WO2001094436A2 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen aus melamin/formaldehyd-kondensaten - Google Patents

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Bernd Gross
Isidor De Grave
Wulf Trauzettel
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing open-cell elastic foams based on a melamine / formaldehyde condensation product, in which an aqueous solution or dispersion which contains a melamine / formaldehyde precondensate, an emulsifier, a blowing agent and a hardener and possibly contains conventional additives, foamed by heating and the foam cures by crosslinking the precondensate.
  • European patents 17 621 and 17 672 describe open-cell elastic foams based on melamine / formaldehyde condensation products and processes for their production.
  • a highly concentrated blowing agent-containing solution or dispersion of a melamine / formaldehyde precondensate is foamed and the foam is cured, the foaming being carried out by heating to a temperature above the boiling point of the blowing agent in such a way that a steep increase in viscosity essentially does not start until the foaming process is finished.
  • the heating is preferably carried out with hot air, it can also be done by steam, high-frequency radiation or by utilizing the heat of reaction.
  • relatively thick foam molded articles can be produced by heating the blowing agent-containing solution or dispersion by microwave radiation.
  • the mol of melamine to formaldehyde obtained can vary within wide limits between 1: 1.5 and 1: 5, preferably between 1: 2 and 1: 3.5.
  • the molar ratio in the examples also lies in this range.
  • a corresponding, industrially produced, elastic foam is BASOTECT ® from BASF Aktiengesellschaft. It is being used to an increasing extent for sound and thermal insulation of buildings and parts of buildings. Like all materials made from aminoplast resins, BASOTECT ® emits very small amounts of formaldehyde. However, formaldehyde emissions increase with increasing temperature and humidity.
  • the invention was therefore based on the object of providing open-cell, elastic melamine / formaldehyde foams with such low formaldehyde emission, even under warm / humid conditions, that they measured according to the EU standard EN ISO 14 184-1 5 (water storage at 40 ° C, 1 hour) emit less than 40 mg, preferably less than 30 mg, of formaldehyde per kg of foam and thus meet the ⁇ KOTEX Standard 100 (quality seal of the textile industry for particularly low-pollution textiles).
  • a melamine / formaldehyde precondensate is used in the production of the foam, in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is greater than 1: 2, but the molar ratio is 1: 1.5
  • Foams produced in this way with a density of 5 to 50 g-1 " 1 are characterized in that no or only a very weak signal occurs in the 13 C / MAS spectrum in the range from 65 to 85 ppm, based on the signal intensity of the Melamine rings at 166 ppm.
  • the ratio of the areas in the 13 C / MAS spectrum under the signals between 65 to 85 ppm and 155 and 25 175 ppm should be ⁇ 0.2, preferably ⁇ 0.1, particularly preferably ⁇ 0.05.
  • the process according to the invention is based on a melamine / formaldehyde precondensate.
  • Melamine / formaldehyde condensation products can, in addition to melamine, up to 50, preferably
  • thermoset formers containing up to 50, preferably up to 20% by weight of other aldehydes in condensed form.
  • An unmodified melamine / formaldehyde condensation product is particularly preferred.
  • thermoset formers are: alkyl- and aryl-substituted
  • aldehydes e.g. Acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalate
  • melamine to formaldehyde is greater than 1: 2.0, it is preferably between 1: 1.0 and 1: 1.9, in particular between 1: 1.3 and 1: 1.8.
  • the precondensate used should therefore contain practically no sulfite groups, ie the sulfite group content should be below 1%, preferably below 0.1% and in particular zero.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is required to emulsify the blowing agent and to stabilize the foam.
  • Anionic, cationic and nonionic surfactants and mixtures thereof can be used as emulsifiers.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, fatty alcohol sulfates, ether sulfates, alpha sulfo fatty acid esters, acylamino alkane sulfonates, acyl thisates, alkyl ether alkyl sulfates and n-acyl phosphates, N-acyl phosphates.
  • Alkyl-phenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkyl polyglucosides can be used as nonionic surfactants.
  • Alkyl triammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts are used as cationic emulsifiers.
