WO2001079182A1 - 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one - Google Patents

2-phenyl-2h-pyridazin-3-one Download PDF

Info

Publication number
WO2001079182A1
WO2001079182A1 PCT/EP2001/004213 EP0104213W WO0179182A1 WO 2001079182 A1 WO2001079182 A1 WO 2001079182A1 EP 0104213 W EP0104213 W EP 0104213W WO 0179182 A1 WO0179182 A1 WO 0179182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
butyl
compounds
aminocarbonyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/004213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Puhl
Thorsten Volk
Gerhard Hamprecht
Robert Reinhard
Ingo Sagasser
Cyrill Zagar
Matthias Witschel
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to CA002406217A priority Critical patent/CA2406217A1/en
Priority to AU2001256287A priority patent/AU2001256287A1/en
Priority to EP01929551A priority patent/EP1272475A1/de
Publication of WO2001079182A1 publication Critical patent/WO2001079182A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to 2-phenyl-2H-pyridazin-3-one and the use thereof as herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • 2H-Pyridazin-3-ones which have a phenyl substituent in the 2-position of the pyridazinone ring are variously described as herbicides in the prior art, for example in WO 96/39392, WO 97/07104, DE 19754348 and WO 99/52878.
  • the compounds described therein generally have a substituent, for example a halogen atom, on the phenyl ring in the 2- and / or the 4-position, based on the pyridazinonyl radical.
  • a side chain can be provided in the 5-position of the phenyl ring.
  • compounds are proposed which have an ethylenically unsaturated side chain derived from propenoic acid derivatives.
  • the compounds described there have no ⁇ -halogen atom in the ethylenically unsaturated side chain.
  • the compounds of the prior art are often unsatisfactory in terms of their herbicidal activity and their selectivity.
  • the object of the present invention was therefore to provide compounds with high herbicidal activity and selectivity.
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 2 is chlorine, OR 3 or NR 4 R 5 , wherein
  • R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl,
  • Aminocarbonyl-C 1 -C 4 -alkyl (-C-C 4 -alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C -alkyl, di- (C ⁇ -C -alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C -haloalkoxy- C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 4 alkyl,
  • R 5 is hydrogen, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 4 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 4 alkynyloxy , C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl -CC 4 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl -CC 4 -alkoxy;
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached, can mean a preferably saturated or unsaturated 3, 4, 5, 6 or 7-membered heterocyclic radical, the 1 or 2 further, preferably non-adjacent heteroatoms, selected from Oxygen and sulfur, and / or one or two imino or C 1 -C 4 alkylimino groups as ring members and / or one or two substituents selected from halogen, C ⁇ -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy, may have;
  • Z can also mean a group NR 6 if R 2 stands for a group OR 7 , in which
  • R 7 C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl
  • the invention further relates to
  • Herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants Herbicidal agents and agents for the desiccation and / or defoliation of plants which contain the compounds I and / or their salts as active substances, processes for controlling unwanted vegetation (harmful plants) and for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I and / or their salts.
  • the invention also relates to diazinyl cinnamic acid compounds of the general formula II
  • R 2 , R 3 , X, Y and Z have the meanings mentioned above.
  • Preferred among these are compounds II in which Z is oxygen and R 2 is a group OR 3 , where R 3 has the meanings given above, preferably different from hydrogen, in particular the meanings given below as preferred.
  • the compounds of the formula I can be present as E or Z isomers, based on the relative arrangement of the phenyl ring and halogen atom X.
  • the compounds I according to the invention comprise both the pure E or Z isomers and their mixtures.
  • the Z isomer is preferred, both in pure form and in the form of mixtures which contain the Z isomer in enriched form.
  • the compounds of the formula I can have one or more centers of chirality in the substituents and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions are the most suitable do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the ions of the alkali metals preferably sodium and potassium
  • the alkaline earth metals preferably calcium, magnesium and barium
  • the transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, as well as the ammonium ion, if desired one to four C ⁇ -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably
  • Anions of usable acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C ⁇ -C 4 -alkanoic acids, preferably Formate, acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reacting I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 - R 7 or as residues on cycloalkyl rings or on Z represent - like the meaning halogen - collective terms for individual lists of the individual group members.
  • All carbon chains that is to say all alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl -, Hydroxyalkyl, aminoalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkenyl and alkynyl groups and corresponding group parts in larger groups such as alkoxyalkyl, (di) alkylaminocarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkoxyalkyl , Alkoxycarbonylalkyl etc.
  • Halogenated substituents preferably carry one, two, three, four or five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
  • -C 1 -C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 ;
  • - C 1 -C 4 haloalkyl for: a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is, for.
  • 2-chloroethyl 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro- 2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, C 2 F 5 , 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl,
  • - Hydroxy -CC 4 alkyl for: z.
