WO2002004096A1 - Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium - Google Patents

Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of hydrogen-based gas mixtures polluted by carbon monoxide and nitrogen and possibly various impurities such as carbon dioxide, water and linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated in Ci-Cs-
  • the production of high purity hydrogen is of great interest on an industrial level, this being widely used in many synthesis processes such as hydrocracking, methanol production, the production of oxoalcohols and various isomerization processes.
  • the process of the invention constitutes an improvement on the conventional processes for the separation of hydrogen of the PSA type, or processes by adsorption by variation of the pressure, using zeoiites as adsorbent.
  • the purification of hydrogen by adsorption is an industrial process of great importance: it involves recovering hydrogen from a gaseous mixture originating for example from the catalytic reforming of natural gas, from catalytic or thermal cracking, or hydrocracking of hydrocarbons.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • CM pressure-modulated adsorption
  • PSA H 2 Pressure-modulated adsorption
  • the adsorbents are selected according to their ease of adsorbing and desorbing one or more particular compounds.
  • the choice of adsorbents is delicate and depends in particular on the nature of the mixture to be treated.
  • the mixture to be purified generally comprises more than one impurity, it is desirable for the adsorbent to be able to adsorb and then desorb, not just one but several of these impurities.
  • the profile and the selectivity of adsorption of a given constituent are often influenced by the presence, in the gas mixture, of other impurities, and this, for example, due to a possible competition or poisoning of absorbent.
  • These different considerations account for the complexity of the problem of optimizing PSA processes by improving the absorbent.
  • the criteria to be taken into account for the choice of padsorbent are its capacity for adsorption of different impurities, its selectivity, its mechanical strength (the packing of padsorbant must be possible over a certain height, without crushing) and the pressure drop caused.
  • the gas to be purified contains several impurities, it is often necessary to send the gas to be purified on a bed consisting not only of one but of several adsorbents distributed in the column in the form of layers, so that the impurities adsorb selectively on the different adsorbents according to their affinity.
  • PSA processes work with the implementation of pressure cycles;
  • the adsorbent bed ensures the separation of at least one constituent of the mixture by adsorption of at least this constituent on the adsorbent bed.
  • the absorbent is regenerated by lowering the pressure. With each new cycle, it is therefore essential that the desorption is effective and complete, so as to find a regenerated state identical to each new cycle. It is clear, however, that this facility for adsorbing and then desorbing a particular constituent of a gas mixture is a function of the particular operating conditions of the PSA process envisaged and in particular of the conditions of temperature and pressure.
  • the intermediate so-called decompression and compression phases of the various adsorbent beds are synchronized: it is in particular advantageous to introduce pressure equalization steps between two adsorbent beds, one of these two beds being in the decompression phase, the other in the recompression phase, which saves energy.
  • These different phases are made possible by a set of suitable pipes and valves.
  • the capacity of the adsorbent beds is limited by the maximum size that can be used either because of the mechanical strength of the individual particles of adsorbent, or because of the maximum size that can be used for shipping containers containing adsorbents. This is why the operation of four to twelve beds of adsorbents arranged in parallel is common in existing PSA H 2 installations.
  • the minimum number of adsorbers in industrial PSA H 2 installations being four, there is: a column in the adsorption phase, a column in the decompression phase, the latter being able to operate at co- or counter-current with respect to to the column in the adsorption phase; in practice, most often co-current, a column in the purge phase (recycling of part of the purified hydrogen), the latter being able to operate in co-or counter-current with respect to the column in phase adsorption; in practice, most often against the current, - a column in the phase of recompression with purified hydrogen, the latter being able to operate in co- or counter-current with respect to the column in the adsorption phase; in practice, most often against the tide.
  • the pressure for the adsorption phase is most often between 2 to 5 MPa and the purge pressure (the lowest) is typically around 0.1 to 0.5 MPa.
  • adsorbent beds are often encountered, first comprising a first layer of alumina and / or silica gel intended to trap water and heavy hydrocarbons, then a layer of activated carbon intended to trap CO 2 , methane and some light hydrocarbons, finally a layer of molecular sieve or zeolite in order to trap carbon monoxide and nitrogen.
  • the proportion of each layer depends on the composition of the gas to be purified and on the operating conditions of the process; see for example the publication of C.-H. Lee et al., AlChE Journal, March 1999, Vol.45, N ° 3, p 535.
  • WO 97/45363 describes the association of an adsorbent of the silica gel type, activated carbon which allows the elimination of impurities such as carbon dioxide, linear, branched or cyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated in C Cs and a faujasite-type zeolite with an Si / Ai ratio of less than 1.5 exchanged at least 80% with lithium intended to adsorb carbon monoxide and nitrogen in place of a zeolite 5A; this association allows a significant increase in hydrogen yield and productivity.
  • impurities such as carbon dioxide, linear, branched or cyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated in C Cs and a faujasite-type zeolite with an Si / Ai ratio of less than 1.5 exchanged at least 80% with lithium intended to adsorb carbon monoxide and nitrogen in place of a zeolite 5A; this association allows a significant increase in hydrogen yield and productivity.
  • EP 855.209 describes the use, instead of the molecular sieve 5A intended to adsorb CO and N 2 , of a faujasite type zeolite with an Si / Ai ratio between 1 and 1.5 exchanged with at least 85% lithium or lithium + calcium with a Li / Li + Ca molar ratio> 0.7.