  • the emulsifiers are preferably added in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on the resin.
  • blowing agent In order to produce a foam from the melamine resin solution, it must contain a blowing agent, the amount depending on the desired density of the foam.
  • suitable physical blowing agents are: hydrocarbons, halogenated, in particular fluorinated, hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters in liquid form or air and CO as gases.
  • Possible chemical blowing agents are, for example, isocyanates in a mixture with water, C0 being released as an effective blowing agent, carbonates and bicarbonates in a mixture with acids which also produce C0, and azo compounds such as azodicarbonamide.
  • the aqueous solution or dispersion is between 1 and 40 wt .-%, based on the resin, of a physical blowing agent with a Boiling point between 0 and 80 ° C added; pentane is preferably 5 to 15% by weight.
  • Acidic compounds are used as hardeners, which catalyze the further condensation of the melamine resin.
  • the amounts are between 0.01 and 20, preferably between 0.05 and 5% by weight, based on the resin.
  • Inorganic and organic acids e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid; Oxalic acid, toluenesulfonic acids, amidosulfonic acids and acid anhydrides.
  • the aqueous solution or dispersion is preferably free of further additives.
  • further additives for some purposes, however, it can be advantageous to use up to 20% by weight, preferably less than 10% by weight, based on the resin, of conventional additives, such as dyes.
  • foams are generally open-pore and can absorb water, it may be necessary for some applications to add water repellents in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • water repellents for example, Silicones, paraffins, silicone and fluorine surfactants.
  • the concentration of the melamine / formaldehyde precondensate in the mixture of precondensate and solvent can vary within wide limits between 55 and 85, preferably between 63 and 80,% by weight.
  • the preferred viscosity of the mixture of precondensate and solvent is between 1 and 300 ° dPas, preferably between 5 and 2000 dPas.
  • the additives are homogeneously mixed with the aqueous solution or dispersion of the melamine resin, and the blowing agent can also be injected under pressure, if necessary.
  • the blowing agent can also be injected under pressure, if necessary.
  • a fixed, e.g. spray dried melamine resin and then mix it with an aqueous solution of the emulsifier, hardener and blowing agent.
  • Mixing the components can e.g. be made in an extruder. After mixing, the solution or dispersion is discharged through a nozzle and immediately heated and foamed.
  • the heating of the blowing agent-containing solution or dispersion can in principle - as described in EP-B 17671 - be carried out by hot gases or high-frequency radiation. However, the required heating is preferably carried out by ultra-high frequency irradiation according to EP-B 37470.
  • This dielectric radiation it is possible to work with microwaves in the frequency range from 0.2 GHz to 100 GHz. For In industrial practice, frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz being particularly preferred.
  • the radiation source for dielectric radiation is the magnetron, it also being possible to irradiate with several magnetrons at the same time. It must be ensured that the field distribution is as homogeneous as possible during the irradiation.
  • the irradiation is expediently carried out in such a way that the power consumption of the solution or dispersion is between 5 and 200, preferably between 9 and 120 KW, based on 1 kg of water in the solution or dispersion. If the power consumed is lower, there is no more foaming and the mixture only cures. If you work within the preferred range, the greater the power consumption, the faster the mixture foams. Above about 200 KW per kg of water, the foaming speed no longer increases significantly.
  • the mixture to be foamed is irradiated immediately after it has emerged from the foaming nozzle.
  • the mixture foaming as a result of the temperature increase and evaporation of the blowing agent is applied to circulating belts which form a rectangular channel for shaping the foam.
  • the foams according to the invention are expediently subjected to a temperature treatment. They are heated for 1 to 180 minutes, preferably 5 to 60 minutes, to temperatures between 120 and 300 ° C., in particular between 150 and 250 ° C., water, blowing agent and formaldehyde being largely removed. In practice, annealing at 220 ° C. for 30 minutes is sufficient for the foams according to the invention.
  • the formaldehyde content measured according to the EU standard EN ISO 14184-1 is then less than 40 mg, preferably less than 30 and in particular less than 20 mg per kg of foam. In the test method mentioned, a foam sample is extracted for 1 hour in 40 ° C warm water and the extracted formaldehyde is determined analytically.
