WO2001087466A1 - Procede et appareil pour la decomposition des composants organiques halogenes dans des gaz d'echappement - Google Patents

Procede et appareil pour la decomposition des composants organiques halogenes dans des gaz d'echappement Download PDF

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manganese oxide
manganese
halogenated organic
packed bed
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Hideki Nagano
Kunio Miyazawa
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    • F23J2217/10—Intercepting solids by filters
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Definitions

  • the present invention relates to dioxin contained in exhaust gas generated when burning municipal solid waste, industrial waste, medical waste, raw material for sintering steel and the like.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for decomposing a halogenated organic compound such as a class.
  • a halogenated organic compound such as a class.
  • the halogenated organic I ⁇ was specifically, black hole benzenes, chlorodibenzo di O relaxin, chloro dibenzofuran, port 1 J chlorinated organic compounds such as chloride Bifue sulfonyl, other bromo benzenes, Puromoji Examples include benzodioxin, promodibenzofuran, polybrominated dibenzobifluorene benzenes, fluo dibenzodioxin, fluorodibenzofuran, and polyfluorinated biphenyl.
  • the chemical decomposition method has the characteristic that the reaction can be performed in a low temperature range and that dioxins can be efficiently produced in a short time.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas easily and inexpensively without significantly reducing the processing capacity.
  • This object is achieved by a method for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which comprises a step of blowing a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides into the exhaust gas.
  • the present invention also provides a method for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, the method including a step of passing the exhaust gas through a moving packed bed in which a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides moves. The goal is achieved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a refuse incineration plant provided with a device for decomposing halogenated organic compounds in exhaust gas, which is an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the time-dependent change in dioxin concentration.
  • FIG. 3 shows another apparatus for decomposing a halogenated organic compound in an exhaust gas according to the present invention. It is a figure showing refuse incineration equipment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an apparatus for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which is an example of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction analysis result of the manganese oxide after the regeneration treatment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a refuse incineration plant provided with another apparatus for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing a device for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which is another example of the present invention.
  • MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION We studied a method for chemically decomposing halogenated organic compounds such as dioxins in exhaust gas. It has been found that if a composition containing at least one kind is blown, the catalyst layer will not be clogged or the like, and the halogenated organic compound can be decomposed without reducing the processing capacity. Further, in this method, a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides is always blown, so that the decomposition performance of the halogenated organic compound is degraded. Furthermore, this method is an inexpensive and simple method, since only a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides is blown.
  • the composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides includes manganese trioxide, manganese dioxide, a mixture thereof, or a manganese ore containing them (BHP ore, indian manganese ore, Manganese oxides such as Mt. Newman ore and Hamasley ore can be used. In place of such manganese Sani ⁇ , CeO 2 or Fe 2 0 3, similar effects by blowing composition comprising a can be obtained.
  • the decomposition reaction of the halogenated organic compound by the manganese oxide proceeds when the exhaust gas temperature is about 50 ° C, and is accelerated as the temperature rises. However, practically, it is preferably 100 ° C or more. However, for example, when the temperature exceeds 530 ° C, the tetravalent manganese oxide, diacid manganese oxide, decomposes by itself, and when it exceeds 950, the trivalent manganese oxide Manganese dioxide is self-generated. Therefore, it is desirable to carry out the reaction in a temperature range that does not achieve these temperatures.However, even at about 1000 ° C, the decomposition reaction of the halogenated organic compound does not occur because undecomposed manganese tridioxide is present. proceed.
  • the reaction is performed in a temperature range in which dioxins are in the gas phase or in a temperature range in which dioxins do not adsorb to dust, at 400 ° C or higher, more preferably 450 ° C or higher.
  • the decomposition of the halogenated organic compound by the manganese oxide in the present invention is an oxidation reaction, and the final products are carbon dioxide, water, HC1, and the like.
  • the amount of halogenated organic compounds in the exhaust gas was measured using a gas chromatograph mass spectrometer or a measuring device such as a gas chromatograph electron capture detector, and the manganese oxide was blown based on the amount. By controlling the flow rate, it is possible to decompose the organic compound with an appropriate amount of blow without excess or shortage.
  • a method of injecting manganese oxide into exhaust gas for example, there is a method of injecting manganese oxide powder directly into exhaust gas from a blowing nozzle of slaked lime or activated carbon provided in a flue of a refuse incineration plant.
  • the manganese oxide powder may be mixed with a liquid such as water, and may be blown into a slurry.
  • a refuse incinerator where water spray is performed to lower the gas temperature, halogenated organic compounds in the exhaust gas can be decomposed even if a manganese oxide slurry is sprayed instead of this water.
  • the particle size of the manganese oxide powder be 10 or less to ensure that the halogenated organic compounds in the exhaust gas are decomposed in the flue of refuse incineration equipment. Since the manganese oxide present in the surface layer of the powder particles is considered to be involved in the decomposition of the halogenated organic compound, it is desirable that the particle size be as fine as possible. Considering the above, it is more desirable to set it to 5-100 m.
  • the blown manganese oxide is collected together with dust, slaked lime, activated carbon, and fly ash by a collecting device such as a dust collector, and the collected matter is blown off by sending pulsed air, collected, and then blown back into the exhaust gas, which is halogen. Can be reused for the decomposition of organic compounds.
  • the recovered material containing manganese oxide can also be effectively used as a raw material for blast furnaces, converters, electric furnaces, and as a raw material for sintering machines. Therefore, emission of manganese oxide as waste The amount can be greatly reduced.
  • a collection means a method of passing through water or collecting dust by ultrasonic waves can be applied.
  • the recovered material containing manganese oxide deficient in oxygen due to the decomposition of the halogenated organic compound may be heated in the air or in a high-concentration oxygen atmosphere, or may be easily released from oxygen, such as ozone, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide.
  • a more efficient treatment is achieved by regenerating the manganese oxide, which is depleted of oxygen, by contacting it with a manganese acid-powered rim at a certain temperature to oxidize the oxygen-deficient manganese oxide.
  • the decomposition of halogenated organic compounds can be performed well, and the amount of manganese oxide used and the amount of waste discharged can be significantly reduced.
  • manganese oxide is collected separately and subjected to regeneration treatment, the use of manganese oxide is smaller than the conventional technology in which an oxidizing agent is added to exhaust gas to regenerate oxygen-deficient manganese oxide.
  • the amount can be more appropriately controlled, and the amount of the halogenated organic compound can be reduced more efficiently.
  • halogenated organic compounds can be more efficiently removed using manganese oxide from which impurities have been removed. Can be disassembled.
  • the separated manganese oxide is regenerated and blown into the exhaust gas, as described above.
