WO2002014336A1 - Carbenoide enthaltende rutheniumkomplexe - Google Patents

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WO2002014336A1
WO2002014336A1 PCT/EP2001/009295 EP0109295W WO0214336A1 WO 2002014336 A1 WO2002014336 A1 WO 2002014336A1 EP 0109295 W EP0109295 W EP 0109295W WO 0214336 A1 WO0214336 A1 WO 0214336A1
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WO
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ligands
ruthenium complexes
complexes
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rucl
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PCT/EP2001/009295
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Wolfram Stueer
Jörn KARL
Michael Röper
Stefan Jung
Justin Wolf
Helmut Werner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Definitions

  • the invention relates to ruthenium complexes containing carbenoids, which can be used, for example, as catalysts in metathesis reactions, and to processes for their preparation.
  • C C double bonds.
  • a distinction is made, for example, between self-metathesis, in which an olefin merges into a mixture of two olefins of different molar mass (example: propene ⁇ ethene + 2-butene), and cross- or co-metathesis, which is a reaction of two different ones Olefins describes (propene + 1-butene ⁇ ethene + 2-pentene).
  • olefin metathesis is syntheses of unsaturated polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins and acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) of ⁇ , ⁇ -dienes. More recent applications relate to the selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins and ring closure reactions (RCM), with which - preferably from oc, ⁇ -dienes - unsaturated rings of different ring sizes can be produced.
  • RCM ring closure reactions
  • homogeneous and heterogeneous transition metal compounds are suitable as catalysts for metathesis reactions, in particular those of VI. - VIII.- Subgroup of the Periodic Table of the Elements as well as homogeneous and heterogeneous catalyst systems in which these compounds are contained.
  • these catalysts can in some cases be deactivated quickly.
  • the activity of the catalysts and the rate of deactivation are very dependent on the olefin.
  • the degree of substitution of the double bond as well as the position of functional groups for the double bond play a significant role.
  • heteroatom-substituted carbenes have been used as ligands instead of the phosphine ligands. In free form, these have an electron sextet on a carbon atom.
  • N-heterocyclic carbenes as complex ligands whose ring is derived from imidazole or triazole.
  • the task was to develop basic ligand structures that allow a varied variation of the substituents and the framework to enable a variable catalyst design. It should be possible to vary the steric conditions and the electronic conditions in many ways. The aim was to find generally applicable syntheses that can be transferred to a variety of starting materials and thus allow the synthesis of a large number of ligands. Furthermore, the necessary starting materials should be as commercially available or easy to manufacture as possible. In order to achieve a high throughput, the synthesis should be transferable to an automatic machine in order to enable the automated construction of a ligand library and thus a catalyst library. This should make it possible to optimize ruthenium metathesis catalysts specifically for a substrate.
  • L ⁇ L 2 independently of one another, neutral electron donor ligands which are coordinated as carbenoids to the metal center and can be connected via a bridge W having 0 to 20 carbon atoms which can be part of a cyclic or aromatic group and can be interrupted by heteroatoms, with the exception of C, N-heterocyclic five-membered systems,
  • the neutral electron donor ligands L and L independently of one another have the general formula C, RR
  • R 1 to R 4 independently of one another, denote electron pairs, hydrogen or, optionally substituted, C 1-20 alkyl, C 6-2 o aryl or C 20 alkylaryl radicals, where (R 1 and R 2 ) and / or ( R 2 and R 3 ) and / or (R 3 and R 4 ) can together form a cyclic radical, and
  • E 1 and E 2 independently of one another elements of the group B, CR 5 , SiR 5 with R 5 as defined for R 1 to R 4 , represent N, P, As, Sb, O, S according to their valency.
  • the neutral electron donor ligands L 1 and L 2 are particularly preferably selected independently of one another from cyclic and non-cyclic diaminocarbenes (I, II with n ⁇ 1, III), aminooxycarbenes (IV), bisoxycarbenes, aminothiocarbenes (V), ammophosphinocarbenes, phosphinooxycarbenes ( VII), PhospMnophosphinocarbenen (VIII), Phosphinosilylcarbenen (IX) and
  • the anionic ligands are preferably weak or non-coordinating anions, for example ClO “ , PF 6 “ , BF 4 “ , BAr 4 " or sulfonate.
