DE10042119A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und Polymermembran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen und PolymermembranInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis einer Polymerlösung vorgeschlagen sowie eine Polymermembran. Das Verfahren umfaßt die Schritte DOLLAR A a. Bildung einer Suspension aus einem Lösemittel und wenigstens einem partikulären Feststoff, DOLLAR A b. Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension und DOLLAR A c. Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension. DOLLAR A Das Polymer kann ein einheitliches Polymer oder ein Polymergemisch sein. Zum Erhalt einer Mikrofiltrationsmembran wird DOLLAR A d. eine hochkonzentrierte Polymerlösung herangezogen, DOLLAR A e. eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt und DOLLAR A f. die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polymermembranen auf der Basis einer Polymerlösung,
umfassend die Schritte
- a) Bildung einer Suspension aus einem Lösemit tel und wenigstens einem partikulärem Fest stoff,
- b) Formgebung der membranbildenden Polymerlö sung und der Suspension und
- c) Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspen sion,
sowie eine Polymermembran, umfassend ein Polymer oder
Polymergemisch, sowie wenigstens ein im Polymer bzw.
Polymergemische verteiltes Additiv.
Mit den voranstehend aufgeführten, gattungsgemäßen
Verfahrensschritten lassen sich verschiedene Arten von
Polymermembranen für die verschiedensten Trennzwecke
herstellen. Aus der EP-A-0 241 995 ist eine Ultrafil
trationsmembran bekannt, die einen Zusatz von Zirkonium
dioxid zu einer polymeren, membranbildenden Binderlösung
aufweist, wobei ein Zirkoniumdioxidgehalt von mindestens
dem vierfachen des Polymergehalts der polymeren Binder
lösung eingesetzt wird. Im Ergebnis werden, je nach
Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels/Lösemittelge
misches der polymeren Binderlösung, wie gesagt, Polymer
membranen mit Ultrafiltrationseigenschaften und unter
schiedlichem cut-off im Ultrafiltrationsbereich erhal
ten. Das zur Herstellung angewandte Verfahren zeichnet
sich dadurch aus, daß der membranbildenden Lösung/Sus
pension eine kleine Menge eines Thixotropie-mittels (1
bis 2 Gew-%) zugesetzt werden und die membranbildende
Lösung/Suspension vor der Formgebung zur Feinverteilung
des Zusatzstoffes in der polymeren Binderlösung intensiv
gemahlen wird, um eine fehlstellenarme bzw. -freie
Membran zu erhalten.
Mikrofiltrationsmembranen, wie sie vorzugsweise im
medizinischen, pharmazeutischen, biotechnologischen und
Lebensmittelindustriebereich eingesetzt werden, zeichnen
sich dadurch aus, daß sie neben einer asymmetrischen
Membranmorphologie insbesondere hohe Permeatflüsse
zeigen. Mikrofiltrationsmembranen in diesem Sinne sind
Membranen, die einen mittleren Porendurchmesser von
größer 50 nm und typische Eigenschaften wie eine enge
Porengrößenverteilung bzw. eine steile Trennkurve
aufweisen. Herstellungsverfahren für Mikrofiltrations
membranen sind bekannt, wobei nachfolgend 4 bekannte
Verfahrensprinzipien kurz skizziert werden sollen.
- 1. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittel gemisch, bestehend aus einem für das entsprechende Polymer guten, leicht flüchtigen Lösemittel und einem für das membranbildende Polymer schlechten, schwer flüchtigen Lösemittel gelöst. Eine derartige Polymer lösung wird anschließend zu insbesondere ebenflächigen Lösungsfilmen ausgestrichen und das leichter flüchtige, gute Lösemittel partiell bzw. vollständig verdampft. Während des Prozesses wird die Polymerlösung einer Phaseninversion unterworfen und es entsteht bei geeig neter Wahl der Prozeßparameter eine Membran mit Mikro filtrationseigenschaften (Trockenprozeß). Die Membranen besitzen einen symmetrischen strukturellen Aufbau. Membranformen wie Kapillarmembranen oder Hohlfadenmem branen sind nach diesem Verfahrensprinzip nicht her stellbar.
