WO2001087466A1

WO2001087466A1 - Procede et appareil pour la decomposition des composants organiques halogenes dans des gaz d'echappement

Info

Publication number: WO2001087466A1
Application number: PCT/JP2001/004160
Authority: WO
Inventors: Hideki Nagano; Kunio Miyazawa
Original assignee: Nkk Corporation
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2001-11-22
Also published as: KR20030001461A; EP1291070A1; US20030095918A1

Description

明細書排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法およびその装置技術分野本発明は、都市ごみ、産業廃棄物、医療廃棄物、鉄鋼の焼結原料などを燃焼した際に発生する排ガスに含まれるダイォキシン類などのハロゲン化有機ィヒ合物を分解する方法および装置に関する。背景技術近年、都市ごみや産業廃棄物の焼却過程あるいは電気炉による金属精練過程などで発生する排ガス中に、極めて毒性の強いダイォキシン類などのハロゲン化有機ィ匕合物が検出され、重大な問題となっている。このハロゲン化有機ィ匕合物とは、具体的には、クロ口ベンゼン類、クロロジベンゾジォキシン、クロロジベンゾフラン、ポ¹ J塩化ビフエ二ルなどの塩素化有機化合物、その他ブロモベンゼン類、プロモジベンゾジォキシン、プロモジベンゾフラン、ポリ臭素ィヒビフエニルゃフルォロベンゼン類、フルォ口ジベンゾジォキシン、フルォロジベンゾフラン、ポリフッ化ビフェニルなどである。

最近では、焼却炉に対して、ダイォキシン類の排出量に対する規制がますます厳しくなつており、従来から行われているダイォキシン類の生成を抑制する技術を駆使するだけではこの厳しい規制をクリアできなくなつている。

そのため、例えば、現状のごみ焼却炉においては、バグフィル夕の上流側に活性炭を吹き込むとともにバグフィルタ内のガス温度を低下させて排ガス中のダイォキシン類を除去する方法が採られている。しかし、この方法では、排ガス中からダイォキシン類が除去されるだけであり、ダイォキシン類そのものは集塵灰中に捕集されている。そのため、捕集された集塵灰中のダイォキシン類を無害化する処理が必要であり、この方法は本質的な解決策にはならない。

一方、ダイォキシン類のような毒性の強い塩素ィ匕芳香族化合物を分解する研究も行われており、 ①高温焼却処理法、 ②微生物処理法、 ③化学的分解処理法などの方法が提案されている。なかでも化学的分解処理法は、低い温度領域で反応を行わせることができ、短時間で効率よくダイォキシン類を^できるといった特徴を有している。

この化学的分解処理法の一つに、触媒などを充填した固定層を設け、そこに排ガスを通過させて酸化反応などによりダイォキシン類を分解する方法がある。例えば、特許第 2899270号公報には、排ガスに過マンガン酸塩や過酸化水素などの酸化剤を添加した後、この排ガスを二酸化マンガンの触媒層に接触させてダイォキシンを酸化分解するとともに、この触媒層が目詰まりした場合は、触媒層の下方に設けた空洗管と水洗管により、水張り、空気洗浄、水洗浄、水抜きを順に行って触媒層を洗浄し、その後排ガス処理を再開する方法が提案されている。

その他、化学的分解処理法として、貴金属触媒と水素ガスを使用したり、触媒、アルカリ、水素供与体存在下で 300-350 °Cに加熱したりして、塩素化有機化合物の塩素を水素供与体から供給される水素により還元し、脱塩素化を図る方法もある。しかしながら、特許第 2899270号公報に記載された方法では、目詰まりした触媒層の洗浄時に分解処理を停止せざるを得ず、処理能力が大きく低下するといった問題がある。また、排ガスに過マンガン酸塩や過酸化水素などの酸化剤を添加して使 m 文： 2

