System für die Freisetzung von Wirkstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein System für die (kontrollierte) Freisetzung von Wirk- und/oder Aktivstoffen, enthaltend ein poröses Trägermaterial, in welchem ein oder mehrere Wirk- und/oder Aktivstoffe eingelagert sind.
Die Dosierung und Freisetzung von Aktiv- und Wirkstoffen kann, in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsgebiet, auf verschiedenartige Weise erfolgen. So können Aktiv- und Wirkstoffe direkt dem jeweiligen Anwendungszweck zugeführt werden, so dass diese Stoffe sofort verfügbar sind. Die zu dosierenden Stoffe können auch derart konfektioniert werden, daß sie verzögert, d.h. zeitverzögert oder an einem anderen Ort, freigesetzt werden.
Insbesondere aus der pharmazeutischen Industrie sind verschiedene Freisetzungssysteme bekannt, die eine kontrollierte und/oder verzögerte Freisetzung der Aktivstoffe (pharmazeutische Wirkstoffe) ermöglichen. Bei einer kontrollierten Freisetzung werden die Aktiv- und/oder Wirkstoffe in dosierten Mengen freigesetzt. Die verzögerte Freisetzung bedeutet, dass der Wirkstoff erst einige Zeit nach der Dosierung freigesetzt wird.
Substanzen, die kontrolliert oder zeitverzögert freigesetzt werden sollen, werden häufig in Form von Kapseln angeboten. Die Kapselwände haben einen solchen Aufbau, dass die Substanzen kontrolliert und/oder verzögert dosiert bzw. freigesetzt werden. Die Freisetzung kann entweder über semi- permeable Membranen oder durch zeitverzögertes Auflösen beziehungsweise Zerstören der Kapselwände erfolgen.
Die Freisetzungssysteme dienen auch dem Schutz von empfindlichen und leicht flüchtigen Substanzen, die in verkapselter Form vor Einflüssen von außen oder vorzeitiger Freisetzung geschützt werden.
Dem Freiset∑ungsmec anismus entgegengesetzt sind Adsorptionsvorgänge. Bei diesen werden Komponenten aus der Umgebung von entsprechenden Materialien adsorbiert, d.h. chemisch oder physikalisch gebunden.
]n der britischen Patentanmeldung GB 2 296 261 A werden Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien beschrieben, die ein mesoporöses Molekularsieb in einer ausreichenden Menge, um schlechte Gerüche zu beseitigen, beinhalten . Das mesoporöse Molekularsieb hat eine Porengröße von etwa 15 A bis etwa 100 A mit einem Verhältnis Si-Atom zu AI-Atom > 50 : 1, vorzugsweise >
200 : 1 und insbesondere > 300 : 1. Die Teilchen haben eine Größe von etwa 1 μm bis etwa 50 μ . Die mesoporöse Struktur wird durch eine sogenannte Templatreaktion erhalten, d.h. das Molekularsieb wird aus geeigneten Si- und AI-Verbindungen in Gegenwart von Tensiden hergestellt. Derartige poröse kristalline Materialien werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/111390 offenbart, wobei diese Materialien als Trägermaterialien für Katalysatoren eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die Vielfalt von Aktiv- und Wirkstoffen, die auf den unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt und somit dosiert werden sollen, besteht ein ständiger Bedarf, weitere Freisetzungssysteme zu entwickeln. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass ein Trägersystem, das eine mesoporöse Struktur hat, Aktiv- und/oder Wirkstoffe bindet und diese Stoffe zu einem gewünschten Zeitpunkt freisetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein System für die (kontrollierte) Freisetzung und/oder Aufnahme von Aktiv- und/oder Wirkstoffen, enthaltend ein mesoporöses Trägermaterial, in welchem ein oder mehrere Aktiv- und/oder Wirkstoffe eingebracht sind bzw. eingebracht werden können.
Das erfindungsgemäße Freisetzungssystem eignet sich zur Einarbeitung in eine Vielzahl von Mitteln, in denen entweder Aktiv- und/oder Wirkstoffe vor äußeren Einflüssen geschützt und/oder diese Stoffe kontrolliert oder verzögert freigesetzt werden sollen.
Die Aktiv- und/oder Wirkstoffe können aus allen denkbaren Stoffen ausgewählt werden, die auf beliebigen Gebieten kontrolliert oder zeitverzögert freigesetzt werden sollen. Die Aktiv- und/oder Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Substanzen, die fest im mesoporösen Trägermaterial verankert, also chemisch gebunden sind, und in gebundener Form ihre Aktivität entfalten können, oder die (zunächst im Trägermaterial eingeschlossen und dann) vom System frei gesetzt werden, um nach der Freisetzung ihre Aktivität zu entfalten, als auch Substanzen, die in freier Form unerwünscht sind bzw. unerwünschte Wirkungen aufweisen und vom System, d.h. vom mesoporösen Trägermaterial, aufgenommen und aus ihrer Umgebung entfernt werden.
Als konkrete Beispiele für Aktiv- und/oder Wirkstoffe können z. B. Duftstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Fluoreszenzmitfel, Tenside, wie die unten beschriebenen anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside, waschaktive Substanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, UV- Schutzstoffe, Polymere, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, anorganische Salze, Hydro- tope, Silikonöle, Soil-release-Verbindungen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Fettstoffe, Lecithin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel oder deren Gemische enthalten sein. Weiterhin können die Mittel Elektrolyte enthalten,
vorzugsweise Natrium-, Magnesium- oder Calciumchlorid, sowie pH-Stellmittel, wie organische oder anorganische Säuren, Pharmazeutika, antibakterielle Substanzen, Biozide, Enzyme, Klebstoffkomponenten, wie Reaktionsklebstoffkomponenten, kosmetische Wirkstoffe, wie Vitamine, rückfettende Substanzen, Öle, Kräuter- und Pflanzenextrakte, Mittel zur Textilpflege und Vor- oder Nachbehandlung bei der Wäsche und Reinigung, wie Weichspülkomponenten, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, Appreturmittel, genannt werden.
Unter den voranstehend genannten Substanzen sind besonders bevorzugte Aktiv- und Wirkstoffe Pigmente, Farbstoffe und Fluoreszenzmittel, insbesondere Farbstoffkomponenten, die in Haarfärbemitteln eingesetzt werden können, Tenside, wie die unten beschriebenen anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside, und andere waschaktive Substanzen, Bleichaktivatoren, UV-Schutzstoffe, Polymere, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, anorganische Salze, Hydrotope, Silikonöle, Soil-release-Verbindungen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Germizide, Fungizide, Antioxi- dantien, Korrosionsinhibitoren, Lecithin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel oder deren Gemische enthalten sein. Weiterhin können die Mittel Elektrolyte enthalten, vorzugsweise Natrium-, Magnesium- oder Calciumchlorid, sowie pH-Stellmittel, wie organische oder anorganische Säuren, antibakterielle Substanzen, Biozide, Klebstoffkomponenten, wie Reaktionsklebstoffkomponenten, kosmetische Wirkstoffe, wie rückfettende Substanzen, Kräuter- und Pflanzenextrakte, Weichspülkomponenten, wie kationische Tenside, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, Appreturmittel,
Bevorzugt sind als Aktiv- und Wirkstoffe solche Substanzen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln bzw. in kosmetischen Produkten eine pflegende Wirkung zeigen. Beispiele für pflegende Komponenten sind Vitamine, wie Vitamin E (α-Tocopherol), Panthenol (Provitamin B5), Betakarotin (Provitamin A), Antischuppenmittel, UV-Schutzmittel (UV-Adsorber), Emollients (kosmetische Öle), Silikonöle, Conditioner, Glycerin, Polymere für Festigungseffekte beim Haar, kationische Polymere, Komponenten zur Textilausrüstung und -Veredelung, wie Imprägniermittel, Appreturen, Avivagemittel, Schaumbooster, Komponenten für die Pflegeleichtausrüstung, Griffvariatoren und Soil- Release-Ausrüstung, Antischaummittel, Antistatika, Antioxidantien, UV-Adsorber, Bügelhilfsmittel, antimikrobielle und fungizide Mittel usw. und beliebige weitere Komponenten, die eine pflegende Wirkung auf Textilien, Haut und Haare haben.
