WO2001086023A2 - Inhibierung von loch- und spaltkorrosion - Google Patents

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WO2001086023A2
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Ulrich Killing
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Definitions

  • the invention relates to the prevention of pitting and / or crevice corrosion of stainless steel, nickel and nickel alloys.
  • Corrosion is the reaction of a metallic material to its surroundings, which causes a measurable change in the material and can impair the function of a metallic component or an entire system. In most cases this reaction is of an electrochemical nature.
  • inhibitors are mainly used to avoid extensive or trough-like material removal on unalloyed and low-alloy steels as well as on copper and copper alloys.
  • An inhibitor system on the market includes cathodic protection with zinc salt (zinc (II) ions) in conjunction with anodic inhibitors based on organophosphate, phosphono- and phosphinocarboxylates, salts of polycarboxylic acids, phosphate esters or inorganic phosphates.
  • Zinc (II) ions zinc salt
  • anodic inhibitors based on organophosphate, phosphono- and phosphinocarboxylates salts of polycarboxylic acids, phosphate esters or inorganic phosphates.
  • orthophosphates which have recently been replaced by organic phosphates (e.g. phosphonates and phosphate esters).
  • organic phosphates e.g. phosphonates and phosphate esters.
  • phosphates also contribute to the pollution of wastewater, which limits their use.
  • Molybdates are considered to be ecologically harmless in the usual application concentrations. Concentrations of 0.05 to 0.2 g / l molybdenum in the form of molybdate achieve a good corrosion-inhibiting effect.
  • the invention is based on the knowledge that certain commercially available corrosion inhibitors, such as, for example, molybdate-containing inhibitors, such as those used in cooling circuits to prevent erosive corrosion on unalloyed and low-alloy steels or copper materials, also prevent pitting on austenitic CrNi steels.
  • corrosion inhibitors such as, for example, molybdate-containing inhibitors, such as those used in cooling circuits to prevent erosive corrosion on unalloyed and low-alloy steels or copper materials, also prevent pitting on austenitic CrNi steels.
  • This new finding was demonstrated on the one hand in a conventional cooling water (ice water), on the other hand using Düsseldorf tap water (Cl content approx. 125 - 150 mg / l) on material samples made of steel of type 1.4301.
  • the object of the invention is to prevent pitting and / or crevice corrosion of austenitic steel even in halide-containing, in particular in chloride-containing, water by using corrosion inhibitors.
  • This object is achieved by using at least one corrosion inhibitor present in aqueous solution selected from molybdenum compounds, geminal diphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids and polycarboxylic acids to inhibit pitting and / or crevice corrosion of stainless steel, nickel, in particular pure nickel, and nickel alloys.
  • the stainless steel can be selected, for example, from ferritic or martensitic Cr steels, in particular those with Cr contents> 12% by weight, and from austenitic CrNi steels with and without Mo or with and without Si, in particular those with Cr contents between 16.5% and 30% by weight and Ni contents between 4% and 34% by weight.
  • Pure nickel of the type 2.4066, 2.4068 or 2.4061 for example, can be present as nickel.
  • the nickel alloy can be a Ni-based alloy with Ni contents between 36% and 72% by weight. It can additionally have Cr contents between 0 and 30% by weight and / or Mo contents between 0 and 30% by weight and / or Cu contents between 0 and 34% by weight, a total of 100% by weight .-% must of course not be exceeded.
  • the polycarboxylic acids can be selected, for example, from partially saponified polyacrylamides, polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and from polyaminocarboxylic acids such as polyaspartic acids.
  • the use according to the invention makes it possible to prevent pitting and / or crevice corrosion even in water which, if the concentration of the corrosion inhibitor is suitably chosen, can contain more than 500 ppm of chloride ions, even more than 2000 ppm of chloride ions, and even up to 5000 ppm of chloride ions.
  • the pH range of the aqueous solution which can be inhibited by the use according to the invention against pitting and / or crevice corrosion, can range from about 1.5 to about 13.
  • the aqueous solution can be acidic and have, for example, a pH in the range from about 1.5 to about 5.
  • acidic solutions are acidic cleaners.
  • the aqueous solution can also have a pH in the neutral range, ie in the range from about 5 to about 8. Examples of such waters are urban or industrial water or sea water. Or the pH is in the weakly basic region, for example in the range from about 8 to about 10.
  • Auf The cooling water in cooling circuits of industrial plants and power plants is often set to this pH range.