  • the exhaust gas and the manganese oxide contact Is effectively performed, and the halogenated organic compounds in the exhaust gas can be almost completely decomposed.
  • the moving packed layer means that the layer filled with manganese oxide is moved in one direction, and the manganese oxide reacting with the halogenated organic compound in the exhaust gas is sequentially moved and discharged from one end, A layer that can be supplied with a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides from the other end to react with the halogenated organic compound. Therefore, even if clogging occurs due to dust and fly ash in the exhaust gas, the clogged portion moves and is discharged sequentially, so that the processing capacity does not significantly decrease.
  • a composition containing at least one of trivalent and tetravalent manganese oxides is fixedly filled, and one or more forcefully detachable Even if a fixed packing layer divided into a plurality of parts is used, it can be easily replaced even if clogging occurs because it is removable, and the processing capacity does not decrease significantly. Further, if the packed bed is divided into a plurality of pieces and the force cartridge method is used, replacement can be performed for each individual cartridge, so that replacement can be performed more easily and quickly.
  • the amount of the halogenated organic compound in the exhaust gas is measured, and if the amount of the manganese oxide is controlled based on the amount, the appropriate amount can be obtained.
  • the moving amount can decompose the halogenated organic compound. Also, in this case, there is also an effect of removing a part of dust and fly ash in the exhaust gas, and the burden on a downstream dust collector can be reduced, so that the size of the dust collector can be reduced.
  • manganese oxide reacts with HC1 gas and chlorine gas in exhaust gas, so that resynthesis of dioxins can be prevented.
  • Collecting the mobile and fixed packed beds containing used manganese oxide and re-supplying it to the mobile and fixed packed beds or reusing it as a raw material for steelmaking can reduce the waste as manganese oxide.
  • the emission amount can be reduced, and the amount of manganese oxide used in the present invention can be greatly reduced. It is also possible to separate only manganese oxide from the recovered material and supply it to the mobile packed bed or fixed packed bed again. Furthermore, the manganese oxide can be separately regenerated by the method described above and supplied again to the moving packed bed or the fixed packed bed.
  • the composition containing at least one of the trivalent and tetravalent manganese oxides to be filled in the mobile packed bed or the fixed packed bed is manganese dioxide, manganese dioxide, a mixture thereof, or a mixture thereof.
  • Manganese oxides such as manganese ore (BHP ore, Indian manganese ore, Mt. Eumanite, Hamazley ore, etc.) can be used. Also, in place of such manganese oxide, the same effect can be obtained by filling a composition comprising CeO 2 or FeA.
  • the manganese oxide used in the mobile packed bed and fixed packed bed should be 0.5 to 15 mm, more preferably 0.5 to 10 mm, so that clogging due to dust and fly ash in the exhaust gas does not occur. It is preferred to have a particle size of mm.
  • the decomposition reaction of halogenated organic compounds can be performed more efficiently if the exhaust gas is introduced horizontally or from below and passed vertically. it can. In this case, it is desirable to remove the exhaust gas in advance in order to eliminate the influence of dust.
  • a moving packed bed or a fixed packed bed can be installed in the flue of the exhaust gas to allow the exhaust gas to pass.
  • the method of decomposing organic compounds in exhaust gas which is the method of the present invention described above, includes a blowing device for blowing manganese oxide, a moving packed bed in which manganese oxide moves, or a manganese oxide filled material. It can be realized by a device for decomposing halogenated organic compounds in exhaust gas, which has a detachable fixed packing layer divided into one or more parts.
  • a measuring device for measuring the amount of the halogenated organic compound in the exhaust gas, and the amount of the manganese oxide, based on the measured amount of the organic compound, and A control device for controlling the amount of movement can be provided.
  • collection devices such as S3 ⁇ 4 machines that collect manganese oxides together with dust, etc., collection devices that collect collected materials, centrifugal separators that separate manganese oxides from collected materials, Provide a reprocessing equipment to oxidize manganese oxides or separated manganese oxides by heating them in air or under a high-concentration oxygen atmosphere, or by contacting them with ozone, hydrogen peroxide, potassium permanganate, etc. Can be.
  • Example 1 Example 1
  • Manganese oxide blowing equipment for garbage incinerator, manganese oxide with dust Using a test refuse incinerator equipped with a collection device that collects collected garbage and a collection device that collects collected material, manganese ore from Australia, which has been ground to a particle size of 20 to 30 by a blowing device, is transported to the flue by a blower. Then, it was blown from the blow nozzle. At this time, the contents of injectors 1. a 5 m 3. The cutout can be cut out by a fixed amount using a table feeder, and the cutout amount is adjusted so that the blow rate is 1 kg / h. The flue gas temperature in the stack was about 450C. The injected manganese oxide was collected at 200 ° C by an electric precipitator, which was a collecting device, and collected together with dust by a collecting device.
  • FIG. 1 shows a refuse incineration plant provided with an apparatus for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which is an example of the present invention.
  • the refuse supplied from the refuse input hopper 12 provided at the entrance side of the combustion chamber 11 is blown into the combustion air from the combustion air supply unit 15 through the control valve 16 and the wind box 14, and Burned.
  • the waste incinerator can process 48 tons of waste a day.
  • Exhaust gas generated by combustion is decomposed into halogenated organic compounds such as dioxins by manganese oxide which is blown into the flue 1 on the outlet side of the combustion chamber 11 by a blowing device 2 consisting of a storage hopper, table feeder and blower. After that, it is released from the chimney 19 through the main blower 18.
  • manganese oxide is a trapping device Collected by the dust collector 10.
  • a gas chromatograph 20 equipped with a sample concentrator and an electron capture detector is provided downstream of the consolidator 10, and the benzene (monochrome benzene) is measured.
  • the dioxin concentration is calculated by the controller 21 to which the correlation of the dioxin concentration is input. In this case, benzene was measured, but dioxin concentration can be calculated by measuring phenols.
  • Figure 2 shows the time course of dioxin concentration.
  • Table 2 shows the usage of manganese ore.
  • FIG. 3 shows another apparatus for decomposing halogenated organic compounds in exhaust gas according to the present invention. Indicates waste incineration equipment.
  • a dust collector 10 that collects manganese oxides together with dust
  • a collection device 4 that collects collected matter downstream of it
  • a manganese oxide A separation device 5 for separating the material and a regeneration treatment device 6 for oxidizing the separated manganese oxide are provided. Then, the regenerated manganese oxide is blown into the flue 1 on the outlet side of the combustion chamber 11 by the blowing device I, and is reused for decomposing the halogenated organic compound.
  • the collection device 4 is a receiving tank for the particles that have been removed by the dust collector 10. It is desirable that the manganese oxide collected by the dust collector 10 be collected before the amount of collected particles increases and the filter speed decreases.