  • each adsorbent bed is subjected to a succession of treatment cycles comprising the steps consisting in: a) passing a gaseous mixture based on hydrogen polluted by monoxide of carbon and nitrogen and optionally containing at least one other impurity such as carbon dioxide, water, hydrocarbons in CrCs in an adsorption zone comprising:
  • first adsorbent bed consisting of one or more adsorbents selective for impurities such as carbon dioxide, CrCs hydrocarbons, saturated or not, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, of the methane type , ethane, butane, propane, benzene, toluene or xylene, Skin,
  • a second adsorbent capable of selectively adsorbing carbon monoxide, which is preferably a type A zeolite of which at least 35% and advantageously at least 60% of the exchangeable sites are occupied by calcium ions,
  • a third adsorbent capable of selectively adsorbing nitrogen which is a zeolite X of the faujasite type with an Si / Ai ratio is less than 2, preferably close to 1 commonly called LSX zeolite (for Low Silica X translated by low zeolite X silica content), of which at least 60% and preferably at least 80% of the exchangeable sites are occupied by calcium and possibly lithium ions; b) desorbing the carbon monoxide, nitrogen and any other impurity (s) adsorbed on the adsorbents by setting up a pressure gradient and gradually lowering the pressure in said adsorption zone so as to recover carbon monoxide, nitrogen and any other impurity (s) by entering said adsorption zone, this step being able to be completed by a purging phase consisting in recycling part of the purified hydrogen; and c) raising the pressure of said adsorption zone by introducing a stream of pure hydrogen through the outlet of the adsorption zone.
  • the gaseous mixture contains, in addition to hydrogen, carbon monoxide and nitrogen, at least carbon dioxide and methane.
  • gas mixtures originating from catalytic cracking units, thermal cracking units, catalytic reforming units or hydrotreating units.
  • the process of the present invention relates very particularly to the purification of hydrogen resulting from the reforming of natural gas, the molar composition of impurities of which is as follows approximately 20% in CO 2 , 5% in CO, 5% in CH 4 , and approximately 5% in N, as well as traces of water and some hydrocarbons.
  • the purity of the hydrogen obtained according to the process of the invention can reach 99.999%, when the gas mixture to be purified comprises more than 45 mol% of hydrogen gas.
  • the purification of a gaseous mixture containing less than 45 mol% of gaseous hydrogen is not desirable, insofar as this requires an excessive amount of adsorbent and an inordinate size of industrial plants so as to be able to achieve purity acceptable. It is clear that the greater the proportion of hydrogen in the starting gas mixture, the purer the hydrogen recovered at the outlet of the adsorption zone. Preferably, the purification of a gas mixture containing more than 70 mol% of hydrogen will be chosen.
  • the adsorption zone is maintained at a pressure of between 0.5 and 7 MPa, when the gaseous mixture to be purified is brought into contact with said first (optional) and second adsorbents.
  • higher pressure does not harm the conduct of the purification.
  • pressures generally above 7 MPa are generally avoided. Pressures below 0.5 MPa are not usually used for the production of hydrogen by adsorption of impurities on an adsorbent bed, for reasons of efficiency.
  • the pressure prevailing in the adsorption zone will be maintained at a value less than 5 MPa, better still less than 3 MPa.
  • the adsorption zone is maintained, preferably, above 0.5 MPa, preferably, above 1.5 MPa.
  • the temperature of the incoming gas mixture and of the adsorption zone is not critical and is generally kept constant during the adsorption phase of the impurities. Usually this temperature is between 0 and 80 ° C, preferably between 20 and 50 ° C during adsorption.
  • the present invention applies to any type of PSA process for the purification of hydrogen and thus any modification of parameter such as pressure level, purge rate, etc., aimed at improving the performance of the process which can be combined with the characteristics essentials of the process according to the invention described above.
  • the present invention can be applied either during the design of a new PSA installation for the purification of hydrogen, which allows, compared to an industrial installation of the prior art operating with the same hydrogen productivity, a reduction in the size of the columns (therefore a reduction in investment), ie in the case of the replacement of the adsorbents of the columns of an existing industrial installation by the adsorbents of the present invention, a significant improvement in productivity.
  • the 1 st , 2 nd and 3 rd adsorbents are arranged so that the gas mixture first passes through the possible 1 st adsorbent, selective at least for impurities such as carbon dioxide, the C Cs hydrocarbons, then the 2 nd adsorbent, selective at least for CO, finally the 3 rd adsorbent, selective at least for nitrogen, during the adsorption stages.
  • selective adsorbent at least carbon dioxide and CrCs hydrocarbons (1 st optional adsorbent)
  • activated carbon, alumina, silica gel or a mixture of these different adsorbents in any proportion.
  • the various constituents of the mixture can be arranged either in the form of a dry or dry-blend or preferably in the form of separate layers so that the gaseous mixture successively comes into contact with each of the layers.
  • silica gels which can be used according to the invention are the most commonly used in industrial PSA H 2 installations for adsorbing water and hydrocarbons. These gels are commercially available, in particular from SOLVAY (sorbead gels).
  • Activated carbon is for example marketed by the companies CECA, NORIT, CARBOTECH, PICA or CHEMVIRON.
  • the zeolites A and X can be in the form of crystalline powders or agglomerates, the latter form being preferred since it makes it possible to avoid pressure drops during handling of said said adsorbents during the loading and unloading stages of columns in industrial installations.