  • the aqueous solution preferably contains the corrosion inhibitor (s) in the following concentration ranges: molybdenum compounds in an amount corresponding to 0.04 to 1 g / l molybdenum, 0.1 to 1 g / l geminal diphosphonic acids and / or phosphonocarboxylic acids, 0.02 to 1 g / l polycarboxylic acids.
  • the aqueous solution contains at least one corrosion inhibitor selected from compounds of molybdenum in the oxidation state +6.
  • corrosion inhibitors include molybdic acid and molybdates, for example in the form of sodium, potassium and / or ammonium salts.
  • the aqueous solution contains at least one corrosion inhibitor selected from partially saponified polyacrylamides, polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and from polyaminocarboxylic acids, in particular homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • An example of a geminal diphosphonic acid that can be used is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • a suitable phosphonocarboxylic acid is, for example, phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • the aqueous solution can be, for example, the circulating water in an open or a closed cooling circuit.
  • Such cooling circuits are mainly found in steelworks, power plants and in the chemical and especially in the petrochemical industry. Use in closed cooling circuits is preferred, since it is easier to ensure that the inhibited aqueous solution does not get into the environment without prior water treatment.
  • the aqueous solution can also be a cooling water in an open cooling circuit.
  • the use according to the invention has the particular advantage that when the Cooling water can be tolerated by evaporation higher chloride concentrations than previously common. As a result, the time intervals between the required replacement or supplemental intervals of the cooling water can be extended.
  • the aqueous solution is an acidic (pH value in the range from about 1.5 to about 5) or alkaline (pH value about 8 to about 13) cleaning and / or disinfectant solution is.
  • acidic (pH value in the range from about 1.5 to about 5) or alkaline (pH value about 8 to about 13) cleaning and / or disinfectant solution is.
  • Such cleaning and / or disinfectant solutions can be used in very different technical fields. Examples include the cleaning of reaction vessels or other containers as well as pipelines in the chemical industry as well as in the food and pharmaceutical industries. Due to the corrosion inhibition, the acidic or alkaline cleaning and / or disinfectant solution can remain in contact with the surfaces to be cleaned longer than was previously the case. Because of the better cleaning and / or disinfection achieved in this way, the intervals between two cleaning and / or disinfection cycles can be extended. This is particularly advantageous in the food and pharmaceutical industries, since the longer exposure time increases the disinfection effect and thus increases production reliability. If the previous exposure time is retained, the lifespan of the objects is
  • aqueous solution is a solution for cleaning and disinfecting filling and bottle cleaning systems.
  • punctiform corrosion phenomena can occur, especially in edge areas outside the spray zone, which may result from drops of the cleaning solution being concentrated by evaporation and thereby leading to selective, increased corrosion. This effect can at least be limited by the use according to the invention.
  • a specific example of the use according to the invention is that the
  • Cleaning and / or disinfectant solution is acidic and contains oxidizing agents selected from active chlorine, chlorine dioxide and peroxo compounds.
  • Active chlorine can be aqueous solutions of chlorine. However, they can also be compounds dissolved in the aqueous solution which release chlorine spontaneously or in contact with air or oxidizable substances.
  • hypochlorite or chloroisocyanuric acid. Both
  • Peroxo compounds can be, for example, hydrogen peroxide, the
  • Peroxo compounds such as peroxosulfuric acid or
  • Percarboxylic acids such as performic acid or peracetic acid.
  • peracetic acid there are also mono- or di-peracids with a longer carbon chain, for example with 3 to 12 carbon atoms and their
  • the inhibited aqueous solution can also be brought into contact with the surfaces mentioned in the form of a foam.
  • One area of application for this is acidic or alkaline foam cleaners, which have the advantage of adhering to inclined or vertical surfaces long enough to produce a sufficient cleaning and / or disinfection effect.
  • the aqueous solution is sea or brackish water.
  • Such water has particularly high concentrations of dissolved salts, in particular table salt.
  • the average salt content, of which about 80% by weight is chloride, is about 34 to 35 g / l.
  • One area of application of the use according to the invention is that such salt-containing sea or brackish water can be used for cooling purposes without fear of pitting and / or crevice corrosion.
  • Another area of application is in the desalination of sea or brackish water for drinking or process water production.
  • the advantage of the use according to the invention is therefore generally that the susceptibility of stainless steel, nickel and nickel alloys to pitting and / or crevice corrosion is reduced if this material is in contact with water and in particular with water containing chloride.
  • the exposure time of the aqueous solution can be extended before the above-mentioned corrosion phenomena occur. This is of interest, for example, for cleaning and / or disinfection processes, the effectiveness of which can be increased over a longer period of time.
