetrischen strukturellen Aufbau auf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell verfügbarer, asymmetrisch strukturierter Mikrofilter hinsichtlich oben genannter Daten in entsprechender Weise charakterisiert. Die Untersuchung ergab die folgenden Daten:
Steilheit der Trennkurve σ 0.090 "Tweed! e"-Lei stung Wasser 8,4*1016 [m~3] "Tweed! e"-Leistung Gas 1,8*1016 [m~3]
Beispiel 3 bis 5:
Es wurde eine Polysul fon-1 ösung hergestellt, bestehend aus 30 Masse-Teilen Pojysulfon und 70 Masse-Teilen N-Methylpyrrol idon (NMP)-Lösung A-. Desweiteren wurde eine Suspension von Titandioxid (TiC in NMP getrennt hergestellt - Lösung B -, die nach der Einwaage zur Suspensionsherstellung 5 min mit Ultraschall behandelt wurde. Die Masseverhäl nisse in der Suspension werden hierbei so eingestellt, daß beim Vermischen der Lösung A mit der Lösung B bei Raumtemperatur eine Mischlösung/ Suspension entsteht, bei der die Mischlösung aus einer 15 Masse-Teile enthaltenden Polysul fonl ösung besteht, in die entsprechend
Beispiel 3: 300 Masse- partikuläres Ti02, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mi schl ösung, Beispiel 4: 325 Masse-% partikuläres TiO , bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mi schlösung,
Beispiel 5: 350 Masse-% partikuläres TiO«, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischl ösung,
dispergiert sind. Als TiO wurde ein Handelsprodukt mit einem mittleren Parti kel durch esser von 1,20 μm und einer engen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. Nach intensivem Vermischen der Mischlösung/Suspension (2 h bei Raumtemperatur) wurde die Mischlösung/Suspension entgast, unmittelbar anschließend mittels Rakel auf einen textilen Support (Histar 100) in einer Schichtdicke von 300 μm aufgetragen und unmittelbar danach in ein Wasserbad (30 min, Raumtemperatur) gegeben. Abschließend wird die Membran intensiv von allen nicht membranbildenden Stoffen, außer Wasser, befreit und endlich bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Membranen wiesen folgende Charakteri sti ka auf:
Bei- | Wasserper- | GaspermePorencharakteristik spiel | meabilität | abilität
'50 100 Steil hei t σ
3 2
[l/rrTh*kPa] [m /m h*bar] [μ ] | [μm]
4- 4- 4- 4- 4-
1 22,95 1248 0,12| 0,15 0,068
| 21,39 | 1066 | 0,13| 0,15 0,047
28,55 884 | 0,14| 0,16 0,060 Beispiel | "Tweedle" | "Tweedle"
| Leistung Wasser [ Leistung Gas
[nT3] [m-3]
Figure imgf000016_0001
Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische Struktur mit Radial kapill aren auf. Die Morphologie der Membran des Beispiels 4 ist in Fig. 1 als REM-Aufnahme dargestel lt.
Beispiel 6:
Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß einerseits folgende Lösemittel zur Herstellung der membranbildenden Mischlösung/Suspension verwendet wurden:
Beispiel 3: 100 Gew.-% NMP,
Beispiel 6: 90 Gew.-% NMP und 10 Gew.-% Diethyl englykol ,
Beispiel 7: 75 Gew.- NMP und 25 Gew.-% Diethyl englykol ,
und andererseits das Vermischen der beiden Lösungen zur Bildung der Mischlösung/Suspension zunächst 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur erfolgte. Die Membranen wiesen die folgenden Charakteri sti ka auf:
Bei- | Wasserper- | Gasperme- Porencharakteristik spiel| meabilität | abilität
'50 100 Steil heit σ
[l/rrTh*kPa] [m /m h*bar] [μm] | [μm]
4- 4- 4- 4- 4-
22,95 1248 0,12 0,15 0,068
21,40 590 0,09 |0,11 0,063
26,80 740 0,085 0,095 0,041
Beispiel | "Tweedle" "Tweedle"
| Leistung Wasser Leistung Gas
[m °] [m~3]
Figure imgf000017_0001
Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische Struktur auf, wobei die Anzahl an Radi al kapi 11 aren mit zunehmenden Gehalt an Diethyl englykol im Lösemittel der Mischlösung/Suspension z.B. gegenüber Diethyl englykol- freien Lösungen signifikant vermindert wird, wie dies für Beispiel 7 im Bild 2 dokumentiert ist. Insbesondere entsteht zwischen Primärfäll ungsschicht und Beginn der Radi l kapil 1 aren eine Schaumstruktur, die offensichtlich maßgeblich das Trennverhalten der so formierten Membranen beeinflußt.
Beispiel 8:
Entsprechend des Beispiels 4 wurde eine Membran mit der
Ausnahme hergestellt, daß die Mischlösung/Suspension ohne textilen Träger auf einer Glasplatte ausgestrichen und in dieser Form' zur Membran formiert wurde. Die erhaltene Membran wies die folgenden Charakteri sti ka auf:
Wasserpermeabilität [1/m h*kPa] 17,4
3 2 Gaspermeabilität [m /m h*bar] 460
Mittlerer Porendurchmesser D 50 [μm] 0,085
Maximaler Porendurchmesser D 100 [μm] 0,105
Steilheit σ 0,062
Tweedle-Lei stung Wasser [m -3-] 355*10 16 Tweedle-Lei stung Gas [m ] 1350*10 16
Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radi alkapillaren auf.
Beispiel 9:
Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß als partikulärer Feststoff ein kommerzieller Ton mit einer mittleren Partikelgröße von 1,9 μm und enger Partikelgrößenverteilung eingesetzt wurde und dessen Zusatzmenge 250 Masse-%, bezogen auf das Polysulfon der Mischungslösung, betrug. Die Membran wies folgende Charakteri sti ka auf: Wasserpermeabilität [1/m h*kPa] 15,9 Gaspermeabilität [m 3/m2h*bar] 709
Mittlerer Porendurchmesser D 50 [μm] 0,23
Maximaler Porendurchmesser D100 [μm] 0,33
Steilheit σ 0,124
_3 Tweed! e-Lei stung Wasser [m ] 6,84*10 16
_3 Tweedle-Lei stung Gas [m ] 43,3*1016
Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radialkapillaren auf, wie dies im Bild 3 dokumentiert ist.
Beispiel 10:
Entsprechend dem Beispiel 9 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß die Polysul fonkonzentra- tion der Mischungslösung in der Mischungslösung/Suspension 20 Masse-% und die Zusatzmenge an partikulären Feststoff 150 Masse-%, bezogen auf das Polysulfon der Mischungslösung, betrug. Die Membran wies folgende Charakteri sti ka auf:
Wasserfluß [1/m h*kPa] 3,81
Gasfluß [m3/m2h*bar] 207
Mittlerer Porendurchmesser D '5CΛ0 [μm] 0,10
Maximaler Porendurchmesser D 100 [μm] 0,13
Steilheit σ 0,110
Tweedle-Lei stung Wasser [m -3]. 50,2*10 16
_3 Tweedle-Lei stung Gas [m ] 401*1016