  • the elastic foams produced according to the invention which preferably contain practically no sulfite groups, have a density of 5 to 50 g-1 " 1 .
  • the foams can be tempered and pressed in order to improve their performance properties.
  • the foams can be produced as sheets or sheets with a height of up to 2 m or as foam sheets with a thickness of a few mm.
  • the preferred foam height (in the direction of foaming) is between 50 cm and 150 cm when using microwaves of the frequency 5 2.45 GHz. All desired plate or film thicknesses can be cut out from such foam sheets.
  • the foams can be provided on one or both sides with cover layers or laminated, for example with paper, cardboard, glass fleece, wood, plasterboard, metal sheets or 10 foils, plastic foils, which can also be foamed if necessary.
  • the main area of application of the foams produced according to the invention is the thermal and acoustic insulation of buildings and
  • the foams can also be used for slightly abrasive cleaning, grinding and PoH sponges.
  • the sponges can also be made hydrophobic and oleophobic for special cleaning tasks. Because of the extremely low FA emissions compared to those previously on the foam
  • the foams according to the invention can also be used in the hygiene sector, e.g. Use in the form of thin nonwovens as a wound dressing or as part of baby diapers and incontinence products.
  • Example 2 of EP-B 37470 was reworked.
  • the melamine resin had a molar ratio of 1: 2 and contained 6% sulfite groups. After 30 minutes of tempering at 220 ° C, the formaldehyde emission was 85 mg per kg of foam, the NMR spectrum showed a clear signal between 65 and 85 ppm.
  • a spray-dried melamine resin (molar ratio 1: 1.6) are dissolved in 30 parts of water.
  • the mixture is then foamed as described in Comparative Example 1 and dried at 100.degree.
  • the NMR spectrum of the untempered foam shows a signal at 65 to 85 ppm, but it is significantly lower than in comparison example 1, and the formaldehyde emission is also lower at 480 mg. After 30 minutes of tempering at 220 ° C, the formaldehyde is virtually completely eliminated, less than 20 mg per kg of foam (limit of quantification of the analytical method) are measured. No signal between 65 and 85 ppm can be seen in the NMR spectrum (see Figure 2).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, wobei ein Vorkondensat mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von größer als 1 : 2 verschäumt wird. Die Schaumstoffe zeigen praktisch keine Formaldehyd-Emission, im NMR-Spektrum 13 C/MAS tritt im Bereich von 65 bis 85 ppm kein oder nur ein sehr schwaches Signal auf.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Melamin/ Pormaldehyd-Kondensaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offen- zelligen elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/ Formaldehyd-Kondensationsproduktes, bei dem man eine wäßrige Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vor- kondensat, einen Emulgator, ein Treibmittel und einen Härter sowie ggf. übliche Zusatzstoffe enthält, durch Erhitzen verschäumt und den Schaum durch Vernetzen des Vorkondensates aushärtet.
In den europäischen Patenten 17 621 und 17 672 sind offenzellige elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Kon- densationsprodukten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Dabei wird eine hochkonzentrierte treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates verschäumt und der Schaum ausgehärtet, wobei das Verschäumen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels so durchgeführt wird, daß ein steiler Viskositäts- anstieg im wesentlichen erst dann einsetzt, wenn der Schäumvorgang beendet ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise mit Heißluft vorgenommen, es kann auch durch Wasserdampf, Hochfrequenz - bestrahlung oder Ausnutzen von Reaktionswärme geschehen.
Nach EP-B 37470 können verhältnismäßig dicke Schaumstoff-Form- körper dadurch hergestellt werden, daß man das Erhitzen der treibmittelhältigen Lösung oder Dispersion durch Mikrowellenbestrahlung vornimmt .
Nach den genannten Patenten kann das Mol erhältnis Melamin zu Formaldehyd in weiten Grenzen zwischen 1 : 1,5 und 1 : 5 schwanken, vorzugsweise liegt es zwischen 1 : 2 und 1 : 3,5. In diesem Bereich liegt auch das Molverhältnis in den Beispielen.