  • the electronic properties of the carbene carbon atom can be determined by the
  • variable substitution with the same or different fragments ER R or E 2 R 3 R 4 can be largely controlled.
  • the electron deficiency in diamino carbenes is reduced by the ⁇ donor, ⁇ acceptor character of the NR 2 fragments.
  • diboryl carbenes on the other hand, the electron deficiency of the carbon atom is exacerbated by the boron atoms acting as ⁇ acceptors and ⁇ donors.
  • the phosphoniosilyl carbenes are located (see Chem. Rev. 2000, 100, 39-91).
  • the properties of the catalyst can thus be varied by coordinating with the transition metal ruthenium.
  • Another object of the invention is the use of these catalyst systems in metathesis reactions of olefins.
  • the above-mentioned compounds are characterized by a significantly expanded variability of the structures and by a simple preparation of the property-determining ones Ligands L, L.
  • the complexes of type A or B can either react with the olefin without activation, or be activated in situ with acids HX or with light, where X is, for example, CF CO 2 " or CF 3 SO 3 " .
  • the ligands used in the catalysts according to the invention can be produced on a large scale with different structures with the aid of automatic synthesizers. This makes it possible to automatically produce large ligand and catalyst libraries.
  • the ligands and catalysts according to the invention allow extensive variation in steric and electronic terms. This makes it possible to manufacture a large number of catalysts with different properties, which are then suitable for one can be subjected to catalyst screening and "tuning" for a specific implementation.
  • an intended implementation can be carried out in parallel in a large number of reactors using different catalysts from the catalyst library, the catalyst or catalysts identified as being the most active or selective Corresponding combinatorial or automated production processes using automatic machines for this purpose are known, see for example AM La Pointe, J. Comb. Chem. 1999, 1, 101-104.
  • the ruthenium complexes according to the invention can be prepared by any suitable method, such as those listed in the documents cited above.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of the ruthenium complexes according to the invention by reacting ruthenium complexes of the general formula [RuHX (H 2 ) LL] with the free ligands L and L and acids HX 2 or salts thereof, and alkynes or R "-C 6 H 5 , where L, L are neutral two-electron donors.
  • the invention relates to a process for the preparation of the ruthenium complexes by reaction of RuCl 3 • xH 2 O or [RuCl 2 (olefin)] 2 or [RuCl 2 (COD)] n with the free ligands L 1 and L 2, or with the salts [HL ⁇ X 1 and [HL 2 ] X 2 in the presence of a base and hydrogen to form precursor compounds which in turn are reacted with alkynes and acids HX 1 and HX 2 .
  • the invention also relates to a process for the preparation of ruthenium complexes B by the reaction of [RuCl 2 (arene)] 2 or [(arene) RuCl 2 (L * )] 2 with the free ligand L 1 or the salt [HL ⁇ X 1 in the presence of a base, where L is a neutral two-electron donor.
  • these processes can be carried out automatically in parallel in a plurality of reaction vessels.
  • the synthesis of the active components A and / or B can be carried out starting from numerous organometallic starting materials, for example
  • Arenameric complexes such as [(p-cymene) RuCl 2 (PPh 3 )] are obtained by stirring the dimeric starting materials with PPh 3 .
  • [(p-cymene) RuCl 2 ] reacts with PPh 3 in organic solvents to [(p-cymene) RuCl 2 (PPh 3 )].
  • the latter compound or a dimer such as [(p-cymene) RuCl 2 ] 2 is reacted with the free carbene ligands of type C to give the active components B according to the invention, with one equivalent of PPh 3 being split off.
  • the carbenes of type C can be produced in the presence of the organometallic starting material by reacting the carbene precursors [L ⁇ JY or P ⁇ H ⁇ Y " with strong bases, such as, for example, KOtBu, LDA (lithium diisopropylamide) and react directly to the active components A and / or B without being isolated beforehand.