  • the zeolite agglomerates are obtained in a conventional manner by implementing conventional agglomeration processes.
  • the agglomerated zeolite can, for example, be prepared by mixing a crystalline zeolite powder with water and a binder (generally also in the form of a powder), then spraying this mixture onto agglomerates of zeolites acting as agglomeration germ.
  • a binder generally also in the form of a powder
  • spraying the zeolite agglomerates are subjected to a continuous rotation on themselves. This can be achieved by placing the agglomerates in a reactor rotating on itself around an axis of rotation, said axis of rotation being preferably inclined relative to the vertical direction.
  • the agglomerates thus obtained are then subjected to baking at a temperature between about 400 and 700 ° C.
  • binder mention may be made of clays such as kaolin, silica and / or alumina.
  • the agglomerated zeolite thus obtained which comprises a binder, can be used for the preparation of agglomerated zeolite with a low level of binder also usable in the process of the invention.
  • Such zeolitic agglomerates with a low level of binder are obtained according to techniques known to those skilled in the art, such as zeolitization of the binder.
  • An example of the preparation of a zeolite with a zeolitized binder is described in EP 893.157, the teaching of which is incorporated by reference.
  • Zeolites A and X are generally synthesized in sodium form, ie the majority of their exchangeable sites are occupied by sodium ions; for these sodium zeolites to be usable as 2 nd and 3 rd adsorbents, it is necessary to subject them to an additional treatment, in the case of zeolite in the form of agglomerates before or after the agglomeration step, aimed at introduce calcium or (calcium and lithium) cations into the crystal lattice.
  • activation of a zeolite is understood to mean its dehydration, that is to say the elimination of the water of hydration contained in the zeolite.
  • the partial pressure of the water in the gas in contact with the zeolite is made to be less than about 40 kPa, preferably 10 kPa after activation.
  • the methods of activating zeolites are known per se.
  • One of these methods consists in subjecting the zeolite to a pressure of between approximately 10 kPa to 1 MPa while passing a current of an inert gas through the adsorbent in the form of a bed made up of said zeolite and while heating said zeolite up to a temperature between 300 and 650 ° C at a rate of temperature increase of about 0.1 to 40 ° C per minute.
  • the zeolite can be activated by maintaining it under a vacuum of about 10 kPa or less while heating the zeolite to a temperature of about 300 to 650 ° C without the need for sweeping by an inert gas.
  • Another alternative consists in activating the zeolite by a process using microwaves, as described for example in US 4,322,394.
  • the productivity of the PSA process is defined as the ratio of the volume of hydrogen produced, measured under normal conditions of temperature and pressure, per unit of time and per volume. adsorbent.
  • the yield is defined as the ratio of the volume of pure hydrogen produced, measured under normal pressure and temperature conditions, by the volume of hydrogen contained in the gas to be purified, also measured under normal pressure and temperature conditions. .
  • Each column passes from one phase to another in the order indicated above, each phase lasting 3 min.
  • the high pressure is 2.5 MPa
  • the low pressure is 0.3 MPa.
  • the gas to be purified has the following molar composition: 5% CO, 5% N 2 , 90% H 2 .
  • a base a gas which would therefore have already been purified by passing over the preliminary layers of alumina, silica gel and / or activated carbon (possible 1st adsorbent).
  • V is filled with adsorbent, or with 2 adsorbents which are agglomerated zeolites with 20% by weight of clay binder, CaA, CaLSX and LiLSX of exchange rate of calcium respectively at 84% and 97 % of lithium whose filling densities are: zeolite 5A 0.72 - zeolite CaLSX 0.66 zeolite LiLSX 0.63
  • the 4 columns are filled with a single adsorbent which is the agglomerated zeolite 5A defined above.
  • the installation is operated for several cycles until a steady state is reached, that is to say a constant purity and yield of hydrogen. We deduce the productivity obtained for this adsorbent, calculated according to the previous definition.
  • the 4 columns are filled with a single adsorbent which is the agglomerated CaLSX zeolite defined above. As in Example 1, the installation is operated for several cycles until a steady state is reached.
  • the four columns are filled with a mixed bed of two adsorbents: the 1 st layer consists of zeolite 5A of Example 1 and occupies 65% of the total volume of each of the columns, the 2 nd layer is made of zeolite CaLSX of example 2 and occupies 35% of the total volume of each of the columns.
  • Example 1 the installation is operated for several cycles until a stationary speed is reached, it being specified that during the phases adsorption, the gases pass first over the layer of zeolite 5A, then over that of CaLSX.
  • the four columns are filled with a mixed bed of adsorbent 2: 1 ⁇ re the layer consists of zeolite 5A of Example 1 and occupies 65% of the total volume V of each column, the 2 nd layer is constituted of the zeolite LiLSX defined above and occupies 35% of the total volume V of each of the columns.
  • Example 1 the installation is operated for several cycles until a stationary regime is reached, it being specified that during the adsorption phases, the gases pass first over the layer of zeolite 5A, then over that of LiLSX.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'hydrogène gazeux pollué au moins par CO et N2 de type PSA H2 où l'on fait passer le flux gazeux à purifier au travers d'une zone d'adsorption comprenant au moins un adsorbant à base de zéolite 5A et un adsorbant à base de zéolite X échangée au calcium. Ce procédé est particulièrement efficace en termes de productivité et de rendement en hydrogène purifié pour un prix de revient modéré.