  • B Hydroxymethy1, 2-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxy-prop-l-yl, 3-Hydroxy-prop-l-yl, 1-Hydroxy-prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-l- yl, 3-hydroxy-but-l-yl, 4-hydroxy-but-l-yl, l-hydroxy-but-2-yl, l-hydroxy-but-3-yl, 2-hydroxy-but-3- yl, l-hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-hydroxy-2-methyl-prop-3-yl or 2-hydroxymethyl-prop-2-yl, especially for
  • 2-cyanoeth-l-yl 1-cyanoprop-l-yl, 2-cyanoprop-l-yl, 3-cyano-prop-1-yl, l-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-l-yl, 3-cyanobut-l-yl, 4-cyanobut-l-yl, 1-cya-nobut-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, l-cyanobut-3-yl, 2-cyanobut-3-yl, l-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-cyano-2- methyl-prop-3-yl or 2-cyanomethyl-prop-2-yl, especially for cyanomethyl or 2-cyanoethyl;
  • - Amino -CC-alkyl for: CH 2 NH 2 , 1-aminoethyl, 2-aminoethyl, 1-aminoprop-l-yl, 2-aminoprop-l-yl, 3-aminoprop-l-yl, 1-amino - but-l-yl, 2-aminobut-l-yl, 3-aminobut-l-yl, 4-aminobut-l-yl, l-aminobut-2-yl, 2-aminobut-2-yl, 3-aminobut -2-yl, 4-amino-but-2-yl, l- (CH 2 NH 2) eth-l-yl, 1- (CH2 NH2) -1- (CH3) eth-l-yl or l- (CH 2 NH 2 ) prop-l-yl;
  • - C 1 -C 4 -Alkylamino -CC 4 -alkyl for: by -CC 4 -alkylamino such as H 3 C-NH-, H 5 C 2 -NH-, n-propyl-NH-, 1-methylethyl -NH-, n-butyl-NH-, 1-methylpropyl-NH-, 2-methylpropyl-NH- and 1,1-dimethylethyl-NH, substituted C ⁇ -C alkyl, so for example for CH 2 CH 2 - NH-CH 3 , CH 2 CH 2 -NH-C 2 H 5 , CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 CH 3
  • Di (-C 1 -C 4 ) alkyl-C 1 -C 4 alkyl for: C 1 -C 4 alkyl substituted by di (C 1 -C 4 alkyl) amino, that is, for.
  • CH 2 N (CH 3 ) 2 , CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 N, N-dipropylaminomethyl, N, N-Di [CH (CH 3 ) 2 ] aminomethyl, N, N- Dibutylaminomethyl, N, N-Di- (1-methylpropyl) aminomethyl, N, N-Di (2-methylpropyl) aminomethy1,, N-Di [C (CH 3 ) 3 ] aminomethy1, N-Ethy1-N-methylaminomethyl , N-methyl-N-prop laminomethyl, N-methyl-N- [CH (CH 3 ) 2 ] aminomethyl, N-butyl-N-methylaminomethyl, N-methyl-N- (1-methylpropyl)
  • C ⁇ -C4-haloalkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl by C ⁇ -C 4 haloalkoxy, such as OCH 2 F, OCHF 2, OCF 3, OCH 2 Cl, 0CH (C1) 2, 0C (C1) 3, Chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro 2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethox, 2,2,2-trichloroethoxy, OC 2 F 5 , 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 2 - chloropropoxy,
  • - Hydroxycarbonyl -CC 4 alkoxy -CC 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl substituted by COOH in the alkoxy part, that is to say for -CH 2 -0-CH 2 COOH, - CH 2 CH 2 -0-CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 COOH, -CH 2 CH (CH 3 ) -0-CH 2 COOH, -CH (CH 3 ) CH 2 -0 -CH 2 COOH, -CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2
  • C 1 -C 4 alkylthio-C 4 -C 4 alkyl for: CH 2 -SCH 3 , CH 2 -SC 2 H 5 , n-propylt-hiomethyl, CH 2 -SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthiomethyl, ( 1-methylpropylthio) methyl, (2-methylpropylthio) methyl, CH 2 -SC (CH 3 ) 3 , 2- (methylthio) ethyl, 2- (ethylthio) ethyl, 2- (n-propylthio) ethyl , 2- (1-methylethylthio) ethyl, 2- (n-butylthio) ethyl, 2- (1-methylpropylthio) ethyl, 2- (2-methylpropylthio) ethyl, 2- (l, l-dimethylethylthio) ethyl, 2nd - (Methy
  • _ -C 4 alkylsulfinyl-C 1 -C 4 alkyl for a by a C ! -C 4 -Alkylsulfinylrest such as SO-CH 3 , SO-C 2 H 5 , SO-CH 2 -C 2 H 5 , SO-CH (CH 3 ) 2 , SO- (nC 4 H 9 ), SO- CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SO-C (CH 3 ) 3 substituted C 1 -C 4 -alkyl, for example for CH 2 SO-CH 3 , CH 2 SO-C 2 H 5 , CH 2 SO-CH 2 -C 2 H 5 , CH 2 SO-CH (CH 3 ), CH 2 SO-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 SO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 SO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 , CH 2 SO-CH 2
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyl C 1 -C 4 alkyl for a through a C ⁇ -C 4 alkyl sulfonyl radical such as S0 2 -CH 3 , S0 2 -C 2 H 5 , S0 -CH 2 -C 2 H 5 ,
  • CH 2 CH 2 S0 -C 2 H 5 CH 2 CH 2 S0 -CH 2 -C 2 H 5 , CH 2 CH 2 S0 2 -CH (CH 3 ) 2 , CH 2 CH 2 S0 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 S0 2 -CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 CH 2 S0 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 ;
  • C -C 4 alkylamino) carbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl for: by (C ⁇ -C 4 -alkylamino) carbonyl such as CO-NH-CH 3 , CO-NH-C 2 H 5 , n- Propylaminocabonyl, CO-NH-CH (CH 3 ) 2 , CO-NH-CH 2 CH 2 -C 2 H 5 , CO-NH-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CO-NH-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or CO-NH-C (CH 3 ) 3 , preferably CO-NH-CH 3 or CO-NH-C 2 H 5 , substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for CH 2 -CO- NH-CH 3 , CH 2 -CO-NH-C 2 H 5 , CH 2 -CO-NH-CH 2 -C 2 H 5 , CH 2 -CO-NH-CH (CH 3 ) 2 , CH 2 -CO