発明の開示本発明は、処理能力を大きく低下せずに、しかも安価で簡便に排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物を分解できる方法および装置を提供することを目的とする。この目的は、排ガスに 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹き込む工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法によつて達成される。また、排ガスを 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が移動する移動充填層に通過させる工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法によっても、本発明の目的は達成される。さらに、排ガスを 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層に通過させても、同様な効果が得られる。これらの方法は、それぞれ、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹き込むための吹き込み装置を備えた排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が移動する移動充填層を備えた排ガス中の Λロゲン化有機化合物の分解装置、 3価. と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置によって実現できる。，図面の簡単な説明図 1は、本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す図である。

図 2は、ダイォキシン濃度の経時変化を示す図である。

図 3は、本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す図である。

図 4は、本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示す図である。

図 5は、再生処理後のマンガン酸化物の X線回折分析結果を示す図である。

図 6は、本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す図である。

図 7は、本発明の別の例である排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を示す図である。発明を実施するための形態我々は、排ガス中のダイォキシン類のようなハロゲン化有機ィ匕合物を化学的分解処理する方法を検討したところ、排ガスに 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹き込めば、触媒層の目詰まりなどは起こらず、処理能力を落とさずにハロゲン化有機化合物を分解できることを見出した。また、この方法では、 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物が常に吹き込まれるので、ハロゲン化有機化合物の分解性能が劣化すること力い。さらに、この方法は、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹き込むだけなので、安価で簡便な方法である。

3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物としては、三二酸化マンガン、二酸ィ匕マンガン、それらの混合物、あるいはそれらを含むマンガン鉱石 (BHP 鉱、インドマンガン鉱、 Mt.ニューマン鉱、ハマスレー鉱など）などのマンガン酸化物を用いることができる。また、こうしたマンガン酸ィ匕物の代わりに、 Ce0₂または Fe₂0₃を含む組成物を吹き込んでも同様な効果が得られる。

マンガン酸化物によるハロゲン化有機化合物の分解反応は、排ガス温度が 50 °C 程度あれば進行し、温度の上昇とともに促進されるが、実用的には 100 °C以上であることが望ましい。しかしながら、例えば 530 °Cを超えると 4価のマンガン酸化物である二酸ィ匕マンガンは自己分解し、 950 を超えると 3価のマンガン酸化物である三二酸化マンガンが自己^する。そこで、これらの温度に達成しない程度の温度領域で反応させることが望ましいが、 1000 °C程度であっても未分解の三二酸ィ匕マンガンが存在するため、ハロゲン化有機化合物の分解反応は進行する。また、ダイォキシン類が気相にある温度領域あるいはダイォキシン類がダストに吸着しない温度領域である 400 °C以上、より好ましくは 450 °C以上で反応させることが望ましい。なお、本発明におけるマンガン酸化物によるハロゲン化有機化合物の分解は酸化反応であり、最終生成物は二酸化炭素と水と HC1などである。

ガスクロマトグラフ質量分析装置あるいはガスクロマトダラフ電子捕獲型検出装置などの測定装置を用い、排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の量を測定し、その量に基づきマ.ンガン酸化物の吹き ¾み量を制御すれば、過不足のない適切な吹き込み量でハ口ゲン化有機化合物を分解できる。

排ガス中にマンガン酸化物を吹き込む方法としては、例えばマンガン酸化物の粉末をごみ焼却施設の煙道に設けられた消石灰や活性炭などの吹き込みノズルから直接排ガス中に吹き込む方法がある。また、このとき、マンガン酸化物の粉末を水などの液体と混合し、スラリー状にして吹き込むこともできる。なお、ガス温度を下げるために水噴霧が行われるごみ焼却設備では、この水の代わりにマンガン酸化物のスラリーを噴霧しても、排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解できる。