  • the separation device 5 is, for example, a cycle opening.
  • the regenerating apparatus 6 is, for example, a heating furnace capable of heating at 500 at 2% for 2 hours in an atmosphere with an oxygen concentration of 32%.
  • Example 4
  • FIG. 4 shows an apparatus for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which is an example of the present invention.
  • Exhaust gas generated from the exhaust gas generator 30 is removed by the dust collector 10 provided in the flue 1 and then sent to the mobile packed bed 7 of manganese oxide, which is set in the electric furnace 33 and set at a predetermined temperature, and is filled.
  • the manganese oxide passes from the bottom to the top of the layer 7 in the opposite direction to the direction of movement.
  • halogenated organic compounds in the exhaust gas are emitted.
  • the exhaust gas is sucked by the pump 31 and returns to the flue 1 to be discharged.
  • the manganese oxide that has moved through the moving packed bed 7 is quantitatively discharged by a quantitative feeder and collected by the recovery device 4.
  • the same amount of manganese oxide as the amount discharged is supplied from 32 manganese oxide supply machines, and the manganese oxide is adjusted so that a fixed amount of manganese oxide always moves in the mobile packed bed 7.
  • the exhaust gas before the decomposition reaction is sampled from the sampling nozzle 34a, and the exhaust gas after the decomposition reaction is sampled from the sampling nozzle 34b.
  • a moving packed bed 7 having an inner diameter of 100 and a height of 500 m was filled with manganese oxide ground to a particle size of 1 mm at a porosity of about 50%, and moved at a moving speed of 50 bands / h.
  • the temperature of the moving packed bed 7 was set to 450 ° C. by the electric furnace 33.
  • the exhaust gas was sucked by the pump 31 so that the gas flow rate became 1 HI 3 I min, and the exhaust gas was sampled from the sampling nozzles 34a and 34b to measure the concentration of dioxins. Table 3 shows the results.
  • dioxins are almost 100 ⁇ .
  • TEQ Toxicity conversion temperature
  • Degree of manganese oxide discharged from the moving packed bed 7 is recovered by the recovery device 4, and is subjected to a regeneration treatment at 800 ° C for 1 hour in an electric furnace while flowing air. Line diffraction analysis was performed.
  • Figure 5 shows the results.
  • a (a) the analysis result after regeneration treatment, (b) the analysis of the standard sample Mn 2 0 3.
  • FIG. 6 shows a refuse incineration plant provided with another apparatus for decomposing halogenated organic compounds in exhaust gas according to the present invention.
  • the exhaust gas discharged from the combustion chamber 11 passes horizontally through the moving packed bed 7 of manganese oxide provided in the flue 1 on the outlet side of the combustion chamber 11. At this time, the exhaust gas comes into contact with the manganese oxide moving from the top to the bottom in the moving packed bed 7, and the halogenated organic compound in the exhaust gas is decomposed. After that, the exhaust gas is cleaned of dust and fly ash by the dust collector 10 and discharged from the chimney 19 through the main blower 18.
  • the temperature of the exhaust gas passing through the moving packed bed 7 is desirably, for example, 450 ° C. or more.
  • the moving packed bed 7 removes a part of dust and fly ash in the exhaust gas, the burden on the subsequent dust collector 10 can be reduced and the dust collector 10 can be reduced in size.
  • a recovery device 4 Downstream of the moving packed bed 7, a recovery device 4 that collects manganese oxides together with dust, etc.4, a separation device 5 that separates manganese oxides from collected materials, and a regeneration treatment device that oxidizes the separated manganese oxides 6 are provided sequentially. Then, the regenerated manganese oxide is supplied from the supply device 8 to the moving packed bed 7 and reused.
  • the regeneration treatment for example, treatment may be performed at 500 ° C. for 2 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 32%.
  • FIG. 7 shows an apparatus for decomposing a halogenated organic compound in exhaust gas, which is another example of the present invention.
  • Exhaust gas generated from the exhaust gas generator 30 is removed by a dust collector 10 provided in a flue 1 with an inner diameter of 50, and then sent to a cartridge-type fixed packed bed 36 filled with manganese oxide, and then discharged. You. At this time, the exhaust gas is sent to one of the cartridge-type packed beds 36 by the switching valve 35 so that the other cartridge-type packed bed 36 to which no exhaust gas is sent can be replaced.
  • the size of one cartridge-type packed bed 36 is 50 thigh inside diameter and 200 mm in height.
  • the cartridge-type packed bed 36 was filled with manganese oxide crushed to a particle size of 10 particles, and the exhaust gas of 450 was passed at a flow rate of 1 m 3 / min. Exhaust gas before and after the reaction was sampled, and the concentration of dioxins was measured. The switching of the force-bridge type packed bed by the switching valve 35 was performed every 24 hours. Table 4 shows the results Show.
  • dioxins are reduced to almost 100.
  • Example filled with Mn 2 0 3 to force one Toritsuji type fixed packed bed 36 of 6 was passed through at 600 ° C exhaust gas flow rate 1 m 3 / min.
  • the exhaust gas before and after the reaction was sampled, and the concentration of dioxins was measured. Table 5 shows the results.