  • N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonylmethyl N-dimethylaminocarbonylethyl, N, N-diethylaminocarbonylethyl, N, N-di (n-propyl) aminocarbonylethyl, N, N-di- [CH (CH 3 ) 2 J -aminocarbonylethyl, N, N-dibutylaminocarbonylethyl, N, N-di (1-methylpropyl) aminocarbonylethyl , N, N-Di (2-methylpropyl) aminocarbonylethyl, N-ethyl-N-methylaminocarbonethyl, N-methyl-N-propylaminocarbonylethyl, N-methyl-N- [CH (CH 3 ) 2 1aminocarbonylethyl, N - Butyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-methyl-methyl
  • C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl substituted by C--C-alkoxy in the alkoxy part C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl, e.g. B. -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 3 ;
  • C -C 4 -Alkylthio carbonyl-C ⁇ -C -alkoxy-C ⁇ -C -alkyl C ⁇ -C 4 -alkylthiocarbonyl in the alkoxy part substituted by C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl, e.g. , B. -CH 2 CH 2 -0-CH 2 C (0) -SCH 3 or -CH 2 CH 2 -0-CH (CH 3 ) C (0) -SCH 3 ;
  • C ⁇ -C 4 -alkyl aminocarbonyl-C ⁇ -C -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl C ⁇ -C 4 -alkoxy-C -C 4 -alkyl substituted by (C ⁇ -C 4 -alkyl jaminocarbonyl in the alkoxy part, e.g., -CH 2 CH 2 -0-CH 2 C (0) -NHCH 3 or -CH 2 CH 2 -0-CH (CH 3 ) -C (0) -NHCH 3 ;
  • C 3 -C 4 -Alkenyloxy-C ⁇ -C 4 alkyl for: by C 3 -C 4 alkenyloxy such as allyloxy, but-l-en-3-yloxy, but-l-en-4-yloxy, but-2 -en-l-yloxy, 1-methylprop-2-enyloxy or 2-methylprop-2-enyloxy substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for allyloxymethyl, 2-allyloxyethyl or but-l-en-4-yloxymethyl, in particular for 2-allyloxyethyl;
  • C 3 -C 4 alkenyloxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl for: by C 3 -C 4 alkenyloxycarbonyl such as allyloxycarbonyl, but-l-en-3-yloxycarbonyl, but-l-en-4-yloxycarbonyl, but -2-en-l-yloxycarbonyl, 1-methyl-prop-2-enyloxycarbonyl or 2-methylprop-2-enyloxycarbonyl substituted C ⁇ -C 4 alkyl, so for example for allyloxycarbonylmethyl, 2-allyloxycarbonylethyl or but-l-ene -4-yloxycarbonylmethyl, in particular for 2-allyloxycarbonylethyl;
  • C 3 -C alkynyloxy-C ⁇ -C 4 alkyl for: by C 3 -C 4 alkynyloxy such as propargyloxy, but-l-in-3-yloxy, but-l-in-4-yloxy, but-2 -in-1-yloxy, 1-methylprop-2-ynyloxy or 2-methylprop-2-ynyloxy, preferably propargyloxy, substituted C ⁇ -C-alkyl, for example for propargyloxymethyl or 2-propargyloxyethyl, especially for 2-propargyloxyethyl;
  • C 3 -C 4 alkynyloxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl for: by C 3 -C 4 -alkynyloxycarbonyl such as propargyloxycarbonyl, but-l-in-3-yloxycarbonyl, but-l-in-4-yloxycarbonyl, but -2-in-l-yloxycarbonyl, 1-methyl-prop-2-ynyloxycarbonyl or 2-methylprop-2-ynyloxycarbonyl, preferably propargyloxycarbonyl, substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for propargyloxycarbonylmethyl or 2-propargyloxycarbonylethyl, in particular for 2-propargyloxycarbonyl; - C 3 -C 8 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl;
  • C ⁇ -C alkyl which is substituted by C 3 -C 8 cycloalkyl, for example cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, Cyclooctylmethyl, 2- (cyclopropyl) ethyl, 2- (cyclobutyl) - ethyl, 2- (cyclopentyl) ethyl, 2- (cyclohexyl) ethyl, 2- (cycloheptyl) ethyl, 2- (cyclooctyl) ethyl, 3- ( Cyclopropyl) propyl, 3- (cyclobutyl) propyl, 3- (cyclopentyl) propyl, 3- (cyclohexyl) propyl, 3- (cycloheptyl) propyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkoxy is substituted, e.g. B. cyclopropoxymethyl, cyclobutoxy ethyl, cyclopentoxymethyl, cyclohexyloxymethyl, cycloheptyloxymethyl, cyclooctyloxymethyl, 2- (cyclopropyloxyethyl, 2- (cyclobutyloxy) ethyl, 2- (cyclopentyloxy) ethyl, 2- (cyclohexyloxy) ethyl, 2- (cycloheptyloxy ) ethyl, 2- (cyclooctyloxyethyl, 3- (cyclopropyloxy) propyl, 3- (cyclobutyloxy) propyl, 3- (cyclopentyloxy) propyl, 3- (cyclohexyloxy) propyl, 3- (cyclo-heptyloxy) propyl, 3- (Cyclooctyloxy) propyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkoxy for: cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy or cyclooctoxy;
  • C 3 -C 8 cycloalkyl-C ⁇ -C 4 -alkoxy for C ⁇ -C 4 -alkoxy which is substituted by C 3 -C 8 -cycloalkyl: for example cyclopropylmethoxy, cyclobutylmethoxy, cyclopentylmethoxy, cyclohexylmethoxy, cyclo-heptylmethoxy, Cyclooctylmethoxy, 2- (cyclopropyl) ethoxy,
  • N-linked 3, 4, 5, 6 or 7-membered, saturated heterocyclic radicals are: aziridin-1-yl, azetidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, 1,3-oxazolidin-3- yl, l, 2-oxazolidin-2-yl, tetrahydropyrazol-1-yl, piperidin-1-yl, morpholin-4-yl, hexahydropyridazin-l-yl, hexahydropyrimidin-1-yl, piperazin-1- yl, hexahy dro-1,3, 5-triazin-l-yl, hexahydroazepin-1-yl, hexahydro-1, 3-diazepin-1-yl and hexahydro-1, 4-diazepin-l-yl.