マンガン酸化物の粉末の粒子サイズは、ごみ焼却設備などの煙道において確実に排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解させるために 10 觀以下にすることが望ましい。なお、粉末粒子の表層部分に存在するマンガン酸化物がハロゲン化有機ィ匕合物の分解に関与すると考えられるので、その粒子サイズはできるだけ微細であることが望ましいが、その後の集塵機での捕集を考慮すると、 5-100 mにすることがより望ましい。

吹き込んだマンガン酸化物を、ダスト、消石灰、活性炭、飛灰と一緒に集塵機などの捕集装置で捕集し、捕集物をパルス空気を送り込んで払い落して回収し、再び排ガスに吹き込めばハロゲン化有機化合物の分解に再利用できる。また、マンガン酸化物を含む回収物は、高炉、転炉、電炉での成分調整用や焼結機などの原料の製鉄原料としても有効利用できる。そのため、廃棄物としてのマンガン酸化物の排出量を大きく低減できる。なお、回収手段として、水中を通過させたり、超音波で集塵したりする方法も適用できる。

さらに、ハロゲン化有機化合物の分解により酸素の欠乏したマンガン酸化物を含む回収物に、空気中あるいは高濃度酸素雰囲気下で加熱したり、酸素の放出し易いオゾンや過酸ィ匕水素あるいは過マンガン酸力リゥムなどと一定の温度下で接触させて酸素の欠乏したマンガン酸化物を酸化する再生処理を施し、再生処理されたマンガン酸化物を含む回収物を再び排ガスに吹き込めば、より効率よくハロゲン化有機化合物の分解を行えるとともに、使用するマンガン酸化物の量や排出される廃棄物の量を著しく低減できる。また、別途回収して再生処理を行っているため、従来技術のように排ガス中に酸化剤を添加して酸素の欠乏したマンガン酸化物の再生処理を行う場合に比べ、マンガン酸化物の使用量をより適切に制御でき、より効率的にハロゲン化有機化合物の^ が行える。

また、回収物からマンガン酸化物を気流分級装置や遠心分離装置などで分離し、マンガン酸化物のみを再び排ガスに吹き込めば、不純物の除去されたマンガン酸化物によりハロゲン化有機化合物をより効率的に分解できる。

さらに、分離されたマンガン酸化物を再生処理して排ガスに吹き込めば、上述したように、より望ましい。排ガスにマンガン酸化物を吹き込む代わりに、排ガスを 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が移動する移動充填層に通過させても、排ガスとマンガン酸化物の接触が効果的に行われ、排ガス中のハロゲン化有機化合物をほぼ完全に分解できる。ここで、移動充填層とは、マンガン酸化物の充填された層を一方向に移動させ、排ガス中のハロゲン化有機化合物と反応したマンガン酸ィ匕物を逐次移動させて一端から排出しつつ、他端から常に 3価または 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を供給してハロゲン化有機化合物と反応させることのできる層のことである。そのため、排ガス中のダストや飛灰による目詰まりが生じても、目詰まり部分は逐次移動して排出されるので処理能力が大きく低下することはない。マンガン酸ィ匕物が移動する移動充填層の代わりに、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が固定的に充填されており、力つ着脱可能な 1 個または複数個に分割された固定充填層を用いても、着脱可能なので目詰まりが生じても容易に交換でき、処理能力が大きく低下することはない。また、この充填層を複数個に分割して力一トリッジ方式にすれば、個々のカートリッジごとに交換が' できるので、より容易かつ迅速に交換できる。排ガスをマンガン酸化物が移動する移動充填層に通過させる場合は、排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定し、その量に基づきマンガン酸ィ匕物の移動量を制御すれば、適切な移動量でハロゲン化有機化合物を分解できる。また、この場合は、排ガス中のダストゃ飛灰の一部を除塵する効果もあり、後段にある集塵機の負担を軽減できるので、集塵機の小型化が可能になる。さらに、マンガン酸化物は排ガス中の HC1ガスや塩素ガスと反応するので、ダイォキシン類の再合成も防止できる。使用済みのマンガン酸化物を含む移動充填層や固定充填層を回収し、移動充填層や固定充填層に再び供給したり、製鉄原料として再利用すれば、マンガン酸化物としての廃棄物の排出量を低減できるとともに、本発明で使用するマンガン酸化物の量を大きく低減できる。また、回収物からマンガン酸化物のみを分離してから、移動充填層や固定充填層に再び供給することもできる。さらに、上記のような方法で別途にマンガン酸化物を再生処理して、移動充填層や固定充填層に再び供給することもできる。移動充填層や固定充填層に充填される 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物としては、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、それらの混合物、あるいはそれらを含むマンガン鉱石（BHP鉱、インドマンガン鉱、 Mt.二ユーマン鉱、ハマスレー鉱など）などのマンガン酸化物を用いることができる。また、こうしたマンガン酸化物の代わりに、 Ce0₂または FeAを含む組成物を充填しても同様な効果が得られる。また、移動充填層や固定充填層に使用するマンガン酸化物などは、排ガス中のダストや飛灰などによる目詰まりが生じないように 0. 5-15 mm, より好ましくは 0. 5 - 10 mmの粒子サイズにすることが好ましい。