Besonders bevorzugte Aktiv- und Wirkstoffe, die in Wasch- und Reinigungsmitteln bzw. in kosmetischen Produkten eine pflegende Wirkung zeigen, sind pflegende Komponenten, wie Panthenol (Provitamin B5), Antischuppenmittel, UV-Schutzmittel, Silikonöle, Conditioner, Glycerin, Polymere für Festigungseffekte beim Haar, kationische Polymere, Komponenten zur Textilausrüstung und - Veredelung, wie Imprägniermittel, Appretur, Avivagemittel, Schaumbooster, Komponenten für die
Pflegeleichtausrüstung, Griffvariatoren und Soil-Release-Ausrüstung, Antischaummittel, Antistatika, Antioxidantien, UV-Adsorber, Bügelhilfsmittel, antimikrobielle und fungizide Mittel usw.
Bevorzugt eingesetzte Aktiv- und Wirkstoffe werden unten genauer beschrieben.
Als mesoporöse Trägermaterialien sind insbesondere oxidische Materialien, wie solche der Elemente Si, AI, B, Ge sowie der Gruppen lila, llb, IVb, Vb, Vlb des Periodensystems der Elemente Be, Sn, Pb, Bi, Co, Fe, Co, Ne, Ce, Mn oder Gemische davon geeignet.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß eingesetzte mesoporöse Trägermaterial eine solche Porenstruktur auf, das darüber die Freisetzung der eingebrachten Aktiv- und/oder Wirkstoffe gesteuert werden kann.
Die Aktiv- und/oder Wirkstoffe sind üblicherweise in der Poren des Trägermaterials eingelagert. Sie können physikalisch oder chemisch an die Oberfläche gebunden sein. In einer möglichen Ausführungsform weist die Oberfläche des porösen Trägermaterials funktionelle Gruppen auf, an welche die Aktiv- und/oder Wirkstoffe chemisch gebunden werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Trägermaterialien mit darauf aufgebrachten Aktiv- und/oder Wirkstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Oxidvorstufe in einem wässerigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Tensidkomponente hydrolylsiert wird, der sich bildende Niederschlag abfiltriert und anschließend calciniert wird.
Beispiele für geeignete Oxidvorstufen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Trägermaterialien eingesetzt werden könne, sind Alkylsilane, Alkoxysilane, Alkylalkoxysilane, Orga- noalkoxysilane, wobei als Reste neben den Alkylgruppen, auch Allyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl- gruppen usw. gebunden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Trägermaterialien unter Verwendung der in der EP-A-0 941 761 beschriebenen Organosilane hergestellt. Diese Organosilane und/oder deren Kondensationsprodukte werden in situ mit höchstens 4 Siliciu- matomen aufgebaut.
Die verwendeten Organosilane besitzen vorzugsweise die allgemeinen Formeln la bis Id
R12R2SiX (la)
R1R2SiX2 (Ib)
R2SiX3 (Ic)
SiX4 (Id)
X3Si-R3-SiX3 (le),
in denen R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten und gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 die Bedeutungen von R1 hat oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -NR1-, -S-, -O-, -CO-O- unterbrochen sein kann und der mit ein oder mehreren Gruppen der Formeln -SH, -OH, -NR1 2, -Cl, -COOH, -0-CO-CR3=CH2 substituiert sein kann, darstellt, R3 ein zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Phenylengruppe ist und X eine Gruppe -OR4, eine Acetoxy-, Amino-, Säureamid, Oximinogruppe oder ein Chloratom bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch Ethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phe- nyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.
Bevorzugt sind die Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Alkylreste R1, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für aliphatisch ungesättigte Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 2,4- Divinylcyclohexylethyl-, 2-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 2-Propinylrest.
Bevorzugte Reste R
2 sind Reste der Formeln -(CH
2)
S-SH, -(CH
2)
s-OH, -(CH
2)
S-CI, -(CH
2)
t-COOH, -
-(CH
2)
S-NH
2, -(CH
2)
S-NH(CH
3), -(CH
2)
S-NH-(CH
2)
S-NH
2, -(CH
2)
s-0-(CH
2)
s-CH
3, - (CH
2)
s-[-0-(CH
2)t]
s-0-(CH=CH
2) -(CH
2)
s-0-CO-CH=CH
2, wobei s die Werte 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und t die Werte 1 bis 18, insbesondere 6 bis 12 bedeuten.
Durchschnittlich weist X mindestens den Wert 2,05, vorzugsweise mindestens 2,1 , insbesondere mindestens 2,3 berechnet pro Molekül Organosilan der allgemeinen Formeln la bis le auf.
Die Organosilanzusammensetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass das als Hüllwand gebilde- tete Organopolysiloxan der allgemeinen Formel II
[R^R^iOi/dx^R^iOazlyl^SiOMjzISiO^uISiOM-R'-SIOivdv (II)
entspricht, in der x 0 bis 60 Mol%, y 0 bis 95 Mol%, z 0 bis 100 Mol%, u 0 bis 50 Mol% und v 0 bis 100 Mol% bedeuten und, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise bedeuten x 0 bis 30 Mol%, y 0 bis 50 Mol%, z 50 bis 100 Mol%, u 0 bis 20 Mol% und v 0 bis 50 Mol%.d
Die Hydrolyse und Polykondensation kann auch in Gegenwarat von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren können sauer oder basisch sein, bevorzugt werden basische Katalysatoren verwendet.
Beispiele für basische Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren sind Aminosilane, durch Hydrolyse Ammoniak freisetzende Verbindungen, wie Divinyltetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, organische Aminverbindungen wie n-Hexylamin, Triethyiamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, organische Hydroxide, insbesondere quarternäre Kohlenwasserstoffammoni- umhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzy- lammoniumhydroxid und anorganische Hydroxide wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, sowie ein Gemisch der o.g. Verbindungen.
Besonders bevorzugt als basische Katalysatoren sind die Aminosilane der allgemeinen Formel III, XaSi -[R6 b-NR5]C-R6-N(R5)2 (III)
in der
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, R6 einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a die Werte 1 , 2 oder 3, b die Werte 1, 2, 3 oder 4 und c die Werte 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten und X die vorstehenden Bedeutungen aufweist.
Die Aminosilane der allgemeinen Formel III werden in das die Hüllwand bildende Organopolysiloxan eingebaut. Dadurch kann die Polarität der die Hüllwand bildenden Organopolysiloxane beein- flusst werden. Vorzugsweise bedeutet X Methoxy- oder Alkoxyreste.
Bevorzugte Beispiele für Aminosilane der allgemeinen Formel III sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan und N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan.
Bei der Hydrolyse und Kondensation wird der Katalysator vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organosilane und/oder deren Kondensationsprodukte der allgemeinen Formeln la bis le eingesetzt. Die basischen Katalysatoren können den Organosilanen und/oder deren Kondensationsprodukten oder der wässrigen Phase (Varianten (A) und (B)) oder nicht mit Wasser mischbaren flüssigen Phase (Variante (C)) zugesetzt werden.