  • R 1 is hydrogen or especially methyl
  • R 2 has one of the meanings mentioned above.
  • a preferred class of 2-phenyl-2H-pyridazin-3-ones according to the invention are those compounds of the general formula I in which Z is oxygen and R 2 is an OR 3 group, in which R 3 is one of the abovementioned, preferably of Hydrogen has different meanings.
  • R 3 preferably has the following meanings:
  • R 3 C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, amino-C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 -
  • Cyanoalkyl C ⁇ -C -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C -alkylthio-C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkyl-C ⁇ -C 4 -sulfonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl , C ⁇ -C 4 -alkylsulfinyl-C ⁇ -C -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkylamino-C ⁇ -C -alkyl, di-C ⁇ -C -alkylamino-C ⁇ -C -alkyl, C ⁇ -C 4 - Alkyloxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C 3 -C 4 -alkenyl, C 3 -C -alkynyl, C 3 -C 4 -alkenyloxy-C ⁇ -C -alkyl, C 3 -C -alkynyloxy-C ⁇ -
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C-alkyl, C ⁇ -C-alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkyl,
  • R 5 is hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl, especially hydrogen or methyl
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated 5 or 6-membered heterocyclic radical which optionally has a further oxygen atom and / or an imino or C ⁇ -C 4 alkylimino group as a ring member , for example a pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, or morpholinyl radical.
  • Examples of preferred groups of the general formula NR 4 R 5 are the meanings given in Table 1, lines 30 to 38 for R 2 .
  • a further preferred class of 2-phenyl-2H-pyridazin-3-ones according to the invention are those compounds of the general formula I in which Z represents a group NR 6 .
  • R 6 is preferably C ⁇ -C 4 alkoxy.
  • R 2 then represents a group OR 7 , in which R 7 has the meanings mentioned above and in particular C für-C-alkyl, C ⁇ -C -haloalkyl, C ⁇ -C -alkyloxycarbonyl-C ⁇ -C 4 - alkyl or C ⁇ -C 4 -Halogenalkyloxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl.
  • Examples of particularly preferred compounds of the general formula I are the compounds of the general formula Ia given below (compounds I in which R 1 is CH 3 , Y is fluorine and X is chlorine) in which Z and R 2 are those in rows 1 to 42 of Table 1 have the meanings given. These compounds are also referred to below as compounds Ia.l to Ia.42.
  • Examples of particularly preferred compounds of the general formula I are furthermore the compounds of the general formula Ib given below, in which R 1 is H, Y is fluorine and X g is Cl and in which R 2 and Z are those in lines No. 1 to 42 have the meanings given in Table 1 (compounds Ib.l to Ib.42).
  • Examples of particularly preferred compounds of the general formula I are furthermore the compounds of the general formula Ic given below, in which R 1 is CH 3 , Y is fluorine and X is Br and in which Z and R 2 are those in lines No. 1 to 42 of Table 1 meanings (compounds Ic.1 to Ic.42).
  • the radical R is usually a C ⁇ -C alkyl group, for. B. for ethyl.
  • the variables X, Y, Z and R 2 have the meanings mentioned above.
  • Z is O and R 2 is a group OR 3 with R 3 ⁇ H and in particular C ⁇ -C 4 alkoxy.
  • the 3-aminocinnamic acid compounds of the formula III are partly. known from the literature, for example from EP-A 240 659, EP-A 300 387 and DE-A 39 04 082, or can be prepared analogously to the methods described there.
  • the conversion of the 3-aminocinnamic acid compound III into the corresponding hydrazine compound Ila can be carried out according to the for the conversion known methods of aniline compounds in aromatic hydrazines (see, for example, Houben-Weyl Volume EI, nitrogen compounds I, Georg Thieme Verlag 1967).
  • Typical processes include the diazotization of the amino group in III, for example by reacting III with nitrite salts such as sodium nitrite in the presence of mineral acids e.g. B. by reaction in concentrated hydrochloric acid, and then reducing the resulting diazonium compounds, eg. B. with tin (II) chloride under acidic reaction conditions.
  • the hydrazones of the formula IIb can be prepared, for example, by reacting the hydrazine Ila with a derivative of 2-oxo-3-trifluoropropanal such as trifluorodibromoacetone using the methods described in WO 97/07104 and WO 99/52878.
  • 2-oxo-3-trifluoropropanal such as trifluorodibromoacetone (CAS No. 431-67-4) are in part commercially available or can be prepared by processes known from the literature.
  • Suitable acids are mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid and trifluoroacetic acid, which are generally used as aqueous acids (concentration, for example, 5 to 98% by weight).
  • mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid and trifluoroacetic acid
  • organic carboxylic acids such as acetic acid are preferred as solvents.
  • a mixture of aqueous acid and solvent is usually used, the volume ratio of aqueous acid and solvent generally being from 1:99 to 99: 1, and preferably in the range from 1: 4 to 4: 1.
  • Saponification required reaction temperatures are usually in the range of 20 to 160 ° C, but preferably from 20 to 120 ° C.
  • Inert solvents such as methylene chloride and chloroform are used as solvents here
  • the mixture can also be carried out in the chlorinating agent itself as a solvent or in the melt.