  • a higher concentration of chloride ions than previously customary can be tolerated. This can be advantageous for cooling circuits that can be operated with higher saline water.
  • the use according to the invention makes it possible to use water with a higher salt content than previously customary for various technical purposes. For example, plants in which previously expensive demineralized water had to be used for reasons of corrosion protection can be operated with normal inhibited well or drinking water due to the invention.
  • Test results appear to be particularly interesting, according to which this inhibitor and mixtures containing it also prevent pitting corrosion on steels of type 1.4301 in acidic disinfectant solutions for the beverage and cosmetics industries.
  • this inhibitor and mixtures containing it also prevent pitting corrosion on steels of type 1.4301 in acidic disinfectant solutions for the beverage and cosmetics industries.
  • material 1.4301 succeeded against the attack of 500 mg / l Cr ions adequate protection, ie pitting corrosion could be prevented, and corresponding measurements have shown that the necessary consistency of the disinfectant peracetic acid is not impaired by the addition of the inhibitor.
  • solution 1 potassium molybdate solution with 13.6% by weight Mo and 17.8 to 18.4% by weight KOH
  • Inhibitor solution 2 (solution 2): polyacrylate solution, 45%
  • Inhibitor solution 3 (solution 3): phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid solution, 50%

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Abstract

Verwendung mindestens eines in wässriger Lösung vorliegenden Korrosionsinhibitors ausgewählt aus Molybdänverbindungen, geminalen Diphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Polycarbonsäuren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.

Description

"Inhibierung von Loch- und Spaltkorrosion"
Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.
Unter Korrosion versteht man die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine meßbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In den meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur.
Korrosionserscheinungen an Metallen in wässrigen Lösungen laufen meistens als gleichmäßige Flächenkorrosion oder aber als selektive Korrosion ab. Von den selektiven Korrosionsarten spielt in technischen Anwendungen die Lochkorrosion eine übergeordnete Rolle, wobei diese vorwiegend an austenitischen CrNi- Stählen, aber auch an Ni-Basislegierungen, Aluminium- oder Kupferwerkstoffen beobachtet wird. Auslöser von Lochkorrosion sind insbesondere die in den Medien enthaltene Ionen der Halogene Cl, Br und I.
Methoden zur Vermeidung von Korrosion sind im Schrifttum zahlreich beschrieben. In erster Linie läßt sich Korrosion jedoch durch eine gezielte Werkstoffauswahl, eine optimale Verarbeitung der Materialien oder durch gezielte Eingriffe in die verfahrenstechnischen Abläufe von Herstellprozessen verhindern. Letztere Methode kann zum einen eine Veränderung der Prozessparameter (Temperatur und Druck des Verfahrens, Strömungsgeschwindigkeiten usw.) beinhalten, zum anderen kann die chemische Zusammensetzung des korrosionsauslösenden Stoffes verändert werden. Dieses kann eine Substitution von Inhaltsstoffen, Veränderung des pH-Wertes oder Reduzierung des Gehalts an Halogeniden mit sich ziehen. Eine weitere Methode zur Korrosionsvermeidung stellt die gezielte Zugabe von Stoffen in das Korrosionsmedium dar, die den Ablauf der elektrochemischen Metallauflösung verlangsamen oder ganz unterdrücken. Diese Zusatzstoffe werden Korrosionsinhibitoren genannt.
Ein häufiges Anwendungsgebiet von Inhibitoren stellen Heiz- und Kühlkreisläufe z.B. in der chemischen Industrie und in Kraftwerken dar. Hierbei werden Inhibitoren vorwiegend zur Vermeidung von flächenhaftem oder muldenförmigem Materialabtrag an un- und niedriglegierten Stählen sowie an Kupfer und Kupferlegierungen eingesetzt.
Zum Korrosionsschutz von Stahl in wasserführenden Systemen, die nicht 02-frei betrieben werden können, haben sich nur wenige Technologien durchgesetzt.
Ein auf dem Markt befindliches Inhibtorsystem beinhaltet den kathodischen Schutz durch Zinksalz (Zink(ll)-Ionen) in Verbindung mit anodischen Inhibitoren auf Basis Organophosphat, Phosphono- und Phosphino-carboxylate, Salze von Polycarbonsauren, Phosphatester oder anorganischer Phosphate. Als Nachteil dieses Verfahrens sind erhebliche Zinkablagerungen in Kühlkreisläufen bekannt, wodurch die Einhaltung des deutschen Grenzwertes für Zink im Abwasser von 4 mg/1 schwierig wird. Neuere Inhibitorsysteme mit Polycarbonsauren und Phosphino/Phosphono- Copolymerisaten kommen mit niedrigeren Zinkkonzentrationen aus, so daß das Einhalten des Zinkgrenzwertes einfacher zu realisieren ist.