Die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sowie die Indices a, b, c, m, n, u, v, x, y und z können in den vorstehenden Formeln unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein.
Als Tenside, in deren Gegenwart die mesoporösen Trägermaterialien hergestellt werden können, kommen insbesondere kationische und nichtionische Tenside in Betracht. Diese Tenside können auch als Aktiv- und Wirkstoffe eingesetzt werden.
Beispiele für kationischen Tenside sind quatemäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie auch in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden, wie z.B. quatemäre Imidazoliniumverbindungen, protonierten Alkylaminverbindungen, quatemisierten Proteinhydrolysaten, Polyquaternium-Polymeren, kationischen quaternären Zuckerderivaten, kationischen Alkylpolyglucoside, kationischen Polyacrylaten, Copolymeren von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymeren von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon- polymeren und -copolymeren, polyquatemierten Polymeren, kationischen Biopolymeren auf Chitinbasis und deren Derivate, kationischen Silikonölen, Alkylamidoaminen, quaternären Esterverbindungen sowie beliebigen Gemische der voranstehenden.
Geeignete Beispiele sind quatemäre Ammoniumverbindungen der Formeln (IV) und (V),
R9 CH3 l +
R7 - N - R10 Y" R11OC-0-(CH2)d - N - (CH2)e-0-COR12 Y_
R8 R 13 -(C I H2)f
(IV) (V)
wobei R7 und R8 für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R9 für einen gesättigten Cι-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R10 entweder gleich R7, R8 oder R9 ist und COR11 und COR12 jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht sowie R13 für H oder OH steht, wobei d, e und f jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben können und Y entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Metho- phosphat- oder Phosphation ist, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (IV) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxy- ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (V) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 25 und insbesondere zwischen 15 und 20 aufweisen und die ein cis/trans-lsomerenverhältnis (in Gew.- %) von 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben.
Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quatemäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI)
wobei R14 und R15 jeweils eine gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R16 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H bedeutet und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und A ein Anion ist.
Weitere geeignete quatemäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
18
(R17)3N— (CH2)g— CH— OOCR
19
CHz— OOCR'
(VII) wobei R17 für eine C-|.4 Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R18 und R19 jeweils unabhängig ausgewählt eine C8.28 Alkylgruppe darstellt und g eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Neben den Verbindungen der Formeln (IV) bis (VII) können auch kurzkettige, wasserlösliche, quatemäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium- methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride und -bromide, Dialkyldimethylammonium- chloride und -bormide sowie Trialkylmethylammoniumchloride und -bromide, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldi-
methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Tricetylmethylammoniumchlorid und Hexadecyltrimethylammoniumbromid.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen sowie die nicht quatemierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Pro- teinhydrolysate dar, z. B. quatemisiertes Weizenprotein-hydrolysat Gluadin(R> WQ, Gluadin(R> WQT (Hersteller: Cognis Deutschland GmbH).
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997) beschrieben werden. Beispiele sind insbesondere kationische Cellulosederivate, die auch als Merquats bezeichneten Polymere Polyquatemium-6, Polyquaternium-7; Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer JR 400; Amerchol;), Polyquatemium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosege- rüst und quaternären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Guarderivate, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, z. B. Cosmedia Guar (Hersteller: Cognis Deutschland GmbH), kationische quatemäre Zuckerderivate, z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimo- nium Chloride", kationische Alkylpolyglucoside (APG-Derivate), kationische Polyacryiate, wie Eu- dragit(R) RL 30 D (Hersteller: Röhm), Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copo- lymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und -copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Hydagen DCMF, CMFP, HCMG (Hersteller: Cognis Deutschland GmbH) erhältliche Chitosan sowie Chitosan-Derivate.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteiler: Wacker), Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Silikonquat Tegopren® 6922 (Hersteller: Th. Goldschmidt).
Auch Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearyla idopropyldimethylamin sind einsetzbar.
Weiterhin einsetzbar und ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Me- thylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise ausgewählt aus alkoxylierten Fettalkohole, wie Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolether und Mischether, die ggf. endgruppenverschlossen sein können, Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern, Alkylglykosiden, Aminoxiden, Fettsäurealkanolamiden, Poly- hydroxyfettsäureamiden sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 2.14-Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C9.ι Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.1 -Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO- PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Besonders bevorzugte Beispiele alkoxylierte Fettalkohole sind die Fettalkoholpolyethylenglycol- ether, Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolether und Mischether, die ggf. endgruppenverschlossen sein können sowie Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele für Fettalkoholpolyethylenglycolether sind solche mit der Formel (VIII)
R20O-(CH2CH2O)hH (VIII)
in der R20 für eine linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und h für Zahlen von 1 bis 5 steht.
Die genannten Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 2 bzw. 4 Mol Ethylenoxid an technischen
(Dehydol
® LS-2 bzw. LS-4, Fa. Cognis Deutschland GmbH) oder Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 4 Mol Ethylenoxid an C
1 /ι
5-Oxoalkohole (Dobanol
®45-4, Fa. Shell). Die Produkte können eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Unter Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolethem sind nichtionische Tenside der Formel (IX) zu verstehen,
CH3 R210-(CH2CH20)i(CH2CHO)kH (IX)
in der R21 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, i für Zahlen von 1 bis 0 und k für Zahlen von 1 bis 4 steht.
Auch diese Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an technischen C12/1 -Kokosfettalkohol (Dehydol®LS-54, Fa. Cognis Deutschland GmbH), oder 6,4 Mol Ethylenoxid und 1 ,2 Mol Propylenoxid an technischen C10/14-Kokosfettalkohol (Dehydol®LS-980, Fa. Cognis Deutschland GmbH).
Unter Mischethern sind endgrupenverschlosssene Fettalkoholpolyglycolether mit der Formel (X) zu verstehen
CH3
R220-(CH2CH20),(CH2CHO)m-R23 (X)
in der R22 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, I für Zahlen von 1 bis 10, m für 0 oder Zahlen von 1 bis 4 und R23 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht.
Typische Beispiele sind Mischether der Formel (X), in der R22 für einen technischen C12/ - Kokosalkylrest, I für 5 bzw. 10, m für 0 und R23 für eine Butylgruppe steht (Dehypon®LS-54 bzw. LS- 104, Fa. Cognis Deutschland GmbH). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlos- senen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.
Unter Hydroxyalkylpolyethylenglykolethem versteht man Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XI)
OH R26
I I
R24-CH-CH-(OCH2CH20)n-OR25 (XI)
in der R24 für Wasserstoff oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, R25 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, R26 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen und n für eine Zahl von 7 bis 30 stehen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in R24 und R25 enthaltenen C-Atome 6 bis 16 beträgt.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R270(G)x eingesetzt werden, in der R27 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die insbesondere in festen Mitteln eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-KokosaIkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel XII,
R29 R28-CO-N-[Z] (XII)
in der R28CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R29 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Poly ydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise
durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XIII,
R31_0-R32 R30-CO-N-[Z] (XIII)
in der R
30 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R
31 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
32 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
oder Phe- nylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Die Herstellung der Trägermaterialien kann in saurem oder alkalischem Milieu durchgeführt werden. In Abhängigkeit vom pH-Wert lässt sich die Porenstruktur einstellen. So können z.B. bei Durchführen der Reaktion im alkalischen Milieu, vorzugsweise unter Einsatz von kationischen Verbindungen wie Cetrytrimethylammoniumbromid als Templat üblicherweise hexagonale Strukturen, d.h. es bilden sich lange Kanäle, die einen optimalen Durchtritt für die eingelagerten Substanzen und damit freizusetzenden Aktiv- und Wirkstoffe, aufweisen. Durch Variation des pH-Wertes zwischen pH 11 und pH 10 lassen sich ausserdem die Grosse der Poren in einem begrenzten Grö- ssenbereich massschneidem
Die Reaktion wird üblicherweise in einem Überschuss an Lösungsmittel durchgeführt. Durch die geeignete Wahl der Tensidkomponente sowie durch Wahl des Tensid-Silikat-Verhältnisses können Polykondensationsprodukte mit hexagonalen, kubischen, vesikulären oder lamellaren Poren erhalten werden, wobei die Porengröße in dem Bereich zwischen 2 und 50 nm liegen kann. Kleine Porengrößen werden bevorzugt dann erhalten, wenn niedermolekulare Tenside verwendet werden. Große Poren erhält man durch Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren wie EO-PO-EO- Polymeren.