- 2. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittel, unter Umständen unter Zusatz eines Nichtlösers, gelöst, der das Polymer bei Raumtemperatur nicht, jedoch bei erhöhter Temperatur löst. Diese Polymerlösung wird bis zur Formgebung auf dieser Temperatur gehalten und nach der Verformung wird die verformte Lösung abgekühlt, wobei eine Phaseninversion initiiert wird (thermisch induzierte Phaseninversion). Je nach Verfahrensführung entstehen symmetrische oder leicht asymmetrische Mem branen.
- 3. Aus einem im allgemeinen zumindest teilkristallinen Membranpolymer wird ein unporöser Polymerfilm geformt, der anschließend durch Temperaturbehandlung in einen partiell kristallinen Zustand überführt wird. Durch einen Reckprozeß, der insbesondere biaxial ausgeführt wird, werden Poren der geforderten Porengröße erzeugt (Reckverfahren). Nach diesem Verfahrensprinzip entstehen symmetrisch strukturierte Mikrofiltrationsmembranen. Dieses Verfahrensprinzip ist auf einige wenige Polymere beschränkt. Kapillar- bzw. Hohlfadenmembranen sind mittels dieses Verfahrens nur mit sehr hohem Aufwand herstellbar.
- 4. Ein unporöser Polymerfilm geringer Schichtdicke (im allgemeinen kleiner 10 µm) wird mit Ionen beschossen und anschließend einem Ätzprozeß unterworfen. Durch den Beschuß mit Ionen wird der Polymerwerkstoff geschädigt, wodurch die Löslichkeit des Werkstoffs verändert wird. Derart geschädigter Werkstoff löst sich gegenüber unbehandeltem Werkstoff während eines Ätzprozesses leichter, so daß entlang der Ionenspur beim Prozeß des Ätzens Kanalporen entstehen. Derartige Membranfilter sind strukturell symmetrisch aufgebaut und zeichnen sich durch eine steile Trennkurve aus. Von besonderem Nach teil ist allerdings die geringe Porendichte und - damit verbunden - die geringe Leistungsfähigkeit derart herge stellter Mikrofiltrationsmembranen. Zudem ist dieses Verfahren auf wenige Polymere beschränkt. Kapillarmem branen oder Hohlfadenmembranen sind nach diesem Verfah rensprinzip nur mit hohem Aufwand herstellbar und ersichtlich aus diesem Grunde kommerziell nicht verfüg bar.
Bis auf das Verfahrensprinzip 2. entstehen nach den
voraufgeführten Herstellungsverfahren grundsätzlich
symmetrisch strukturierte Membranen. Bekanntlich ist
jedoch die Leistungsfähigkeit einer asymmetrischen
Membran der einer symmetrisch strukturierten Membran
deutlich überlegen. Es hat daher auch nicht an Versuchen
gemangelt, Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch
strukturierten Membranen zu schaffen. Regelmäßig schei
terten diese Bemühungen am Erreichen der geforderten
Porengröße in der trennaktiven Schicht. Vielmehr wurden
lediglich Ultrafiltrationsmembranen erhalten. Ein
typischer Vertreter derart strukturierten Membranen ist
in der US-PS 4 629 563 beschrieben, ein Herstellungs
verfahren dafür beispielsweise in der US-PS 4 774 039.
Das Herstellungsverfahren derart strukturierter Mem
branen benutzt metastabile, disperse Polymerlösungen,
aus denen die Membran nach einer Kombination des oben
beschriebenen Verfahrens 2. mit einer gleichzeitigen
Einwirkung eines Fällmediums für die membranbildenden
Polymere hergestellt wird. Nach diesem Verfahren können
Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften hergestellt
werden.
Die Praxis zeigt jedoch, daß nach diesem Verfahrens
prinzip zwar Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften
hergestellt werden können, diese Membranen haben aber
entscheidende Nachteile. Einerseits ist deren Lei
stungsfähigkeit, bezogen auf die mittlere Porengröße,
als schlecht zu bewerten und andererseits weisen diese
Membranen eine breite Porengrößenverteilung und eine
flache Trennkurve auf. Der entscheidende Vorteil einer
symmetrisch strukturierten Mikrofiltrationsmembran, die
insbesondere für Sterilfunktionen eingesetzt wird und
daher eine scharfe Trenngrenze besitzen muß, geht
verloren, so daß diese Membranen für typische Einsatz
gebiete der Mikrofiltration praktisch nur sehr be
schränkt einsetzbar sind.