  • strong bases such as, for example, KOtBu, LDA (lithium diisopropylamide)
  • Reactions to the active components A and / or B are carried out in organic solvents under an inert gas atmosphere.
  • the reaction is preferably carried out in THF or toluene or mixtures of the two at temperatures from -100 to + 100 ° C., preferably 0 to 100 ° C. and pressures from 1 mbar to 100 bar, preferably at 0.5 to 5 bar.
  • the reaction can be carried out using one or more molar equivalents of C or precursors of C.
  • the compositions obtained in this way and containing the active components A and / or B can be used in situ as a highly active metathesis catalyst system or isolated and stored under an inert gas atmosphere. If necessary, the active components A or B are used in isolated form.
  • the reaction of substances of general structure C or their precursors with suitable ruthenium complexes to form A or B is complete after 1 s to 10 h, preferably after 3 s to 1 h.
  • Suitable reaction vessels are generally glass or steel containers, which may be lined with ceramic.
  • Another object of the invention is the use of these catalyst systems in metathesis reactions of olefins.
  • the abovementioned compounds are distinguished by a significantly expanded variability of the structures and by a simple preparation of the property-determining ligands L, L.
  • the catalysts can therefore be easily optimized for a specific substrate.
  • the catalyst complexes A and B thus obtained can be used, inter alia, for
  • ADMET Acyclic diene metathesis polymerization
  • RCM Ring closure metathesis

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Abstract

In den Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel A oder B bedeuten X1, X2 unabhängig voneinander ein- oder mehrzähnige anionische Liganden, R, R', R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder, gegebenenfalls substituierte, C¿1-20?-Alkyl-, C6-20-Aryl- oder C7-20-Alkylarylreste und L?1, L2¿ unabhängig voneinander neutrale Elktronendonor-Liganden, die als Carbenoide an das Metallzentrum koodiniert sind und über eine Brücke W mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann und durch Heteroatome unterbrochen sein kann, verbunden sein können, mit Ausnahme von C,N-heterocyclischen Fünfringsystemen.

Description

Carbenoide enthaltende Rutheniumkomplexe
Die Erfindung betrifft Carbenoide enthaltende Rutheniumkomplexe, die beispielsweise als Katalysatoren in Metathesereaktionen eingesetzt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformierung von C=C-Doppelbindungen. Im Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man beispielsweise zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse übergeht (Beispiel: Propen → Ethen + 2-Buten), und Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Reaktion zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (Propen + 1 -Buten → Ethen + 2-Penten). Ist einer der Reaktionspartner Ethylen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse. Weitere Anwendungsbereiche der Olefinmetathese sind Synthesen ungesättigter Polymere durch ringöff ende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und acyclische Dien- Metathesepolymerisation (ADMET) von α,ω-Dienen. Neuere Anwendungen betreffen die selektive Ringöffhung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen sowie Ringschluß-Reaktionen (RCM), mit denen - vorzugsweise aus oc,ω-Dienen - ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können.
Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere die der VI. - VIII.- Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in denen diese Verbindungen enthalten sind.
In den letzten Jahren wurden dabei vermehrt Anstrengungen unternommen, in protischem Medium und an Luftsauerstoff stabile Homogenkatalysatoren darzustellen. In der DE-A-197 36 609 sind Ruthenium- Alkylidenverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [RuX2(=CHR)(PR' )2] (R=R'=Alkyl, Aryl) und Synthesemethoden für Komplexe dieses Typs beschrieben.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel [RuCl2(=CHR)L2] sind für L = PCy3 in der Metathese zahlreicher Olefine sehr aktiv. Insbesondere bei Olefinen mit polaren funktionellen Gruppen wie z.B. -OH, -CO2R, -CN etc. können diese Katalysatoren jedoch teilweise schnell deaktiviert werden. Die Aktivität der Katalysatoren und die Geschwindigkeit der Deaktivierung sind dabei sehr stark vom Olefm abhängig. Der Substitutionsgrad der Doppelbindung wie auch die Stellung funktioneller Gruppen zur Doppelbindung spielen eine erhebliche Rolle.
