WO2001096458A1

WO2001096458A1 - Füllstoff für wärmeleitende kunststoffe, wärmeleitender kunststoff und herstellungsverfahren dazu

Info

Publication number: WO2001096458A1
Application number: PCT/DE2001/002249
Authority: WO
Inventors: Jürgen Huber; Lothar SCHÖN; Wolfgang ÜBLER
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2001-12-20

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Füllstoff für wärmeleitende Kunststoffe, einen wärmeleitenden Kunststoff und ein Herstellungsverfahren dazu. Durch spezielle Auswahl der Partikelform und Grösse werden dabei besonders gute Wärmeleitfähigkeiten bei niedrigen Füllgraden erreicht.

Description

Beschreibung

Füllstoff für wärmeleitende Kunststoffe, wärmeleitender Kunststoff und Herstellungsverfahren dazu

Die Erfindung betrifft einen Füllstoff für wärmeleitende Kunststoffe, einen wärmeleitenden Kunststoff und ein Herstellungsverfahren dazu.

Zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von elektrisch isolierenden Kunststoffen ist es Stand der Technik, gut wärmeleitende Partikel wie Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Siliziumcarbid in einen Kunststoff einzuarbeiten. Generell wird die Wärmeleitfähigkeit, abhängig von der Leitfähig- keit des Füllstoffs umso besser, je mehr wärmeleitender Füllstoff im Polymer eingearbeitet ist. Dennoch ist man bestrebt, die Menge an zugesetztem Füllstoff so gering wie möglich zu halten, weil der Füllstoff die Eigenschaften des Polymers, vor allem hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Fließverhalten, nachteilig verändert.

Eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung wärmeleitfähiger Kunststoffe spielt die stoffliche Zusammensetzung des wärmeleitenden Füllstoffes, wie beispielsweise aus der US 5,096,762 bekannt ist. Der Form der Partikel wird in der Literatur bislang weniger Bedeutung beigemessen, so wird auch in dieser US-Schrift nur zum Aspektverhältnis (Länge zu Dicke bei Fasern und Durchmesser zu Dicke bei Plättchen) der Partikel angegeben, dass bei Werten grösser 2 ein verschlechtertes Fliessverhalten des den Füllstoff enthaltenden Kunststoffs resultiert. In anderen Worten lehrt die US 5,096,762, dass ein möglichst hoher Anteil an sphärischen Partikel vorteilhaft für das Fliessverhalten des resultierenden Kunststoffs ist.

Aus der EP 0 499 585 Bl ist auch bekannt, dass die Grosse der Füllstoffpartikel eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Einar- beitbarkeit in thermoplastische Polymere bringen kann. Jedoch wird hier ein Füller aus zumindest drei unterschiedlichen Fraktionen einer speziellen Aluminiumoxidmodifikation angegeben, bei dem die Grosse und Form der Partikel seine Eignung als Füller eines wärmeleitfähigen Materials eingesetzt zu werden, wesentlich verbessert.

Schließlich ist aus der EP 0 555 184 Bl der Einsatz einer Mischung verschieden grosser Fraktionen gesinterter, bevorzugt sphärischer Aluminiumnitrid-Agglomerate bekannt, die zu hohen Wärmeleitfähigkeiten bis zu 5W/mK in Polymeren führen.

Nachteilig an den bekannten Füllern ist, dass immer nur einzelne spezielle stoffliche Zusammensetzung des Füllers, die nicht in jedem Polymer gleich gute Verarbeitbarkeit bewirkt, zu den genannten Wärmeleitfähigkeiten führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Füllstoff für ein wärme- leitfähiges Polymer anzugeben, der zu hohen Füllgraden mit höchsten Wärmeleitfähigkeiten oder zu hoher Wärmeleitfähigkeit bei niedrigen Füllgraden führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeleitender Füllstoff zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eines Polymers, der zu- mindest zwei Partikelfraktionen hat, wobei die erste Fraktion einen Volumenanteil am Gesamtfüllstoff größer/gleich 50% hat und nicht sphärische Partikel umfasst und die zweite Fraktion sphärische Partikel umfasst.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein elektrisch isolierendes wärmeleitendes Polymer mit einer Wärmeleitfähigkeit grösser 8 W/mK und ein wärmeleitendes Polymer mit einer Wärmeleitfähigkeit grösser 4 und einem Anteil an Füllstoff kleiner 59 Vol%.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für einen wärmeleitenden Kunst- stoff aus zumindest zwei Fraktionen wärmeleitenden Materials, wobei zu einer Fraktion aus nicht sphärischen Partikeln zumindest ein geringer Zusatz sphärischer Partikel gegeben wird.