Im Zusammenhang mit dem gattungsbildenden Dokument ist
darauf hingewiesen worden, daß Eigenschaften von Mem
branen, wie deren Trennverhalten und insbesondere deren
Kompaktions- bzw. Schrumpfverhalten, durch Zusatz fester
Additive anorganischer, organischer oder metallischer
Natur zu den membranbildenden Polymerlösungen und
-schmelzen signifikant beeinflußt werden kann. Bei den
bekannten Verfahren wird der Feststoff zur Membranbil
denden Polymerlösung gegeben und mittels intensiven
Rührens in der Lösung homogenisiert. Es ist jedoch der
Fachwelt bekannt, daß fehlstellenarme bzw. -freie
Membranen nach derartigen Verfahren nur äußerst schwer
realisierbar sind.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß mittels der
bisher bekannten Verfahren insbesondere asymmetrische
Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften mit ent
sprechender Porengröße hergestellt werden können, dieses
jedoch mit einem Verlust eines eine Mikrofiltrations
membran auszeichnenden Merkmals, nämlich der steilen
Trennkurve, verbunden ist. Zudem zeigt die Darstellung
zur Modifizierung der membranbildenden Lösung mit
festen, partikulären Additiva, daß mittels der dazu
genannten Verfahren allerdings keine Membranen mit
Mikrofiltrationseigenschaften erhalten werden bzw.
herstellbar sind.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zu schaffen, mit dem Mikrofiltrationsmembranen
hergestellt werden können, die ein gewünschtes Eigen
schaftsprofil aufweisen, nämlich eine gewünschte,
geeignete Porengröße und eine gewünschte, geeignete
Porengrößenverteilung und eine Trennkurve, die die
Forderung nach einer hoher Trennaktivität erfüllt.
Gelöst würde die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren dadurch, daß zum Erhalt einer Mikrofiltrati
onsmembran
- a) eine hochkonzentrierte Polymerlösung heran gezogen wird,
- b) daß eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt wird und
- c) die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.
Der Vorteil der Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren besteht darin, daß damit eine insbesondere
asymmetrisch strukturierte Mirkrofiltrationsmembran,
d. h. eine poröse Membran mit Mikrofiltrationseigen
schaften, hergestellt werden kann, die, wie angestrebt,
die typischen Eigenschaften einer Mikrofiltrationsmem
bran hinsichtlich Porengröße, Porengrößeverteilung und
Trennkurve erfüllt und sich durch eine hohe Trennakti
vität auszeichnet.
Vorteilhafterweise wird nach der Ausformung des Ge
misches aus der membranbildenden Polymerlösung und der
Suspension die Polymermembran durch Einwirkung eines
Fällmittels formiert, wobei das Fällmittel vorzugsweise
Wasser sein kann.
Abschließend wird die lösungsgemäß erhaltene Mikrofil
trationsmembran intensiv von allen nicht membranbilden
den Begleitstoffen, außer dem Fällmittel und gegebenenfalls
nach Imprägnieren mit porenerhaltenden Stoffen,
wie Glyzerin, getrocknet.
Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Eigenschaften
der Mikrofiltrationsmembran insbesondere dann erhalten
werden, wenn vorzugsweise die Konzentration der Poly
merlösung gemäß Merkmal d. im Bereich zwischen 25 bis 35 Gew.-%
liegt. Die Wahl der Größe an Gew.-% wird in
Abhängigkeit der verschiednen verwendeten Polymere
getroffen.
Vorteilhafterweise erfolgt die Dispergierung des Fest
stoffes im Lösemittel durch Verrühren und/oder Ultra
schall, wobei anzustreben ist, daß die Suspension
blasenfrei ist.
Vorteilhafterweise erfolgt auch die Vermischung der
Polymerlösung mit der Suspension bei einer Temperatur im
Bereich zwischen 10 bzw. 80°C, wobei auch die Vermi
schungstemperatur u. a. in Abhängigkeit des verwendeten
Polymers bestimmt wird.
Versuche haben gezeigt, daß an sich erfindungsgemäß
jedes membranbildende Polymer eingesetzt werden kann,
solange ausreichend konzentrierte Poylmerlösungen
herstellbar sind. Vorzugsweise werden Polymere aus den
Gruppen der Polysulfone und/oder der Polyamide und/oder
Polyimide eingesetzt, wobei auch, wie ausgeführt,
Polymermischungen möglich sind.