排ガスを移動充填層や固定充填層に通過させる方法としては、排ガスを水平方向へ、あるいは下部から導入して垂直方向へ通過させると、より効率的にハロゲン化有機化合物の分解反応を行うことができる。この場合は、ダストの影響を除くために排ガスを予め除塵しておくことが望ましい。

また、移動充填層や固定充填層を排ガスの煙道に設置して、排ガスを通過させることもできる。 - 移動充填層や固定充填層を使用したときも、排ガス温度を 100-1000 °Cの範囲に調整することが望ましい。以上述べた本発明法である排ガス中のハ口ゲン化有機化合物の分解方法は、マンガン酸化物を吹き込むための吹き込み装置、マンガン酸化物が移動する移動充填層、あるいはマンガン酸化物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置により実現可能である。

また、必要に応じて、排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測定装置と、測定されたハ口ゲン化有機化合物の量に基づきマンガン酸ィ匕物の吹き込み量、移動量を制御するための制御装置を設けることができる。

さらに、マンガン酸化物をダストなどとともに捕集する S¾機などの捕集装置、捕集物を回収する回収装置、回収物からマンガン酸化物を分離する遠心分離装置などの分離装置、回収物中のマンガン酸化物や分離されたマンガン酸化物を、空気中や高濃度酸素雰囲気下で加熱したり、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどと接触させて酸化させるための再生処理装置を設けることができる。実施例 1

ごみ焼却炉に、マンガン酸化物の吹き込み装置、マンガン酸化物をダストとともに捕集する捕集装置、捕集物を回収する回収装置を設置した試験ごみ焼却炉を用い、吹き込み装置により粒子サイズ 20-30 に粉碎した豪州産のマンガン鉱石をブロアで煙道まで搬送し吹き込みノズルから吹き込んだ。このとき、吹き込み装置の内容量は 1. 5 m³である。切り出しはテーブルフィーダにて定量切り出しが可能となっており、切り出し量を調整して吹込量が 1 kg / h となるようにした。煙道の排ガス温度は約 450 Cであった。また、吹き込まれたマンガン酸化物は、捕集装置である電気集塵機により 200 °Cで全量を捕集し、回収装置によりダストなどとともに回収した。

そして、マンガン酸化物の吹き込み前後における排ガス中のダイォキシン類濃度を、 J IS 0311に従い分析した。結果を表 1に示す。

マンガン酸化物を吹き込むことにより、排ガス中のダイォキシン類が分解され、毒性換算濃度が 1. 3から 0. 56 ng-TEQ / ιη³に低下する。

表 1

" 排ガス中ダイォキシン類濃度 (ng— TEQ Nm³)