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und PolymermembranPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis einer Polymerlösung, umfassend die Schritte
a. Bildung einer Suspension aus einem Lösemittel und wenigstens einem partikulären Feststoff,
b. Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension und
c. Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt einer Mikrofil- trationsmembran
d. eine hochkonzentrierte Polymerlösung herangezogen wird,
e. daß eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt wird und
f. die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerlösung gemäß Merkmal d. im Bereich zwischen 25-35 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung des Feststoffes im Lösemittel durch Verrühren und/oder Ul traschal 1 erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Polymerlösung mit der Suspension bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 80°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausformung des Gemisches aus membranbildender Polymerlösung und der Suspension die Polymermembran durch Einwirkung eines Fällmittels formiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel Wasser ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der Polysulfone und/oder Polyi ide und/oder Polyamide ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polymer im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension im Bereich von 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch befindliche membranbildende Polymer, beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Partikelgröße des Feststoffs im Bereich von 0,5 bis 20 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 μm, liegt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Partikel des Feststoffs größer als die Dichte des Lösemittels der Suspension ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff Titantdioxid und/oder Tonerde ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein Gemisch aus Lösemittel und Nichtl ösemittel ist.
14. Polymermembran zur Filtration von Medien, umfassend ein Polymer oder Polymergemisch sowie wenigstens ein im Polymer' verteil tes Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer Membran als Mi krofi 1 trationsmembran das Additiv ein Feststoff und/oder ein Feststoffgemisch i st.
15. Polymermembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in Form von Feststoffparti- keln im Polymer verteilt ist.
16. Polymermembran nach einem oder beiden der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff Titandioxid und/oder Tonerde ist.
17. Polymermembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, hergestellt, nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
PCT/DE2001/003196 2000-08-28 2001-08-21 Verfahren zur herstellung von polymermembranen und polymermembran WO2002018038A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10042119.9 2000-08-28
DE10042119A DE10042119B4 (de) 2000-08-28 2000-08-28 Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und Polymermembran