Description

PROCEDE POUR LA PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX A BASE D'HYDROGENE UTILISANT UNE ZEOLITE X AU CALCIUM
L'invention concerne un procédé pour la purification de mélanges gazeux à base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote et éventuellement diverses impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau et les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C-i-Cs- La production d'hydrogène de grande pureté est d'un grand intérêt sur le plan industriel, celui-ci étant largement utilisé dans de nombreux procédés de synthèse tels que Phydrocraquage, la production de méthanol, la production d'oxoalcools et divers procédés d'isomérisation.
Le procédé de l'invention constitue un perfectionnement des procédés conventionnels de séparation de l'hydrogène de type PSA, ou procédés par adsorption par variation de la pression, utilisant des zéoiites en tant qu'adsorbant. La purification de l'hydrogène par adsorption est un procédé industriel de grande importance : il s'agit de récupérer de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux provenant par exemple du reformage catalytique du gaz naturel, du craquage catalytique ou thermique, ou de l'hydrocraquage d'hydrocarbures. On applique le principe de l'adsorption modulée en pression (ci-après PSA, pour Pressure Swing Adsorption), principe initialement décrit par CM. Skarstrom dans US 2.944.627 et dont la première installation industrielle datant de 1967 est décrite dans US 3.430.418.
Les procédés industriels de purification d'hydrogène par adsorption modulée en pression (PSA H2) utilisent plusieurs adsorbeurs ou colonnes contenant les adsorbants, remplis de façon identique, pour fonctionner en régime continu. En règle générale les adsorbants sont sélectionnés en fonction de leur facilité à adsorber et à désorber un ou plusieurs composés particuliers. Dans les procédés PSA, le choix des adsorbants est délicat et dépend notamment de la nature du mélange à traiter. Toutefois, dans la mesure où le mélange à purifier comprend généralement plus d'une impureté, il est souhaitable que Padsorbant puisse adsorber puis désorber, non pas une seule, mais plusieurs de ces impuretés. Or, le profil et la sélectivité d'adsorption d'un constituant donné sont souvent influencés par la présence, dans le mélange gazeux, d'autres impuretés, et ceci, par exemple, en raison d'une éventuelle compétition ou d'un empoisonnement de Padsorbant. Ces différentes considérations rendent compte de la complexité du problème de l'optimisation des procédés PSA par amélioration de Padsorbant. Les critères à prendre en compte pour le choix de Padsorbant sont sa capacité d'adsorption des différentes impuretés, sa sélectivité, sa résistance mécanique (le tassement de Padsorbant devant être possible sur une certaine hauteur, sans écrasement) et la perte de charge occasionnée.
Lorsque le gaz à épurer contient plusieurs impuretés, il est souvent nécessaire d'envoyer le gaz à épurer sur un lit constitué non d'un seul mais de plusieurs adsorbants répartis dans la colonne sous forme de couches, de sorte que les impuretés s'adsorbent sélectivement sur les différents adsorbants selon leur affinité.
Les procédés PSA fonctionnent avec mise en œuvre de cycles de pression ; Dans une première phase, le lit d'adsorbant assure la séparation d'au moins un constituant du mélange par adsorption d'au moins ce constituant sur le lit d'adsorbant. Dans une deuxième phase, Padsorbant est régénéré par abaissement de la pression. A chaque nouveau cycle, il est donc essentiel que la désorption soit efficace et complète, de manière à retrouver un état régénéré identique à chaque nouveau cycle. Il est clair cependant que cette facilité à adsorber puis désorber un constituant particulier d'un mélange gazeux est fonction des conditions opératoires particulières du procédé PSA envisagé et notamment des conditions de températures et de pression.
De façon à optimiser les procédés PSA, les phases intermédiaires dites de décompression et de compression des différents lits d'adsorbant sont synchronisées : il est notamment avantageux d'introduire des étapes d'égalisation de pression entre deux lits d'adsorbant, l'un de ces deux lits étant en phase de décompression, l'autre en phase de recompression, ce qui permet une économie d'énergie. Ces différentes phases sont rendues possibles par un jeu de conduites et de vannes adéquates.
La capacité des lits d'adsorbant est limitée par la dimension maximale qui peut être utilisée soit à cause de la résistance mécanique des particules individuelles d'adsorbant, soit à cause de la dimension maximale qu'on peut utiliser pour l'expédition des récipients contenant les adsorbants. C'est pourquoi, le fonctionnement de quatre à douze lits d'adsorbants disposés en parallèle est courant dans les installations de PSA H2 existantes. Le nombre minimum d'adsorbeurs dans les installations industrielles de PSA H2 étant de quatre, on trouve : une colonne en phase d'adsorption, une colonne en phase de décompression, celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption ; dans la pratique, le plus souvent à co-courant, une colonne en phase de purge (recyclage d'une partie de l'hydrogène purifié), celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption ; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant, - une colonne en phase de recompression avec de l'hydrogène purifié, celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption ; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant.
A titre indicatif, la pression pour la phase d'adsorption est en le plus souvent comprise entre 2 à 5 MPa et la pression de purge (la plus basse) se situe typiquement vers 0,1 à 0,5 MPa.
Il existe de nombreuses combinaisons permettant d'optimiser le fonctionnement des procédés PSA H2 : nombre d'adsorbeurs, plusieurs niveaux de pression d'équilibrage, etc ; dont on peut avoir un bon aperçu dans les publications de F. G. Wiessner (Gas séparation and Purification 1988 vol2 sept p115) et de S. Sircar (Adsorption : Science and Technology, p285, 1989, A.E. Rodriges et al. Ed.).
Concernant la production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux à base d'hydrogène contenant à titre d'impuretés CO, C02, CH4, N2 et H20, US 3.430.418 propose la combinaison de deux types d'adsorbant, le premier qui est un charbon actif assurant l'élimination de CH , C02 et H20, le second qui est une zéolite de type A au calcium permettant l'élimination de l'azote et du monoxyde de carbone. Jusqu'à une période récente, la plupart des installations industrielles de PSA H2 existantes utilisaient une zéolite de type CaA, communément appelée 5A comme adsorbant destiné à adsorber à la fois CO et N2.
De façon à améliorer les performances des procédés PSA H2, et notamment, en vue d'obtenir un meilleur rendement en hydrogène, on a joué sur le nombre et la disposition des lits d'adsorbants fonctionnant en parallèle, US 4.381.189 et FR 2.330.433 illustrent une telle démarche. US 4.477.267 a proposé de remplacer la zéolite 5A par une zéolite de type CaX et a montré que l'on obtient ainsi une légère amélioration de la pureté en hydrogène.
Pour ce qui concerne les installations industrielles PSA H2 existantes, on rencontre souvent des lits d'adsorbant comprenant d'abord une première couche d'alumine et/ou de gel de silice destinée à piéger l'eau et les hydrocarbures lourds, puis une couche de charbon actif destinée à piéger le CO2, le méthane et quelques hydrocarbures légers, enfin une couche de tamis moléculaire ou zéolite afin de piéger le monoxyde de carbone et l'azote. La proportion de chaque couche dépend de la composition du gaz à épurer et des conditions opératoires du procédé ; voir par exemple la publication de C.-H. Lee et al., AlChE Journal, March 1999, Vol.45, N°3, p 535.
WO 97/45363 décrit l'association d'un adsorbant de type gel de silice, charbon actif qui permet l'élimination d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, des hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C Cs et d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/Ai inférieur à 1 ,5 échangée à au moins 80% au lithium destinée à adsorber le monoxyde de carbone et l'azote en lieu et place d'une zéolite 5A ; cette association permet une augmentation significative du rendement et de la productivité en hydrogène. EP 855.209 décrit l'utilisation, en lieu et place du tamis moléculaire 5A destiné à adsorber CO et N2, d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/Ai compris entre 1 et 1 ,5 échangée à au moins 85% en lithium ou lithium + calcium avec un rapport molaire Li/ Li+Ca > 0,7.
Ces solutions techniques proposées dans WO 97/45363 et EP 855.209, quoique plus efficaces en termes de productivité et de rendement en hydrogène purifié que les systèmes classiques mettant en œuvre une zéolite 5A, sont particulièrement onéreuses étant donné d'une part le coût élevé des zéolites échangées au lithium et d'autre part leur difficulté de fabrication par rapport au faible coût et à la facilité de fabrication d'une zéolite de type 5 A. La présente invention constitue un perfectionnement d'ordre technico- économique des procédés PSA H2 de Part antérieur de purification de mélanges gazeux à base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote, et éventuellement par d'autres impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau et les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C Cs. Le procédé PSA H2 selon l'invention est caractérisé en ce que chaque lit d'adsorbant est soumis à la succession de cycles de traitement comprenant les étapes consistant à : a) faire passer un mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, l'eau, les hydrocarbures en CrCs dans une zone d'adsorption comprenant :
- éventuellement au moins un premier lit d'adsorbant constitué d'un ou plusieurs adsorbant sélectifs d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en CrCs, saturés ou non, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, du type méthane, éthane, butane, propane, benzène, toluène ou xylène, Peau,
- un second adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement le monoxyde de carbone, qui est de préférence une zéolite du type A dont au moins 35% et avantageusement au moins 60 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium,
- un troisième adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'azote qui est une zéolite X du type faujasite de rapport Si/Ai est inférieur à 2, de préférence voisin de 1 appelée communément zéolite LSX (pour Low Silica X traduit par zéolite X à faible taux de silice), dont au moins 60% et de préférence au moins 80 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium et éventuellement lithium ; b) désorber le monoxyde de carbone, l'azote et le(s) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) adsorbée(s) sur les adsorbants par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption de façon à récupérer le monoxyde de carbone, l'azote et l(es) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) par l'entrée de ladite zone d'adsorption, cette étape pouvant être complétée par une phase de purge consistant à recycler une partie de l'hydrogène purifié ; et c) remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant d'hydrogène pur par la sortie de la zone d'adsorption. Ainsi, chaque lit d'adsorbant est soumis à un cycle de traitement comprenant une première phase de production d'hydrogène, une seconde phase de décompression et une troisième phase de recompression.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange gazeux contient, outre de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'azote, au moins du dioxyde de carbone et du méthane. A titre d'exemple de tels mélanges gazeux, on citera tout particulièrement les mélanges gazeux issus d'unités de craquage catalytique, d'unités de craquage thermique, d'unités de reformage catalytique ou d'unités d'hydrotraitement. Le procédé de la présente invention concerne tout particulièrement la purification d'hydrogène issu du reformage de gaz naturel, dont la composition molaire en impuretés est la suivante environ 20% en CO2, 5% en CO, 5% en CH4, et environ 5% en N , ainsi que des traces d'eau et quelques hydrocarbures.
La pureté de l'hydrogène obtenu selon le procédé de l'invention peut atteindre 99,999%, lorsque le mélange gazeux à purifier comprend plus de 45% en moles d'hydrogène gazeux.
La purification d'un mélange gazeux contenant moins de 45% en moles d'hydrogène gazeux n'est pas souhaitable, dans la mesure où cela nécessite une quantité excessive d'adsorbant et une taille démesurée des installations industrielles de façon à pouvoir atteindre une pureté acceptable. Il est clair que plus la proportion d'hydrogène dans le mélange gazeux de départ est importante, plus l'hydrogène récupéré en sortie de la zone d'adsorption sera pur. On optera, de préférence, pour la purification d'un mélange gazeux contenant plus de 70% en moles d'hydrogène.
En ajustant les conditions opératoires des étapes a) à c), on améliore non seulement le rendement et la productivité mais aussi la pureté de l'hydrogène récupéré en sortie. En règle générale, dans le cadre du procédé de l'invention, la zone d'adsorption est maintenue à une pression comprise entre 0,5 et 7 MPa, lors de la mise en contact du mélange gazeux à purifier avec lesdits premier (éventuel) et second adsorbants. Cependant une pression supérieure ne nuit pas à la conduite de la purification. Toutefois, dans un souci d'économie d'énergie et en raison du coût élevé d'installations résistant à la pression, on évite généralement les pressions situées au-dessus de 7 MPa. Des pressions inférieures à 0,5 MPa ne sont habituellement pas mises en œuvre pour la production d'hydrogène par adsorption des impuretés sur un lit d'adsorbant, et ceci pour des raisons d'efficacité. De préférence, la pression régnant dans la zone d'adsorption sera maintenue à une valeur inférieure à 5 MPa, mieux encore inférieure à 3 MPa. De même, la zone d'adsorption est maintenue, de préférence, au-dessus de 0,5 MPa, préférentiellement, au-dessus de 1 ,5 MPa. La température du mélange gazeux entrant et de la zone d'adsorption n'est pas déterminante et est généralement maintenue constante pendant la phase d'adsorption des impuretés. D'ordinaire cette température est comprise entre 0 et 80°C, préférablement entre 20 et 50°C pendant l'adsorption. La présente invention s'applique à tout type de procédé PSA pour la purification de l'hydrogène et ainsi toute modification de paramètre tel que niveau de pression, taux de purge, etc, visant à améliorer les performances du procédé pouvant se combiner avec les caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention exposées précédemment. La présente invention peut s'appliquer soit lors de la conception d'une nouvelle installation PSA pour la purification de l'hydrogène, ce qui permet, par rapport à une installation industrielle de Part antérieur fonctionnant avec la même productivité en hydrogène, une diminution de la taille des colonnes (donc une diminution de l'investissement), soit dans le cas du remplacement des adsorbants des colonnes d'une installation industrielle existante par les adsorbants de la présente invention, une amélioration notable de la productivité.
Dans la zone d'adsorption, les 1er, 2nd et 3eme adsorbants sont disposés de telle sorte que le mélange gazeux traverse d'abord l'éventuel 1 er adsorbant, sélectif au moins d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en C Cs, puis le 2nd adsorbant, sélectif au moins du CO, enfin le 3eme adsorbant, sélectif au moins de l'azote, pendant les étapes d'adsorption.
Comme adsorbant sélectif au moins du dioxyde de carbone et des hydrocarbures en CrCs (1er adsorbant éventuel), on peut utiliser du charbon actif, de l'alumine, du gel de silice ou un mélange de ces différents adsorbants dans une proportion quelconque. Lorsque l'on choisit un tel mélange, on peut disposer les différents constituants du mélange soit sous forme de mélange à sec ou dry-blend soit de manière préférentielle sous forme de couches séparées de façon à ce que le mélange gazeux vienne successivement au contact de chacune des couches.
Les gels de silice utilisables selon l'invention sont les plus couramment utilisés dans les installations industrielles de PSA H2 pour adsorber de l'eau et des hydrocarbures. Ces gels sont disponibles dans le commerce notamment auprès de SOLVAY (gels sorbead).
Les charbons actifs sont par exemple commercialisés par les sociétés CECA, NORIT, CARBOTECH, PICA ou CHEMVIRON. Selon l'invention, les zeolites A et X (respectivement 2eme et 3eme adsorbant) peuvent être sous forme de poudres cristallines ou d'agglomérats, cette dernière forme étant préférée car elle permet d'éviter les pertes de charge lors de manipulation desdits adsorbants lors des étapes de chargement et de déchargement des colonnes des installations industrielles. Les agglomérats de zeolites sont obtenus de façon conventionnelle par mise en œuvre de procédés classiques d'agglomération. La zéolite agglomérée peut, par exemple, être préparée par mélange d'une poudre cristalline de zéolite avec de l'eau et un liant (généralement également sous forme de poudre), puis pulvérisation de ce mélange sur des agglomérats de zeolites jouant le rôle de germe d'agglomération. Pendant la pulvérisation les agglomérats de zéolite sont soumis à une rotation continue sur eux- mêmes. Ceci peut être réalisé en disposant les agglomérats dans un réacteur en rotation sur lui-même autour d'un axe de rotation, ledit axe de rotation étant préférablement incliné par rapport à la direction verticale. Par ce procédé, couramment désigné dans la technique par procédé « boule de neige » on obtient des agglomérats sous forme de billes. Les agglomérats ainsi obtenus sont ensuite soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 400 et 700°C. Comme exemples de liant, on peut citer les argiles telles que le kaolin, la silice et/ou l'alumine. La zéolite agglomérée ainsi obtenue, laquelle comprend un liant, peut servir à la préparation de zéolite agglomérée à faible taux de liant également utilisable dans le procédé de l'invention. De tels agglomérats zéolitiques à faible taux de liant sont obtenus selon des techniques connues de l'homme de Part, tels que la zéolitisation du liant. Un exemple de préparation d'une zéolite à liant zéolitisé est décrit dans EP 893.157 dont l'enseignement est incorporé par référence.
Les zeolites A et X sont synthétisées généralement sous forme sodium, i-e la majorité de leurs sites échangeables est occupée par des ions sodium ; pour que ces zeolites sodium soient utilisables en tant que 2eme et 3Θme adsorbants, il est nécessaire de les soumettre à un traitement supplémentaire, dans le cas de zéolite sous forme d'agglomérats avant ou après l'étape d'agglomération, visant à introduire des cations calcium ou (calcium et lithium) au sein du réseau cristallin. Ceci est réalisé par échange d'ions : une partie des cations Na+ et/ou des autres cations M+ initialement contenus dans le réseau cristallin de la zéolite étant échangée par des cations calcium ou par des cations calcium et lithium, dans ce cas, soit par échange simultané d'ions calcium et lithium soit par échange d'un type de cation puis de l'autre.
Avant utilisation des zeolites A et X, une activation de celles-ci est nécessaire. Selon l'invention, on entend par activation d'une zéolite sa déshydratation, c'est-à- dire l'élimination de l'eau d'hydratation contenue dans la zéolite. En règle générale, on fait en sorte que la pression partielle de l'eau dans le gaz au contact de la zéolite soit inférieure à environ 40 kPa, de préférence 10 kPa après activation. Les procédés d'activation des zeolites sont connus en soi. L'une de ces méthodes consiste à soumettre la zéolite à une pression comprise entre environ 10 kPa à 1 MPa tout en faisant passer un courant d'un gaz inerte au travers de Padsorbant sous forme de lit constitué de ladite zéolite et tout en chauffant ladite zéolite jusqu'à une température comprise entre 300 et 650°C à une vitesse de montée en température d'environ 0,1 à 40°C par minute. En variante, on peut activer la zéolite en la maintenant sous un vide d'environ 10 kPa ou inférieur tout en chauffant la zéolite jusqu'à une température d'environ 300 à 650°C sans qu'il ne soit nécessaire de recourir au balayage par un gaz inerte. Une autre alternative consiste à activer la zéolite par un procédé utilisant des micro-ondes, tel que décrit par exemple dans US 4.322.394.
Des modes opératoires détaillés de synthèse de zéolite CaX et CaLSX agglomérées ou non sont exposés dans la description de EP 486.384 et de synthèse d'une zéolite CaLiLSX dans la description de EP 855.209 dont les enseignements sont incorporés ici par référence tout en ne constituant pas une limitation de l'invention. La demanderesse préfère, en tant que 3e e adsorbant les zeolites dont le rapport du taux d'échange en calcium sur la somme des taux d'échange en calcium et lithium : Ca/Ca+Li est supérieur ou égal à 0,7, et avantageusement voisin de 1. Pour la mise en œuvre du lit d'adsorbant, on peut a priori combiner les premier (éventuel), second et troisième adsorbants dans un rapport pondéral quelconque. L'homme du métier adaptera sans difficulté particulière les quantités respectives des divers adsorbants, de préférence en fonction notamment de la quantité respective de chaque impureté et de la capacité d'adsorption de Padsorbant susceptible de l'adsorber sélectivement. Exemples
Dans les exemples qui suivent, la productivité du procédé PSA est définie comme le rapport du volume d'hydrogène produit, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, par unité de temps et par volume d'adsorbant. Le rendement est défini comme le rapport du volume d'hydrogène pur produit, mesuré dans les conditions normales de pression et de température, par le volume d'hydrogène contenu dans le gaz à purifier, également mesuré dans les conditions normales de pression et de température. On utilise une installation de type PSA à 4 colonnes :
- une colonne en phase d'adsorption,
- une colonne en phase de décompression, à co-courant par rapport à la phase d'adsorption,
- une colonne en phase de purge par recyclage de 20 % en volume de l'hydrogène purifié, à contre-courant par rapport à la phase d'adsorption,
- une colonne en phase de recompression, à contre-courant par rapport à la phase d'adsorption avec de l'hydrogène purifié.
Chaque colonne passe d'une phase à l'autre dans l'ordre indiqué ci-dessus, chaque phase durant 3 min. La pression haute est de 2,5 MPa, la pression basse de 0,3 MPa.