TEQ :毒性換算; 度実施例 2

図 1に、本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す。

燃焼室 1 1 の入り口側に設けられたごみ投入ホッパー 12から供給されたごみは、燃焼空気供給部 15から調節弁 16、風箱 14を介して燃焼空気が吹き込まれ、火格子 13上で燃焼される。なお、本ごみ焼却設備では、 1日 48 tのごみを処理できる。燃焼により発生した排ガスは、貯蔵ホッパーとテーブルフィーダとブロアからなる吹き込み装置 2により燃焼室 11の出口側の煙道 1 に吹き込まれるマンガン酸ィ匕物によりダイォキシン類などのハロゲン化有機化合物が分解された後、主ブロア 18を介して煙突 19から放出される。このとき、マンガン酸化物は捕集装置である集塵機 10で捕集される。纏機 10の下流には、試料濃縮器と電子捕獲型検出器を備えたガスクロマトグラフ 20 が設けられており、クロ口ベンゼン類（モノクロ口ベンゼン）が測定され、予め求めたクロ口ベンゼン類とダイォキシン濃度の相関がインプットされた制御装置 21 によりダイォキシン濃度が算出される。なお、ここでは、クロ口ベンゼン類を測定したが、クロ口フエノール類を測定してもダイォキシン濃度を算出できる。

このごみ焼却設備を用い、吹き込み装置 2から粒子サイズ 20 mに粉枠した豪州産のマンガン鉱石を吹き込み、 10 日間連続運転を行ってダイォキシン濃度の経時変化を調査した。このとき、ダイォキシン濃度が常時 1 ng- TEQ / 未満になるように、マンガン鉱石の吹き込み量を制御した。なお、ダイォキシン濃度の測定は 2回 / 日行い、そのときのサンプリング時間は 10分間とし、サンプリング中はマンガン鉱石の吹き込みは停止した。また、比較例として、マンガン鉱石の吹き込み量を 3、 5、 7 g / hr と一定にした場合のダイォキシン濃度の経時変ィ匕も調査した。この場合も、ダイォキシン濃度の測定時のサンプリング時間は 10分間とし、サンプリング中はマンガン鉱石の吹き込みは停止した。

図 2に、ダイォキシン濃度の経時変化を示す。また、表 2に、マンガン鉱石の使用量を示す。

ダイォキシン濃度を常時 1 ng- TEQ I Nm³未満にするために必要なマンガン鉱石の吹き込み量は、比較例では 7 g/ hrであるのに対し、本発明法では 4. 8 g / hr であり、過不足のない適切な量のマンガン鉱石が吹き込まれていることがわかる。表 2

実施例 3

図 3に、本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す。

このごみ焼却炉では、図 iのごみ焼却設備本体に、マンガン酸化物をダストともに捕集する集塵機 10 と、その下流に捕集物を回収する回収装置 4と、回収物からマンガン酸ィ匕物を分離する分離装置 5と、分離されたマンガン酸ィ匕物を酸ィ匕するための再生処理装置 6が設けられている。そして再生処理されたマンガン酸ィ匕物は、吹き込み装置 Iにより燃焼室 11の出口側の煙道 1に吹き込まれハロゲン化有機ィ匕合物の分解に再利用される。 ' 回収装置 4は、集塵機 10で払い落とされた粒子の受槽である。集塵機 10で捕集されたマンガン酸化物の回収は、捕集された粒子の蓄積量が増え、フィルタ速度が低下する前に行うことが望ましい。

分離装置 5は、例えばサイク口ンである。

再生処理装置 6は、例えば酸素濃度 32 %の雰囲気下で 500でで 2時間の加熱を行える加熱炉である。実施例 4

図 4に、本発明の一例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示す。排ガス発生設備 30から発生した排ガスは、煙道 1に設けた集塵機 10で除塵後、電気炉 33内に置かれ所定の温度に設定されたマンガン酸化物の移動充填層 7へ送られ、移動充填層 7の下部から上部へマンガン酸化物の移動方向とは逆に通過する。そのとき、排ガス中のハロゲン化有機化合物が^^される。その後、排ガスはボンプ 31で吸引され煙道 1に戻り、排出される。