  • a further advantageous embodiment of this reaction consists of initially introducing the acid I "in the alcohol H ⁇ R 3 intended for esterification or a mixture of this alcohol with one of the abovementioned solvents and reacting it in situ with thionyl chloride.
  • a further advantageous embodiment of the reaction consists of introducing the acid I "in the alcohol H ⁇ R 3 intended for esterification or a mixture of this alcohol with one of the abovementioned solvents as a solvent and reacting it in the presence of a catalytic amount of a mineral acid such as sulfuric acid
  • the hydroxamic acid esters can be prepared starting from the carboxylic acids of the formula I "in the manner described above by successively activating the carboxylic acid and subsequent reaction with the hydroxylamine ether H 2 NR 6.
  • the hydroxamic acid ester I optionally in the presence of a base, is reacted with an alkylating agent of the formula XR 7 (or [(R 7 ) 2 OR 7 ] + Y-), an O-alkylation of the carbonyl oxygen taking place in I. ,
  • alkylation reagents are trialkyloxonium salts [(R 7 ) 2 OR 7 ] + Y ⁇ , in which R 7 has the meanings given above and Y ⁇ represents a non-nucleophilic anion such as tetrafluoroborate or perchlorate, and aliphatic halides R 7 -X, in which X represents a halogen atom and R 7 has the meanings mentioned above.
  • Aliphatic bromides R 7 -Br such as ethyl bromide, allyl bromide, propargyl bromide and ⁇ -bromo-carboxylic acids and their esters such as ⁇ -bromoacetic acid and ⁇ -bromopropionic acid and their esters, for example their methyl and ethyl esters, are particularly suitable.
  • the reaction is carried out in a solvent.
  • the solvents used are polar solvents such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone
  • the hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals can be used as the base, for example.
  • the carbonates of sodium or potassium are preferred.
  • the reaction is usually carried out in the temperature range from 0 to the boiling point of the particular solvent. In a preferred embodiment, the process is carried out at 0 to 50 ° C., but very particularly preferably without the addition or removal of heat.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the compounds I or their herbicidal compositions comprising salts control vegetation very well on nonculture areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without causing any significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • 2-phenyl-2H-pyridazin-3-ones according to the invention of the general formula I and their agriculturally useful salts are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. In this way a completely mechanical harvesting of these important crop plants is made possible.
  • the fall-off is based on the formation of separating tissue between the fruit, leaf and sprout part of the plants and is promoted by the 2-phenyl-2H-pyridazin-3-ones of the general formula I and their salts according to the invention.
  • the use of the 2-phenyl-2H-pyridazin-3-ones of the general formula I according to the invention and their agriculturally useful salts thus permits controlled fall-off of fruits and controlled defoliation of useful plants such as cotton (defoliation) and thus enables such crop plants a harvest relief.
  • Controlled defoliation is also of particular interest for crops such as cotton.
  • crops such as cotton.
  • the compounds of the formula I according to the invention or the herbicidal compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, spreading agents or Granules can be applied by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring or treating the seed or mixing with the seed.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the agents according to the invention contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the general formula I or an agriculturally useful salt of I and the auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Inert additives are essentially: mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. B. amides such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the compounds I as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, adhesive, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, Alkylphenyl, tribuxylphenol ether,
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of compound no. Ia.3 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesul fonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see also).
  • the compounds of the general formula I according to the invention can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones come as mixing partners , 2-aroyl-l, 3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, dihydrobenzofurans,
  • TMS tetramethylsilane
  • Example 1 2- [4-chloro-2-fluoro-5- (2-ethoxycarbonyl-2-chloroethen-1-yl) phenyl] -4-methyl-5-trifluoromethyl-2H-pyridazin-3 -one
  • Example 7 2- [4-chloro-2-fluoro-5- ⁇ 2- (methoxycarbonylmethyloxycarbonyl) -2-chloroethenyl ⁇ phenyl 1 -4-methyl-5-trifluoromethyl-2H-pyridazin-3-one ( Compound Ia.17)
  • the acid chloride By reacting the acid chloride with methyl hydroxyacetate in the presence of an auxiliary base, the compound Ia.17 could be obtained. Fixed point 88-91 ° C.
  • the compound la.34 was prepared by reacting the acid chloride Ia.42 with methylglycinate.
  • Table 2 shows the compounds of Examples 1 to 9.
  • Table 2a shows the compounds of Examples 10 to 18 below. At least 95% of all the compounds given in Tables 2 and 2a are present as Z isomers.
  • Example 1.3 Analogously to Example 1.3, the crude product obtained in Example 1.2 was reacted with (l-ethoxycarbonylmethylidene) triphenylphosporan.
  • the title compound Ib.3 had a fixed point of 139 to 140 ° C.
  • Examples 12 to 18 Analogously to Examples 6 and 4, starting from the acid chloride Ib.42, the pyridazinone compounds given in Table 2a were prepared.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plant, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 31.2 and 15.6 g a.S./ha.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Compound Ia.3 showed very good activity against SETFA and BIDPI (100%) at post-emergence treatment and at an application rate of 31.2 g / ha and good to very good activity against BIDPI (80%) at an application rate of 15.6 g / ha and very good effect against SETFA (100%).
  • Example 1-658 of WO 97/07104 trans isomer examined. With post-emergence treatment and application rates of 15.6 and 31.2 g / ha, only 30% destruction / damage was observed with BIDPI. With an application rate of 15.6 g / ha, the effect against SETFA was only 80%.
  • the young cotton plants were treated to runoff with an aqueous preparation of the respective active ingredient, which additionally contained 0.15% by weight, based on the total weight of the preparation, of a fatty alcohol ethoxylate (Plurafac® LF 700).