Eine Alternative zu Zink-haltigen Kombinationen bieten Orthophosphate, die in neuerer Zeit durch organische Phosphate ( z.B. Phosphonate und Phosphatester) ersetzt wurden. Phosphate tragen jedoch auch zur Belastung der Abwässer bei, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt wird.
Neben Aminen und Alkylammoniumverbindungen haben Molybdat-haltige Inhibitoren in den letzten Jahren an Bedeutung zugenommen. Molybdate gelten in den üblichen Anwendungskonzentrationen als ökologisch unbedenklich. Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 g/l Molybdän in Form von Molybdat erzielen eine gute korrosionsinhibierende Wirkung.
Alle diese beschriebenen Korrosionsinhibitoren wirken ausschließlich auf das Vermeiden von flächenhaften oder muldenförmigen Materialabträgen. Handelsübliche Inhibitoren zur Verhinderung von Halogenid-induzierter Lochkorrosion sind dagegen bisher nicht erhältlich. Zwar ist bekannt, daß beispielsweise Sulfationen in wässrigen Medien das Lochkorrosionsverhalten austenitischer CrNi- Stähle verbessern, jedoch wurde diese Erkenntnis bisher nicht industriell genutzt. Gleiches gilt für den positiven Einfluß von Phosphaten (z.B. Natriumphosphat), die ebenfalls das Lochkorrosionsverhalten der CrNi- Stähle verbessern.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte handelsübliche Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise molybdathaltige Inhibitoren, wie sie in Kühlkreisläufen zur Vermeidung von abtragender Korrosion an un- und niedriglegierten Stählen oder Kupferwerkstoffen eingesetzt werden, auch das Entstehen von Lochfraß an austenitischen CrNi-Stählen behindern. Diese neue Erkenntnis wurde zum einen an einem praxisüblichen Kühlwasser (Eiswasser), zum anderen unter Verwendung von Düsseldorfer Leitungswasser (Cl-Gehalt ca. 125 - 150 mg/l) an Werkstoffproben aus Stahl des Typs 1.4301 nachgewiesen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, durch Verwendung von Korrosionsinhibitoren auch in halogenidhaltigen, insbesondere in chloridhaltigen Wässern Loch- und/oder Spaltkorrosion von austenitischem Stahl zu verhindern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung mindestens eines in wäßriger Lösung vorliegenden Korrosionsinhibitors ausgewählt aus Molybdänverbindungen, geminalen Diphosphonsauren, Phosphonocarbonsauren und Polycarbonsauren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel, insbesondere Reinnickel, und Nickellegierungen. Der Edelstahl kann beispielsweise ausgewählt sein aus ferritischen oder martensitischen Cr-Stählen, insbesondere solchen mit Cr-Gehalten >12 Gew.-%, und aus austenitischen CrNi-Stählen mit und ohne Mo bzw. mit und ohne Si, insbesondere solchen mit Cr-Gehalten zwischen 16,5 Gew.-% und 30 Gew.-% und Ni-Gehalten zwischen 4 Gew.-% und 34 Gew.-%. Als Nickel kann beispielsweise Reinnickel des Typs 2.4066, 2.4068 oder 2.4061 vorliegen. Die Nickellegierung kann eine Ni-Basislegierung mit Ni-Gehalten zwischen 36 Gew.-% und 72Gew.-%, sein. Sie kann zusätzlich Cr-Gehalte zwischen 0 und 30 Gew.-% und/oder Mo-Gehalte zwischen 0 und 30 Gew.-% und/oder Cu-Gehalte zwischen 0 und 34 Gew.-% aufweisen, wobei eine Summe von 100 Gew.-% selbstverständlich nicht überschritten werden darf.
Die Polycarbonsauren können beispielsweise ausgewählt sein aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren wie beispielsweise Polyasparaginsäuren.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung gelingt es, Loch- und/oder Spaltkorrosion auch in Wässern zu verhindern, die bei geeignet gewählter Konzentration des Korrosionsinhibitors mehr als 500 ppm Chloridionen, sogar mehr als 2000 ppm Chloridionen, ja bis zu 5000 ppm Chloridionen enthalten können.
Der pH-Bereich der wäßrigen Lösung, die durch die erfindungsgemäße Verwendung gegen Loch- und/oder Spaltkorrosion inhibiert werden kann, kann den weiten Bereich von etwa 1 ,5 bis etwa 13 umfassen. Demgemäß kann die wäßrige Lösung sauer sein und beispielsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 1 ,5 bis etwa 5 aufweisen. Beispiele solcher saurer Lösungen sind saure Reiniger. Die wäßrige Lösung kann jedoch auch einen pH-Wert im Neutralbereich, also im Gebiet von etwa 5 bis etwa 8 aufweisen. Beispiele solcher Wässer sind Stadt- oder Brauchwasser oder auch Meerwasser. Oder der pH-Wert liegt im schwach basischen Gebiet, beispielsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 10. Auf diesen pH-Bereich ist häufig das Kühlwasser in Kühlkreisläufen von Industriebetrieben und Kraftwerken eingestellt.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung den oder die Korrosionsinhibitoren in folgenden Konzentrationsbereichen: Molybdänverbindungen in einer Menge, die 0,04 bis 1 g/l Molybdän entspricht, 0,1 bis 1 g/l geminale Diphosphonsauren und/oder Phosphonocarbonsauren, 0,02 bis 1 g/l Polycarbonsauren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Lösung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus Verbindungen von Molybdän in der Oxidationsstufe +6. Beispiele hierfür sind Molybdänsäure und Molybdate, beispielsweise in Form von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalzen. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich zur Molybdänverbindung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält.
Ein Beispiel einer verwendbaren geminalen Diphosphonsäure ist 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure. Eine geeignete Phosphonocarbonsäure ist beispielsweise Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
Bei der wäßrigen Lösung kann es sich beispielsweise um das Umlaufwasser in einem offenen oder einem geschlossenen Kühlkreislauf handeln. Solche Kühlkreisläufe trifft man vor allem in Stahlwerken, Kraftwerken sowie in der chemischen und insbesondere in der petrochemischen Industrie. Dabei ist die Verwendung in geschlossenen Kühlkreisläufen bevorzugt, da hierbei leichter sichergestellt werden kann, daß die inhibierte wäßrige Lösung nicht ohne vorherige Wasserbehandlung in die Umwelt gelangt.
Jedoch kann es sich durchaus bei der wäßrigen Lösung auch um ein Kühlwasser in einem offenen Kühlkreislauf handeln. Hierbei hat die erfindungsgemäße Verwendung den besonderen Vorteil, daß bei der Aufkonzentrierung des Kühlwassers durch Verdunsten höhere Chloridkonzentrationen toleriert werden können als bisher üblich. Hierdurch können die Zeitintervalle zwischen den erforderlichen Austausch- oder Ergänzungsintervallen des Kühlwassers verlängert werden.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung liegt darin, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine saure (pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5) oder alkalische (pH-Wert etwa 8 bis etwa 13) Reinigungsund/oder Desinfektionsmittellösung handelt. Derartige Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösungen können auf sehr verschiedenen technischen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise genannt seien die Reinigung von Reaktionsgefäßen oder sonstigen Behältern sowie von Rohrleitungen in der chemischen Industrie sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie. Aufgrund der Korrosionsinhibierung kann die saure oder alkalische Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung länger mit den zu reinigenden Oberflächen in Kontakt bleiben als bisher üblich. Wegen der hierdurch erzielten besseren Reinigung und/oder Desinfektion können die Intervalle zwischen zwei Reinigungs- und/oder Desinfektionszyklen verlängert werden. Dies ist besonders vorteilhaft in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie, da durch die längere Einwirkungsdauer der Desinfektionseffekt verstärkt und damit die Produktionssicherheit erhöht wird. Bei Beibehalten der bisherigen Einwirkungsdauer wird die Lebensdauer der Gegenstände erhöht.
Ein spezielles Beispiel der Verwendung in der Lebensmittelindustrie liegt darin, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine Lösung zum Reinigen und Desinfizieren von Abfüll- und Flaschenreinigungsanlagen handelt. Hierbei kann es nach bisherigem Stand der Technik besonders in Randbereichen außerhalb der Abspritzzone zu punktförmigen Korrosionserscheinungen kommen, die davon herrühren können, daß sich Tropfen der Reinigungslösung durch Eindunsten aufkonzentrieren und hierdurch zu einer punktuellen verstärkten Korrosion führen. Dieser Effekt kann durch die erfindungsgemäße Verwendung zumindest eingeschränkt werden. Ein spezielles Beispiel der erfindungsgemäßen Verwendung liegt darin, daß die
Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung sauer ist und Oxidationsmittel ausgewählt aus Aktivchlor, Chlordioxid und Peroxoverbindungen enthält.
Aktivchlor kann zum einen wäßrige Lösungen von Chlor darstellen. Es kann sich jedoch auch um in der wäßrigen Lösung gelöste Verbindungen handeln, die spontan oder im Kontakt mit Luft oder oxidierbaren Substanzen Chlor abspalten.
Beispiele hierfür sind Hypochlorit oder Chlorisocyanursäure. Bei den
Peroxoverbindungen kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid, dessen
Salze oder um Wasserstoffperoxid-bildende Verbindungen handeln. Weiterhin kommen als Peroxoverbindungen Persäuren wie Peroxoschwefelsäure oder
Peroxodischwefelsäure in Betracht. Insbesondere können die Persäuren
Percarbonsäuren wie beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure darstellen. Außer Peressigsäure kommen auch Mono- oder Di-Persäuren mit einer längeren Kohlenstoffkette, beispielsweise mit 3 bis 12 C-Atomen sowie deren
Ester in Betracht. Aufgrund der oxidierenden Wirkung haben solche Lösungen neben dem Reinigungs- einen ausgeprägten Desinfektionseffekt. Ein wichtiges
Einsatzgebiet derartiger Lösungen liegt in der Lebensmittelindustrie wie beispielsweise in der Getränke- und Milchindustrie.
Die inhibierte wäßrige Lösung kann auch in Form eines Schaumes mit den genannten Oberflächen in Kontakt gebracht werden. Ein Anwendungsgebiet hierfür sind saure oder alkalische Schaumreiniger, die den Vorteil haben, an schrägen oder senkrechten Flächen lange genug zu haften, um einen ausreichenden Reinigungs- und/oder Desinfektionseffekt zu bewirken.
Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich bei der wäßrigen Lösung um Meer- oder Brackwasser. Derartiges Wasser weist besonders hohe Konzentrationen an gelösten Salzen, insbesondere an Kochsalz auf. Der durchschnittliche Salzgehalt, von dem etwa 80 Gew.-% auf Chloride entfällt, liegt bei etwa 34 bis 35 g/l. Dabei liegt ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verwendung darin, daß solches salzhaltiges Meer- oder Brackwasser für Kühlzwecke verwendet werden kann, ohne daß eine Loch- und/oder Spaltkorrosion zu befürchten ist. Ein anderes Anwendungsgebiet liegt in der Entsalzung von Meer- oder Brackwasser für die Trink- oder Brauchwassergewinnung.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung liegt demnach allgemein darin, daß die Anfälligkeit von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen für Loch- und/oder Spaltkorrosion verringert wird, wenn sich dieses Material im Kontakt mit Wasser und insbesondere mit chloridhaltigem Wasser befindet. Bei gleichem Stahltyp kann die Einwirkungsdauer der wäßrigen Lösung verlängert werden, bevor es zu den genannten Korrosionserscheinungen kommt. Dies ist beispielsweise für Reinigungs- und/oder Desinfektionsprozesse interessant, deren Wirksamkeit durch längere Zeitdauer gesteigert werden kann. Oder es kann aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung eine höhere Konzentration an Chloridionen toleriert werden, als bisher üblich. Dies kann für Kühlkreisläufe vorteilhaft sein, die mit höher salzhaltigem Wasser betrieben werden können. Hierdurch können höher salzhaltige Wässer für Kühlzwecke verwendet und/oder die Zeitdauer zwischen Abflutungsmaßnahmen verlängert werden. Generell ist es aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung möglich, höher salzhaltiges Wasser als bisher üblich für verschiedene technische Zwecke einzusetzen. Beispielsweise können Anlagen, in denen bisher teures vollentsalztes Wasser aus Korrosionsschutzgründen verwendet werden mußte, aufgrund der Erfindung mit normalem inhibierten Brunnen- oder Trinkwasser betrieben werden.
Nimmt man die selbe Korrosion wie nach bisherigem Stand der Technik in Kauf, ist es möglich, aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung niedriger legierten und damit preiswertere Werkstoffe in den betroffenen Anlagen einzusetzen als bisher üblich. Beispielsweise kann anstelle des hochlegierten Stahls des Typs 1.4401 niedriger legierter Chrom-Nickel-Stahl zum Beispiel des Typs 1.4301 verwendet werden, da durch die erfindungsgemäße Inhibierung die Lochkorrosionsgefahr verringert wird. Ausführungsbeispiele
In einer NaCI-haltigen wässrigen Versuchslösung (H20 destilliert + 2000 mg/1 Chlorid) wurde das Lochkorrosionsverhalten des Stahls 1.4301 bei Raumtemperatur untersucht, wobei dieser Grundlösung systematisch die einzelnen Korrosionsinhibitoren oder Mischungen hiervon zu dosiert wurden. Die Korrosionsneigung der Substrate wurde durch Messen der elektrochemischen Lochkorrosionspotentiale und ihre Differenz zu den Ruhepotentialen beurteilt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Da in der Praxis neben dem Lochkorrosionspotential die Differenz zwischen Loch- und Ruhepotential zur Abschätzung der Lochfraßgefährdung herangezogen wird, stellt sich vor allem durch Zugabe von Molybdat und Polyacrylat (Sokalan CP10, BASF) eine gute Inhibierung in der Basislösung ein. Dies wird durch die vergleichsweise hohen Werte für ΔU dokumentiert. In der Praxis geht man davon aus, daß zur Gewährleistung einer ausreichenden Lochkorrosionsbeständigkeit der ΔU- Wert > 250 mV betragen muß. Während in der Basislösung keine ausreichende Lochkorrosions-beständigkeit des Stahls 1.4301 gegeben ist (ΔU = 125 mV< 250 mV), wird durch Zugabe von Molybdat (ΔU = 640 mV) und Natriumpolyacrylat (ΔU = 380 mV) dieser Grenzwert überschritten. Das Stoffgemisch „Mischung 1" weist ebenfalls in dieser Basislösung eine gute Inhibitionswirkung gegen Lochkorrosion (ΔU = 480 mV) auf. Es bleibt jedoch anzumerken, daß bei diesen Versuchen durch Zugabe der diversen Chemikalien der pH-Wert im Vergleich zur Basislösung verändert, in der Regel erhöht wurde, so daß eine Beeinflussung des Versuchsergebnisses durch diesen Parameter nicht ausgeschlossen werden kann. In Kühlsystemen können pH-Wert- Veränderungen jedoch vielfach in Kauf genommen werden, so daß die vorstehenden Ergebnisse für diesen Anwendungsbereich als repräsentativ angesehen werden können.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde geprüft, ob Lochkorrosion an CrNi- Stählen durch ausgewählte Inhibitoren auch unter sauren Angriffsbedingungen verhindert werden kann. Als Basislösung wurde hierzu die NaCI-haltige Versuchslösung (H2O destilliert + 2000 mg/l Chlorid), welche mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2,0 eingestellt wurde, verwendet. Die pH-Werte der durch Zugabe der Inhibitorlösungen entstandenen Lösungen wurden ebenfalls durch Zudosieren von H2S04 aufwerte von ca. 2 eingestellt. Lediglich bei Verwendung der sauren Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure konnte auf Schwefelsäure verzichtet werden. Die Ergebnisse der unter sauren Angriffsbedingungen und konstantem pH-Wert durchgeführten Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Erwartungsgemäß verschlechtert sich die Lochkorrosionsbeständigkeit des Stahls 1.4301 aufgrund der sauren Angriffsbedingungen erheblich. In der sauren Basislösung (ohne Inhibitor) ist akute Lochfraßgefahr gegeben, da das Lochkorrosionspotential niedriger als das Ruhepotential ist. Durch Zugabe der Mischung 1 bzw. von ausgewählten Inhibitoren wird jedoch auch unter sauren Angriffsbedingungen eine Inhibierung des CMonenangriffs festgestellt. Die festgestellten ΔU-Werte sind ausnahmslos höher als in der inhibitorfreien Basislösung. Dabei wird bei Zugabe von 2 ml/l alkalische Molybdatlösung ein Wert von ΔU = 250 mV deutlich überschritten, was auf eine besonders effektive Inhibierung der Lochkorrosion hinweist.
Besonders interessant erscheinen Versuchsergebnisse, wonach mit diesem Inhibitor und mit Mischungen, die ihn enthalten auch das Vermeiden von Lochkorrosion an Stählen des Typs 1.4301 in sauren Desinfektionslösungen für die Getränke- und Kosmetikindustrie ermöglicht wird. In einer ersten Versuchsserie gelang es, durch Zugabe von 2 ml Mischung 1 pro Liter einer 2%- igen, 40°C warmen Anwendungslösung des Reinigungs- und Desinfektionsmittels „Mischung 2" den Werkstoff 1.4301 gegen den Angriff von 500 mg/l Cr-Ionen ausreichend zu schützen, d.h. Lochkorrosion konnte verhindert werden. Durch entsprechende Messungen konnte gezeigt werden, daß die notwendige Konsistenz der desinfizierend wirkenden Peressigsäure durch die Zugabe des Inhibitors nicht beeinträchtigt wird.