移動充填層 7を移動したマンガン酸化物は定量フィーダにより定量排出され、回収装置 4で回収される。また、排出量と同量のマンガン酸化物がマンガン酸化物供給機 32カゝら供給され、常に一定量のマンガン酸化物が移動充填層 7を移動するように調整されている。

ハロゲン化有機化合物を定量分析するために、分解反応前の排ガスはサンプリングノズル 34aから、また、分解反応後の排ガスはサンプリングノズル 34bから、サンプリングされる。今、内径 100 亂高さ 500 mの移動充填層 7に、粒子サイズ 1 mmに粉碎したマンガン酸化物を空隙率約 50 %で充填し、移動速度 50 匪 / h で移動させた。このとき、移動充填層 7の温度を、電気炉 33により 450 °Cに設定した。そして、排ガスをポンプ 31でガス流速が 1 HI³ I minとなるように吸引し、サンプリングノズル 34a, 34b から排ガスをサンプリングし、ダイォキシン類の濃度を測定した。結果を表 3に示す。

本発明である移動充填層による排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解方法により、ダイォキシン類はほぼ 100 ^^される。

表 3 排ガス中ダイォキシン類; 度 (r>g— TEQZNm³)

TEQ :毒性換算 ¾度また、移動充填層 7から排出されたマンガン酸ィ匕物を回収装置 4で回収し、空気を流通させながら電気炉で 800 °Cで 1時間の再生処理を行い、 X線回折分析を行つた。結果を図 5 に示す。図 5 で、（a)は再生処理後の分析結果、（b)は標準試料 Mn₂0₃の分析結果である。

再生処理後の分析結果は、標準試料 Mn₂0₃の分析結果と一致しており、回収されたマンガン酸ィヒ物は本発明の再生処理により容易に 3価の酸化物 Mn₂0₃に再生されていることがわかる。また、この再生した酸ィヒ物 Mn₂0₃をハロゲン化有機ィヒ合物の分解に再利用したところ、表 3と同様な結果が得られた。空気中での加熱という簡便な方法により、ハロゲン化有機化合物の酸化分解能力を有する Mn₂0₃への再生が容易であり、再使用に非常に有効である。実施例 5

図 6に、本発明である別の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を設けたごみ焼却設備を示す。燃焼室 11から排出される排ガスは、燃焼室 11の出口側の煙道 1に設けられたマンガン酸化物の移動充填層 7を水平に通過する。このとき、排ガスは移動充填層 7. を上から下へ移動するマンガン酸化物と接触し、排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物が分解される。その後、'排ガスは集塵機 10 でダスト、飛灰などを除塵され、主ブロア 18を介して煙突 19から放出される。移動充填層 7を通過する排ガスの温度は、例えば 450 °C以上であることが望ましい。また、移動充填層 7 により排ガス中のダストや飛灰の一部が除塵されるので、後段にある集塵機 10 の負担を軽減でき、集塵機 10の小型化が可能になる。

移動充填層 7の下流には、マンガン酸化物をダストなどとともに回収する回収装置 4、回収物からマンガン酸化物を分離する分離装置 5、分離されたマンガン酸化物を酸化するための再生処理装置 6が順次設けられている。そして再生処理されたマンガン酸化物は、供給装置 8から移動充填層 7へ供給され、再利用される。再生処理としては、例えば酸素濃度 32 %の雰囲気下で 500 °Cで 2時間の処理を行えばよい。実施例 6

図 7に、本発明の別の例である排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を示す。

排ガス発生設備 30から発生した排ガスは、内径 50 扁の煙道 1に設けた集塵機 10で除塵後、マンガン酸化物の充填された 2分割されたカートリッジ式固定充填層 36へ送られ、その後排出される。このとき、排ガスは切り替え弁 35により一方のカートリッジ式充填層 36 に送られ、排ガスの送られていない他方のカートリツジ式充填層 36 の交換ができるようになつている。また、 1個のカートリッジ式充填層 36のサイズは内径 50 腿、高さ 200 mmである。