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002018038A1 true WO2002018038A1 (de) 2002-03-07

Family

ID=7653987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2001/003196 WO2002018038A1 (de) 2000-08-28 2001-08-21 Verfahren zur herstellung von polymermembranen und polymermembran

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10042119B4 (de)
WO (1) WO2002018038A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007029444A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Goedel, Werner A., Dr. Poröse Membran mit asymmetrischer Struktur und das Verfahren zu ihrer Herstellung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105770A1 (de) 2012-06-29 2014-01-02 Stephan Brinke-Seiferth Metallmembran

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0241995A1 (de) * 1986-04-07 1987-10-21 "Studiecentrum voor Kernenergie", "S.C.K." Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Membran
US4925459A (en) * 1988-01-11 1990-05-15 Institut Francais Du Petrole Process for separation of the constituents of a mixture in the gas phase using a composite membrane
US5914039A (en) * 1997-07-01 1999-06-22 Zenon Environmental Inc. Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3141672A1 (de) * 1981-10-21 1983-05-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Semipermeable membranen
DE4229477A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Miles Inc Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0241995A1 (de) * 1986-04-07 1987-10-21 "Studiecentrum voor Kernenergie", "S.C.K." Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Membran
US4925459A (en) * 1988-01-11 1990-05-15 Institut Francais Du Petrole Process for separation of the constituents of a mixture in the gas phase using a composite membrane
US5914039A (en) * 1997-07-01 1999-06-22 Zenon Environmental Inc. Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007029444A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Goedel, Werner A., Dr. Poröse Membran mit asymmetrischer Struktur und das Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE10042119A1 (de) 2002-03-28
DE10042119B4 (de) 2005-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69233584T2 (de) Ultraporöse und mikroporöse Membranen
DE69731462T2 (de) Hochporöse membran aus polyvinylidendifluorid
EP1893324B1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
DE68919324T2 (de) Verfahren zur Herstellung von isotropen mikroporösen Polysulfonmembranen.
DE3885527T2 (de) Durchlässige Gastrennungsmembranen.
EP2063980B1 (de) Isoporöse membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE69305567T2 (de) Hohlfasermembran auf Polysulfonbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE68909951T2 (de) Fehlstellenfreie asymmetrische membran mit ultrahohem fluss.
DE69217499T2 (de) Hydrophile membrane, hergestellt aus polyäthersulfon-/poly-2-oxazolin/polyvinylpyrrolidon-mischung
EP0162964B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran
EP0291679B1 (de) Verfahren und Herstellung einer integralasymmetrischen Membran
DE3220376C2 (de)
WO2007128488A1 (de) Ultrafiltrationsmembran
EP3056260B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran sowie mit dem Verfahren herstellbare Trennmembran
EP2977101A1 (de) Verfahren zur herstellung einer membran mit isoporöser trennaktiver schicht mit einstellbarer porengrösse, membran, filtrationsmodul und verwendung
DE3934267A1 (de) Hohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
WO2014191296A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-membran
EP0241995A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Membran
EP3618943A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung
DE3850392T2 (de) Zusammengesetzte membranen aus polymethylmethacrylatgemischen.
EP0214360A2 (de) Verfahren zur Herstellung und Erhöhung der Selektivität einer integralasymmetrischen Membran
DE1794191B2 (de) Anisotrope, mikroporöse, polymere Niederdruckmembran
DE10042119B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und Polymermembran
DE4229477A1 (de) Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung
DE19546837C1 (de) Polyacrylnitril-Membran

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase