WO2001092599A1

WO2001092599A1 - Agent de traitement aqueux de surface metallique

Info

Publication number: WO2001092599A1
Application number: PCT/JP2001/004535
Authority: WO
Inventors: Masanori Oyama; Hirokuni Okada
Original assignee: Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2001-12-06
Also published as: JP2001342575A; BR0106679A; KR20020029089A; TW500829B; US20030047244A1; US6540845B1; EP1291452A1

Description

明糸田書水性金属表面処理剤技術分野

この発明は水性金属表面処理剤に関し、更に詳しくは、金属表面に付着した油分を除去し、金属表面に水に不溶性のリン酸亜鉛被膜を形成することのできる水性金属表面処理剤に関する。背景技術

従来、金属表面の防鯖性を付与するために、金属表面にリン酸鉄被膜を形成する技術として、特公昭 5 7 - 4 9 1 1 1号公報に記載された発明がある。該公報に記載された発明は、金属表面をリン酸塩化し、膜の密着性と耐湿性とを向上させた実質的に水不溶のリン酸鉄化成被膜を形成する組成物である。この組成物により形成されたリン酸鉄化成被膜は、ある分野における塗装下地処理としては十分な性能を示すが、自動車工業及び家電工業等で使用されている水を媒体とする組成物から形成されるリン酸亜鉛被膜と比較すると、耐食性に劣るという欠点があった。

他方、特開昭 5 2— 1 0 7 2 4 4号公報に記載された発明が提案されていた。該公報に記載された発明は、亜鉛イオン及びリン酸イオンを含む酸性リン酸亜鉛水溶液に、硝酸イオンと塩素酸イオンとを、硝酸イオンと塩素酸ィオンとの比及びリン酸イオンと塩素酸イオンと硝酸イオンとの比が特定の範囲内にあるように、配合して成るリン酸亜鉛被膜化成処理剤である。しかしながら、このような水を媒体とする処理剤を用いて、金属表面にリン酸亜鉛被膜を形成するには、脱脂工程、水洗工程、純水水洗工程、表面調製工程、化成処理工程、水洗工程、純水水洗工程、乾燥工程の順で処理する必要があり、工程自体が複雑である。しかも、処理工程中に多量の水を必要とするため、脱水処理に設備とコストとがかかるという欠点がある。またこの組成物において硝酸イオンは、触媒として使用されており、硝酸イオンの濃度を高くすると p Hが低下するので、この組成物では被膜を形成することができないのが実状であった。

このようなリン酸亜鉛被膜化成処理剤に対し、特開平 4一 1 2 8 3 8 3号公報により、リン酸系処理組成物が提案された。この公報に記載されたリン酸系処理組成物は、金属にリン酸系被膜を形成するための実質的に非水系の組成物であり、極性有機溶剤 1 0 0重量部に対し 1 0 0重量部以下の水を含有して成る第 1の混合溶媒 1 0 0重量部に対して、リン酸、亜鉛イオン及び可溶化剤を特定割合で含有して成る。

しかしながら、特開平 4一 1 2 8 3 8 3号公報に係るこのリン酸系処理組成物は極性有機溶媒を多く含有するので可燃性であり、したがって取り扱いに大きな注意を要すると言う問題点があった。またこの公報に開示された実施例によると、使用された極性溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノ一ル、塩化エチレン、ァセトニトリルであり、これら極性有機溶剤 1 0 0重量部に対して水の含有量が 1 0 0重量部を超える場合には被膜の溶解性が強くなり、実質的に均一な被膜を得ることができないと言う課題があった。この公報に記載されたリン酸系処理組成物は極性有機溶剤を 5 0 %以上の割合で含有する。したがって、被金属処理物における油分が極性有機溶剤中によく溶解されていく。つまり、このリン酸系処理組成物は、水よりも過剰に含有される極性有機溶剤に油分を溶解することにより、被金属処理物の表面に存在する油分を除去すると言う作用を有するのである。そうすると、繰り返して使用する内にリン酸系処理組成物においては、溶解する油分が飽和に達してしまい、リン酸系処理組成物が、油分と少量の水と少量のリン酸ィォンと少量の亜鉛ィォンと少量の可溶化剤とを含む溶剤層と、水及び少量の極性有機溶剤とリン酸ィォンと亜鉛ィォンと可溶化剤とを含有する水層とに分離してしまい、正常なリン酸亜鉛被膜形成処理を行えなく成ってしまう。したがって、前記公報に記載されたリン酸系処理組成物は、常日頃からリン酸系処理組成物中に溶解していく油分を管理することが必要不可欠である。つまり、このリン酸系処理組成物は、油分の上昇とともに液の更新及び蒸留再生等の煩雑なメンテナンスを必要として、一層簡便な管理で済ませられる処理液が望まれていた。

この発明は、前記課題を解決することを目的とする。この発明の目的は切削油、及びプレス油（油圧作動油）等の潤滑油並びに防鑌油等の油分の脱脂洗浄とリン酸亜鉛被膜の形成とを浸漬操作により行うことができる水系金属表面処理剤を提供することを目的とする。この発明の目的は、脱脂洗浄により脱脂された油分が 0に近い飽和点に達すると液面に浮き上がり、これによつて過剰の油分の除去を容易に行うことができ、しかも相分離を起こすことがない水系金属表面処理剤を提供することを目的とする。この発明の目的は、塗装密着性と耐食性とを備えたリン酸亜鉛被膜を良好に形成することのできる水系金属表面処理剤を提供することを目的とする。発明の開示

前記課題を解決するためのこの発明の手段は、

1 2〜 5 0重量％の水溶性有機溶剤と 8 8〜 5 0重量％の水を含む水溶液 (ただし、水溶性有機溶剤が 1 2重量％である水溶液及び水溶性有機溶剤と水との等量水溶液を除く。） 1 0 0重量部と、リン酸イオン 0 . 0 1〜4 . 2 5重量部と、硝酸イオン 0 . 0 2〜 4 5重量部と、亜鉛イオン 0 . 0 1〜 6 . 5重量部とを含有することを特徴とする水性金属表面処理剤であり、この発明の好適な態様において、前記水溶液は、 1 2〜4 5重量％の水溶性有機溶剤と 5 5〜 8 8重量％の水とを含有する混合溶液であり、

この発明の好適な態様において、前記水溶性有機溶剤が、ジエチレンダリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレンダリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレンダリコールモノアルキルエーテルより成る群から選択される少なくとも一種のダリコール系化合物、又は該グリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶媒であり、この発明の好適な態様において、更に一価のアル力リ金属イオンを 6重量部まで含有する前記請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の水性金属表面処理剤である。発明を実施するための最良の形態

この発明に係る水性金属表面処理剤は水系金属表面処理剤である。金属表面にリン酸亜鉛被膜を形成するための処理剤が水系であると金属表面にリン酸亜鉛被膜を形成するためには脱脂工程、水洗工程、純水水洗工程、表面調整工程、化成処理工程等の複雑な多数の工程を必要とするのであるが、この発明に係る水性金属表面処理剤を用いると、このような多数の工程を必要とせずに、ー槽ー工程で脱脂とリン酸亜鉛被膜形成とを行うことができる。また、アルコールを 5 0 %以上含有する水含有溶剤又は塩素系炭化水素を 5 0 %以上含有する水含有有機溶剤を使用する非水系のリン酸系処理組成物に関し、水の含有量が極性有機溶媒 1 0 0重量部に対し 1 0 0重量部を超えると、被膜の溶解性が強くなり、実質的に均一な被膜が得られないところ（特開平 4 一 1 2 8 3 8 3号公報第 3頁左下欄第 1 5行〜第 1 7行参照）、この発明に係る水性金属表面処理剤によると、水性の処理剤でありながら金属表面の脱脂とリン酸亜鉛被膜の形成とを行うことができ、しかも均一な被膜を金属表面に形成することができる。前記公報に係る非水系のリン酸系処理組成物にあっては、非水系のリン酸系処理組成物の液面上に溶剤蒸気の充満した状態を現出し、その溶剤蒸気に被金属処理物を所定時間滞在させて脱脂を行い、脱脂後に被金属表面処理物を非水系のリン酸系処理組成物に浸漬するという方法により、脱脂及びリン酸亜鉛被膜の形成が行われていたが、この発明に係る水性金属表面処理剤によると、直ちに水系金属表面処理剤に被金属表面処理物を接触させることにより、脱脂とリン酸亜鉛被膜形成とを行うことができる。

このような独特の技術的効果を奏するこの発明に係る水性金属表面処理剤は、 1 2〜 5 0重量％の水溶性有機溶剤と、 5 0 ~ 8 8重量％の水とを含有する水溶液（ただし、水溶性有機溶剤と水との合計を 1 0 0重量％とする。また、水溶性有機溶剤が 1 2重量％である水溶液及び水溶性有機溶剤と水との等量水溶液を除く。）を有する。

前記水溶性有機溶剤としては、（_ C H ₂— C H ₂ —〇—） _n (ただし、 n は 1〜 4を示す。 ) の式で示されるエチレングリコール系の低級アルキルェ一テル又は低級アルキルエステル、プロピレンダリコール又はジプロピレンダリコール等の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低級アルキレングリコール、低級アルコール、並びにエステル等を挙げることができる。

前記エチレンダリコール系の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えばエチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ- n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノ- n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ- n -ブチルエーテル、テトラエチレンダリコールモノ- n -プチルェ一テル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル、及び酢酸ジエチレングリコールモノェチルエーテル等を挙げることができる。

プロピレンダリコール又はジプロピレンダリコールの低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えばプロピレンダリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、及びポリプロピレングリコールモノェチルエーテル等を挙げることができる。

前記低級アルコールとしては、例えば炭素数 1〜 8のアルコールを挙げることができ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、第三プチルアルコール、メトキシジメチルペンタノール、及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。

前記エステル類としては、例えば乳酸ェチル、酢酸メトキシブチル及び乳酸ブチル等を挙げることができる。

この発明において好適な水溶性有機溶剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレンダリコールモノアルキルエーテル、プロピレンダリコールモノアルキルエーテルより成る群から選択される少なくとも一種のグリコール系化合物又はこれらグリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶媒である。なお、前記各種のグリコール系化合物におけるアルキル基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数 1〜 8のアルコールが好ましく、特に炭素数 1〜 5のアルコールが好ましく、更には炭素数 1〜 4のアルコールが好ましい。

この発明に係る水性金属表面処理剤において、水溶性有機溶剤の含有量が 1 2重量％以下であり、水が 8 8重量％を超えると、脱脂が不完全になる可能性があり、その後の塗装工程でバジキ及び塗装密着不良等の問題が発生し、また部分的にリン酸亜鉛は析出するが、ブルー系のリン酸鉄被膜に覆われて、目的とする塗装密着性の優れた均一なリン酸亜鉛被膜が得られない。水溶性有機溶剤が 5 0 %以上、水が 5 0重量％未満であると、被膜成分となるリン酸及び亜鉛イオン源と成る無機化合物とを均一に溶解させるために可溶化剤として無機酸を必要とし、したがって、水溶性有機溶剤を多量に含有する金属表面処理剤の p Hが低下し、必要以上に被金属処理物の表面をエッチングすることになり、その結果、スラッジが多く発生する。スラッジの増加は、金属表面処理剤が接触する処理装置を頻繁にメンテナンスすることが必要になるばかりか、被金属処理物に金属表面処理剤が残留して不良品発生の原因になる。

この発明に係る水系金属表面処理剤は、リン酸イオンを含有する。このリン酸イオン源として、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメ夕リン酸を挙げることができ、好ましくはオルトリン酸、ポリリン酸であり、より好ましくは、経済的見地からオルトリン酸である。水系金属表面処理剤におけるリン酸イオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜4 . 2 5重量部、好ましくは 0. 04〜2. 5重量部である。

リン酸イオンの含有量が 0. 0 1重量部未満であるとリン酸亜鉛被膜の形成が悪く成り、目的とする塗装密着性に優れた均一なリン酸亜鉛被膜を得ることができず、 4. 2 5重量部を超えると被金属処理物が溶解してしまい、水系金属表面処理剤を安定に維持する管理ができなくなる。

水系金属表面処理剤中の硝酸イオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 2〜45重量部、好ましくは 1. 2 〜2 5重量部である。硝酸イオンの含有量が 0. 0 2重量部よりも少ないと水系金属表面処理剤中に亜鉛の溶解する量が減少してリン酸亜鉛被膜の形成が悪くなり、 45重量％を超えると被金属処理物の表面（金属表面）におけるエッチング力が強く成りすぎてスラッジの析出量が増加する。その結果、装置のメンテナンス頻度が増加して経費が大きくなる。

硝酸イオン源としては、硝酸、硝酸塩等を挙げることができる。

水系金属表面処理剤中の亜鉛イオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜6. 5重量部、好ましくは 0. 1〜 3. 5重量部である。亜鉛イオンの含有量が 0. 0 1重量部未満であると、被金属処理物を含まない鉄、アルミニウム等の金属に対して均一なリン酸亜鉛被膜を得ることができず、 6. 5重量部よりも多いと水及び水溶性有機溶剤からなる水溶液への溶解性が悪くなる。

この亜鉛イオン源としては、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等を挙げることができる。

この発明に係る水系金属表面処理剤は、金属イオンとして前記亜鉛イオンの他に、ニッケルイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン及び一価のァルカリ金属イオンを含んでいても良い。

ニッケルイオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 3重量部まで、好ましくは 2重量部まで許容することができる。ニッケルイオンを水系金属表面処理剤に積極的に含める場合、その含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 1重量部である。ニッケルイオンが水系金属表面処理剤に含まれていると、未塗装における耐食性が向上すると言う技術的効果が奏される。

マンガンイオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 3重量部まで、好ましくは 1重量部まで許容することができる。マンガンイオンを水系金属表面処理剤に積極的に含める場合、その含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1重量部である。マンガンイオンが水系金属表面処理剤に含まれていると、金属亜鉛を含むメツキ材を処理したときの湿潤塗装密着性が向上すると言う技術的効果が奏される。

カルシウムイオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 3重量部まで、好ましくは 1重量部まで許容することができる。カルシウムイオンを水系金属表面処理剤に積極的に含める場合、その含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 重量部である。カルシウムイオンが水系金属表面処理剤に含まれていると、塩水噴霧塗装耐食性が向上すると言う技術的効果が奏される。

一価のアル力リ金属イオン例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン及び力リゥムイオンの含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 6重量部まで、好ましくは 4 . 5重量部まで許容することができる。一価のアル力リ金属イオンを水系金属表面処理剤に積極的に含める場合、その含有量は、水と前記水溶性有機溶剤との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜4 . 5重量部である。一価のアルカリ金属イオンが水系金属表面処理剤に含まれていると、系中に存在する過剰の水と相俟って、被金属処理物の表面に形成されるリン酸亜鉛被膜における結晶が緻密になり塗装密着性が更に向上すると言う技術的効果乃至発明の目的が達成される。

この発明に係る水系金属表面処理剤は、水、水溶性有機溶剤、硝酸イオン源、リン酸イオン源及び亜鉛イオン源を、例えば常温において、公知の攪拌機で均一に混合攪拌することにより調製されることができる。

この発明に係る水系金属表面処理剤を用いて被金属処理物の金属表面を処理する方法としては、例えば 3 0〜 9 0 °C、好ましくは 4 0〜 6 0 °Cに加熱されたこの水系金属表面処理剤中に、被金属処理物を、 5秒〜 3 0分間、好ましくは 1 5秒〜 1 0分間浸漬する浸漬処理を挙げることができ、このほかに噴霧処理、塗布処理及び流延処理等を挙げることができる。好適なのは浸漬処理である。浸漬処理をする場合、この発明に係る水性金属表面処理剤を採用することにより、従来の脱脂工程とリン酸亜鉛被膜形成工程とをー槽ー工程に簡略化することができる。なお、ここで、この水系金属表面処理剤を好適に適用することのできる被金属処理物としては、その表面にリン酸亜鉛被膜を形成する必要のある金属製品を挙げることができる。

この発明に係る水系金属表面処理剤を使用する場合には、被金属処理物を予め脱脂処理、脱脂処理後の水洗処理、水洗処理後の純水水洗処理、この純水水洗処理後における表面調整処理をしておく必要がなく、被金属処理物を直ちに水系金属表面処理剤中に浸漬するだけで、被金属処理物の金属表面における脱脂及びリン酸亜鉛被膜の形成が行われる。また、この発明に係る水系金属表面処理剤においては、水系金属表面処理剤を加熱して水系金属表面処理剤の液面から所定高さまでの空間領域に溶媒蒸気を充満させ、この溶媒蒸気中に被金属処理物を所定時間滞留させることによって被金属処理物の脱脂を行い、その後に溶媒蒸気中にある被金属処理物を水系金属表面処理剤中に浸漬させると言った煩雑な操作をする必要もない。前述したように、直ちに被金属処理物をこの水系金属表面処理剤中に浸漬するだけで、脱脂とリン酸亜鉛被膜の形成とが行われる。この点においても、この発明に係る水系金属表面処理剤は、注目される。

なお、被金属処理物を浸漬させる際の水系金属表面処理剤の加熱温度が 3 0 °C未満であると、被金属処理物における金属表面に付着する油分の除去が困難に成ることがあり、またその後の塗装工程におけるハジキ、塗装密着不良等の問題が発生する可能性があり、リン酸亜鉛被膜の形成も不十分に成ることがあり、結局のところ、目的とする塗装密着性と耐食性とに優れたリン酸亜鉛被膜を形成するのが困難に成ることがある。また水系金属表面処理剤の加熱温度が 9 0 °Cを超えると、 9 0 °Cを超える温度に加熱する程の効果がなく、またエネルギーコストと薬品の消耗率の高まりと言う観点から不経済であり、その意味で工業的ではない。

水系金属表面処理剤に被金属処理物を浸漬する時間が 5秒よりも短いと、被金属処理物の金属表面に付着する油分の除去が困難になることがあり、 3 0分を超えると、被金属処理物の脱脂及びリン酸亜鉛被膜の形成は可能であるが、時間をかけることに比例する効果が見いだせない。

以下においてこの発明の実施例を示すが、この発明は以下の実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で適宜に設計変更することができることは言うまでもない。

(実施例 1 )

表 1に示される配合量（単位は重量部）のイオン交換水と表 1に示される配合量で表 1に示される種類の水可溶性有機溶剤とをガラスビーカー内で混合した。表 1及び表 2に示される種類の無機酸と無機酸塩とを表 1及び表 2 に示される量で前記ガラスビーカ一内の混合物に添加し、 1 0分間混合することにより水性金属表面処理剤を得た。

テストパネルとしての S P C C— S D鋼板試験片（0 . 8 X 7 0 X 1 5 0 mm) を、表 2に示される液温度に保持された前記水性金属表面処理剤に、表 2に示される浸漬時間だけ浸漬した。テストパネルを前記水性金属表面処理剤に浸漬しているときに、前記水性金属表面処理剤をときどき攪拌した。浸漬時間が経過するとテストパネルを前記水性金属表面処理剤から直ちに取りだし、水道水でテストパネルの表面を洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し、その後にドライヤーでテストパネルの表面を乾燥した。表 1

表 2

なお、表 1及び表 2 中、（）で括られていない数字は左の項目欄に示す成分の配合量（重量部）を示し、（）で括られた数字は左の項目欄に示すイオンの含有量（重量部）を示す。表 1 中、 D E G M B Eはジエチレンダリ

1.2 コールモノブチルエーテルを示し、 I P Aはィソプロピルアルコールを示す上述のようにしてリン酸亜鉛被膜の形成されたテストパネルにおける前記リン酸亜鉛被膜を電子顕微鏡で観察して写真撮影を行い、析出した結晶 1粒の最大長さを代表径として数点測定してその測定値を表 8に示した。

上述のようにしてリン酸亜鉛被膜の形成されたテストパネルの表面に、以下の商品名の塗料を、以下に示す膜厚となるように、以下に示す方法で塗装した。

メラミ No . 1

日本油脂株式会社製のアルキッド樹脂塗料

乾燥条件： 1 3 0 °Cで 2 0分間放置

塗装膜厚： 3 0〜 3 0 m

塗装法：予め専用シンナーで塗料を希釈し、 FORD CW #4で 1 9〜 2 0秒に調整し、スプレ一ガンで塗装した。

ベルコート No . 1 1 0 0

日本油脂株式会社製のァクリル樹脂塗料

乾燥条件： 1 5 0 °C X 2 0分放置

塗装膜厚： 3 0〜 4 0 m

塗装法：予め専用シンナーで塗料を希釈し、 FORD CUP#4で 1 9 ~ 2 0秒に調整し、スプレーガンで塗装した。

アクア # 4 2 0 0

日本油脂株式会社製のカチオン電着塗料

乾燥条件： 1 7 0 °C X 2 0分放置

塗装膜厚： 2 0〜 2 5 m

塗装法：予め塗料を 2 7〜 2 8 °Cに温調してテストパネルを浸漬し、 2 8 0 Vの電圧をかけて 3分間通電させた。通電を止めて処理液からテストパネルを取り出して水道水で未反応物を洗い流し、イオン交換水で洗浄してェァーブ口—を行い、その後に乾燥炉で乾燥させた。洗浄に使用した水道水とィオン交換水とは産業廃棄物として処分した。

以上三種の塗装を施したテストパネルについて、以下の性能評価を行った

(脱脂性）

リン酸亜鉛被膜形成処理後の、塗装をしていないテストパネルの表面にスポィトでイオン交換水を 1滴たらし、その濡れの程度を表 3に示される基準に基づいて評価した。なお、リン酸亜鉛被膜形成処理前のテストパネルには油分として潤滑油が僅かに付着しているためにそのテストパネルの濡れの程度は表 3に示す基準によると、 1であった。表 3 濡れ程度の外観評価

(付着重量測定）

リン酸亜鉛被膜形成処理を終了したテストパネルを下 4桁まで測定可能な精密天秤で重量を測定し、その値を記録した。 9 0〜 9 8 °Cに保温した 6 % クロム酸水溶液に、リン酸亜鉛被膜形成処理を行った後の重量測定済みテストパネルを、約 1 0分間浸漬して、これによつて析出した被膜を剥離させた。クロム酸水溶液からテストパネルを取り出して水道水で剥離液を洗い流し、イオン交換水で洗浄して乾燥させた。洗浄に使用した水道水とイオン交換水とは産業廃棄物として処分した。剥離後のテストパネルの重量を測定し、剥離前後の重量差から単位面積当たりのリン酸亜鉛被膜の付着重量を計算した。 (一次密着性）

塗装済みのテストパネルにおける塗装面を、 N Tカッターで、 1 mm間隔で 1 0 0個の升目を刻み、セロハンテープ（ニチバン製、幅 1 8 mm) を使用して塗膜の密着性を試験した。 1 0 0個の升目のうちセロテープ剥離後で塗装板に塗膜が残存した升目の数で評価した。

(湿潤密着性）

塗装済みのテストパネルを、 5 0 °Cに加熱され且つ相対湿度が 9 5 %以上である耐湿ボックス内に、一定時間投入した。一定時間の経過後に前記耐湿ボックスから取り出した塗装済みのテストパネルの塗装面に、 N Tカッターで 1 mm間隔に 1 0 0個の升目を刻み、セロハンテープ（ニチバン製、幅 1 8 mm) を使用して塗膜の密着性を試験した。 1 0 0個の升目のうちセロテ —プ剥離後で塗装板に塗膜が残存した升目の数で評価した。

(塩水噴霧試験）

J I S規格塩水噴霧（J I S Z— 2 3 7 1 ) ボックスの中に、塗装面に予め N Tカッターでクロスカットを刻んだテストパネルを一定時間投入した。一定時間の経過後に取り出したテストパネルの塗装面につき、セロハンテープ（ニチバン製、幅 1 8 mm) を使用して塗膜の密着性を試験した。そしてセ口テープ剥離後でクロスカットから剥離した塗膜の最大幅を測定し評価した。

以上の脱脂性、付着重量測定の結果を表 8に、一次密着性、湿潤密着性、塩水噴霧試験の結果を表 9に示した。

(比較例 1及び 2 )

この比較例 1及び 2は、特開昭 4 4 - 1 8 1 6 3号公報に記載された実施例 1及び実施例 2の追試である。即ち、表 4に示す組成物を調製した。なお、表 4中の低起泡性湿潤剤は、ォキシアルコールのエトキシ化により生成した脂肪族ポリエーテルである。表 4

実施例 1における水系金属表面処理剤の代わりに上記組成の処理液を用いた他は前記実施例 1におけるのと同じテストパネルにつき実施例 1 と同様に処理し、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1 0及び表 1 1に示した

。なお、電子顕微鏡でテストパネルの表面を観察したところ、リン酸亜鉛の結晶が生成していなかった。

(比較例 3〜 5)

特開平 8 - 24 5 9 8 8号公報に記載された実施例に準じて、表 5に示される組成の処理液を調製した。表 5中、 EDGEEはエチレングリコールジェチルェ一テルを示し、 D E GD E Eはジエチレンダリコールジェチルエーテルを示し、 P GMn P Eは、プロピレングリコ.ールモノ— n—プロピルェ一テリレを示" 5—。表 5

実施例 1における水系金属表面処理剤の代わりに表 5に示される処理液を用いて、実施例 1におけるのと同様のテストパネルに、実施例 1におけるのと同様の処理を施し、また、ン酸亜鉛被膜が形成されていなかったので電子顕微鏡観察をしなかった外は実施例 1におけるのと同様の評価を行った。評価結果を表 1 0及び表 1 1に示す。

(比較例 6〜 1 1 )

表 6に示す組成のリン酸亜鉛被膜化成処理剤を調製した。比較例 6は特開昭 5 2— 1 0 7 2 4 4号公報に記載された実施例 1に相当し、比較例 7は同公報に記載された実施例 2に相当する。

実施例 1におけるのと同じテストパネルの表面に、脱脂処理をしないまま、表 6に示す液温度のリン酸亜鉛被膜化成処理剤を表 6に示す時間だけ吹き付けて化成処理を行った。

比較例 6と 7とについて脱脂性及び付着重量を評価した。その結果を表 1 0に示す。

表 6

(比較例 1 2及び 1 3 )

特開平 4一 1 2 8 3 8 3号公報に記載された実施例 4及び実施例 8に示される組成物を同公報の実施例と同様にしてリン酸系処理組成物を調製した。このリン酸系処理組成物の組成を表 7に示した。前記実施例 1における水系金属表面処理剤の代わりに表 7に示される組成のリン酸系処理組成物を用いて、実施例 1におけるのと同様のテストパネルに、表 7に示される処理温度及び処理時間にした外は実施例 1におけるのと同様の処理を施し、また、実施例 1におけるのと同様の評価を行った。評価結果を表 8及び表 9に示す。

表 7

表 8

脱脂性付着重量（g/m²) 結晶サイズ（ X ) 実施例 1 5 3.4 40〜70

実施例 2 5 1.8 10〜15

実施例 3 5 1.5 10〜20

実施例 4 5 4.5 15〜20

実施例 5 5 7.0 10〜20

実施例 6 5 3.9 10〜15

比較例 12 5 2. 5 40〜70

比較例 13 5 1. 5 40〜70 表 9

塗料メラミ No.1 ベルコート ΝαΙΙΟΟ アクア # 4 2 0 0 試験時間 1 曰 1 曰 10日 5 曰 30日 60日実施例 1 100 100 0 mm 100 100 0 mm 100 100 1 mm 実施例 2 100 100 0腿 100 100 0 mm 100 100 0 mm 実施例 3 100 100 0 mm 100 100 0匪 100 100 0 mm 実施例 4 100 100 0 mm 100 100 0 mm - 100 100 0 mm 実施例 5 100 100 0 mm 100 100 0 mm 100 100 0 mm 実施例 6 100 100 0 mm 100 100 0 mm 100 100 0 mm 比較例 12 100 100 1mm 100 100 0 mm 100 100 3匪比較例 13 100 100 2mm 100 100 1匪 100 100 5 mm 表 1 0

脱脂性付着重量（gZm²) 結晶サイズ（ ) 比較例 1 4 0.25

比較例 2 4 0.37

比較例 3 5 0

比較例 4 5 0

比較例 5 5 0

比較例 6 •2

比較例 7 2

比較例 8

比較例 9

比較例 10

比較例 11 表 1

実施例 1〜 6と比較例 1 2， 1 3とにおける結晶サイズを比較すると、この水系金属表面処理剤が過剰の水を含んでいることと相俟って一価アル力リ金属イオンが存在することにより、緻密な結晶のリン酸亜鉛被膜が形成されていることが分かる。

比較例 6と比較例 7とは、脱脂処理をしないテストパネルの表面にリン酸亜鉛被膜形成処理が施された。したがって、比較例 6と 7とでは、脱脂不良の為に均一なリン酸亜鉛被膜が形成されなかった。したがって、比較例 6と 7とにおいては、テストパネルの表面に均一なリン酸亜鉛被膜が形成されていないので、その後の塗装処理を行っても最終製品とすることができないことは、明らかである。一方、実施例 1 ~ 6はリン酸亜鉛被膜形成処理と同時に脱脂処理が行われている。したがって均一なリン酸亜鉛被膜が形成され、塗装も良好に行うことができる。