Experimentelle Untersuchungen haben weiterhin gezeigt,
daß insbesondere dem Gehalt an partikulärem Feststoff,
dessen Erscheinungsbild sowie die Konzentration und die
Art des Lösemittels in der Mischlösung/Suspension gemäß
Merkmal f. besondere Aufmerksamkeit zu widmen ist,
während die Art des Polymers, vergleiche die dazu
vorangehend dargelegten Ausführungen, der Mischlö
sung/Suspension von untergeordneterer Bedeutung sind.
Vorzugsweise beträgt deshalb die Konzentration an
Polymer im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension 12
bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%.
Der Feststoffanteil im Gemisch aus Polymerlösung und
Suspension liegt vorteilhafterweise im Bereich von 100
bis 400 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch befindliche
membranbildende Polymer. Es hat sich gezeigt, daß der
Anteil an partikulärem Feststoff in der Mischlösung so
hoch wie möglich gewählt werden sollte. Die Menge an
partikulärem Feststoff ist jedoch verfahrensspezifisch
auf den vorgenannten Bereich eingegrenzt, da entspre
chend der gewünschten Polymerkonzentration in der
Mischlösung/Suspension und der Herstell- und Verarbeit
barkeit der konzentrierten Polymerlösung gemäß Schritt
d. der obigen Lösung ausreichend Lösemittel/Lösemittel
gemisch verfügbar sein muß, um die in Merkmal e. der
erfindungsgemäßen Lösung herzustellende Suspension aus
partikulärem Feststoff und Lösemittel entsprechend dem
Gesamtverfahren zu ermöglichen.
Als Feststoffe können alle Feststoffe unterschiedlich
ster chemischer Natur eingesetzt werden. Vorteilhaft ist
es jedoch, wenn dabei die mittlere Partikelgröße des
Feststoffs im Bereich von 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 10 µm liegt.
Vorteilhaft ist es ebenfalls, die Dichte der Partikel
des Feststoffs so zu wählen, daß diese größer als die
Dichte des Lösemittels der Suspension ist, wobei eine
enge Partikelgrößenverteilung zweckmäßig ist.
Es hat sich bei der Vielzahl von untersuchte partiku
lären Feststoffen gezeigt, daß insbesondere Titandioxid
und/oder Tonerde als partikuläre Feststoffsubstanz
geeignet sind, um Membranen mit Mikrofiltrationseigen
schaften und ausgezeichneter Leistungsfähigkeit herzu
stellen.
Unter Lösemittel im Sinne der Erfindung werden reine
Lösemittel für das membranbildende Polymer sowie Ge
mische aus Lösemittel und Nichtlösemittel verstanden,
wobei die gewählte Zusammensetzung der Gemische ein
Lösemittel für die membranbildenden Polymere darstellen
muß. Mittels geeigneter Zusammensetzung der Gemische
kann die generelle morphologische Struktur, die während
des Phaseninversionsprozesses entsteht, beeinflußt
werden. Eine sogenannte Fingerporenstruktur kann durch
Veränderung der Lösemittelzusammensetzung in eine
sogenannte Schaumstruktur transferiert werden, ohne daß
der asymmetrische Charakter der Membranmorphologie
signifikant beeinflußt wird. Es sei noch darauf hinge
wiesen, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
Mikrofiltrationsmembranen hergestellt werden können, die
alle möglichen Membranformen umfassen, zum Beispiel
flächige Membranen, Schlauchmembranen und Kapillar- oder
Hohlfasermembranen.
Mittels der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung,
nämlich zur Ausbildung einer Membran als Mikrofiltrati
onsmembran ein Additiv vorzusehen, das ein Feststoff
und/oder ein Feststoffgemisch ist, das zuvor in eine
Suspension mit einem Lösemittel gebracht worden ist,
werden Membranen erhalten, die sich durch eine steile
Trennkurve auszeichnen bzw. eine enge Porengrößenver
teilung aufweisen und eine hohe Leistungsfähigkeit
zeigen. Außerdem weisen derartige erfindungsgemäße
Mikrofiltrationsmembranen vorzugsweise eine asymme
trische Struktur auf, die die Leistungsfähigkeit der
erfindungsgemäßen Membran weiter verbessert.