Der einzulagernde Aktiv- und/oder Wirkstoff kann unmittelbar bei der Herstellungsreaktion der mesoporösen Trägermaterialien eingebaut werden oder nachträglich in das mesoporöse Trägermaterial eingebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrolyse der Oxidvorstufe bereits in Gegenwart der Aktivsubstanz. Erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart der einzulagernden Aktiv- und/oder Wirkstoffe gebildet, so kann die Größenordnung der Poren durch diese Stoffe beeinflusst werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst das mesoporöse Trägermaterial hergestellt und anschließend wird die Aktiv- und/oder Wirksubstanz in an sich bekannter Weise auf das erhaltene Material aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Freisetzung der Stoffe durch die Porenstruktur und/oder -große des Trägermaterials gesteuert.
Die Freisetzung von chemisch nicht am Trägermaterial verankerten Substanzen erfolgt dabei durch Diffusion aus den hochgeordneten (meist hexagonalen) Porenstrukturen. Die Freisetzung von festverankerten Substanzen kann z.B. durch Hydrolyse der Bindung in einem geeigneten Medium und nachfolgende Diffusion aus den hochgeordneten Poren stattfinden.
Bei der Herstellung der Trägermaterialien kann durch gezielte Einstellung der Porengröße der Freisetzungsmechanismus und die -geschwindigkeit eingestellt werden. Dies ist vor allem über die Wahl des verwendeten Tensids bzw. die einzulagernde Substanz möglich. Auch durch Veränderung der Porengeometrie (z.B. kubisch-bikontinuierlich oder lamellar anstelle hexagonal kann die Freisetzungskinetik kontrolliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Porenwände derart modifiziert werden, dass sie eine Verankerungsmöglichkeit, wie funktioneile Gruppen, für die Aktiv- und/oder Wirkstoffe, wie Enzyme, aufweisen. Eine derartige Modifikation der Porenwände hätte den Vorteil, dass empfindliche Substanzen wie die Enzyme an die Porenwände gebunden sind und durch andere Komponenten nicht zerstört werden. Die Modifizierung kann entweder in situ, d.h. bei der Umsetzung von Oxidvorstufen im Reaktionsmedium in Gegenwart von Tensiden durch geeignete Wahl organosub- stituierter Oxidvorstufen erhalten werden. Alternativ kann eine Modifizierung nach Calcinieren durch Umsetzung mit Organosiliciumverbindungen erzeugt werden. Dabei lassen sich sowohl hydrophile Modifizierungen (z.B. mit Aminoethyltrimethoxysilan) oder hydrophobe Modifizierungen (z.B. mit Octadecyltrichlorsilan) des mesoporösen Oxidmaterials erzeugen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung der erfindungsgemäßen Freisetzungs- bzw. Adsorptiossysteme in Wasch- und Reinigungsmitteln, in Mitteln zur Haut- und Haarreinigung und -pflege, auf Oberflächen, in Klebstoffen, in Farbstoffpartikeln, Kosmetika, Schampoos, Conditioner, (Raum)beduftungsmitteln, WC-Gelen, Spachtelmassen, Fugenmassen, Füllstoffen, Klebebändern, Duftkerzen, auf Oberflächen usw.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Freisetzungssystemen können derartige Mittel alle üblichen sonstigen Inhaltsstoffe enthalten, die in derartigen Mitteln vorliegen könnnen.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Wasch- und Reinigungsmittel zum Reinigen von harten Oberflächen einschließlich zur Geschirrreinigung eingesetzt. Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen sind in der Regel flüssig bis gelförmig.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Wasch- und Reinigungsmittel zur Textilbehandlung eingesetzt. Beispiele für Mittel zur Textilbehandlung sind Textil- waschmittel, wie Universalwaschmittel und Feinwaschmittel, Textilvorbehandlungsmittel und Flek- kenbehandlungsmittel, sowie Nachbehandlungsmittel, wie Weichspüler. In einer weiteren Ausgestaltung sind die Mittel zur Textilbehandlung Kombinationsprodukte, die gleichzeitig die Komponenten für die Textilreinigung und Textilpflege enthalten, z. B. ein Universal- oder Feinwaschmittel, das Komponenten für die Textilpflege in Form des erfindungsgemäßen Freisetzungssystems enthalten.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Pflege und Reinigung der Haut, das übliche in solchen Mitteln enthaltene Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ferner ein Freisetzungssystems aus einem mesoporösen Trägermaterial und einem oder mehreren darauf aufgebrachte Wirk- und/oder Aktivstoffe(n) enthalten ist.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Pflege und Reinigung der Haut, das übliche in solchen Mitteln enthaltene Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mesoporöses Trägermaterial enthält, das ggf. einen oder mehrere darauf aufgebrachte Wirk- und/oder Aktivstoffe aufweist, das dazu geeignet ist Substanzen, die sich auf der Haut befinden bzw. von dieser abgesondert werden, aufzunehmen.
Als Beispiele für Mittel zur Pflege und Reinigung der Haut sind flüssige und stückförmige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, Körpercremes und Lotionen, Bräunungsmittel, Gesichtscremes, Augenpflegemittel, Gesichtswasser und auch die Produkte der dekorativen Kosmetik, wie Lippenstifte und Lip-Gloss, Make-up und Gesichtspuder, Wimperntusche, Eyeliner, Kajalstifte, Lidschattenpräparate, Nagelpflegemittel, usw. zu nennen. Weitere Beispiele sind sogenannte Kombinationsprodukte, die gleichzeitig eine reinigende und eine pflegenden Wirkung auf die Haut haben, z. B. Haut-
reinigungsmittel, die das erfindungsgemäße Freisetzungssystem, worin als Aktivstoffe Wirkstoffe mit rückfettenden und/oder pflegenden Eigenschaften auf dem porösen Trägermaterial aufgebracht sind, enthalten.
Noch ein weiterer Gegenstand ist ein Mittel zur Reinigung und Pflege von Haaren, enthaltend übliche Inhaltsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, das ein Freisetzungssystems aus einem porösen Trägermaterial und einem oder mehrerer darauf aufgebrachte Wirk- und/oder Aktivstoffe enthält.
Beispiele für Mittel zum Mittel zur Reinigung und Pflege von Haaren sind Haarshampoos, Haarpflegemittel wie Frisiercremes, -lotionen und -gele, Haarfestiger, Haarsprays, Haarpomade, Haarspülungen und Kurpackungen, Haarverformungsmittel, Haarfärbemittel und Blondiermittel. Weitere Beispiele sind sogenannte Kombinationsprodukte, die gleichzeitig eine reinigende und eine pflegenden Wirkung auf die Haare haben, z. B. Haarshampoos, in denen pflegenden Substanzen als Aktivstoffe auf dem porösen Trägermaterial aufgebracht sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel, das neben üblichen Inhaltsstoffen ein Freisetzungssystem aus einem mesoporösen Trägermaterial und einem oder mehreren darauf aufgebrachten Wirk- und/oder Aktivstoffe enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel, das neben üblichen Inhaltsstoffen ein mesoporöses Trägermaterial enthält, das gegebenenfalls einen oder mehrere darauf aufgebrachte Wirk- und/oder Aktivstoffe aufweist und dazu geeignet ist, Substanzen, die sich auf dem zu reinigenden Substrat befinden, aufzunehmen.
Derartige Mittel können in flüssiger bis gelförmiger oder auch in fester Form vorliegen und in beliebiger, für den jeweiligen Anwendungszweck vorteilhaften Form konfektioniert werden.
Liegen die Mittel in flüssiger bis gelförmiger Form vor, so handelt es sich in der Regel um wäßrige Zubereitungen, die ggf. noch weitere, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sowie Ver- dickungsmittel enthalten. Zu den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen z. B. Hydrophilierungsmittel. Die Herstellung von flüssigen bis gelförmigen Zubereitungen kann kontinuierlich oder batchweise durch einfaches Vermischen der Bestandteile, ggf. bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Beispiele für Hydrophilierungsmittel sind ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Gly- colether, sofern sie mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Hydrophilierungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykole- thylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmono- methyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether Alkohole, insbesondere C C4-Alkanole, Glykole, Polyethylenglykole, vorzgusweise mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 100 000, insbesondere zwischen 200 und 10 000, und Polyole, wie Sorbitol und Mannitol, sowie bei Raumtemperatur flüssiges Polyethylenglykol, Carbonsäureester, Polyvinylalkohole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere sowie beliebige Gemische der voranstehenden.
Zur Einstellung der Viskosität können einer flüssigen Zusammensetzung ein oder mehrere bzw. Verdickungssysteme zugesetzt werden. Die Viskosität der Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 200 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 400 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Es können auch Gemische aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, meist hochmolekularen Stoffe, saugen die Flüssigkeiten auf, quellen dabei und gehen schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen über.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdicker Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cel- lulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickern, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Darüber hinaus können auch tensidische Verdicker eingesetzt werden, z. B. Alkylpolyglycoside, wie C8-ιo-Alkylpolyglucosid (APG® 220, Hersteller: Cognis Deutschland GmbH); C12.14-Alkylpolyglucosid (APG® 600, Hersteller: Cognis Deutschland GmbH).
Zu den in fester Form vorliegenden Mittel zählen z. B. Pulver, Kompaktate, wie Granulate und Formkörper (Tabletten) Die einzelnen Formen können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Sprühtrocknung, Granulation und Verpressen. Die in fester Form vorliegenden Mittel können auch in geeigneten Verpackungssystemen verpackt werden, wobei das Verpackungssystem vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85 % gelagert wird.
Die Mittel können alle für den jeweiligen Anwendungszweck üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Es können auch die oben als Aktiv- und Wirkstoffe genannten Substanzen in freier Form sowie die genannten Tenside und kationischen Verbindungen eingearbeitet werden.
Als weitere Inhaltsstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel sind beispielsweise Tenside und Gerüstsubstanzen (Builder) zu nennen.
Als Tenside können anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside eingesetzt werden. Als Beispiele für nichtionische und kationische Tenside kann auf die oben genannten Tenside, die zur Herstellung des porösen Trägermaterials eingesetzt werden können, verwiesen werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und Cι2- Cis-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C .21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg.ι Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AIk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere in pul- verförmigen Mitteln und bei höheren pH-Werten eingesetzt werden. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin-
säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer,, voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -S03 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl- dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxy- ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt
sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Aikyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Wasch- und Reinigungsmittel können ebenfalls alle üblicherweise für derartige Mittel geeigneten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+ι Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 'yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt- genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaf- ten führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeo- lith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P.
Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-
Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein-heiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 A Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AIO2)86(SiO2)106] ' 264 H20 beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves,,, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit-Typ,, alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeoli- then des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli-then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind einsetzbar.
Die Aluminiumsilikate, die eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be-schrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden For-meln beschrieben werden:
Na86[(AIO2)86(SiO2)106] ' x H20,
K86[(AIO2)86(SiO2)106] ■ x H20,
Ca4oNa6[(AI02)86(Si02)106] " x H20,
Sr2ιBa22[(AlO2)86(SiO2)106] - x H20,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 A aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 • (1-n)K20 ■ Al203 ■ (2 - 2,5)Si02 ■ (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung,, der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium- tripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P0 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäu- ren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaralde- hyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) be-
vorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyal- kanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diρhosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als Enzyme, die auch als auf Trägermaterialien aufgebrachte Wirk- und Aktivstoffe eingesetzt werden können, kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amyl- asen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxa- pem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Ma- xamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifornnis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie werden vorzugsweise in Mengen
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, eingesetzt, wobei gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme besonders bevorzugt sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natri- umperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Persulfate und Mischsalze mit Persulfaten, wie die unter der Handeltsbezeichnung CAROAT® erhältlichen Salze, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure oder Phthaloiminopersäuren wie Phtha- liminopercapronsäure. Vorzugsweise werden organische Persäuren, Alkaliperborate und/oder Alka- lipercarbonate, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Um beim Waschen und Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet und/oder auch als Aktivstoffe auf die oben beschriebenen Trägermaterialien aufgebracht werden.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per- oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraace- tylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol- sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureami- de, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie ace- tyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise Gemische, die diese Substanzen enthalten, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraace- tylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Ca- prolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale Acyllactame können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-
Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natrium- dodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dode- canoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet.
Die oben genannten Aktiv- und Wirkstoffstoffe können sowohl in freier Form in den jeweiligen Mitteln und Zubereitungen als auch auf die beschriebenen Trägermaterialien aufgebracht werden. Einige dieser Aktiv- und Wirkstoffe werden im folgenden genauer beschrieben.
Als geeingnete Aktiv- und Wirkstoffe sind Schauminhibitoren zu nennen, wie zum Beispiel schauminhibierendes Paraffinöl oder schauminhibierendes Silikonöl, beispielsweise Dimethylpoly- siloxan. Auch der Einsatz von Mischungen dieser Wirkstoffe ist möglich. Als bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe kommen, insbesondere bei den genannten schauminhibierenden Wirkstoffen, Paraffinwachse, Kieselsäuren, die auch in bekannter Weise hydrophobiert sein können, und von C2. 7-Diaminen und C12.22-Carbonsäuren abgeleitete Bisamide in Frage.
Für den Einsatz in Frage kommende schauminhibierende Paraffinöle, die in Abmischung mit Paraffinwachsen vorliegen können, stellen im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise den Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder den Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Paraffine mit weniger als 17 C- Atomen sind erfindungsgemäß nicht brauchbar, ihr Anteil im Paraffinölgemisch sollte daher so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unterhalb der mit üblichen analytischen Methoden, zum Beispiel Gaschromatographie, signifikant meßbaren Grenze. Vorzugsweise werden Paraffine verwendet, die im Bereich von 20°C bis 70°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigen Paraffinölen enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der
Flüssiganteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Dies hat zur Folge, daß die Paraffine bei Temperaturen bis hinunter zu mindestens 70°C, vorzugsweise bis hinunter zu mindestens 60°C fließfähig und pumpbar sind. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffine können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Füller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.
Die Paraffinöle können bei Raumtemperatur feste Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten, enthalten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3- Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p- Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bispalmitoyl- ethylendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Als weitere Komponenten, die sowohl in freier Form als auch auf die oben beschriebenen Trägermaterialien aufgebracht werden können, sind Komponenten zur Textilausrüstung und -Veredelung zu nennen, wie zum Beispiel Knitterschutzmittel, Antistatika, Vergrauungsinhibitoren, Antiredeposi- tionsmittel, Antioxidantien, Bügelhilfsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Adsorber etc.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der
Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 ,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu den erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinyl- pyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na- Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Me- thylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische eingesetzt
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse oder radikalische Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefel- verbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C^a-Alkanolen, insbesondere Cι0-ι8- Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-
tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsmittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkyl- gruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Ci-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas.
Ferner können auch antimikrobielle Wirkstoffe enthalten sein. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzal- koniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phtha- limidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl- butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicyl- säure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4- chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N- (3,4-dichlorphenyl)-hamstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihy- drochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Gluco-
protaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydro- chlorid, 1 ,6-Di-(Nι,N
1'-phenyldiguanido-N
5,N
5')-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,Nι'-phenyl-N
1,N
1- methyldiguanido-N
5,N
5')-hexan-dihydrochlorid, l .δ-D N
LNi'-o-chlorophenyldiguanido- N
5,N
5')-he- xan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,N
1'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N
5,N
5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di- [N^N
T'-beta-iJp-methoxyphenyl) diguanido-N
5,N
5']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N
1,N
1'-alpha-me- thyl-.beta.-phenyldiguanido-N
5,N
5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,N
1'-p-nitrophenyldiguanido- N
5,N
5')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( Ni.Ni'-phenyldiguanido-Ns.Ns -di-n-propylether-di- hydrochlorid, omega:omega'-Di-(N
1,N
1'-p-chlorophenyldiguanido-N
5,N
5')-di-n-propylether-tetrahy- drochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,N
1'-2,4- dichlorophenyldiguanido-N
5,N
5')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di- (N
LN^-p-methylphenyldiguanido- N
5,N
5')hexan-dihydrochlorid, l.δ-DKNi.N^AS-trichlorophenyl- diguanido-N
5,N
5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[N
1,N
1'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido- N
5>N
5'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N
1,N
1'-p-chlorophenyldiguanido-N
5,N
5')m-xylene-di- hydrochlorid, 1 ,12-Di-(N
1,N
1'-p-chlorophenyldiguanido-N
5,N
5') dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di- (N
1,N
1'-phenyldiguanido- N
5,N
5')-decan-tetrahydrochlorid, l
N
5,N
5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,N
1'-o-chlorophenyIdiguanido- N
5,N
5') hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N
1,N
1'-o-chlorophenyldiguanido- N
5,N
5') hexan-tetrahydrochlorid, Ethy len-bis-( 1 -tolyl bigua- nid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert- amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis- (N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl- ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Per- fluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraace- tate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Ben- zoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor- meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quatemäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quatemäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, kön-
nen eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X" auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halo- genidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere^ bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Ben- zylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quatemierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkyl- ammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxy- ethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phen- oxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methyl- ammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyri- diniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere Cι2-Ci4-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzetho- niumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
UV-Absorber können auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern
und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Ben- zotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni- Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethyl- amino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Di- methylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäu- re-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4- tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-PhenyIbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammonium- salze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydi- benzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminver- bindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugswei-
se nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoa- tete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Kosmetische Produkte, d.h. Mittel zur Haut- und Haarreinigung und -pflege können ebenfalls alle üblichen in derartigen Mitteln geeigneten Inhaltsstoffe aufweisen, wobei die Aktiv- und/oder Wirkstoffe sowohl in Form des erfindungsgemäßen Freisetzungs/Adsorptionssystems als auch in freier oder in Form von Mikro-/Nanokapseln enthalten sein können.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte Aktivstoff ausgewählt aus Pigmenten und Farbstoffen. Es wurde festgestellt, daß die Leuchtkraft von Farbstoffen intensiviert werden kann, wenn diese auf poröses Trägermaterial, insbesondere in ein Trägermaterial mit mesoporöser Struktur, eingebracht wird. Durch die Intensivierung der Leuchtkraft kann die Menge an teuren Farbstoffen in vielen Einsatzgebieten verringert werden, was zu einer Kostenersparnis führt.
Beispiele für Pigmente sind Weißpigmente.wie Titanweiß, Bleiweiß, Zinkweiß, Lithopone, Antimonweiß, Schwarzpigmente, wie Ruß, Eisenoxidschwarz, Manganschwarz, Cobaltschwarz und Antimonschwarz, Buntpigmente, wie Bleichromat, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumrot, Cobalt- blau, Berliner Blau, Ultramarin, Manganviolett, Cadmiumgelb, Schweinfurter Grün, Molybdatorange, Molybdatrot, Chromorange, Chromrot, Eisenoxidrot, Chromoxidgrün, Strontiumgelb, Glanzpigmente, z. B. solche mit Metalleffekt, Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente sowie Leuchtpigmente mit fluoreszierenden und/oder phosphoreszierenden Eigenschaften.
Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise anionische Farbstoffe, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Sudanrot, Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa.
BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acid- blue 221 ), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Weitere geeignete Farbstoffe sind die Azo- farbstoffe, wie Kongorot u. a.
Als weitere Farbstoffe kommen auch die aus den Haarfärbemitteln bekannten direktziehenden Farbstoffe in Betracht. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroa- minophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Blac 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxa-1 ,4- naphtochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Als weitere Farbstoffe können auch die auf dem Gebiet der Haarfärbemittel als Farbstoffvorprodukte bekannten Verbindungen eingesetzt werden wie Entwickler- und Kupplerkomponenten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (XIV)
G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein C bis C4-Alkylradikal, ein C bis C - Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein C bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein C bis C4-Alkylradikal, ein C bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C -Polyhydroxyalkylradikal, ein (C bis C )-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylradikal oder ein C bis C -Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder Fluoratom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein C bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C,- bis C4- Hydroxyalkoxyradikal, ein C bis C4-Acetylaminoalkoxyradikal, ein C bis C4- Mesylaminoal- koxyradikal oder ein C bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal; G4 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder ein C bis C4-Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrük- kende α,ß-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C bis C4- Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte C bis C -Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-HydroxyethyI-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyalkylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (XIV) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, C bis C - Trialkylammoniumgruppen, C bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (XIV) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Di- methyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino- 3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(2-Hydroxy- ethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-FIuor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)-p- phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N,N-(Ethyl,-2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyloxy)-p-phenylen- diamin, 2-(2-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (XIV) sind p- Phenyleπdiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(2-hydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (XV) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Als Beispiele für Kupplerkomponenten können m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate genannt werden. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Systeme in Haarfärbemitteln eingesetzt, wobei mindestens eine Färbekomponente auf die erfindungsgemäß eingesetzten Trägermaterialien aufgebracht wird.
In einer möglichen Ausgestaltung dieser Ausführungsform weisen die Oberflächen des Trägermaterials reaktive Gruppen auf, die mit entsprechenden Gruppen in den Farbstoffmolekülen reagieren können, so daß die Farbstoffe auf dem Trägermaterial verankert ist.