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Description

明細書 排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法およびその装置 技術分野 本発明は、 都市ごみ、 産業廃棄物、 医療廃棄物、 鉄鋼の焼結原料などを燃焼した 際に発生する排ガスに含まれるダイォキシン類などのハロゲン化有機ィヒ合物を分解 する方法および装置に関する。 背景技術 近年、 都市ごみや産業廃棄物の焼却過程あるいは電気炉による金属精練過程など で発生する排ガス中に、 極めて毒性の強いダイォキシン類などのハロゲン化有機ィ匕 合物が検出され、 重大な問題となっている。 このハロゲン化有機ィ匕合物とは、 具体 的には、 クロ口ベンゼン類、 クロロジベンゾジォキシン、 クロロジベンゾフラン、 ポ1 J塩化ビフエ二ルなどの塩素化有機化合物、 その他ブロモベンゼン類、 プロモジ ベンゾジォキシン、 プロモジベンゾフラン、 ポリ臭素ィヒビフエニルゃフルォロベン ゼン類、 フルォ口ジベンゾジォキシン、 フルォロジベンゾフラン、 ポリフッ化ビフ ェニルなどである。
最近では、 焼却炉に対して、 ダイォキシン類の排出量に対する規制がますます厳 しくなつており、 従来から行われているダイォキシン類の生成を抑制する技術を駆 使するだけではこの厳しい規制をクリアできなくなつている。
そのため、 例えば、 現状のごみ焼却炉においては、 バグフィル夕の上流側に活性 炭を吹き込むとともにバグフィルタ内のガス温度を低下させて排ガス中のダイォキ シン類を除去する方法が採られている。 しかし、 この方法では、 排ガス中からダイ ォキシン類が除去されるだけであり、 ダイォキシン類そのものは集塵灰中に捕集さ れている。 そのため、 捕集された集塵灰中のダイォキシン類を無害化する処理が必 要であり、 この方法は本質的な解決策にはならない。
一方、 ダイォキシン類のような毒性の強い塩素ィ匕芳香族化合物を分解する研究も 行われており、 ①高温焼却処理法、 ②微生物処理法、 ③化学的分解処理法などの方 法が提案されている。 なかでも化学的分解処理法は、 低い温度領域で反応を行わせ ることができ、 短時間で効率よくダイォキシン類を^できるといった特徴を有し ている。
この化学的分解処理法の一つに、 触媒などを充填した固定層を設け、 そこに排ガ スを通過させて酸化反応などによりダイォキシン類を分解する方法がある。 例えば、 特許第 2899270号公報には、 排ガスに過マンガン酸塩や過酸化水素などの酸化剤を 添加した後、 この排ガスを二酸化マンガンの触媒層に接触させてダイォキシンを酸 化分解するとともに、 この触媒層が目詰まりした場合は、 触媒層の下方に設けた空 洗管と水洗管により、 水張り、 空気洗浄、 水洗浄、 水抜きを順に行って触媒層を洗 浄し、 その後排ガス処理を再開する方法が提案されている。
その他、 化学的分解処理法として、 貴金属触媒と水素ガスを使用したり、 触媒、 アルカリ、 水素供与体存在下で 300-350 °Cに加熱したりして、 塩素化有機化合物 の塩素を水素供与体から供給される水素により還元し、 脱塩素化を図る方法もある。 しかしながら、 特許第 2899270号公報に記載された方法では、 目詰まりした触媒 層の洗浄時に分解処理を停止せざるを得ず、 処理能力が大きく低下するといった問 題がある。 また、 排ガスに過マンガン酸塩や過酸化水素などの酸化剤を添加して使 m 文： 2
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発明の開示 本発明は、 処理能力を大きく低下せずに、 しかも安価で簡便に排ガス中のハロゲ ン化有機ィ匕合物を分解できる方法および装置を提供することを目的とする。 この目的は、 排ガスに 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む 組成物を吹き込む工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法によつ て達成される。 また、 排ガスを 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種 を含む組成物が移動する移動充填層に通過させる工程を有する排ガス中のハロゲン 化有機化合物の分解方法によっても、 本発明の目的は達成される。 さらに、 排ガス を 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着 脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層に通過させても、 同様な効果が 得られる。 これらの方法は、 それぞれ、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種 を含む組成物を吹き込むための吹き込み装置を備えた排ガス中のハロゲン化有機ィ匕 合物の分解装置、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物 が移動する移動充填層を備えた排ガス中の Λロゲン化有機化合物の分解装置、 3価. と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着脱可能 な 1個または複数個に分割された固定充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化 合物の分解装置によって実現できる。 ， 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を設け たごみ焼却設備を示す図である。
図 2は、 ダイォキシン濃度の経時変化を示す図である。
図 3は、 本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けた ごみ焼却設備を示す図である。
図 4は、 本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示す 図である。
図 5は、 再生処理後のマンガン酸化物の X線回折分析結果を示す図である。
図 6は、 本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けた ごみ焼却設備を示す図である。
図 7は、 本発明の別の例である排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を示 す図である。 発明を実施するための形態 我々は、 排ガス中のダイォキシン類のようなハロゲン化有機ィ匕合物を化学的分解 処理する方法を検討したところ、 排ガスに 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少な くとも 1種を含む組成物を吹き込めば、 触媒層の目詰まりなどは起こらず、 処理能 力を落とさずにハロゲン化有機化合物を分解できることを見出した。 また、 この方 法では、 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物が常に吹 き込まれるので、 ハロゲン化有機化合物の分解性能が劣化すること力 い。 さらに、 この方法は、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹 き込むだけなので、 安価で簡便な方法である。
3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物としては、 三二 酸化マンガン、 二酸ィ匕マンガン、 それらの混合物、 あるいはそれらを含むマンガン 鉱石 (BHP 鉱、 インドマンガン鉱、 Mt.ニューマン鉱、 ハマスレー鉱など） などの マンガン酸化物を用いることができる。 また、 こうしたマンガン酸ィ匕物の代わりに、 Ce02または Fe203を含む組成物を吹き込んでも同様な効果が得られる。