Anhand der beigefügten Rasterelektronenmikroskop-Auf
nahmen ist die morphologische Struktur von erfindungs
gemäß hergestellten Mikrofiltrationsmembranen darge
stellt, auf die Bezug genommen wird. Darin zeigen:
Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der
Struktur einer Polysulfon-Membran, hergestellt
entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 4,
Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der
Struktur einer Polysulfon-Membran, hergestellt
entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 7, und
Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der
Struktur einer Polysulfonmembran, hergestellt
entsprechende dem nachfolgenden Beispiel 9.
Die Erfindung wird nachfolgende anhand der aufgeführten
Beispiele zur Herstellung ebenflächiger Mikrofiltrati
onsmembranen unter Verwendung von Polysulfon als mem
branbildendem Polymer und Titandioxid bez. Tonerde als
partikuläre Feststoffe zur Erläuterung des Grundprinzips
des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungs
gemäßen Membran beschrieben. Es sei darauf hingewiesen,
daß die erfindungsgemäße Membran gegebenenfalls auch
mittels eines anderen Herstellungsverfahrens hergestellt
werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich
aber außerordentlich gut zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Membran.
Bei dem Polysulfon handelt es sich um Ultrason(R) S
(BASF), aus dem in an sich bekannter Weise ebenflächige
Membranen auf Histar-Trägermaterial formiert wurden.
Die Membranen wurden hinsichtlich Wasserpermeabilität
und Gaspermeabilität mit Wasser bez. Stickstoff sowie
hinsichtlich der mittleren/maximalen Porengröße und der
Porengrößenverteilung mittels Blasenöffnungsdrucktechnik
unter Verwendung eines Porometers (Porometer II, Beckman
Coulter Electronics) als Benetzungsflüssigkeit einge
setzt. Die erhaltenen Meßdaten wurden an eine logarith
mische Normalverteilung angepaßt und hinsichtlich der
Steilheit der Trennkurve ausgewertet. Außerdem wurde die
Leistungsfähigkeit in Form der sogenannten "Tweedle-
Preformance" (Desalination 86 (1992), 27) unter Verwen
dung der mittleren Porendurchmesser und der Wasser- bzw.
Gaspermeabilitäten bewertet. Als Vergleichsmembranen
wurden kommerziell erhältliche Mikrofiltrationsmembranen
herangezogen, die in entsprechender Weise charakteri
siert und deren Charakteristika zur Einschätzung der
Qualität der erfindungsgemäßen Membranen herangezogen
wurden.
In diesem Beispiel wurden unterschiedliche, Kommerziell
erhältliche Mikrofiltrationsmembranen aus unterschied
lichen Polymeren mit symmetrischen strukturellen Aufbau
und nicht bekanntem Herstellungsverfahren charakteri
siert. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in
Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Daten dokumentieren,
daß symmetrisch strukturierte Mikrofiltrationsmembranen
- abhängig vom mittleren Porendurchmesser - durch die
folgenden Daten charakterisiert werden können:
- - Steilheit der Trennkurve σ: 0.030 bis 0,055
- - "Tweedle"-Leistung Wasser: 0,7.1016 bis 8,5.1016
- - "Tweedle"-Leistung Gas: 0,7.1016 bis 25.1016 [m-3]
Diese Membranen weisen einen symmetrischen strukturellen
Aufbau auf.