Aufgrund der Vielzahl prinzipiell bekannter wärmeleitfähiger Füllstoffe, unterschiedlicher Partikelformen (splittrig, kubisch, sphärisch, plättchen- und faserförmig) und Korngrößen sowie der Korngrößenverteilungen war es überraschend, dass gerade die spezielle Kombination eines geringen Anteils (Volumen- oder Gewichts-%) sphärischer Partikel, die bevorzugt feinkörnig sind, mit einem grossen Anteil nicht sphärischer und bevorzugt grösserer Partikel hohe Wärmeleitfähigkeit bei niedrigem Füllgrad bewirkt.

Weiterhin ist überraschend, dass durch einen relativ geringen Zusatz sphärischer Partikel zu Partikeln mit hohem Aspektverhältnis die Fließfähigkeit entscheidend verbessert werden kann.

Bevorzugt sind in der ersten, nicht sphärischen Fraktion grössere Partikel vorhanden, während in der zweiten sphärischen Fraktion die kleineren Partikel sind. Eine Kombination der Partikelfraktionen nicht sphärisch - grobkörmig/gross - hoher Anteil und sphärisch - feinkörmig/klein - geringer Anteil im Gesamtfüllstoff ist vorteilhaft.

Sphärisch und nicht sphärisch wird dabei über das Aspektver- hältnis definiert. Ein sphärisches Partikel hat ein Aspektverhältnis von 1 bis 1,15 und ein anderes Aspektverhältnis zeigt, dass es sich um ein nicht sphärisches Partikel handelt. Als nicht sphärische Partikel werden beispielsweise splittrige, faserförmige, oder plättchenför ige Teilchen ein- gesetzt. Der Füllstoff kann in alle ther o- und/oder duroplastische Polymer eingearbeitet werden.

Bevorzugt hat der Füllstoff Volumenanteile nicht sphärischer Fraktion zu sphärischer Fraktion von 95:5 bis 50:50, insbesondere von 90:10 und ganz besonders bevorzugt von 60:40.

Nach einer Ausführungsform ist die erste Fraktion plättchen- förmig und hat einen wesentlich höheren Anteil am Gesamtfüll- stoff als die zweite, sphärische Fraktion.

Grundsätzlich können alle gut wärmeleitfähigen Stoffe für jede der zumindest zwei Fraktionen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind mineralische, keramische und/oder metalli- sehe Werkstoffe.

Bevorzugt werden zwei Fraktionen unterschiedlicher Partikel- grösse eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die erste Fraktion, die Fraktion mit den nicht-sphärischen Teilchen die grösseren und die zweite Fraktion mit den sphärischen Teilchen die kleineren Partikel hat. In dem Fall wird dann die erste Fraktion als Grobanteil und die zweite Fraktion als Feinanteil bezeichnet. Das Verhältnis der Durchmesser der Grobpartikel und Feinpartikel liegt beispielsweise zwischen 2:1 und 500:1, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 200 :1.

Bevorzugt liegt das Aspektverhältnis der nicht sphärischen Partikel zwischen 2 und 100, insbesondere zwischen 2 und 30.

In der ersten nicht sphärischen Fraktion wird bevorzugt hexa- gonales Bornitrid, Siliziumcarbid und/oder Aluminiumoxid verwendet; besonders bevorzugt ist plättchenförmiges Siliziumcarbid und/oder Bornitrid.

Die sphärischen Anteile umfassen vorzugsweise Partikel aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Quarzgut und/oder Glas. Sofern elektrische Leitfähigkeit zulässig ist, können sowohl die nicht sphärischen als auch die sphärischen Teilchen aus gut wärmeleitfähigem Metall wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber, Gold usw. bestehen.

Es hat sich gezeigt, dass es genügt, einen relativ kleinen Anteil einer aus nicht sphärischen Partikeln gebildeten Ge- samtfüllstoffmischung durch sphärische Partikel zu ersetzen um eine wesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Gesamtmi- schung zu erreichen. Dies gilt sowohl für eher splittrige, nadeiförmige, in besonderem Maße aber für plättchenför ige Partikel. Durch die verbesserte Fließfähigkeit wird es möglich, höhere Füllgrade im Polymer einzusetzen, wobei eine deutlich erhöhte Wärmeleitfähigkeit erreichbar wird.