Ein entsprechender, großtechnisch hergestellter, elastischer Schaumstoff ist BASOTECT® der BASF Aktiengesellschaft. Er wird in zunehmendem Maß zur Schall- und Wärmedämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen eingesetzt. Wie alle aus Aminoplastharzen hergestellte Materialien emittiert auch BASOTECT® sehr geringe Mengen Formaldehyd. Die Formaldehyd-Emissionen steigen jedoch mit zunehmender Temperatur und Feuchte an.
BESTATIGUNGSKOPIE Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, offenzellige, elastische Melamin/Formaldehyd-Schaumstoffe mit so niedriger Formaldehyd-Emission auch unter Warm-/Feucht-Bedingungen bereitzustellen, daß sie gemessen nach der EU-Norm EN ISO 14 184-1 5 (Wasserlagerung bei 40°C, 1 Stunde) weniger als 40 mg, vorzugsweise weniger als 30 mg, Formaldehyd pro kg Schaumstoff emittieren und damit dem ÖKOTEX- Standard 100 (Qualitätssiegel der Textilindustrie für besonders Schadstoffarme Textilien) genüge .
10
Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 dadurch gelöst, daß bei der Herstellung des Schaumstoffs ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt wird, bei dem das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd größer als 1 : 2 ist, wobei jedoch das Molverhältnis 1 : 1,5
15 ausgeschlossen ist.
Derart hergestellte Schaumstoffe mit einer Dichte von 5 bis 50 g-1"1 zeichnen sich dadurch aus, daß im 13 C/MAS -Spektrum im Bereich von 65 bis 85 ppm kein oder nur ein sehr schwaches 20 Signal auftritt, bezogen auf die Signalintensität des Melamin- rings bei 166 ppm.
In der Regel sollte das Verhältnis der Flächen im 13 C/MAS - Spektrum unter den Signalen zwischen 65 bis 85 ppm und 155 und 25 175 ppm < 0,2 sein, bevorzugt < 0,1, besonders bevorzugt < 0,05.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat . Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise
30 bis 20, Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20, Gew.-% anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt ist ein unmodifi- ziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplast- bildner kommen beispielsweise in Frage: alkyl- und aryl-substi-
35 tuiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyan- diamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthal-
40 aldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/
Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402.
45 Das Molverhältnis. Melamin zu Formaldehyd ist erfindungsgemäß größer als 1 : 2,0, es liegt bevorzugt zwischen 1 : 1,0 und 1 : 1,9, insbesondere zwischen 1 : 1,3 und 1 : 1,8. Nach EP-B 37470 enthalten die Melaminharze vorteilhaft Sulfitgruppen einkondensiert, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kondensation des Harzes geschehen kann. Es hat sich nun gezeigt, daß ein relativ hoher Sulfitgruppengehalt bei konstantem Melamin: = Formaldehyd-Verhältnis eine höhere Formaldehyd-Emission des Schaumstoffs zur Folge hat. Das eingesetzte Vorkondensat sollte deshalb praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, d.h., der Sulfitgruppengehalt sollte unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 % und insbeson- dere Null betragen.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgator- gemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische und nichtionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefin- sulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylise- thionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkyl - phenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäure- polyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpoly- glucoside verwendet werden. Als kationische Emulgatoren kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden Vorzugs - weise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.
Um aus der Melaminharz -Lösung einen Schaum zu erzeugen, muß diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der erwünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treibmittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger' Form oder Luft und C0 als Gase. Als chemische Treibmittel kommen z.B. Isocyanate in Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel C0 freigesetzt wird, ferner Carbonate und Bicarbonate im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls C0 erzeugen, sowie AzoVerbindungen, wie Azodicarbon- amid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 80°C zugesetzt; bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Als Härter werden acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiter- kondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew. -%, bezogen auf das Harz . In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure; Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.
Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe,
Flammschutzmittel, UV- Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen. Da die Schaumstoffe im allgemeinen offenporig sind und Wasser aufnehmen können, kann es für manche Anwendungszwecke notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen. In Frage kommen dabei z.B. Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside.
Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen 55 und 85, vorzugsweise zwischen 63 und 80, Gew.-% schwanken. Die bevorzugte Viskosität der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel liegt zwischen 1 und 300° dPas, vorzugsweise zwischen 5 und 2000 dPas .
Die Zusatzstoffe werden mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel ggf. auch unter Druck eingepreßt werden kann. Man kann jedoch auch von einem festen, z.B. sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit einer wäßrigen Lösung des Emulgators, dem Härter sowie dem Treibmittel vermischen. Das Vermischen der Komponenten kann z.B. in einem Extruder vorgenommen werden. Nach dem Vermischen wird die Lösung oder Dispersion durch eine Düse ausgetragen und unmittelbar anschließend erhitzt und dabei verschäumt .
Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich - wie in EP-B 17671 beschrieben - durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden. Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahoch- frequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind. Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, daß bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist.
Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, daß die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mischung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200 KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich.
Die Bestrahlung der zu verschäumenden Mischung erfolgt unmittel- bar nachdem sie aus der Schäumdüse ausgetreten ist. Dabei wird die infolge Temperaturerhöhung und Verdampfen des Treibmittels aufschäumende Mischung auf umlaufende Bänder aufgebracht, die einen Rechteck-Kanal zur Formung des Schaums bilden.
Nach seiner Herstellung werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zweckmäßigerweise einer Temperaturbehandlung unterworfen. Sie werden dabei 1 bis 180 min, vorzugsweise 5 bis 60 min lang auf Temperaturen zwischen 120 und 300°C, insbesondere zwischen 150 und 250°C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weit- gehend entfernt wird. In der Praxis genügt bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen ein 30minütiges Tempern bei 220°C. Der nach der EU-Norm EN ISO 14184-1 gemessene Formaldehyd-Gehalt ist dann niedriger als 40 mg, vorzugsweise niedriger als 30 und insbesondere niedriger als 20 mg pro kg Schaumstoff. Bei der genann- ten Prüfmethode wird eine Schaumstoffprobe 1 h in 40°C warmem Wasser extrahiert und der extrahierte Formaldehyd analytisch bestimmt.
Die erfindungsgemäß hergestellten elastischen Schaumstoffe, die vorzugsweise praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, weisen eine Dichte von 5 bis 50 g-1"1 auf.
Die Schaumstoffe können - wie in EP-B 37470 beschrieben - getempert und verpreßt werden, um ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Höhe bis zu 2 m hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Die bevorzugte Schaumhöhe (in Schäum- richtung) liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 5 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus derartigen Schaumstoff - bahnen können alle erwünschten Platten- bzw. Folienstärken herausgeschnitten werden. Die Schaumstoffe können ein- oder beid- seitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder 10 -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und
15 Gebäudeteilen, insbesondere von Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die Wärme- und Schalldämmung der Innenräume von Fahrzeugen und Flugzeugen sowie die Tieftemperaturisolierung, z.B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete sind die
20 Verwendung als isolierende Wandverkleidung sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Aufgrund der hohen Härte vernetzter Melaminharze können die Schaumstoffe auch für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif- und PoHerschwämme eingesetzt werden. Die offenzellige Struktur der Schaumstoffe
25 erlaubt zusätzlich die Aufnahme und Speicherung geeigneter Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel im Innern der Schaumstoffe. Auch können die Schwämme für spezielle Reinigungsaufgaben hydrophob und oleophob ausgerüstet werden. Wegen der extrem niedrigen FA-Emissionen im Vergleich zu den bisher auf dem
30 Markt angebotenen M/F-Schaumstoffen, lassen sich die erfindungs- gemäßen Schaumstoffe auch im Hygienesektor z.B. in Form von dünnen Vliesen als Wundverband oder als Bestandteil von Babywindeln und Inkontinenzprodukten einsetzen.