比較例 9及び 1 1においては、処理液を調製した時点で既に析出物が発生していて、目的とする組成物に調製することができないのでその後の試験は行わなかった。

比較例 8及び比較例 1 0は処理液を調製した時点では均一な組成になったが、処理温度に加熱している途中で析出物が発生し、目的とする組成に成らなかったのでその後の試験を行わなかった。

(実施例 1〜 6と比較例 1 2、 1 3とにおける油添加試験）

実施例 1〜 6において調製された水系金属表面処理剤及び比較例 1 2、 1 3において調製された処理液に、表 1 2に示される量の油（ュシ口化学工業株式会社製、切削油 No . 1 ) を添加した。油を添加した処理剤又は処理液で冷延鋼板（S P C C— S D ) を処理した。油の添加量に対する処理剤又は処理液の均一性を目視で評価し、油を含む処理剤又は処理液を処理板で処理して油の付着量を測定した。目視評価結果と油の付着量とを表 1 2に示す。

表 1 2に示すように、実施例 1〜 6における水系金属表面処理剤は、油が混入しても油が液表面に浮き上がるので、均一であり、しかも水系金属表面処理剤の表面に分離した油分を分液ロー 1、で除去することができた。これに対し、比較例 1 2， 1 3における処理液は油の量の増加につれて濁り或いは層分離が起こり、リン酸亜鉛被膜形成剤として使用することができなくなつた。

表 1 2

産業の利用可能性

この発明に係る水性金属表面処理剤は、水を水性有機溶剤よりも過剰に含む水溶液をベースにしてリン酸亜鉛被膜形成成分を含有する水性金属表面処理剤であるから、被金属処理物をこの水性金属表面処理剤で処理することにより脱脂処理とリン酸亜鉛被膜形成処理とを行うことができる。この発明によると、被金属処理物の表面に、塗装密着性と耐食性とを備えたリン酸亜鉛被膜を形成することができる水性金属表面処理剤を提供することができる。この発明に係る水性金属表面処理剤においては、繰り返し使用すると被金属処理剤の表面から脱落した油分が水性金属表面処理剤の表面に浮かび上がり、水性金属表面処理剤自体が二層に分離することがなくて濁りも起こらずに油分除去効果が継続する。継続使用に際しては水性金属表面処理剤の表面に油分が浮かび上がるので油分の除去を容易に行うことができる。したがって、この発明によると、脱脂効果及びリン酸亜鉛被膜形成効果の持続する水性金属表面処理剤を提供することができる。

また、この発明に係る水性金属表面処理剤は、水溶性有機溶剤よりも水を過剰に含むので、リン酸を亜鉛イオンとを均一に溶解させるための可溶化剤を必要としないので、処理液の p Hが低下することによるスラッジの発生が少なく、したがって、この発明に係る水性金属表面処理剤を使用すると、スラッジ増加による装置のメンテナンスを頻繁に行うこともなくなり、被金属処理物の不良発生も少なくなる。

Claims

請求の範囲

1 . 1 2〜 5 0重量％の水溶性有機溶剤と 8 8〜 5 0重量％の水を含む水溶液（ただし、水溶性有機溶剤が 1 2重量％である水溶液及び水溶性有機溶剤と水との等量水溶液を除く。） 1 0 0重量部と、リン酸イオン 0 . 0 1〜 4 . 2 5重量部と、硝酸イオン 0 . 0 2〜4 5重量部と、亜鉛イオン 0 . 0 1〜 6 . 5重量部とを含有することを特徴とする水性金属表面処理剤。

2 . 前記水溶液は、 1 2〜4 5重量％の水溶性有機溶剤と 5 5〜 8 8重量 %の水とを含有する混合溶液である前記請求項 1に記載の水性金属表面処理剤。

3 . 前記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ —ル、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、エチレングリコ —ルモノアルキルエーテル、ジエチレンダリコールモノアルキルエーテル、プロピレンダリコールモノアルキルエーテルより成る群から選択される少なくとも一種のグリコール系化合物、又は該グリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶媒である前記請求項 1に記載の水性金属表面処理剤。

4 . 更に一価のアル力リ金属イオンを 6重量部まで含有する前記請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の水性金属表面処理剤。