マンガン酸化物によるハロゲン化有機化合物の分解反応は、 排ガス温度が 50 °C 程度あれば進行し、 温度の上昇とともに促進されるが、 実用的には 100 °C以上で あることが望ましい。 しかしながら、 例えば 530 °Cを超えると 4価のマンガン酸 化物である二酸ィ匕マンガンは自己分解し、 950 を超えると 3価のマンガン酸化物 である三二酸化マンガンが自己^する。 そこで、 これらの温度に達成しない程度 の温度領域で反応させることが望ましいが、 1000 °C程度であっても未分解の三二 酸ィ匕マンガンが存在するため、 ハロゲン化有機化合物の分解反応は進行する。 また、 ダイォキシン類が気相にある温度領域あるいはダイォキシン類がダストに吸着しな い温度領域である 400 °C以上、 より好ましくは 450 °C以上で反応させることが望 ましい。 なお、 本発明におけるマンガン酸化物によるハロゲン化有機化合物の分解 は酸化反応であり、 最終生成物は二酸化炭素と水と HC1などである。
ガスクロマトグラフ質量分析装置あるいはガスクロマトダラフ電子捕獲型検出装 置などの測定装置を用い、 排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の量を測定し、 その量 に基づきマ.ンガン酸化物の吹き ¾み量を制御すれば、 過不足のない適切な吹き込み 量でハ口ゲン化有機化合物を分解できる。
排ガス中にマンガン酸化物を吹き込む方法としては、 例えばマンガン酸化物の粉 末をごみ焼却施設の煙道に設けられた消石灰や活性炭などの吹き込みノズルから直 接排ガス中に吹き込む方法がある。 また、 このとき、 マンガン酸化物の粉末を水な どの液体と混合し、 スラリー状にして吹き込むこともできる。 なお、 ガス温度を下 げるために水噴霧が行われるごみ焼却設備では、 この水の代わりにマンガン酸化物 のスラリーを噴霧しても、 排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解できる。
マンガン酸化物の粉末の粒子サイズは、 ごみ焼却設備などの煙道において確実に 排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解させるために 10 觀以下にすることが望ま しい。 なお、 粉末粒子の表層部分に存在するマンガン酸化物がハロゲン化有機ィ匕合 物の分解に関与すると考えられるので、 その粒子サイズはできるだけ微細であるこ とが望ましいが、 その後の集塵機での捕集を考慮すると、 5-100 mにすることが より望ましい。
吹き込んだマンガン酸化物を、 ダスト、 消石灰、 活性炭、 飛灰と一緒に集塵機な どの捕集装置で捕集し、 捕集物をパルス空気を送り込んで払い落して回収し、 再び 排ガスに吹き込めばハロゲン化有機化合物の分解に再利用できる。 また、 マンガン 酸化物を含む回収物は、 高炉、 転炉、 電炉での成分調整用や焼結機などの原料の製 鉄原料としても有効利用できる。 そのため、 廃棄物としてのマンガン酸化物の排出 量を大きく低減できる。 なお、 回収手段として、 水中を通過させたり、 超音波で集 塵したりする方法も適用できる。
さらに、 ハロゲン化有機化合物の分解により酸素の欠乏したマンガン酸化物を含 む回収物に、 空気中あるいは高濃度酸素雰囲気下で加熱したり、 酸素の放出し易い オゾンや過酸ィ匕水素あるいは過マンガン酸力リゥムなどと一定の温度下で接触させ て酸素の欠乏したマンガン酸化物を酸化する再生処理を施し、 再生処理されたマン ガン酸化物を含む回収物を再び排ガスに吹き込めば、 より効率よくハロゲン化有機 化合物の分解を行えるとともに、 使用するマンガン酸化物の量や排出される廃棄物 の量を著しく低減できる。 また、 別途回収して再生処理を行っているため、 従来技 術のように排ガス中に酸化剤を添加して酸素の欠乏したマンガン酸化物の再生処理 を行う場合に比べ、 マンガン酸化物の使用量をより適切に制御でき、 より効率的に ハロゲン化有機化合物の^ が行える。
また、 回収物からマンガン酸化物を気流分級装置や遠心分離装置などで分離し、 マンガン酸化物のみを再び排ガスに吹き込めば、 不純物の除去されたマンガン酸化 物によりハロゲン化有機化合物をより効率的に分解できる。
さらに、 分離されたマンガン酸化物を再生処理して排ガスに吹き込めば、 上述し たように、 より望ましい。 排ガスにマンガン酸化物を吹き込む代わりに、 排ガスを 3価と 4価のマンガン酸 化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が移動する移動充填層に通過させても、 排 ガスとマンガン酸化物の接触が効果的に行われ、 排ガス中のハロゲン化有機化合物 をほぼ完全に分解できる。 ここで、 移動充填層とは、 マンガン酸化物の充填された 層を一方向に移動させ、 排ガス中のハロゲン化有機化合物と反応したマンガン酸ィ匕 物を逐次移動させて一端から排出しつつ、 他端から常に 3価または 4価のマンガン 酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を供給してハロゲン化有機化合物と反応 させることのできる層のことである。 そのため、 排ガス中のダストや飛灰による目 詰まりが生じても、 目詰まり部分は逐次移動して排出されるので処理能力が大きく 低下することはない。 マンガン酸ィ匕物が移動する移動充填層の代わりに、 3価と 4価のマンガン酸化物 のうち少なくとも 1種を含む組成物が固定的に充填されており、 力つ着脱可能な 1 個または複数個に分割された固定充填層を用いても、 着脱可能なので目詰まりが生 じても容易に交換でき、 処理能力が大きく低下することはない。 また、 この充填層 を複数個に分割して力一トリッジ方式にすれば、 個々のカートリッジごとに交換が' できるので、 より容易かつ迅速に交換できる。 排ガスをマンガン酸化物が移動する移動充填層に通過させる場合は、 排ガス中の ハロゲン化有機化合物の量を測定し、 その量に基づきマンガン酸ィ匕物の移動量を制 御すれば、 適切な移動量でハロゲン化有機化合物を分解できる。 また、 この場合は、 排ガス中のダストゃ飛灰の一部を除塵する効果もあり、 後段にある集塵機の負担を 軽減できるので、 集塵機の小型化が可能になる。 さらに、 マンガン酸化物は排ガス 中の HC1ガスや塩素ガスと反応するので、 ダイォキシン類の再合成も防止できる。 使用済みのマンガン酸化物を含む移動充填層や固定充填層を回収し、 移動充填層 や固定充填層に再び供給したり、 製鉄原料として再利用すれば、 マンガン酸化物と しての廃棄物の排出量を低減できるとともに、 本発明で使用するマンガン酸化物の 量を大きく低減できる。 また、 回収物からマンガン酸化物のみを分離してから、 移 動充填層や固定充填層に再び供給することもできる。 さらに、 上記のような方法で 別途にマンガン酸化物を再生処理して、 移動充填層や固定充填層に再び供給するこ ともできる。 移動充填層や固定充填層に充填される 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なく とも 1種を含む組成物としては、 三二酸化マンガン、 二酸化マンガン、 それらの混 合物、 あるいはそれらを含むマンガン鉱石 （BHP鉱、 インドマンガン鉱、 Mt.二 ユーマン鉱、 ハマスレー鉱など） などのマンガン酸化物を用いることができる。 ま た、 こうしたマンガン酸化物の代わりに、 Ce02または FeAを含む組成物を充填し ても同様な効果が得られる。 また、 移動充填層や固定充填層に使用するマンガン酸化物などは、 排ガス中のダ ストや飛灰などによる目詰まりが生じないように 0. 5-15 mm, より好ましくは 0. 5 - 10 mmの粒子サイズにすることが好ましい。
排ガスを移動充填層や固定充填層に通過させる方法としては、 排ガスを水平方向 へ、 あるいは下部から導入して垂直方向へ通過させると、 より効率的にハロゲン化 有機化合物の分解反応を行うことができる。 この場合は、 ダストの影響を除くため に排ガスを予め除塵しておくことが望ましい。
また、 移動充填層や固定充填層を排ガスの煙道に設置して、 排ガスを通過させる こともできる。 - 移動充填層や固定充填層を使用したときも、 排ガス温度を 100-1000 °Cの範囲に 調整することが望ましい。 以上述べた本発明法である排ガス中のハ口ゲン化有機化合物の分解方法は、 マン ガン酸化物を吹き込むための吹き込み装置、 マンガン酸化物が移動する移動充填層、 あるいはマンガン酸化物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固 定充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置により実現可能であ る。