今、カートリッジ式充填層 36に、粒子サイズ 10 画に粉碎したマンガン酸ィ匕物を充填し、 450 の排ガスを流速 1 m³ / minで通過させた。そして、反応前後の排ガスをサンプリングし、ダイォキシン類の濃度を測定した。なお、切り替え弁 35による力一トリッジ式充填層の切り変えは 24時間おきに行った。結果を表 4に示す。

本発明であるカートリッジ式固定充填層による排ガス中のハロゲン化有機化合物の^^方法により、ダイォキシン類はほぼ 100 される。

また、カートリッジ式固定充填層であるため、充填層の目詰まりにも迅速に対応でき、処理能力を落とすことなく排ガス中のハロゲン化有機ィヒ合物の^!できることが確認できた。

表 4 排ガス中ダイォキシン濃度（ng-TEQ/Nm³)

実施例 7

実施例 6の力一トリツジ式固定充填層 36に Mn₂0₃を充填し、 600 °Cの排ガスを流速 1 m³ / min で通過させた。そして、反応前後の排ガスをサンプリングし、ダイォキシン類の濃度を測定した。結果を表 5に示す。

Mn₂0₃を充填した力一トリッジ式固定充填層を用いても、ダイォキシン類はほぼ 100 %分解される。

表 5 排ガス中ダイォキシン濃度（ng-TEQ/Nm³)

反 ½、刖反応後

18 0.11

Claims

請求の範囲

1. 排ガスに、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を吹き込む工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法。

2. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 1の方法。

3. さらに、排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の量を測定する工程と、

前記測定されたハロゲン化有機ィヒ合物の量にづき 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の吹き込み量を制御する工程と、を有する請求の範囲 1の方法。

4. さらに、吹き込んだマンガン酸ィ匕物を捕集する工程と、

前記捕集物を回収する工程と、

を有する請求の範囲 1の方法。

5. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わりに、 Ce0₂または Fe₂0₃を含む組成物を用いる請求の範囲 4の方法。

6. さらに、回収物を排ガスに吹き込む工程と、

を有する請求の範囲 4の方法。

7. さらに、回収物に含まれるマンガン酸ィ匕物を再生処理する工程と、

前記再生処理された回収物を排ガスに吹き込む工程と、

を有する請求の範囲 4の方法。

8. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を排ガスに吹き込む工程と、を有する請求の範囲 4の方法。

9. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、

前記再生処理されたマンガン酸化物を排ガスに吹き込む工程と、

を有する請求の範囲 4の方法。

10. さらに、吹き込んだマンガン酸化物を捕集する工程と、

前記捕集物を回収する工程と、

前記回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、

を有する請求の範囲 3の方法。

11. 排ガスを、 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が移動する移動充填層に通過させる工程を有する排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解方法。

12. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 11の方法。

13. さらに、排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定する工程と、

前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の移動量を制御する工程と、

を有する請求の範囲 11の方法。

14. さらに、移動充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、

を有する請求の範囲 1 1の方法。

15. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わりに、 Ce0₂または Fe₂0₃を含む組成物を用いる請求の範囲 14の方法。

16. さらに、回収物を移動充填層に供給する工程と、

を有する請求の範囲 14の方法。

17. さらに、回収物に含まれるマンガン酸化物を再生処理する工程と、

前記再生処理された回収物を移動充填層に供給する工程と、 .