In stichprobenhaft vorgenommenen Langzeitauslagerungsversuchen wurde die Dosierung des Inhibitors zur Vermeidung von Spaltkorrosion ebenfalls ohne pH- Wert-Anpassung überprüft. Hierzu wurden spaltkörperbeaufschlagte Proben aus Stahl 1.4301 in einer 2%-igen Anwendungslösung der Mischung 2 bei einem Cl"- Gehalt von 500 mg/l bei 40 °C über eine Zeitdauer von 1 Woche in die Lösung eingetaucht. Während in der unbehandelten Anwendungslösung sowohl Lochkorrosion auf der Probenoberfläche als auch Korrosion unter dem Spaltkörper festgestellt wurde, zeigte die Probe, die in einer mit 2 ml/l alkalischer Molybdatlösung (Inhibitorlösung 1) behandelten Anwendungslösung ausgelagert wurde, keine Lochkorrosion und unter dem Spaltkörper eine gegenüber der inhibitorfreien Lösung deutlich reduzierte Spaltkorrosion. Beträgt in diesem Versuch die CI"-Konzentration lediglich 250 mg/l, treten in der nicht inhibierten 2%- igen Anwendungslösung der Mischung 2 wiederum Loch- und Spaltkorrosionserscheinungen auf. Die Proben, bei denen 2 ml/l Mischung 1 oder alkalische Molybdatlösung zugegeben wurden, waren dagegen vollkommen korrosionsfrei.
Die vorstehend und in den nachfolgenden Tabellen verwendeten Mischungen und Lösungen haben folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen):
Mischung 1 : 22 Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, 50 %-ig
5 Polyacrylatlösung, 45 %-ig
5 Triethanolamin
11 Natriummolybdat-Dihydrat
39 Wasser pH- Wert so eingestellt, daß eine 1 %ige Lösung einen pH-Wert von 10,9 aufweist.
Mischung 2: 9,8 Peressigsäure
11 ,8 Wasserstoffperoxid
18,8 Essigsäure
3,75 Phosphorsäure
8 Schwefelsäure
47,85 Wasser Inhibitorlösung 1 (Lsg 1): Kaliummolybdatlösung mit 13,6 Gew.-% Mo und 17,8 bis 18,4 Gew.-% KOH
Inhibitorlösung 2 (Lsg 2): Polyacrylatlösung, 45 %-ig
Inhibitorlösung 3 (Lsg 3): Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäurelösung, 50 %-ig
Tabelle 1 : Ergebnisse von elektrochemischen Lochkorrosionsversuchen (Probenwerkstoff Stahl 1.4301)
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2: Ergebnisse von elektrochemischen Lochkorrosionsversuchen (Probenwerkstoff Stahl 1.4301) in saurem Milieu (Einstellung des pH-Wertes auf 2 mittels Schwefelsäure)
Figure imgf000015_0001
Ruhepotential zeigte starke kurzzeitige Schwankungen bis max. +340 mV

Claims

Patentansprüche
Verwendung mindestens eines in wäßriger Lösung vorliegenden Korrosionsinhibitors ausgewählt aus Molybdänverbindungen, geminalen Diphosphonsauren, Phosphonocarbonsauren und Polycarbonsauren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl ausgewählt ist aus ferritischen oder martensitische Cr-Stählen und aus austenitischen CrNi-Stählen.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung eine Ni-Basislegierungen mit Ni-Gehalten zwischen 36 Gew.-% und 72 Gew.-% darstellt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsauren ausgewählt sind aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung den oder die Korrosionsinhibitoren in folgenden Konzentrationsbereichen enthält: Molybdänverbindungen in einer Menge, die 0,04 bis 1 g/l Molybdän entspricht, 0,1 bis 1 g/l geminale Diphosphonsauren und/oder Phosphonocarbonsauren, 0,02 bis 1 g/l Polycarbonsauren.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus Verbindungen von Molybdän in der Oxidationsstufe +6 enthält. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren enthält.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine saure oder alkalische Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung handelt.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsund/oder Desinfektionsmittellösung sauer ist und Oxidationsmittel ausgewählt aus Aktivchlor, Chlordioxid und Peroxoverbindungen enthält. . Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Form eines Schaumes mit dem Edelstahl, dem Nickel und/oder den Nickellegierungen in Kontakt gebracht wird.
.Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um Kühlwasser handelt. . Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um Meer- oder Brackwasser handelt.
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