また、 必要に応じて、 排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測 定装置と、 測定されたハ口ゲン化有機化合物の量に基づきマンガン酸ィ匕物の吹き込 み量、 移動量を制御するための制御装置を設けることができる。
さらに、 マンガン酸化物をダストなどとともに捕集する S¾機などの捕集装置、 捕集物を回収する回収装置、 回収物からマンガン酸化物を分離する遠心分離装置な どの分離装置、 回収物中のマンガン酸化物や分離されたマンガン酸化物を、 空気中 や高濃度酸素雰囲気下で加熱したり、 オゾン、 過酸化水素、 過マンガン酸カリウム などと接触させて酸化させるための再生処理装置を設けることができる。 実施例 1
ごみ焼却炉に、 マンガン酸化物の吹き込み装置、 マンガン酸化物をダストととも に捕集する捕集装置、 捕集物を回収する回収装置を設置した試験ごみ焼却炉を用い、 吹き込み装置により粒子サイズ 20-30 に粉碎した豪州産のマンガン鉱石をブ ロアで煙道まで搬送し吹き込みノズルから吹き込んだ。 このとき、 吹き込み装置の 内容量は 1. 5 m3である。 切り出しはテーブルフィーダにて定量切り出しが可能と なっており、 切り出し量を調整して吹込量が 1 kg / h となるようにした。 煙道の 排ガス温度は約 450 Cであった。 また、 吹き込まれたマンガン酸化物は、 捕集装 置である電気集塵機により 200 °Cで全量を捕集し、 回収装置によりダストなどと ともに回収した。
そして、 マンガン酸化物の吹き込み前後における排ガス中のダイォキシン類濃度 を、 J IS 0311に従い分析した。 結果を表 1に示す。
マンガン酸化物を吹き込むことにより、 排ガス中のダイォキシン類が分解され、 毒性換算濃度が 1. 3から 0. 56 ng-TEQ / ιη3に低下する。
表 1
" 排ガス中ダイォキシン類濃度 (ng— TEQ Nm3)
Figure imgf000011_0001
TEQ :毒性換算; 度 実施例 2
図 1に、 本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を設け たごみ焼却設備を示す。
燃焼室 1 1 の入り口側に設けられたごみ投入ホッパー 12から供給されたごみは、 燃焼空気供給部 15から調節弁 16、 風箱 14を介して燃焼空気が吹き込まれ、 火格 子 13上で燃焼される。 なお、 本ごみ焼却設備では、 1日 48 tのごみを処理できる。 燃焼により発生した排ガスは、 貯蔵ホッパーとテーブルフィーダとブロアからな る吹き込み装置 2により燃焼室 11の出口側の煙道 1 に吹き込まれるマンガン酸ィ匕 物によりダイォキシン類などのハロゲン化有機化合物が分解された後、 主ブロア 18を介して煙突 19から放出される。 このとき、 マンガン酸化物は捕集装置である 集塵機 10で捕集される。 纏機 10の下流には、 試料濃縮器と電子捕獲型検出器を 備えたガスクロマトグラフ 20 が設けられており、 クロ口ベンゼン類 （モノクロ口 ベンゼン） が測定され、 予め求めたクロ口ベンゼン類とダイォキシン濃度の相関が インプットされた制御装置 21 によりダイォキシン濃度が算出される。 なお、 ここ では、 クロ口ベンゼン類を測定したが、 クロ口フエノール類を測定してもダイォキ シン濃度を算出できる。
このごみ焼却設備を用い、 吹き込み装置 2から粒子サイズ 20 mに粉枠した豪 州産のマンガン鉱石を吹き込み、 10 日間連続運転を行ってダイォキシン濃度の経 時変化を調査した。 このとき、 ダイォキシン濃度が常時 1 ng- TEQ / 未満にな るように、 マンガン鉱石の吹き込み量を制御した。 なお、 ダイォキシン濃度の測定 は 2回 / 日行い、 そのときのサンプリング時間は 10分間とし、 サンプリング中は マンガン鉱石の吹き込みは停止した。 また、 比較例として、 マンガン鉱石の吹き込 み量を 3、 5、 7 g / hr と一定にした場合のダイォキシン濃度の経時変ィ匕も調査し た。 この場合も、 ダイォキシン濃度の測定時のサンプリング時間は 10分間とし、 サンプリング中はマンガン鉱石の吹き込みは停止した。
図 2に、 ダイォキシン濃度の経時変化を示す。 また、 表 2に、 マンガン鉱石の使 用量を示す。
ダイォキシン濃度を常時 1 ng- TEQ I Nm3未満にするために必要なマンガン鉱石 の吹き込み量は、 比較例では 7 g/ hrであるのに対し、 本発明法では 4. 8 g / hr であり、 過不足のない適切な量のマンガン鉱石が吹き込まれていることがわかる。 表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 3
図 3に、 本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けた ごみ焼却設備を示す。
このごみ焼却炉では、 図 iのごみ焼却設備本体に、 マンガン酸化物をダストとも に捕集する集塵機 10 と、 その下流に捕集物を回収する回収装置 4と、 回収物から マンガン酸ィ匕物を分離する分離装置 5と、 分離されたマンガン酸ィ匕物を酸ィ匕するた めの再生処理装置 6が設けられている。 そして再生処理されたマンガン酸ィ匕物は、 吹き込み装置 Iにより燃焼室 11の出口側の煙道 1に吹き込まれハロゲン化有機ィ匕 合物の分解に再利用される。 ' 回収装置 4は、 集塵機 10で払い落とされた粒子の受槽である。 集塵機 10で捕集 されたマンガン酸化物の回収は、 捕集された粒子の蓄積量が増え、 フィルタ速度が 低下する前に行うことが望ましい。
分離装置 5は、 例えばサイク口ンである。
再生処理装置 6は、 例えば酸素濃度 32 %の雰囲気下で 500でで 2時間の加熱を 行える加熱炉である。 実施例 4
図 4に、 本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示す。 排ガス発生設備 30から発生した排ガスは、 煙道 1に設けた集塵機 10で除塵後、 電気炉 33内に置かれ所定の温度に設定されたマンガン酸化物の移動充填層 7へ送 られ、 移動充填層 7の下部から上部へマンガン酸化物の移動方向とは逆に通過する。 そのとき、 排ガス中のハロゲン化有機化合物が^^される。 その後、 排ガスはボン プ 31で吸引され煙道 1に戻り、 排出される。
移動充填層 7を移動したマンガン酸化物は定量フィーダにより定量排出され、 回 収装置 4で回収される。 また、 排出量と同量のマンガン酸化物がマンガン酸化物供 給機 32カゝら供給され、 常に一定量のマンガン酸化物が移動充填層 7を移動するよ うに調整されている。
ハロゲン化有機化合物を定量分析するために、 分解反応前の排ガスはサンプリン グノズル 34aから、 また、 分解反応後の排ガスはサンプリングノズル 34bから、 サ ンプリングされる。 今、 内径 100 亂 高さ 500 mの移動充填層 7に、 粒子サイズ 1 mmに粉碎したマ ンガン酸化物を空隙率約 50 %で充填し、 移動速度 50 匪 / h で移動させた。 この とき、 移動充填層 7の温度を、 電気炉 33により 450 °Cに設定した。 そして、 排ガ スをポンプ 31でガス流速が 1 HI3 I minとなるように吸引し、 サンプリングノズル 34a, 34b から排ガスをサンプリングし、 ダイォキシン類の濃度を測定した。 結果 を表 3に示す。
本発明である移動充填層による排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解方法によ り、 ダイォキシン類はほぼ 100 ^^される。
表 3 排ガス中ダイォキシン類; 度 (r>g— TEQZNm3)
Figure imgf000014_0001