  • the amount of water applied was about 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation were determined. The untreated control plants showed no defoliation.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft 2-Phenyl-2H-pyridazin-3-one der allgemeinen Formel (I), worin die Variablen R1, R2, X, Y und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen: X Halogen; Y Fluor oder Chlor; Z Sauerstoff, R1 Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl; R?2¿ Chlor, OR3 oder NR4R5, worin R?3, R4 und R5¿ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Z auch eine Gruppe NR6 bedeuten kann, wenn R2 für eine Gruppe OR7 steht, worin R?6 und R7¿ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen (I) und ihrer Salze als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen (I) und/oder ihre Salze als wirksame Substanzen enthalten sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen (I) und/oder ihren Salzen.

Description

2-Phenyl-2H-pyridazin-3-one
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Phenyl-2H-pyridazin-3-one und deren Verwendung als Herbizide und/oder zur Desikkation und/ oder Defoliation von Pflanzen.
2H-Pyridazin-3-one, die in der 2-Position des Pyridazinonrings einen Phenylsubstituenten aufweisen, werden im Stand der Technik verschiedentlich als Herbizide beschrieben, beispielsweise in WO 96/39392, WO 97/07104, DE 19754348 und WO 99/52878. Die dort beschriebenen Verbindungen weisen in der Regel am Phenylring in der 2- und/oder der 4-Position, bezogen auf den Pyridazinonyl- Rest, einen Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom, auf. In der 5-Position des Phenylrings kann eine Seitenkette vorgesehen sein. Unter anderem werden Verbindungen vorgeschlagen, die eine von Propensäurederivaten abgeleitete, ethylenisch ungesät- tigte Seitenkette aufweisen. Die dort beschriebenen Verbindungen weisen kein α-Halogenatom in der ethylenisch ungesättigten Seitenkette auf.
Die Verbindungen des Standes der Technik sind hinsichtlich ihrer herbiziden Wirksamkeit und ihrer Selektivität häufig nicht zufriedenstellend. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit hoher herbizider Aktivität und Selektivität bereitzustellen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bestimmte 5-Trifluor- methyl-2H-pyridazin-3-one, die in der 2-Position des Pyridazinonrings einen Phenylring aufweisen, der in der 4-Position ein Chloratom und in der 2-Position ein weiteres Halogenatom trägt und der in der 5-Position eine Seitenkette aufweist, die von einem α-Halogenpropensäurederivat abgeleitet ist, eine hohe herbizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger Verträglichkeit für Kulturpflanzen aufweisen. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung 2-Phenyl-2H-pyrida- zin-3-one der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin die Variablen R1, R2, X, Y und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X Halogen;
Y Fluor oder Chlor;
Z Sauerstoff;
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor, OR3 oder NR4R5, worin
R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, Hydroxy-Cι-C -alkyl,
C1-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl,
Cι-C4-Alkylthio-C1-C -alkyl,
C1-C4-Alkylsulfinyl-Cχ-C4-alkyl,
Cι-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, Amino-C1-C4-alkyl, C1-C -Alkylamino-Cι-C4-alkyl,
Di- (Cχ-C -alkyl )amino-Ci-Cj-alkyl, Hydroxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C -alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyloxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkylthio)carbonyl-Cι-C4-alkyl,
Aminocarbonyl-C1-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkyl) aminocarbonyl-Cι-C -alkyl, Di- (Cι-C -alkyl ) aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C -Halogenalkoxy-Cι-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl,
Hydroxycarbonyl-Cι-C -alkoxy-Cι-C -alkyl,
( Cι-C4-Alkoxy ) carbonyl-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl ,
Aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl ,
(Cι-C4-Alkyl ) aminocarbonyl-C1-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl , Di-(C!-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy-C1-C4- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C4-Alkenyloxy-Cι-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyloxy-Cι-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-Cι-C -alkyl, C3-C4-Alkinyloxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cyloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkoxy-Cι-C4-alkyl; und
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkoxy bedeuten;
R4 und R5 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vorzugsweise gesättigten oder ungesättigten 3, 4, 5, 6 oder 7 gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten können, der 1 oder 2 weitere, vorzugsweise nicht benachbarte Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und Schwefel, und/oder eine oder zwei Imino- oder Cι-C4-Alkyliminogruppen als Ringglieder und/oder einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cχ-C4- Alkyl und Cι-C4-Alkoxy, aufweisen kann;
Z auch eine Gruppe NR6 bedeuten kann, wenn R2 für eine Gruppe OR7 steht, worin
R6 Cι-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy,
C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkoxy; und
R7 Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl,
Cι-C -Alkoxy-C1-C4-alkyl, Cyano-C!-C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl,
Hydroxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkyl ) aminocarbonyl-Cι-C -alkyl, Di- (Cι-C -alkyl )aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl , Cχ-C4-Halogenalkoxy-Cι-C4-alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyloxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C -Alkoxy-C1-C -alkoxy-C1-C4-alkyl bedeuten;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel I.
Weiterhin betrifft die Erfindung
- die Verwendung von Verbindungen I und ihren Salze als
Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I und/oder ihre Salze als wirksame Substanzen enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I und/oder ihren Salzen.
Außerdem betrifft die Erfindung Diazinylzimtsäureverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000006_0001
worin Ra und Rb gleichzeitig Wasserstoff bedeuten oder eine Gruppe =CH-C(0)-CF3 bilden und die Variablen R2, R3, X, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Hierunter bevorzugt sind Verbin- düngen II, in denen Z für Sauerstoff und R2 für eine Gruppe OR3 stehen, wobei R3 die zuvor angegebenen, vorzugsweise von Wasserstoff veschiedenen, insbesondere die nachstehend als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweist.