In jüngerer Zeit wurden anstelle der Phosphan-Liganden heteroatomsubstituierte Carbene als Liganden eingesetzt. Diese besitzen in freier Form ein Elektronensextett an einem Kohlenstoffatom.
In der DE-A-198 15 275 sind N-heterocycvlische Carbene als Komplexliganden beschrieben, deren Ring sich vom Imidazol oder Triazol ableitet. Die Komplexe entsprechen der allgemeinen Formel [RuX1X2L1L2(=CR"R')]3 wobei mindestens einer der Liganden L , L ein N-heterocyclisches Carben darstellt.
Diese Katalysatoren mit N-heterocyclischen Carbenen als Liganden sind bei einigen Substraten den Katalysatoren mit Phosphan-Liganden überlegen, wobei sich eine starke Substratabhängigkeit zeigt. Die Katalysatoren erlauben jedoch keine umfassende Variation ihrer Struktur. Die Aufgabe, stabile Katalysatoren mit hoher Standzeit für die Metathese zahlreicher unterschiedlicher Olefine zu synthetisieren, kann so jedoch nicht gelöst werden. Aufgrund der bisherigen Erfahrungen ist zu erwarten, daß hierzu eine Anpassung des Katalysators an das jeweilige Substrat erfolgen muß. Dieses „Tuning" des Katalysators erfolgt üblicherweise, indem die Substituenten innerhalb einer Klasse von Liganden variiert werden. Der Nachteil der N-heterocyclischen Carbene besteht in der Festlegung des organischen Grundgerüstes, die einem breiten Katalysatorscreening im Weg steht. Durch das C,N-5 -Ringgerüst ist der Winkel, den das Carben-Kohlenstoffatom mit seinen beiden Nachbaratomen im Fünfring einschließt, in engen Grenzen vorgegeben. Daher kann der Raumanspruch des Liganden fast ausschließlich über die Substituenten an den letztgenannten Nachbaratomen gesteuert werden.
Es bestand die Aufgabe, Ligandgrundstrukturen zu entwickeln, die eine vielfältige Variation der Substituenten und des Gerüstes erlauben, um ein variables Katalysatordesign zu ermöglichen. Dabei sollte es möglich sein, die sterischen Bedingungen und die elektronischen Verhältnisse vielfältig zu variieren. Ziel war es, allgemeingültige Synthesen zu finden, die auf eine Vielzahl von Edukten übertragbar sind und damit die Synthese einer großen Zahl von Liganden erlauben. Weiterhin sollten die nötigen Ausgangsstoffe möglichst handelsüblich oder leicht herzustellen sein. Um einen hohen Durchsatz zu erreichen, sollte die Synthese auf einen Automaten übertragbar sein, um den automatisierten Aufbau einer Ligandenbibliothek und damit einer Katalysatorbibliothek zu ermöglichen. Dadurch sollte es möglich sein, Rutheniummetathesekatalysatoren speziell für ein Substrat optimieren zu können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Ruthemumkomplexe der allgemeinen Formel A oder B '
Figure imgf000005_0001
A B
in denen
x\x2 unabhängig voneinander ein- oder mehrzä mige anionische Liganden,
R, R', R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder, gegebenenfalls substituierte, Cι_2o-Alkyl-, C6.20-Aryl- oder C7-20-Alkylarylreste und
L\ L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden, die als Carbenoide an das Metallzentrum koordiniert sind und über eine Brücke W mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unterbrochen sein kann, verbunden sein können, mit Ausnahme von C,N-heterocyclischen Fünfringsystemen,
bedeuten.
1 <y
Vorzugsweise haben die neutralen Elektronendonor-Liganden L und L unabhängig voneinander die allgemeine Formel C, R R
Figure imgf000006_0001
in der
R1 bis R4 unabhängig voneinander Elektronenpaare, Wasserstoff oder, gegebenenfalls substituierte, C^o-Alkyl-, C6-2o-Aryl- oder C -20- Alkylarylreste bedeuten, wobei (R1 und R2) und/oder (R2 und R3) und/oder (R3 und R4) gemeinsam einen cyclischen Rest bilden können, und
E1 und E2 unabhängig voneinander Elemente der Gruppe B, CR5, SiR5 mit R5 wie für R1 bis R4 definiert, N, P, As, Sb, O, S entsprechend deren Wertigkeit darstellen.