TEQ :毒性換算 ¾度 また、 移動充填層 7から排出されたマンガン酸ィ匕物を回収装置 4で回収し、 空気 を流通させながら電気炉で 800 °Cで 1時間の再生処理を行い、 X線回折分析を行つ た。 結果を図 5 に示す。 図 5 で、 （a)は再生処理後の分析結果、 （b)は標準試料 Mn203の分析結果である。
再生処理後の分析結果は、 標準試料 Mn203の分析結果と一致しており、 回収され たマンガン酸ィヒ物は本発明の再生処理により容易に 3価の酸化物 Mn203に再生され ていることがわかる。 また、 この再生した酸ィヒ物 Mn203をハロゲン化有機ィヒ合物の 分解に再利用したところ、 表 3と同様な結果が得られた。 空気中での加熱という簡 便な方法により、 ハロゲン化有機化合物の酸化分解能力を有する Mn203への再生が 容易であり、 再使用に非常に有効である。 実施例 5
図 6に、 本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けた ごみ焼却設備を示す。 燃焼室 11から排出される排ガスは、 燃焼室 11の出口側の煙道 1に設けられたマ ンガン酸化物の移動充填層 7を水平に通過する。 このとき、 排ガスは移動充填層 7. を上から下へ移動するマンガン酸化物と接触し、 排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物 が分解される。 その後、'排ガスは集塵機 10 でダスト、 飛灰などを除塵され、 主ブ ロア 18を介して煙突 19から放出される。 移動充填層 7を通過する排ガスの温度は、 例えば 450 °C以上であることが望ましい。 また、 移動充填層 7 により排ガス中の ダストや飛灰の一部が除塵されるので、 後段にある集塵機 10 の負担を軽減でき、 集塵機 10の小型化が可能になる。
移動充填層 7の下流には、 マンガン酸化物をダストなどとともに回収する回収装 置 4、 回収物からマンガン酸化物を分離する分離装置 5、 分離されたマンガン酸化 物を酸化するための再生処理装置 6が順次設けられている。 そして再生処理された マンガン酸化物は、 供給装置 8から移動充填層 7へ供給され、 再利用される。 再生 処理としては、 例えば酸素濃度 32 %の雰囲気下で 500 °Cで 2時間の処理を行えば よい。 実施例 6
図 7に、 本発明の別の例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示 す。
排ガス発生設備 30から発生した排ガスは、 内径 50 扁の煙道 1に設けた集塵機 10で除塵後、 マンガン酸化物の充填された 2分割されたカートリッジ式固定充填 層 36へ送られ、 その後排出される。 このとき、 排ガスは切り替え弁 35により一方 のカートリッジ式充填層 36 に送られ、 排ガスの送られていない他方のカートリツ ジ式充填層 36 の交換ができるようになつている。 また、 1個のカートリッジ式充 填層 36のサイズは内径 50 腿、 高さ 200 mmである。
今、 カートリッジ式充填層 36に、 粒子サイズ 10 画に粉碎したマンガン酸ィ匕物 を充填し、 450 の排ガスを流速 1 m3 / minで通過させた。 そして、 反応前後の 排ガスをサンプリングし、 ダイォキシン類の濃度を測定した。 なお、 切り替え弁 35による力一トリッジ式充填層の切り変えは 24時間おきに行った。 結果を表 4に 示す。
本発明であるカートリッジ式固定充填層による排ガス中のハロゲン化有機化合物 の^^方法により、 ダイォキシン類はほぼ 100 される。
また、 カートリッジ式固定充填層であるため、 充填層の目詰まりにも迅速に対応 でき、 処理能力を落とすことなく排ガス中のハロゲン化有機ィヒ合物の^!できるこ とが確認できた。
表 4 排ガス中ダイォキシン濃度 （ng-TEQ/Nm3)
Figure imgf000016_0001
実施例 7
実施例 6の力一トリツジ式固定充填層 36に Mn203を充填し、 600 °Cの排ガスを流 速 1 m3 / min で通過させた。 そして、 反応前後の排ガスをサンプリングし、 ダイ ォキシン類の濃度を測定した。 結果を表 5に示す。
Mn203を充填した力一トリッジ式固定充填層を用いても、 ダイォキシン類はほぼ 100 %分解される。
表 5 排ガス中ダイォキシン濃度 （ng-TEQ/Nm3)
反 ½、刖 反応後
18 0.11

Claims

請求の範囲
1. 排ガスに、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物 を吹き込む工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法。
2. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 1の方法。
3. さらに、 排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の量を測定する工程と、
前記測定されたハロゲン化有機ィヒ合物の量に づき 3価と 4価のマンガン酸 化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の吹き込み量を制御する工程と、 を有する請求の範囲 1の方法。
4. さらに、 吹き込んだマンガン酸ィ匕物を捕集する工程と、
前記捕集物を回収する工程と、
を有する請求の範囲 1の方法。
5. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わりに、 Ce02または Fe203を含む組成物を用いる請求の範囲 4の方法。
6. さらに、 回収物を排ガスに吹き込む工程と、
を有する請求の範囲 4の方法。
7. さらに、 回収物に含まれるマンガン酸ィ匕物を再生処理する工程と、
前記再生処理された回収物を排ガスに吹き込む工程と、
を有する請求の範囲 4の方法。
8. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を排ガスに吹き込む工程と、 を有する請求の範囲 4の方法。
9. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理されたマンガン酸化物を排ガスに吹き込む工程と、
を有する請求の範囲 4の方法。
10. さらに、 吹き込んだマンガン酸化物を捕集する工程と、
前記捕集物を回収する工程と、
前記回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理されたマンガン酸化物を排ガスに吹き込む工程と、
を有する請求の範囲 3の方法。
11. 排ガスを、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成 物が移動する移動充填層に通過させる工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合 物の分解方法。
12. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 11の方法。
13. さらに、 排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定する工程と、
前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン 酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の移動量を制御する工程と、
を有する請求の範囲 11の方法。
14. さらに、 移動充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、
を有する請求の範囲 1 1の方法。
15. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わり に、 Ce02または Fe203を含む組成物を用いる請求の範囲 14の方法。
16. さらに、 回収物を移動充填層に供給する工程と、
を有する請求の範囲 14の方法。
17. さらに、 回収物に含まれるマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理された回収物を移動充填層に供給する工程と、 .