35 Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Vergleichsbeispiel 1
40 70 Teile eines sprühgetrockneten Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats (Molverhältnis 1 : 3) werden in Wasser gelöst. Dieser Harzlösung werden 3 % Ameisensäure, 2 % eines
Figure imgf000007_0001
-Alkansulfonats und 10 % Pentan, jeweils bezogen auf Harz, zugesetzt. Es wird kräftig gerührt und anschließend in einer Schäumform
45 aus Polypropylen durch Einstrahlung von Mikrowellenenergie bei 2,54 GHz verschäumt. Nach Trocknung des Schaumstoffs bei 100°C zeigt das 13 C/MAS- Spektrum ein breitbandiges, intensives Signal zwischen 65 und 85 ppm. Die Formaldehyd-Emission liegt weit über 1000 mg pro kg Schaumstoff. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C ist im 13 C/MAS- Spektrum das Signal zwischen 65 und 85 ppm noch deutlich ausgeprägt (Verhältnis der Signale zwischen 65 bis 85 ppm und 155 bis 175 ppm ca. 0,4) (siehe Abbildung 1); die Formaldehyd- Emission beträgt noch 150 mg pro kg Schaumstoff . Auch durch mehrstündiges Tempern gelingt es nicht, die Formaldehyd-Emission unter 50 ppm zu drücken.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 der EP-B 37470 wurde nachgearbeitet. Das Melamin- harz wies ein Molverhältnis 1 : 2 auf, es enthielt 6 % Sulfitgruppen. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C betrug die Formaldehyd-Emission 85 mg pro kg Schaumstoff, das NMR-Spektrum zeigte ein deutliches Signal zwischen 65 und 85 ppm.
Erfindungsgemäßes Beispiel
70 Teile eines sprühgetrockneten Melaminharzes (Molverhältnis 1 : 1,6) werden in 30 Teilen Wasser gelöst. Dieser Harzlösung werden 3 % eines Emulgators aus einem ethoxylierten Fettalkohol (mehr als 20 Ethylenoxideinheiten) sowie 3 % Ameisensäure und 10 % Pentan, jeweils bezogen auf Harz, zugesetzt.
Anschließend wird wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verschäumt und bei 100°C getrocknet. Das NMR-Spektrum des ungetemperten Schaumstoffs zeigt zwar ein Signal bei 65 bis 85 ppm, das aber wesentlich niedriger ist als im Vergleichs - beispiel 1, auch die Formaldehyd-Emission ist mit 480 mg geringer. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C ist der Formaldehyd praktisch vollständig abgespalten, es werden weniger als 20 mg pro kg Schaumstoff (Bestimmungsgrenze der analytischen Methode) gemessen. Im NMR-Spektrum ist kein Signal zwischen 65 und 85 ppm mehr erkennbar (siehe Abbildung 2) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes durch Verschäumen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator, ein Treibmittel und einen Härter, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, und anschließendes Vernetzen des Vor- kondensates, wobei die Lösung oder Dispersion durch Erhitzen zu dem Schaumstoff expandiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorkondensat eingesetzt wird, bei dem das Mol- verhältnis Melamin : Formaldehyd größer als 1 : 2,0 ist, wobei das Molverhältnis 1 : 1,5 ausgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 1 : 1,0 und 1 : 1,9, insbesondere zwischen 1 : 1,3 und 1 : 1,8, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorkondensat eingesetzt wird, das praktisch keine Sulfit - gruppen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen durch Mikrowellenbestrahlung geschieht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffe 1 bis 180 min, vorzugsweise 5 bis 60 min lang bei Temperaturen zwischen 120 und 300°C, vorzugsweise zwischen 150 und 250°C, getempert werden.
6. Elastische Schaumstoffe auf Basis eines Melamin/Formaldehyd- Kondensationsproduktes mit einer Dichte von 5 bis 50 g-1"1, dadurch gekennzeichnet, daß im 13 C/MAS -Spektrum im Bereich von 65 bis 85 ppm kein oder nur ein sehr schwaches Signal auftritt, bezogen auf die Signalintensität des Melaminrings bei 166 ppm.
7. Elastische Schaumstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Verhältnis der Flächen im 13 C/MAS -Spektrum unter den Signalen zwischen 65 bis 85 ppm und 155 bis 175 ppm < 0,2 ist.
Zeichn. Elastische Schaumstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt praktisch keine Sulfitgruppen enthält.
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