Besonders bevorzugt sind die neutralen Elektronendonor-Liganden L1 und L2 unabhängig voneinander ausgewählt aus cyclischen und nicht cyclischen Diaminocarbenen (I, II mit n ≥ 1, III), Aminooxycarbenen (IV), Bisoxycarbenen, Aminothiocarbenen (V), Ammophosphinocarbenen, Phosphinooxycarbenen (VII), PhospMnophosphinocarbenen (VIII), Phosphinosilylcarbenen (IX) und
1 Diborylcarbenen (X), wobei die Liganden L und L auch durch die Brücke W miteinander verbunden sein und somit einen Chelat-Liganden bilden können
Figure imgf000007_0001
II III
1 2 R R
R R ι T 1
0> -N - N 4
N 3
V 3 Λ •• R R
IV VI
Figure imgf000007_0002
VII VIII IX
R R
R • • •• R X
Bevorzugt sind die anionischen Liganden schwach oder nicht koordinierende Anionen, beispielsweise ClO ", PF6 ", BF4 ", BAr4 " oder Sulfonat. Die elektronischen Eigenschaften des Carbenkohlenstoffatoms können durch die
1 variable Substitution mit gleichen oder unterschiedlichen Fragmenten ER R bzw. E2R3R4 weitgehend gesteuert werden. So ist der Elektronenmangel in Diaminocarbenen durch den π-Donor, σ-Akzeptor-Charakter der NR2-Fragmente reduziert. In Diborylcarbenen wird der Elektronenmangel des Kohlenstoffatoms dagegen durch die als π-Akzeptoren und σ-Donoren wirkenden Boratome noch verstärkt. Dazwischen sind zum Beispiel die Phosphoniosilylcarbene angesiedelt (vergl. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91). Über die Koordination an das Übergangsmetall Ruthenium können damit die Eigenschaften des Katalysators variiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung dieser Katalysatorsysteme in Metathesereaktionen von Olefinen. Im Vergleich zu literaturbekannten Ruthenium(II)-Alkylidenkomplexen des Typs [RuCl2(=CHR)L ], welche als homogene Metathesekatalysatoren ein hohes Anwendungspotential aufweisen, zeichnen sich die o.g. Verbindungen durch eine deutlich erweiterte Variabilität der Strukturen und durch eine einfache Herstellung der eigenschaftsbestimmenden Liganden L , L aus.
Bei der Verwendung als Metathesekatalysatoren können die Komplexe des Typs A oder B entweder ohne Aktivierung mit dem Olefin reagieren, oder in situ mit Säuren HX oder mit Licht aktiviert werden, wobei X z.B. CF CO2 " oder CF3SO3 " bedeutet.
Im Gegensatz zu den bekannten rutheniumhaltigen Katalysatorsystemen können die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Liganden unter Zuhilfenahme von Syntheseautomaten in großem Umfang mit unterschiedlichen Strukturen hergestellt werden. Dadurch ist es möglich, große Liganden- und Katalysatorbibliotheken automatisiert herzustellen. Die erfindungsgemäßen Liganden und Katalysatoren erlauben eine weitgehende Variation in sterischer und auch elektronischer Hinsicht. Hierdurch wird die Herstellung einer Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlichen Eigenschaften möglich, die dann für eine spezielle Anwendung bei einer bestimmten Umsetzung einem Katalysatorscreening und „Tuning" unterworfen werden können. Dabei kann beispielsweise eine beabsichtigte Umsetzung parallelisiert in einer Vielzahl von Reaktoren unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren aus der Katalysatorbibliothek durchgeführt werden, wobei der oder die als am aktivsten oder selektivsten erkannten Katalysatoren gezielt variiert werden kann/können. Entsprechende kombinatorische oder automatisierte Herstellverfahren unter Verwendung von Automaten dafür sind bekannt, siehe beispielsweise A.M. La Pointe, J. Comb. Chem. 1999, 1, 101 - 104.