を有する請求の範囲 14の方法。

18. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、を有する請求の範囲の方法。

19. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、

前記再生処理されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、を有する請求の範囲 14の方法。

20. さらに、移動充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、

前記回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸ィ匕物を再生処理する工程と、

前記再生処理されたマンガン酸化物を移動充填層に供給する工程と、を有する請求の範囲 13の方法。

21. 排ガスを、 3価と 4価のマンガン酸ィ匕物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層に通過させる工程を有する排ガス中のハロゲン化有機ィヒ合物の分解方法。

22. 排ガスの温度が 100-1000 °Cである請求の範囲 21の方法。

23. さらに、固定充填層からマンガン酸化物を回収する工程と、

を有する請求の範囲 21の方法。

24. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の代わりに、 Ce0₂または Fe₂0₃を含む組成物を用いる請求の範囲 23の方法。

25. さらに、回収物を固定充填層に供給する工程と、

を有する請求の範囲 23の方法。

26. さらに、回収物に含まれるマンガン酸化物を再生処理する工程と、

前記再生処理された回収物を固定充填層に供給する工程と、

を有する請求の範囲 23の方法。

27. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸ィ匕物を固定充填層に供給する工程と、を有する請求の範囲 23の方法。

28. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離する工程と、

前記分離されたマンガン酸化物を再生処理する工程と、

前記再生処理されたマンガン酸化物を固定充填層に供給する工程と、を有する請求の範囲 23の方法。

29. 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物を、排ガスに吹き込むための吹き込み装置を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解

30. さらに、排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測定装置と、

前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の吹き込み量を制御するための制御装置と、を備えた請求の範囲 29の装置。

31. さらに、吹き込んだマンガン酸ィ匕物を捕集するための捕集装置と、

前記捕集物を回収するための回収装置と、

' を備えた請求の範囲 29の装置。

32. さらに、回収物からマンガン酸ィ匕物を分離するための分離装置と、を備えた請求の範囲 31の装置。

33. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、

前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、

を備えた請求の範囲 31の装置。

34. さらに、吹き込んだマンガン酸化物を捕集するための捕集装置と、

前記捕集物を回収するための回収装置と、

前記回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、

前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、

を備えた請求の範囲 30の装置。

35. 請求の範囲 31の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を備えたごみ焼却設備。

36. 排ガスが通過し、かつ 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物カ够動する移動充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機化合物の分

37. さらに、排ガス中のハロゲン化有機化合物の量を測定するための測定装置と、 '

前記測定されたハロゲン化有機化合物の量に基づき 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物の移動量を制御するための制御装置と、を備えた請求の範囲 36の装置。

38. さらに、移動充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、を備えた請求の範囲 36の装置。

39. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、を備えた請求の範囲 38の装置。

40. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、

前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、

を備えた請求の範囲 38の装置。

41. さらに、移動充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、前記回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、

前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、

を備えた請求の範囲 37の装置。

42. 請求の範囲 38の排ガス中のハロゲン化有機化合物の分解装置を備えたごみ焼却設備。

43. 排ガスが通過し、かつ 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物が充填された着脱可能な 1個または複数個に分割された固定充填層を備えた排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置。

.

44. さらに、固定充填層からマンガン酸化物を回収するための回収装置と、を備えた請求の範囲 43の装置。

45. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、を備えた請求の範囲 44の装置。

46. さらに、回収物からマンガン酸化物を分離するための分離装置と、

前記分離されたマンガン酸化物の再生処理装置と、

• を備えた請求の範囲 44の装置。 ,

47. 請求の範囲 44の排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物の分解装置を備えたごみ焼却設備。

48. 請求の範囲 1の方法により排ガス中のハロゲン化有機化合物を分解するために用いる粒子サイズが 5 m-10 腿の 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物。

49. 粒子サイズが 5 /xm-100 の請求の範囲 48の 3価と 4価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物。

50. 請求の範囲 11と請求の範囲 21のいずれか一つの方法により排ガス中のハロゲン化有機ィ匕合物を分解するために用いる粒子サイズが 0. 5 mm- 15 mmの 3価と 4 価のマンガン酸化物のうち少なくとも 1種を含む組成物。