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell
verfügbarer, asymmetrisch strukturierter Mikrofilter
hinsichtlich oben genannter Daten in entsprechender
Weise charakterisiert. Die Untersuchung ergab die
folgenden Daten:
- - Steilheit der Trennkurve σ: 0.090
- - "Tweedle"-Leistung Wasser: 8,4.1016 [m-3]
- - "Tweedle"-Leistung Gas: 1,8.1016 [m-3]
Es wurde eine Polysulfonlösung hergestellt, bestehend
aus 30 Masse-Teilen Polysulfon und 70 Masse-Teilen
N-Methylpyrrolidon (NMP) - Lösung A -. Desweiteren wurde
eine Suspension von Titandioxid (TiO2) in NMP getrennt
hergestellt - Lösung B -, die nach der Einwaage zur
Suspensionsherstellung 5 min mit Ultraschall behandelt
wurde. Die Masseverhältnisse in der Suspension werden
hierbei so eingestellt, daß beim Vermischen der Lösung A
mit der Lösung B bei Raumtemperatur eine Mischlösung/
Suspension entsteht, bei der die Mischlösung aus einer
15 Masse-Teile enthaltenden Polysulfonlösung besteht, in
die entsprechend
Beispiel 3:
300 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
Beispiel 4:
325 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
Beispiel 5:
350 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
dispergiert sind. Als TiO2 wurde ein Handelsprodukt mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,20 µm und einer engen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. Nach intensivem Vermischen der Mischlösung/Suspension (2 h bei Raumtemperatur) wurde die Mischlösung/Suspension entgast, unmittelbar anschließend mittels Rakel auf einen textilen Support (Nistar 100) in einer Schicht dicke von 300 µm aufgetragen und unmittelbar danach in ein Wasserbad (30 min, Raumtemperatur) gegeben. Ab schließend wird die Membran intensiv von allen nicht membranbildenden Stoffen, außer Wasser, befreit und endlich bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 3:
300 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
Beispiel 4:
325 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
Beispiel 5:
350 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung,
dispergiert sind. Als TiO2 wurde ein Handelsprodukt mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,20 µm und einer engen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. Nach intensivem Vermischen der Mischlösung/Suspension (2 h bei Raumtemperatur) wurde die Mischlösung/Suspension entgast, unmittelbar anschließend mittels Rakel auf einen textilen Support (Nistar 100) in einer Schicht dicke von 300 µm aufgetragen und unmittelbar danach in ein Wasserbad (30 min, Raumtemperatur) gegeben. Ab schließend wird die Membran intensiv von allen nicht membranbildenden Stoffen, außer Wasser, befreit und endlich bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Membranen wiesen folgende Charakteristika
auf:
Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische
Struktur mit Radialkapillaren auf. Die Morphologie der
Membran des Beispiels 4 ist in Fig. 1 als REM-Aufnahme
dargestellt.
Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den
Unterschieden hergestellt, daß einerseits folgende
Lösemittel zur Herstellung der membranbildenden Misch
lösung/Suspension verwendet wurden:
Beispiel 3:
100 Gew.-% NMP,
Beispiel 6:
90 Gew.-% NMP und 10 Gew.-% Diethylenglykol,
Beispiel 7:
75 Gew.-% NMP und 25 Gew.-% Diethylenglykol,
und andererseits das Vermischen der beiden Lösungen zur Bildung der Mischlösung/Suspension zunächst 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur erfolgte.
Beispiel 3:
100 Gew.-% NMP,
Beispiel 6:
90 Gew.-% NMP und 10 Gew.-% Diethylenglykol,
Beispiel 7:
75 Gew.-% NMP und 25 Gew.-% Diethylenglykol,
und andererseits das Vermischen der beiden Lösungen zur Bildung der Mischlösung/Suspension zunächst 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur erfolgte.
Die Membranen wiesen die folgenden Charakteristika auf:
Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische
Struktur auf, wobei die Anzahl an Radialkapillaren mit
zunehmenden Gehalt an Diethylenglykol im Lösemittel der
Mischlösung/Suspension z. B. gegenüber Diethylenglykol
freien Lösungen signifikant vermindert wird, wie dies
für Beispiel 7 im Bild 2 dokumentiert ist. Insbesondere
entsteht zwischen Primärfällungsschicht und Beginn der
Radialkapillaren eine Schaumstruktur, die offensichtlich
maßgeblich das Trennverhalten der so formierten Mem
branen beeinflußt.
Entsprechend des Beispiels 4 wurde eine Membran mit der
Ausnahme hergestellt, daß die Mischlösung/Suspension
ohne textilen Träger auf einer Glasplatte ausgestrichen
und in dieser Form zur Membran formiert wurde. Die
erhaltene Membran wies die folgenden Charakteristika
auf:
Wasserpermeabilität [l/m2h.kPa]: 17,4
Gaspermeabilität [m3/m2h.bar]: 460
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,085
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,105
Steilheit σ: 0,062
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 355.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 1350.1016
Wasserpermeabilität [l/m2h.kPa]: 17,4
Gaspermeabilität [m3/m2h.bar]: 460
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,085
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,105
Steilheit σ: 0,062
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 355.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 1350.1016
Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radi
alkapillaren auf.
Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den
Unterschieden hergestellt, daß als partikulärer Fest
stoff ein kommerzieller Ton mit einer mittleren Parti
kelgröße von 1,9 µm und enger Partikelgrößenverteilung
eingesetzt wurde und dessen Zusatzmenge 250 Masse-%,
bezogen auf das Polysulfon der Mischungslösung, betrug.
Die Membran wies folgende Charakteristika auf:
Wasserpermeabilität [l/m2h.kPa]: 15,9
Gaspermeabilität [m3/m2h.bar]: 709
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,23
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,33
Steilheit σ: 0,124
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 6,84.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 43,3.1016
Wasserpermeabilität [l/m2h.kPa]: 15,9
Gaspermeabilität [m3/m2h.bar]: 709
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,23
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,33
Steilheit σ: 0,124
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 6,84.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 43,3.1016
Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radi
alkapillaren auf, wie dies im Bild 3 dokumentiert ist.
Entsprechend dem Beispiel 9 wurde eine Membran mit den
Unterschieden hergestellt, daß die Polysulfonkonzentra
tion der Mischungslösung in der Mischungslösung/Sus
pension 20 Masse-% und die Zusatzmenge an partikulären
Feststoff 150 Masse-%, bezogen auf das Polysulfon der
Mischungslösung, betrug. Die Membran wies folgende
Charakteristika auf:
Wasserfluß [l/m2h.kPa]: 3,81
Gasfluß [m3/m2h.bar]: 207
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,10
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,13
Steilheit σ: 0,110
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 50,2.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 401.1016
Wasserfluß [l/m2h.kPa]: 3,81
Gasfluß [m3/m2h.bar]: 207
Mittlerer Porendurchmesser D50[µm]: 0,10
Maximaler Porendurchmesser D100[µm]: 0,13
Steilheit σ: 0,110
Tweedle-Leistung Wasser [m-3]: 50,2.1016
Tweedle-Leistung Gas [m-3]: 401.1016
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf
der Basis einer Polymerlösung, umfassend die Schritte
- a) Bildung einer Suspension aus einem Löse mittel und wenigstens einem partikulären Feststoff,
- b) Formgebung der membranbildenden Polymer lösung und der Suspension und
- c) Entfernen des Lösemittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspen sion,
- a) eine hochkonzentrierte Polymerlösung heran gezogen wird,
- b) daß eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt wird und
- c) die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Polymerlösung gemäß Merkmal d.
im Bereich zwischen 25-35 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung des
Feststoffes im Lösemittel durch Verrühren und/oder
Ultraschall erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der
Polymerlösung mit der Suspension bei einer Temperatur im
Bereich zwischen 10 und 80°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausformung des
Gemisches aus membranbildender Polymerlösung und der
Suspension die Polymermembran durch Einwirkung eines
Fällmittels formiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fällmittel Wasser ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der
Gruppe der Polysulfone und/oder Polyimide und/oder
Polyamide ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an
Polymer im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension 12
bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil
im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension im Bereich
von 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch
befindliche membranbildende Polymer, beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Parti
kelgröße des Feststoffs im Bereich von 0,5 bis 20 µm,
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 µm, liegt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der
Partikel des Feststoffs größer als die Dichte des
Lösemittels der Suspension ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff
Titantdioxid und/oder Tonerde ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein
Gemisch aus Lösemittel und Nichtlösemittel ist.
14. Polymermembran zur Filtration von Medien, umfassend
ein Polymer oder Polymergemisch sowie wenigstens ein im
Polymer verteiltes Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Ausbildung einer Membran als Mikrofiltrationsmembran
das Additiv ein Feststoff und/oder ein Feststoffgemisch
ist.
15. Polymermembran nach Anspruch 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Feststoff in Form von Feststoffparti
keln im Polymer verteilt ist.
16. Polymermembran nach einem oder beiden der Ansprüche
14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff
Titandioxid und/oder Tonerde ist.
17. Polymermembran nach einem oder mehreren der Ansprü
che 14 bis 16, hergestellt, nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13.
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DE10042119A1 true DE10042119A1 (de) | 2002-03-28 |
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DE102012105770A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Stephan Brinke-Seiferth | Metallmembran |
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WO2014001522A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf E.V. | Poröse metallmembran hergestellt mittels edelgasionenbestrahlung |
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