Die erfindungsgemäßen Rutheniumkomplexe können nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den vorstehend zitierten Schriften aufgeführt sind.
Die Erfindung betrifft so ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rutheniumkomplexe durch Umsetzung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel [RuHX (H2)L L ] mit den freien Liganden L und L und Säuren HX2 oder Salzen daraus, und Alkinen oder R"-C6H5, wobei L , L neutrale Zweielektronendonoren sind.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Rutheniumkomplexe durch Umsetzung von RuCl3 • xH2O oder [RuCl2(Olefin)]2 oder [RuCl2(COD)]n mit den freien Liganden L1 und L2 oder mit den Salzen [HL^X1 und [HL2]X2 in Gegenwart einer Base und Wasserstoff zu Vorläuferverbindungen, die ihrerseits mit Alkinen und Säuren HX1 und HX2 umgesetzt werden.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen B durch die Umsetzung von [RuCl2(Aren)]2 oder [(Aren)RuCl2(L*)]2 mit dem freien Liganden L1 oder dem Salz [HL^X1 in Gegenwart einer Base, wobei L einen neutralen Zweielektronendonor bedeutet. Diese Verfahren können zur Herstellung einer Mehrzahl unterschiedlicher Rutheniumkomplexe A und/oder B automatisiert parallel in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.
Die Synthese der Aktivkomponenten A und/oder B kann ausgehend von zahlreichen metallorganischen Ausgangsstoffen erfolgen, beispielsweise
• durch Umsetzung von Carbenkomplexen der Zusammensetzung [RuX1X2(=CRR')L*L**] mit den freien Carbenen vom Typ C.
Eine mögliche Ausgangsverbindung zur Herstellung der Aktivkomponente A stellt beispielsweise die Verbindung [RuCl2(:=CHCH3)(PCy3)2] dar. Sie kann gemäß Literaturangaben durch Umsetzung der nicht isolierten Zwischenstufe [RuHCl(H2)(PCy3)2] mit 1 -Alkinen in Gegenwart von HCl-Quellen hergestellt werden (DE-A-197 36 609). [RuHCl(H2)(PCy3)2] seinerseits ist zugänglich beispielsweise aus dem polymeren Ruthenium-Precursor [RuCl2(COD)]x (COD = Cyclooctadien) in i-Propanol in Gegenwart von PCy3 unter Wasserstoffatmosphäre (Werner et al., Organometallics 1996, 15, 1960-1962) oder ausgehend vom selben Startmaterial in sec-Butanol in Gegenwart von PCy3 und tert. Aminen (NEt3) unter Wasserstoffatmosphäre (Grubbs et al., Organometallics 1997, 16, 3867-3869). [RuHCl(H2)(PCy3)2] ist ferner ausgehend von RuCl3*H2O in THF durch Umsetzung mit PCy in Gegenwart von aktiviertem Magnesium unter Wasserstoffatmosphäre zugänglich und wird vorzugsweise in situ mit 1 -Alkinen zu den entsprechenden Hydrido(chloro)vinylidenkomplexen
[RuClH(=C=CHR)(PCy3)2] umgesetzt. Letzere können isoliert werden oder reagieren in situ mit HCl-Quellen zu [RuCl2(=CHCH3)(PCy3)2]. Die zuletzt genannte Verbindung wird mit den freien Carbenliganden Typ C zu der erfindungsgemäßen Aktivkomponente A umgesetzt, wobei ein Äquivalent PCy3 abgespalten wird. Die Darstellung der freien Liganden vom Typ C wird in dem Übersichtsartikel von Bourissou et al. (Chem. Rev. 2000, 100, 39-91) und der darin zitierten Literatur beschrieben. Die Darstellung von Carbenen vom Typ C ist beispielsweise durch die folgende Reaktionsfolge möglich. Die Diaminocarbene vom Typ I und III können wie folgt synthetisiert werden. Derartige Sequenzen können von Syntheseautomaten durchgeführt werden. Aufgrund der Vielzahl käuflicher Ausgangsstoffe ist hiermit die Synthese vielfältiger Carbenliganden vom Typ C möglich.