Bei der Kombination von großen, grobkörmigen Partikeln mit einem Aspektverhältnis >2 wie beispielsweise plättchenförmi- gem Siliziumcarbid mit sphärischen Teilchen sind verglichen mit rein sphärischen oder rein splittrigen Füllstoffen we- sentlich geringere Füllgrade erforderlich um vergleichbare

Wärmeleitfähigkeitswerte zu erzielen. Daraus ergibt sich eine deutlich geringere Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben:

Für die Beispiele wurde als Harzkomponente ein Bisphenol-F- Diglycidylether, als Härter Methylhexahydrophthalsäurean- hydrid und als Beschleuniger Benzyldimethylamin verwendet:

Aufbereitung der Mischungen:

Die Füllstoffmischung wird vorab hergestellt, indem die abgewogenen Einzelfraktionen in eine Glasflasche eingefüllt und 3h unter Rühren vermischt werden. Vor Verwendung wird die Füllstoffmischung im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 1 mbar während 24h vorgetrocknet. 100 Gewichtsteile Harz, 90 Gewichtsteile Härter und 0,16 Gewichtsteile Beschleuniger werden in ein doppelwandiges Rührgefäß eingewogen und auf 80°C temperiert. Unter Rühren wird die Füllstoffmischung portionsweise solange zugegeben bis die Masse bei 80°C gerade noch gießfähig ist. Anschließend wird während 15 Minuten bei 80°C dispergiert, und anschließend bei 80 °C unter Rühren entgast.

Herstellung der gehärteten Formstoffe:

Die entgaste Gießharzmasse wird in eine stehende, auf 80°C vortemperierte Plattenform (4mm Dicke) gegossen und 16h bei 80°C, 4h bei 105°C sowie 6h bei 140°C gehärtet.

Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit:

Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit werden aus den hergestellten Platten Scheiben mit einem Durchmesser von 50mm ausgesägt. Die Messung erfolgte mit dem Gerät C-Matic der Fa. Dynatech. Die Kalibrierung des Meßgerätes wurde mit Eichpro- ben aus Pyrex 7740 und Pyroceram 9606 durchgeführt.

In den nachfolgenden Beispielen ist jeweils unter a) der nichtsphärische grobe Füllstoffanteil und unter b) der sphärische Feinanteil zusammengefasst .

Bei dem jeweils angegebenen mittleren Durchmesser handelt es sich um den D50-Wert, der bei der Partikelgrößenanalyse mittels Laserbeugung und Auswertung nach Fraunhofer erhalten wird. Das Aspektverhältnis ist definiert als das Verhältnis von Länge : Dicke bei Splittern sowie Durchmesser : Dicke bei Plättchen.

Beispiel 1:

Für die Herstellung eines Gießharzes werden folgende Füll- stoffe ausgewählt: a) 68 Vol% Siliziumcarbid plättchenförmig, mittlerer Durchmesser 67μm; Aspektverhältnis 10 b) 17 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser

18um

15 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser

2um

Im Gießharz konnte ein Füllstoffgehalt von 55Vol-% erreicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt 4,5 W/mK bei 40°C.

Beispiel 2 :

Für die Herstellung eines Gießharzes werden folgende Füll- stoffe ausgewählt: a) 72 Vol% Siliziumcarbid splittrig, mittlerer Durchmesser 48μm; Aspektverhältnis 2,2 b) 21 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 18μm 7 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 2μm

Im Gießharz konnte ein Füllstoffgehalt von 61Vol-% erreicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt 3,6 W/mK bei 40°C.

Beispiel 3:

Für die Herstellung eines Gießharzes werden folgende Füllstoffe ausgewählt: a) 91 Vol% Aluminiumoxid splittrig, mittlerer Durchmesser 44μm; Aspektverhältnis 2,5 ^"b) 5 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 18μm

4 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 2um

Im Gießharz konnte ein Füllstoffgehalt von 68 Vol-% erreicht werden. Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt 3,5 W/mK bei 40°C.

Beispiel 4: Für die Herstellung eines Gießharzes werden folgende Füllstoffe ausgewählt: a) 36,0 Vol% Siliziumcarbid splittrig, mittlerer Durchmesser 424 um; Aspektverhältnis 2,3

36,0 Vol% Aluminiumoxid splittrig, mittlerer Durchmesser 54 um; Aspektverhältnis 2,1 b) 28,0 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 2,9 μm

Im Gießharz konnte ein Füllstoffgehalt von 78,2 Vol-% er- reicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt 8,7 W/mK bei 40°C.

Beispiel 5:

Für die Herstellung eines Gießharzes werden folgende Füllstoffe ausgewählt: a) 62,3 Vol% Siliziumcarbid splittrig, mittlerer Durchmesser 424 μm; Aspektverhältnis 2,3 4,9 Vol% Aluminiumoxid splittrig, mittlerer Durchmesser 54 μm; Aspektverhältnis 2,1 b) 21,9^"Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 18um

10,9 Vol% Aluminiumoxid, sphärisch, mittlerer Durchmesser 0, 8 μm

Im Gießharz konnte ein Füllstoffgehalt von 75, 6 Vol-% erreicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt 7,1 W/mK bei 40°C. Vergleichsbeispiel 1:

Hergestellt wurde ein Gießharz gemäß Beispiel 1 wobei lediglich die Komponente a eingesetzt wurde. Es konnte ein Volu- menanteil Füllstoff von 39% erreicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt nur 1,9 W/mK bei 40°C.