Le gaz à épurer a la composition molaire suivante : 5% CO, 5% N2, 90% H2. On prend comme base un gaz qui aurait donc déjà été épuré par passage sur les couches préliminaires d'alumine, de gel de silice et/ou de charbon actif (éventuel 1er adsorbant). Dans chaque colonne, on remplit un même volume V d'adsorbant, ou de 2 adsorbants qui sont des zeolites agglomérées avec 20 % en poids de liant argileux, CaA, CaLSX et LiLSX de taux d'échange respectivement en calcium à 84 % et 97 % en lithium dont les densités de remplissage sont : zéolite 5A 0,72 - zéolite CaLSX 0,66 zéolite LiLSX 0,63
Lorsqu'on installe un même volume de tamis, on aura une masse plus grande de tamis moléculaire 5A, environ 9% de plus, par rapport aux tamis LSX.
Dans le tableau ci-dessous sont indiquées les capacités d'adsorption, exprimées en mol/kg, à 25 °C sous une pression de 0,1 MPa de CO ou N2 de ces 3 zeolites agglomérées,
Figure imgf000012_0001
Exemple 1
Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite 5A agglomérée définie ci-dessus. On fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire, à savoir une pureté et un rendement constants en hydrogène. On en déduit la productivité obtenue pour cet adsorbant, calculée selon la définition précédente.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80 %, on fixe la valeur de la productivité relative de cette zéolite à 100 qui servira de base comparative avec les zeolites des exemples suivants.
Exemple 2
Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite CaLSX agglomérée définie ci-dessus. Comme à l'exemple 1 , on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%, on obtient une productivité relative de 101 , c'est-à-dire une amélioration très faible par rapport au tamis moléculaire 5A de l'exemple 1. Bien que les capacités d'adsorption en N2 et en CO de la zéolite CaLSX soient nettement plus élevées que celles de la zéolite CaA (voir tableau ci-dessus) il n'en résulte pas une amélioration réelle des performances.
Exemple 3
Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants : la 1 ère couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe 65% du volume total de chacune des colonnes, la 2nde couche est constituée de la zéolite CaLSX de l'exemple 2 et occupe 35% du volume total de chacune des colonnes.
Comme à l'exemple 1 , on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant les phases d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur celle de CaLSX.
Pour une pureté de 99,999 % en hydrogène produit et un rendement de 80%, on obtient une productivité relative de 135, c'est-à-dire une amélioration très nette par rapport aux adsorbants des exemples 1 et 2.
L'association selon le procédé de l'invention d'une zéolite 5A et d'une zéolite CaLSX conduit à une amélioration très significative des performances, impossible à prévoir au vu des résultats obtenus pour les adsorbants des exemples 1 et 2 précédents.
Exemple 4
Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants : la 1 Θre couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe 65% du volume V total de chacune des colonnes, la 2nde couche est constituée de la zéolite LiLSX définie précédemment et occupe 35% du volume V total de chacune des colonnes.
Comme à l'exemple 1 , on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant les phases d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur celle de LiLSX.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%, on obtient une productivité relative de 142, c'est-à-dire une amélioration très nette par rapport aux exemples 1 et 2, et une légère augmentation par rapport à l'exemple 3. Cependant, d'un point de vue économique, la solution indiquée dans l'exemple 3 est nettement plus intéressante pour l'opérateur industriel étant donné le coût élevé d'une zéolite échangée au lithium par rapport au coût plus modéré d'une zéolite échangé au calcium.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification de mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, l'eau, les hydrocarbures en d- C8 de type adsorption modulée en pression ou PSA, comprenant une succession de cycles de traitement comprenant les étapes suivantes : a) faire passer ledit mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, l'eau, les hydrocarbures en CrC8 dans une zone d'adsorption comprenant :
- éventuellement au moins un premier lit d'adsorbant constitué d'un ou plusieurs adsorbants sélectifs d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en CrC8, saturés ou non, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, du type méthane, éthane, butane, propane, benzène, toluène ou xylène, l'eau,
- un second adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement le monoxyde de carbone, qui est de préférence une zéolite du type A dont au moins 35% et avantageusement au moins 60 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium, - un troisième adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'azote qui est une zéolite X du type faujasite de rapport Si/Ai est inférieur à 2, de préférence voisin de 1 appelée communément zéolite LSX (pour Low Silica X traduit par zéolite X à faible taux de silice), dont au moins 60% et de préférence au moins 80 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium et éventuellement lithium ; b) désorber le monoxyde de carbone, l'azote et le(s) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) adsorbée(s) sur les adsorbants par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption de façon à récupérer le monoxyde de carbone, l'azote et l(es) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) par l'entrée de ladite zone d'adsorption, et c) remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant d'hydrogène pur par la sortie de la zone d'adsorption.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend des phases intermédiaires dites d'équilibrage entre deux lits d'adsorbant : l'un de ces deux lits étant en phase de décompression, l'autre en phase de recompression.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de désorption b) est complétée par une phase de purge consistant à recycler une partie de l'hydrogène purifié.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les zeolites des 2πd et/ou 3e e adsorbants sont agglomérées avec un liant.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de zéolitisation du ou des liants avec lequel sont agglomérées les zeolites des 2nd et/ou 3ème adsorbants.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le 1er lit d'adsorbant comprend du charbon actif, de l'alumine, du gel de silice, seuls, en mélange sous forme de dry-blend ou de manière préférentielle sous forme de couches séparées.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la zéolite du 3eme lit d'adsorbant est telle que le rapport du taux d'échange en calcium sur la somme des taux d'échange en calcium et lithium : Ca/Ca+Li est supérieur ou égal à 0,7, et avantageusement voisin de 1.
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