ei
Figure imgf000011_0001
Für symmetrische Diaminocarbene ist auch die folgende Sequenz einsetzbar:
BF,
Figure imgf000011_0002
Die Umsetzung der freien Carbene mit Carbenkomplexen vom Typ [RuX1X2(=CRR')L L ] ist für N-heterocyclische Carbene beschrieben: Hermann et al. in Angew. Che . 1998, 110, 2631-2633, Angew. Chem. 1999, 111, 2573- 2576, DE-A-198 15 275, Grubbs et al. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247-2250, Organic Lett. 1999, 1, 953-956; Nolan et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674- 2678 und kann in ähnlicher Weise für die Carbene vom Typ C durchgeführt werden. Die Umsetzungen werden vorteilhaft in einem Syntheseautomaten vorgenommen.
1 1
• durch Umsetzung von Arenkomplexen des Typs [ArenRuX X L ] mit freien Carbenen vom Typ C. Arenramerήumkomplexe wie zum Beispiel [(p-Cymol)RuCl2(PPh3)] werden durch Rühren der dimeren Edukte mit PPh3 erhalten. So reagiert [(p-Cymol)RuCl2] mit PPh3 in organischen Lösungsmitteln zu [(p- Cymol)RuCl2(PPh3)]. Die zuletzt genannte Verbindung oder ein Dimer wie zum Beispiel [(p-Cymol)RuCl2]2 wird mit den freien Carbenliganden vom Typ C zu den erfindungsgemäßen Aktivkomponenten B umgesetzt, wobei ein Äquivalent PPh3 abgespalten wird.
• durch Umsetzung von Verbindungen des Typs [RuX1X2(=CRR')L1L2] oder [ArenRuX^L1] mit den in situ erzeugten Carbenen vom Typ C.
Die Carbene vom Typ C können in Gegenwart des metallorganischen Eduktes durch Reaktion der Carbenvorläufer [L^JY bzw. P^H^Y" mit starken Basen, wie zum Beispiel KOtBu, LDA (Lithiumdiisopropylamid) erzeugt werden und reagieren direkt zu den Aktivkomponenten A und/oder B, ohne zuvor isoliert zu werden.
Umsetzungen zu den Aktivkomponenten A und/oder B werden in organischen Lösungsmitteln unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in THF oder Toluol oder Gemischen der beiden bei Temperaturen von -100 bis +100°C, bevorzugt 0 bis 100°C und Drücken von 1 mbar bis 100 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar durchgeführt.
Die Umsetzung kann mit einem oder mehreren Moläquivalenten C bzw. Vorläufern von C erfolgen. Die hierbei erhaltenen, die Aktivkomponenten A und/oder B enthaltenden Zusammensetzungen können in situ als hochaktives Metathese-Katalysatorsystem eingesetzt werden oder isoliert und unter Inertgasatmosphäre gelagert werden. Gegebenenfalls werden die Aktivkomponenten A oder B in isolierter Form eingesetzt. In der Regel ist die Reaktion von Substanzen der allgemeinen Struktur C oder deren Vorläufern mit geeigneten Rutheniumkomplexen zu A bzw. B nach 1 s bis 10 h, vorzugsweise nach 3 s bis 1 h beendet. Als Reaktionsgefäße eignen sich im allgemeinen Glas- oder Stahlbehälter, welche gegebenenfalls mit Keramik ausgekleidet werden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Anwendung dieser Katalysatorsysteme in Metathesereaktionen von Olefinen. Im Vergleich zu literaturbekannten Ruthenium(II)-Alkylidenkomplexen des Typs [RuCl2(=CHR)L2], welche als homogene Metathesekatalysatoren ein hohes Anwendungspotential aufweisen, zeichnen sich die o. g. Verbindungen durch eine deutlich erweiterte Variabilität der Strukturen und durch eine einfache Herstellung der eigenschaftsbestimmenden Liganden L , L aus. Die Katalysatoren lassen sich daher im Gegensatz zu vorbeschriebenen Systemen leicht auf ein bestimmtes Substrat hin optimieren.