Ein weiteres Einsatzgebiet eines erfindungsgemäßen Freisetzungssystems ist der Einsatz in Zwei- komponentenbeschichtungsmitteln, wie Lacken etc. Auch hier ist es möglich, die beiden Lackkomponenten, von denen eine in Form des erfindungsgemäßen Freisetzungssystems vorliegt, in einer Verpackung (Darreichungsform) anzubieten.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Freisetzungs/Adsorptionssystem in Klebstoffen, z.B. in Zweikomponentenklebstoff eingesetzt. In dieser Ausführungsform kann das poröse Trägermaterial als Aktivstoff eine der reaktiven Klebstoffkomponenten oder Vernetzer enthalten, wobei eine langsame Freisetzung der Vernetzerkomponente aus dem Trägermaterial erfolgt und die Reaktion zwischen den beiden Komponenten abläuft. Es können aber auch alle Klebstoffkomponenten auf Trägermterialien aufgebracht sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Klebstoffzusammensetzung, wie ein Zweikomponentenklebstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Klebstoffkomponente als Aktiv- und/oder Wirkstoff auf das mesoporöse Trägermaterial aufgebracht ist.
Beispiele für Klebstoffkomponenten sind insbesondere Reaktivklebstoffe bzw. Reaktivklebstoff- komponenten sowie geeignete Härter, Katalysatoren etc. dafür.
So können als Klebstoffkomponenten beispielsweise Harze, wie Polymere aus Epoxiden, Polyi- socyanaten, Cyanacrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Polyestem, Polyvinylformialen, Phenol- Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldeyd-Harzen, Melamin-Formaldeyd-Harzen, Resorcin- Formaldeydharzen Polybenzimidazolen, Silikonen, silanmodifizierten Poylmeren; oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, verwendet werden.
Ebenso können Härter aus der Gruppe katalytisch wirkender Verbindungen wie Peroxide, Chlorwasserstoff und/oder nach dem Polyadditionsmechanismus reagierende Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Isocyanat-Funktionalitäten, Carbonsäureanhydride; oder ein Gemisch aus zwei oder mehr, Verwendung finden.
Auch Additive aus der Gruppe der Katalysatoren, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffpigmente, Duftstoffe, Konservierungsmittel; oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Additive können als Aktiv- und/oder Wirkstoffe oder als Bestandteil davon eingesetzt werden.
Eine mögliche Reaktionsklebstoffkomponente ist ein Polyurethan-Reaktionsklebstoff auf Basis eines Polyurethan-Prepolymeren. Unter einem Polyurethan-Prepolymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer Polyolkomponente mit mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat ergibt. Die Umsetzung kann dabei in Substanz oder in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäu- reethylester, Aceton oder Methylethylketon erfolgen.
Der Begriff „Polyurethan-Prepolymeres" umfasst, sowohl Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuss an
Polyisocyanat entstehen, es werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mπ). In der Regel weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyurethan-Prepolymeren ein Molekulargewicht von 500 bis 27 000, bevorzugt 700 bis 15 000, besonders bevorzugt 700 bis 8 000 g/mol.
Ebenso vom Begriff „Polyurethan-Prepolymere" umschlossen sind Verbindungen, wie sie z.B. aus der Umsetzung eines 3- oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein Molekül der resultierenden Verbindung mehrere Isocyanatgruppen. Polyurethan-Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Härtern - meist polyfunktionellen Alkoholen - in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden.
Um Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunk- tionelle Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 oft zu harten, gegebenenfalls spröden Molekülen mit hohen Molekulargewichten führt, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH-Gruppe ein Dii- socyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf der Reaktion im Ideaifall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt. Polyurethan-Prepolymere werden üblicherweise durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, und mindestens einer Komponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, in der Regel einer Polyolkomponente, die vorzugsweise aus Diolen besteht, hergestellt. Die Polyolkomponente kann dabei nur ein Polyol enthalten, es kann jedoch auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyolen als Polyolkomponente eingesetzt werden. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.
Unter "gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung funktionelle Gruppen verstanden, die mit Isocyanatgruppen unter Ausbildung mindestens einer kovalenten Bindung reagieren können. Geeignete reaktionsfähige funktioneile Gruppen können im Sinne einer Reaktion mit Isocyanaten monofunktionell sein, beispielsweise OH-Gruppen oder Mercaptogruppen. Sie können jedoch auch gegenüber Isocyanaten di- funktionell sein, beispielsweise Aminogruppen. Ein Molekül mit einer Aminogruppe weist demnach auch zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen auf. Es ist in diesem Zusammenhang nicht notwendig, daß ein einziges Molekül zwei getrennte, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist. Entscheidend ist, daß das Molekül mit zwei
Isocyanatgruppen unter Ausbildung jeweils einer kovalenten Bindung eine Verbindung eingehen kann.
Als Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethy- lenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, PentandioI-1 ,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1 J, Octandiol- 1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander. Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alky- lenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyetherpolyole geeignet, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,2 oder -1 ,3, Butylenglykol-1 ,4 oder -1 ,3 Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylglykol, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1 ,2,2- oder 1 ,1 ,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin- Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder
deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden. Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000 geeignet. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktio- nelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-1 ,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isopht alsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäu- reanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C- Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyklisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy- drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lac- tonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy-
capronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden. Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyklischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH- Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Neben den Diolen der Polyolkomponente sind Diisocyanate wesentliche Bausteine des als Reaktionsklebstoff-Komponente einsetzbaren Polyurethans. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur 0=C=N-X-N=C=0, wobei X ein alipathischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendii- socyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandii- socyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-tri- methylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-tri- methylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di- isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Ch!ormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether- 4,4'-diphenyldiiso-cyanat genannt.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethy- lendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12-Diiso- cyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexa- methylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1 ,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m- TMXDI von der Fa. Cyanamid. Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Tri- und Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Die Polyurethan-Prepolymeren können mit geeigneten Härtern, meist polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen, aber auch Wasser, in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden. Hierzu werden zunächst Prepolymere mit überschüssigem Diisocyanat hergestellt, die dann anschließend mit meist kurzkettigen polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen und/oder Wasser verlängert werden.
Als Härter seien konkret genannt: gesättigte und ungesättigte Glykole wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, 2-Buten-1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Tere- phthalsäurebisglykolester, Bemsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1 ,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylen-pro- pandiol-(1 ,3), 2-Methylpropandiol-(1 ,3), 3-Pyrrolidino-1 ,2-propandiol, 2-Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1 ,2-propandiol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1 ,5-Pentandiol, 2,5- Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1 ,2-propandiol, 3-Benzyloxy-1 ,2-propandiol, 2,3-Dimethyl- 2,3-butandiol, 3-(4-Methoxyphenoxy)-1 ,2-propandiol und Hydroxymethylbenzylalkohol; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexa- methylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodi-
phenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyl- triazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins; weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren;
Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl- isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine); aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyklische Mono- und Diamino- carbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diamino- naphthoesäuren.
Die Aushärtzeit der Klebstoffe kann durch Anwesenheit von Katalysatoren verkürzt werden. Insbesondere sind tertiäre Amine geeignet, z.B. Triethylamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, 1 ,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (= DABCO) Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether und Bis- Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methyl-imidazol, 2-MethyI-1-vinylimidazol, 1- Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1 ,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-PyrroIidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin.
Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere Sn-C-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z.B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel Rn+1SnX3.n, wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und X schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C- Atomen. Vorzugsweise ist X eine Sauerstoffverbindung, also ein zinnorganische Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. X kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z.B. Verbindungen mit folgenden Resten:
-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)10-CH3 oder -S-CH2-CH2-CO-0-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3.
Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse stellen die DialkyI-Zinn-(IV)-Carboxylate dar (X=0-CO- R1). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure,
Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinn-diacetat und -dilaurat sowie Dioctylzinn- diacetat und -dilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide, sowie -thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctylzinndioctylhiolat, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyI-hexylester), Octylzinn-tris-(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutylzinn-bis(thioethylenglykollaurat), Dibutylzinnsul- fid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctyl- zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinnthioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn- bis(thiolatoessigsäure-2-ethylyhexylester), Bis(S,S-methoxycarbonyl ethyl)zinn-bis(thiolatoessigsäure- 2-ethylhexylester), Bis(S,S-acetyl-ethyl)zinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethyl-hexylester), Zinn(ll)octyl- hiolat und Zinn(ll)-thioethyIenglykol-2-ethylhexoat.
Außerdem seien noch genannt: Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchIorzinn)suIfid, Zinn(ll)phenolat, Zinn(ll)-acetylacetonat, sowie weitere α-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, α,α'-Diphenylacetessig- säureethylester und Dehydroacetessigsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Freisetzungssystem als Beschichtung auf Oberflächen, z.B. auf Keramiken, Blechen, etc, die ggf. bereits vorbehandelt oder lackiert sein können, eingesetzt. Eine solche Beschichtung kann z. B. als Farbbeschichtung, Korrosionschutz und/oder Imprägnierung etc. dienen. Das Freisetzungssystem kann dazu auch in Form eines (dünnen) Films durch eine Reaktion direkt auf der Oberfläche erzeugt werden. In dieser Ausführungsform kann das poröse Trägermaterial als Aktivstoff reaktiven Komponenten oder Antioxidantien oder Katalysatoren etc. pp. enthalten, wobei eine langsame Freisetzung der Reaktivkomponente aus dem Trägermaterial an die Oberfläche erfolgt und die Reaktion zwischen der Oberfläche und einer weiteren Komponente oder Beschichtung abläuft.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Aktiv- und/oder Wirkstoff aus der Umgebung adsorbiert, d.h. das erfindungsgemäße System wirkt als Adsorptionsmittel. In dieser Ausführungsform entfernt das Trägermaterial unerwünschte Substanzen aus der Umgebung, z. B. Geruchsstoffe, Schmutz, Haut- und Haarfett, Sebum usw. Wird das erfindungsgemäße System als Wäschenachbehandlungsmittel, z. B. in einem Spülgang eingesetzt und bleibt auf den Textilien, kann die Wiederanschmutzung verzögert werden.
Beispiele
Zur Herstellung eines mesoporösen Trägermaterials HEM-1 wurden 400 g Wasser, 10 g Cetyltri- methylammoniumbromid (Aldrich), 100 g konzentrierte Salzsäure und 45 g Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 3,6 nm aufwies (s. Abb. 1 , 2, 3).
Zur Herstellung eines weiteren mesoporösen Trägermaterials HEM-2 wurden 400 g Wasser, 36 g Dehyquart A (Cognis), 100 g konzentrierte Salzsäure und 45 g Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 3,9 nm aufwies.
Zur Herstellung eines weiteren mesoporösen Trägermaterials HEM-3 wurden 960 g Wasser, 16 g Pluronic P 123 (BASF), 52 g konzentrierte Salzsäure und 37 ml Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 10,6 nm aufwies (s. Abb. 4).
Zur Herstellung eines mesoporösen Trägermaterials HEM-4 mit darin eingeschlossenem Farbstoff wurden 400 g Wasser, 10 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 100 g konzentrierte Salzsäure, 0,6 g Sudan Rot und 45 g Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 3,9 nm aufwies.
Zur Herstellung eines mesoporösen Trägermaterials HEM-5 mit darin eingeschlossenem Duftstoff wurden 400 g Wasser, 10 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 100 g konzentrierte Salzsäure, 1 g Diphenylether und 45 g Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 4,2 nm aufwies.
Zur Herstellung eines mesoporösen Trägermaterials mit darin eingeschlossenem antibakteriellen Wirkstoff HEM-6 wurden 960 g Wasser, 16 g Pluronic P 123 (BASF), 52 g konzentrierte Salzsäure, 2 g Phenol und 37 ml Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 11 ,4 nm aufwies (s. Abb. 1 ).
Immobilisierung von Enzymen
Zur Herstellung eines organisch modifizierten mesoporösen Trägermaterials HEM-7 zur Immobilisierung von Enzymen wurden 400 g Wasser, 10 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 100 g konzen-
trierte Salzsäure, 4 g Aminopropyltriethoxysilan und 41 g Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 3,7 nm aufwies. Der Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und im Trockenofen getrocknet.
Zur Herstellung eines weiteren organisch modifizierten mesoporösen Trägermaterials HEM-8 wurden 960 g Wasser, 16 g Pluronic P 123 (BASF), 52 g konzentrierte Salzsäure, 4 g Aminopropyltriethoxysilan und 33 ml Tetraethylorthosilikat bei 35°C unter Rühren vermischt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der eine hexagonale Anordnung der Poren mit einem Durchmesser von ca. 10,8 nm aufwies. Der Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und im Trockenofen getrocknet.
Die Immobilisierung von Enzymen (z.B. Papain, Trypsin, Ovalbumin, Conalbumin, Cytochrom C, Peroxidase etc.) in den silikatischen Trägermaterialien (HEM-1 , HEM-7, HEM-8) erfolgt durch Adsorption in einer Pufferlösung bei definiertem pH. Der Nachweis der Adsorption erfolgt mit Hilfe von UV-Spektroskopie. Z. B. wurden 5 mg Conalbumin bei pH 7.0 in einem 0.005 M Phosphatpuffer bei 4 °C 2 h lang unter Schütteln an 0.25 g HEM-7 adsorbiert. Die Adsorptionseigenschaften hängen sowohl von der Porengröße des Trägermaterials als auch dem Molekulargewicht der Enzyme ab. In HEM-1 konnten Cytochrom C bei pH-Werten > 7 sowie Papain und Trypsin bei pH-Werten < 7 absorbiert werden. Peroxidase konnte hingegen nicht immobilisiert werden. In HEM-8 konnte Conalbumin und Ovalbumin immobilisiert werden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass eine Silanisierung der Porenwände mit Octadecyltrichlorsilan (1 % in Toluol) nach Adsorption der Enzyme mit Octa- decyltrichlorsilan zur einer Verzögerung der Freisetzungskinetik führte. Auch eine nachträgliche Behandlung von mit Enzymen adsorbiertem HEM-1 mit Aminopropyltriethoxysilan (5 % in Methylenchlorid) führte zu einer Verzögerung der Freisetzungskinetik der Enzyme.
Kovalente Modifizierung von mesoporösen Silikaten:
Die organisch modifizierten mesoporösen Trägermaterialien vom Typ HEM-7 und HEM-8 können durch reaktive Verankerung mit einem entsprechend funktionaliserten Farbstoff , Duftstoff oder anderen Wirk- und Aktivstoffen auch kovalent verbunden werden.- Dazu wird das aminipropyl- modifizierte Silikat in einem geeignten Lösungsmittel mit dem reaktiven Wirk- oder Farbstoff umgesetzt.
Test der mattierenden Eigenschaften von Silikaten:
Gelgrundlage bestehend aus Wasser, Gylcerincarbonat und Carbopol ETD 2001 wird jeweils mit 1 % Silikat HEM-1 bzw. 1 % Talkum versetzt. Von diesen Gelen wird in einem Halbseitentestverfah- ren jeweils 50 mg auf die rechte Stirnhälfte aufgetragen, während links ein Palcebo (bestehend aus Wasser, Gylcerincarbonat und Carbopol ETD 2001) aufgetragen wird. Anschließend wird in einem Messzeitraum von 5 Stunden die Glanzabnahme der Haut bildanalytisch bestimmt