Vergleichsbeispiel 2: Hergestellt wurde ein Gießharz gemäß Beispiel 2 wobei lediglich die Komponente a eingesetzt wurde. Es konnte ein Volumenanteil Füllstoff von 54% erreicht werden. Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt nur

2.1 W/mK bei 40°C.

Vergleichsbeispiel 3:

Hergestellt wurde ein Gießharz gemäß unter Verwendung von plättchenförmigem Bornitrid mit einem mittleren Durchmesser von 30, 6μm (Aspektverhältnis 7). Es konnte lediglich ein Vo- lumenanteil Füllstoff von 27% erreicht werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Formstoffs beträgt nur

1.2 W/mK bei 40°C.

Es zeigt sich dass unter Verwendung von Füllstoffen mit As- pektverhältnis, besonders bei plättchenförmigen Füllstoffen und Nadeln, nur geringe Füllgrade erreicht werden können, wenn die Mischung mit Flüssigharz oder Polymer noch fließfähig sein soll. Bei ähnlicher Verarbeitbarkeit werden, wie die Vergleichsbeispiele zeigen, bei Einsatz von Partikeln mit ei- nem Aspektverhältnis >2 (plättchenförmig) nur sehr unzureichende Wärmeleitfähigkeitswerte erhalten.

Andererseits genügt die Zugabe geringer Mengen an sphärischen Partikeln um höhere Füllgrade zu erzielen.

Die Erfindung ermöglicht durch die beanspruchte Verteilung der Partikelform innerhalb der Füllstoff-Fraktionen die Rea- lisierung hoher Wärmeleitfähigkeit bei vergleichsweise niedrigem Füllgrad und damit verbesserte Formfüllung, verbesserte Klebwirkung und lunkerfreie Formstoffe.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeleitfähiger Füllstoff zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eines Polymers, der zumindest zwei Partikelfraktio- nen hat, wobei die erste Fraktion einen Anteil am Gesamtfüllstoff größer/gleich 50% hat und nicht sphärische Partikel umfasst und die zweite Fraktion sphärische Partikel umfasst.

2. Füllstoff nach Anspruch 1, wobei die erste, nicht sphäri- sehe Fraktion im Durchschnitt grössere und/oder gröbere Partikel und einen höheren Anteil am Gesamtfüllstoff als die zweite, sphärische Fraktion hat.

3. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Füllstoff Volumenanteile von nicht sphärischer Fraktion zu sphärischer Fraktion im Bereich von 95:5 bis 50:50 hat.

4. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Partikel der ersten Fraktion plättchenförmig sind.

5. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Partikel gut wärmeleitfähige mineralische, keramische und/oder metallische Werkstoffe sind.

6. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, der zwei Fraktionen unterschiedlicher Partikelgrösse umfasst.

7. Füllstoff nach Anspruch 6, bei dem das Verhältnis der Durchmesser der Grobpartikel und Feinpartikel zwischen 2:1 und 500:1 liegt.

8. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Aspektverhältnis der nicht sphärischen Partikel zwischen 2 und 100 liegt.

9. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste Fraktion (nicht-sphärisch) Partikel aus hexagonalem Bornitrid, Siliziumcarbid und/oder Aluminiumoxid umfasst.

10. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste Fraktion Partikel aus plättchenförmigem Siliziumcarbid und/oder Bornitrid umfasst.

11. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite, sphärische Fraktion Partikel aus Aluminiumoxid,

Zirkonoxid, Quarzgut und/oder Glas umfasst.

12. Füllstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest in einer Fraktion ein Metall, insbesondere Alumini- um, Kupfer und/oder Eisen enthalten ist.

13. Wärmeleitendes und elektrisch isolierendes Polymer mit einer Wärmeleitfähigkeit grösser 8 W/mK.

14. Wärmeleitendes Polymer mit einer Wärmeleitfähigkeit grösser 4 und einem Anteil an wärmeleitendem Füllstoff kleiner 59 Vol%.

15. Thermoplastisches oder duroplastisches Polymer mit einem Füllstoff, der zumindest zwei Partikelfraktionen hat, wobei die erste Fraktion einen Anteil am Gesamtfüllstoff größer/gleich 50% hat und nicht sphärische Partikel umfasst und die zweite Fraktion sphärische Partikel umfasst.

16. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für einen wärmeleitenden Kunststoff aus zumindest zwei Fraktionen wärmeleitenden Materials, wobei zu einer Fraktion aus nicht sphärischen Partikeln zumindest ein geringer Zusatz sphärischer Partikel gegeben wird.