を有する請求の範囲 14の方法。
18. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、 を有する請求の範囲 の方法。
19. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、 を有する請求の範囲 14の方法。
20. さらに、 移動充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、
前記回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸ィ匕物を再生処理する工程と、
前記再生処理されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、 を有する請求の範囲 13の方法。
21. 排ガスを、 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成 物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層に通過させる 工程を有する排ガス中のハロゲン化有機ィヒ合物の分解方法。
22. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 21の方法。
23. さらに、 固定充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、
を有する請求の範囲 21の方法。
24. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わり に、 Ce02または Fe203を含む組成物を用いる請求の範囲 23の方法。
25. さらに、 回収物を固定充填層に供給する工程と、
を有する請求の範囲 23の方法。
26. さらに、 回収物に含まれるマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理された回収物を固定充填層に供給する工程と、
を有する請求の範囲 23の方法。
27. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸ィ匕物を固定充填層に供給する工程と、 を有する請求の範囲 23の方法。
28. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、
前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、
前記再生処理されたマンガン酸化物を固定充填層に供給する工程と、 を有する請求の範囲 23の方法。
29. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を、 排ガ スに吹き込むための吹き込み装置を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解
30. さらに、 排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測定装置 と、
前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン酸 化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の吹き込み量を制御するための制御装置と、 を備えた請求の範囲 29の装置。
31. さらに、 吹き込んだマンガン酸ィ匕物を捕集するための捕集装置と、
前記捕集物を回収するための回収装置と、
' を備えた請求の範囲 29の装置。
32. さらに、 回収物からマンガン酸ィ匕物を分離するための分離装置と、 を備えた請求の範囲 31の装置。
33. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、
前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、
を備えた請求の範囲 31の装置。
34. さらに、 吹き込んだマンガン酸化物を捕集するための捕集装置と、
前記捕集物を回収するための回収装置と、
前記回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、
前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、
を備えた請求の範囲 30の装置。
35. 請求の範囲 31の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を備えたごみ 焼却設備。
36. 排ガスが通過し、 かつ 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種 を含む組成物カ够動する移動充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分
37. さらに、 排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測定装置 と、 '
前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン酸 化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の移動量を制御するための制御装置と、 を備えた請求の範囲 36の装置。
38. さらに、 移動充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、 を備えた請求の範囲 36の装置。
39. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、 を備えた請求の範囲 38の装置。
40. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、
前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、
を備えた請求の範囲 38の装置。
41. さらに、 移動充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、 前記回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、
前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、
を備えた請求の範囲 37の装置。
42. 請求の範囲 38の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を備えたごみ 焼却設備。
43. 排ガスが通過し、 かつ 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種 を含む組成物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層を 備えた排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置。
.
44. さらに、 固定充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、 を備えた請求の範囲 43の装置。
45. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、 を備えた請求の範囲 44の装置。
46. さらに、 回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、
前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、
• を備えた請求の範囲 44の装置。 ,
47. 請求の範囲 44の排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を備えたごみ 焼却設備。
48. 請求の範囲 1の方法により排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解するため に用いる粒子サイズが 5 m-10 腿の 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なく とも 1種を含む組成物。
49. 粒子サイズが 5 /xm-100 の請求の範囲 48の 3価と 4価のマンガン酸 化物のうち少なくとも 1種を含む組成物。
50. 請求の範囲 11と請求の範囲 21のいずれか一つの方法により排ガス中のハロ ゲン化有機ィ匕合物を分解するために用いる粒子サイズが 0. 5 mm- 15 mmの 3価と 4 価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2010008091A (es) * 2008-02-11 2010-08-23 Ecolab Inc Uso de complejos activadores para aumentar la limpieza a baja temperatura en sistemas de limpieza con peroxido alcalino.
US20090325841A1 (en) 2008-02-11 2009-12-31 Ecolab Inc. Use of activator complexes to enhance lower temperature cleaning in alkaline peroxide cleaning systems
CN105579129B (zh) * 2013-10-16 2018-12-21 沙特基础工业公司 二氧化碳流股的纯化
EP3057684B1 (en) 2013-10-16 2018-03-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the removal of chlorinated hydrocarbons from co2
DE102015203244A1 (de) * 2015-02-24 2016-08-25 Steinmüller Babcock Environment Gmbh Mehrzugkessel
CN116651200B (zh) * 2023-07-20 2025-03-14 内蒙古科技大学 一种利用电解锰渣脱除金属冶炼尾气中二噁英的方法与装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0760123A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Nippon Steel Corp 排煙浄化処理用触媒の再生方法
JPH0760122A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Nippon Steel Corp 排煙浄化処理用触媒の再生方法
JPH07124441A (ja) * 1993-11-05 1995-05-16 Nippon Steel Corp 含塵排ガス中の微量有機塩素化合物除去方法
JPH07243636A (ja) * 1994-03-09 1995-09-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 廃棄物の燃焼処理方法及び装置
JPH11226397A (ja) * 1998-02-20 1999-08-24 Chiyoda Corp 難分解性有機塩素化合物の分解触媒
JP2000135432A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Kobe Steel Ltd ダイオキシン類除去剤
JP2000202240A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Nkk Corp 塩素化有機化合物の分解方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059675A (en) * 1976-05-24 1977-11-22 Continental Oil Company Decomposition of halogenated organic compounds
US5344630A (en) * 1991-06-28 1994-09-06 Rohm And Haas Company Deep oxidation of halogenated organics with porous carbonaceous materials
US5283041A (en) * 1992-08-13 1994-02-01 Engelhard Corporation Catalytic incineration of organic compounds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0760123A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Nippon Steel Corp 排煙浄化処理用触媒の再生方法
JPH0760122A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Nippon Steel Corp 排煙浄化処理用触媒の再生方法
JPH07124441A (ja) * 1993-11-05 1995-05-16 Nippon Steel Corp 含塵排ガス中の微量有機塩素化合物除去方法
JPH07243636A (ja) * 1994-03-09 1995-09-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 廃棄物の燃焼処理方法及び装置
JPH11226397A (ja) * 1998-02-20 1999-08-24 Chiyoda Corp 難分解性有機塩素化合物の分解触媒
JP2000135432A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Kobe Steel Ltd ダイオキシン類除去剤
JP2000202240A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Nkk Corp 塩素化有機化合物の分解方法

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