Die so erhaltenen Katalysatorkomplexe A und B können unter anderem eingesetzt werden für
• Selbstmetathese eines Olefins oder Kreuzmetathese zweier oder mehrerer
Olefine ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen
Acyclische Dien-Metathesepolymerisation (ADMET) • Ringschlußmetathese (RCM) und weitere neuartige Metathesevarianten.

Claims

Patentansprüche
1. Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel A oder B
Figure imgf000014_0001
B
in denen
XX, X2 unabhängig voneinander ein- oder mehrzähnige anionische Liganden,
R, R', R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder, gegebenenfalls substituierte, C^o-Alkyl-, C6-20-Aryl- oder C -20-Alkylarylreste und
L1, L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden, die als Carbenoide an das Metallzentrum koordiniert sind und über eine Brücke W mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann und durch
Heteroatome unterbrochen sein kann, verbunden sein können, mit Ausnahme von C,N-heterocyclischen Fünfringsystemen,
bedeuten.
2. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
1 ^ neutralen Elektronendonor-Liganden L und L unabhängig voneinander die allgemeine Formel C haben,
R R
R « m R
in der
R1 bis R4 unabhängig voneinander Elektronenpaare, Wasserstoff oder, gegebenenfalls substituierte, C1-20-Alkyl-, C6.2o-Aryl- oder C .20- Alkylarylreste bedeuten, wobei (R1 und R2) und/oder (R2 und R3) und/oder (R3 und R ) gemeinsam einen cyclischen Rest bilden können, und
E1 und E2 unabhängig voneinander Elemente der Gruppe B, CR5, SiR5 mit R5 wie für R1 bis R4 definiert, N, P, As, Sb, O, S entsprechend deren Wertigkeit darstellen.
3. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralen Elektronendonor-Liganden L1 und L2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus cyclischen und nicht cyclischen Diaminocarbenen (I, II mit n ≥ 1, III), Aminooxycarbenen (IV), Bisoxycarbenen, Aminothiocarbenen (V), Aminophosphinocarbeneή, Phosphinooxycarbenen (VII), Phosphino- phosphinocarbenen (VIII), Phosphinosilylcarbenen (IX) und Diborylcarbenen
1 1
(X), wobei die Liganden L und L auch durch die Brücke W miteinander verbunden sein und somit einen Chelat-Liganden bilden können
Figure imgf000016_0001
II III
Figure imgf000016_0002
IV V VI
Figure imgf000016_0003
VII VIII IX
R R
Figure imgf000016_0004
X
4. Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Liganden schwach oder nicht koordinierende Anionen darstellen.
5. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Umsetzung von Ru emumkomplexen der allgemeinen Formel [RuHX (H2)L L ] mit den freien Liganden L und L und Säuren HX oder Salzen daraus, und Alkinen oder R"-C6H5, wobei L , L neutrale Zweielektronendonoren sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen A nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Umsetzung von RuCl3 • xH2O oder [RuCl2(Olefm)]2
1 9 oder [RuCl2(COD)]n mit den freien Liganden L und L oder mit den Salzen [HL^X1 und [HL2]X2 in Gegenwart einer Base und Wasserstoff zu
Vorläuferverbindungen, die ihrerseits mit Alkinen und Säuren HX1 und HX2 umgesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen B nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Umsetzung von [RuCl2(Aren)]2 oder
[(Aren)RuCl2(L*)]2 mit dem freien Liganden L1 oder dem Salz [HL^X1 in Gegenwart einer Base, wobei L einen neutralen Zweielektronendonor bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung einer Mehrzahl unterschiedlicher Rutheniumkomplexe A und/oder B automatisiert parallel in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt wird.
9. Verwendung von Komplexen des Typs A oder B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysatoren für Metathesereaktionen von Olefinen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe des Typs A oder B entweder ohne Aktivierung mit dem Olefm reagieren, oder in situ mit Säuren HX , in der X CF3CO oder CF3SO3 bedeutet, oder mit
Licht aktiviert werden.
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