Unter den Verbindungen der Formel II sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen Z für Sauerstoff steht und R2 ausgewählt ist unter Cχ-C -Alkoxy. Die Verbindungen der Formel II sind geeignete Zwischenstufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der Formel I können hinsichtlich der Doppelbindung in der Seitenkette als E- oder Z-Isomere, bezogen auf die relative Anordnung von Phenylring und Halogenatom X, vorliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I umfassen sowohl die reinen E- oder Z-Isomere, als auch deren Gemische. Bevorzugt ist das Z- Isomer, sowohl in reiner Form als auch in Form von Gemischen, die das Z-Isomer in angereicherter Form enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können in den Substituenten ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangs- metalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethyl- ammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise
Tri(Cι-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C -alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cχ-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1 - R7 oder als Reste an Cycloalkylringen oder an Z genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Cycloalkylalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxyalkyl, (Di)Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
- Cι-C4-Alkyl für : CH3 , C2H5 , n-Propyl , CH (CH3 ) 2 , n-Butyl , CH ( CH3 ) -C2H5 , CH2-CH ( CH3 ) 2 und C ( CH3 ) 3 ; - Cι-C4-Halogenalkyl für: einen Cι-C-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, Dichlormethyl , Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl,
2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl,
3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl,
3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3, 3-Trichlorpropyl,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl,
1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl ) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl )-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
- Hydroxy-Cι-C4-alkyl für: z. B. Hydroxymethy1, 2-Hydroxyeth- 1-yl, 2-Hydroxy-prop-l-yl, 3-Hydroxy-prop-l-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-l-yl, 3-Hydroxy-but-l-yl, 4-Hydroxy- but-l-yl, l-Hydroxy-but-2-yl, l-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl oder 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, insbesondere für
2-Hydroxyethy1 ;
- Cyano-Cι-C4-alkyl für: z. B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-l-yl,
2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut- 1-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, 1-Cya- nobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, l-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Cyanomethyl-prop-2-yl, insbesondere für Cyanomethyl oder 2-Cyanoethyl;
- Amino-Cι-C -alkyl für: CH2NH2, 1-Aminoethyl, 2-Aminoethyl, 1-Aminoprop-l-yl, 2-Aminoprop-l-yl, 3-Aminoprop-l-yl, 1-Amino- but-l-yl, 2-Aminobut-l-yl, 3-Aminobut-l-yl, 4-Aminobut-l-yl, l-Aminobut-2-yl, 2-Aminobut-2-yl, 3-Aminobut-2-yl, 4-Amino- but-2-yl, l-(CH2NH2)eth-l-yl, 1-(CH2NH2 ) -1-(CH3 )-eth-l-yl oder l-(CH2NH2)prop-l-yl;
- C1-C4-Alkylamino-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkylamino wie H3C-NH-, H5C2-NH-, n-Propyl-NH-, 1-Methylethyl-NH-, n-Butyl-NH-, 1-Methylpropyl-NH-, 2-Methylpropyl-NH- und 1,1-Di- methylethyl-NH, substituiertes Cι-C -Alkyl, also beispielsweise für CH2CH2-NH-CH3, CH2CH2-NH-C2H5, CH2CH2-NH-CH2CH2CH3| CH2CH2-NHCH(CH3)2 etc. Di(Cι-C -alkyl)amino-C1-C4-alkyl für: durch Di(Cι-C -alkyl) - amino substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, N,N-Dipropylaminomethyl, N,N-Di[CH(CH3)2]amino- methyl, N,N-Dibutylaminomethyl, N,N-Di-( 1-methylpropyl )amino- methyl, N,N-Di(2-methylpropyl) aminomethy1, , N-Di [C (CH3 ) 3 ] aminomethy1 , N-Ethy1-N-methylaminomethyl , N-Methy1-N-prop laminomethy1 , N-Methyl-N- [CH (CH3 ) 2 ] aminomethy1 , N-Butyl-N-methylaminomethyl, N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl) a ino- methyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl ) aminomethy1, N-[C(CH3)3 ]-N- methylaminomethyl, N-Ethyl-N-propylaminomethyl, N-Ethy1-N-
[CH(CH3)2]aminomethyl, N-Butyl-N-ethylaminomethyl , N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl) aminomethy1, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl) aminomethy1, N-Ethyl-N-[C(CH3)3 ] aminomethyl , N-[CH(CH3 )2 ]-N-propyl- aminomethyl, N-Butyl-N-propylaminomethyl, N-( 1-Methylpropyl)- N-propylaminomethy1 , N-( 2-Methylpropyl ) -N-propylaminomethyl, N- [C ( CH3 ) 3 ] -N-propylaminomethyl , N-Butyl-N- ( 1-methylethyl ) - aminomethyl, N- [CH(CH3 ) ] -N-( 1-methylpropyl) aminometh l , N- [CH (CH3 ) 2 ] -N- ( 2-methylpropyl ) aminomethyl , N- [C (CH3 ) 3 ] -N- [CH ( CH3 ) 21 aminomethyl , N-Butyl-N- ( 1-methylpropyl ) aminomethyl , N-Butyl-N- ( 2-methylpropyl )aminomethyl, N-Butyl-N- [C (CH3 )3 ] - aminomethyl , N- ( 1-Methylpropyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) aminomethyl , N-[C(CH3)3]-N-(1-methylpropyl ) aminomethyl , N- [C ( CH3 ) 3 ] - N-( 2-methylpropyl) aminomethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Di- ethylaminoethyl, N,N-Di ( n-propyl)aminoethyl, N,N-Di-[CH(CH3)2 ]- aminoethyl, N,N-Dibutylaminoethyl, N,N-Di ( 1-methylpropyl )amino- ethyl, N,N-Di (2-methylpropyl)aminoethyl, N,N-Di-[C(CH3)3]- aminoethyl, N-Ethyl-N-methylaminoethyl, N-Methyl-N-propyl- aminoethyl, N-Methyl-N- [CH(CH3) ]aminoethyl, N-Butyl-N-methyl- aminoethyl, N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl) aminoethyl, N-Methyl-N- ( 2-methylpropyl ) aminoethyl , N- [C (CH3 ) 3 ] -N-methylaminoethy1 , N-Ethy1-N-propylaminoethyl , N-Ethy1-N- [CH (CH3 ) 2 ] aminoethyl, N-Butyl-N-ethylaminoethy1, N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl) aminoethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl) aminoethyl, N-Ethyl-N- [C (CH3 ) 3 ] aminoethyl, N-[CH(CH3)2 ]-N-propylaminoethyl, N-Butyl- N-propylaminoethyl, N-( 1-Methylpropyl) -N-propylaminoethyl, N-( 2-Methylpropyl )-N-propylaminoethyl, N-[C(CH3)3 ]-N-propyl- aminoethyl, N-Butyl-N-[CH(CH3)2]aminoethyl, N-[CH(CH3)2 ]-N- ( 1-methylpropyl ) aminoethyl, N- [CH(CH3 ) 2 ] -N- ( 2-methylpropyl ) - aminoethyl, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2 ] aminoethyl, N-Butyl-N- ( 1-methylpropyl ) aminoethyl , N-Butyl-N- ( 2-methylpropyl ) amino- ethyl, N-Butyl-N-[C(CH3)3]aminoethyl, N-( 1-Methylpropyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) aminoethyl , N- [C (CH3 ) 3 ] -N- ( 1-methylpropyl ) - aminoethyl oder N-[C(CH3)3]-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, insbesondere für N,N-Dimethylaminoethyl oder N,N-Diethylaminoethyl; - C!-C -Alkoxy-Cι-C4-alkyl für : CH2-OCH3 , CH2-OC2H5 , n-Propoxymethyl, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxymethyl, (1-Methyl- propoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Propoxy)ethyl, 2-(l-Methylethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-( 1, 1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-( 1-Methylethoxy)propy1, 2-(n-Butoxy)- propyl, 2-( 1-Methylpropoxy)propy1, 2-(2-Methylpropoxy)propy1, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy)propy1, 3-(Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-( 1-Methylethoxy)propy1, 3-(n-Butoxy)propyl, 3-( 1-Methylpropoxy)propy1, 3-(2-Methyl- propoxy)propy1, 3-( 1, 1-Dimethylethoxy)propy1, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-( l-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-( l-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2-( 1, l-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy)butyl, 3-( l-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-( l-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylprop- oxy)butyl, 3-( 1, l-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-( l-Methylethoxy)butyl, 4-(n-Butoxy)butyl, 4-( l-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylprop- oxy)butyl oder 4-( 1, l-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2- (0CH3 )ethyl oder 2-(OC2H5)ethyl;
Cι-C4-Halogenalkoxy-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Halogenalkoxy wie z.B. OCH2F, OCHF2, OCF3 , OCH2Cl, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlor- fluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2 , 2 , 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethox , 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Bromprop- oxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3, 3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluorethoxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, l-(CHBr)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brom- butoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für 0CHF , OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2 , 2 ,2-Trifluorethoxy, substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(0CHF2)ethyl, 2- (OCF3 )ethyl oder 2-(OC2F5)ethyl;
- Hydroxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl : durch COOH im Alkoxy- teil substituiertes Cι-C -Alkoxy-Cι-C4-alkyl , also für -CH2-0-CH2COOH , -CH2CH2-0-CH2COOH , -CH2CH2CH2-0-CH2COOH , -CH2CH ( CH3 ) -0-CH2COOH , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH2COOH , -CH2-0-CH2CH2COOH , -CH2CH2-0-CH2CH2COOH , -CH2CH2CH2-0-CH2CH2COOH ,
-CH2CH ( CH3 ) -0-CH2CH2COOH , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH2CH2COOH , -CH2-0-CH ( CH3 ) COOH , -CH2CH2-0-CH ( CH3 ) COOH , -CH2CH2CH2-0-CH ( CH3 ) COOH , -CH2CH ( CH3 ) -O-CH ( CH3 ) COOH , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH ( CH3 ) COOH ;
- Aminocarbonyl-C1-C4-alkoxy-Cι-C -alkyl : durch CONH2 im Alkoxy- teil substituiertes Cι-C -Alkoxy-Cι-C4-alkyl also z . B . für -CH2-0-CH2CONH2 , -CH2CH2-0-CH2CONH2 , -CH2CH2CH2-0-CH2CONH2 , -CH2CH ( CH3 ) -0-CH2CONH2 , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH2CONH2 , -CH2-0-CH2CH2CONH2 , -CH2CH2-0-CH2CH2CONH2 , -CH2CH2CH2-0-CH2CH2CONH2 , -CH2CH ( CH3 ) -0-CH2CH2CONH2 , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH2CH2CONH2 , -CH2-0-CH (CH3 ) CONH2 ,
-CH2CH2-0-CH ( CH3 ) CONH2 , -CH2CH2CH2-0-CH ( CH3 ) CONH2 , -CH2CH ( CH3 ) -O-CH ( CH3 ) CONH2 , -CH ( CH3 ) CH2-0-CH ( CH3 ) CONH2 ;
Cι-C4-Alkylthio-Cι-C4-alkyl für: CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylt- hiomethyl, CH2-SCH(CH3)2, n-Butylthiomethyl, ( 1-Methylpropyl- thio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, CH2-SC(CH3)3, 2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)-ethyl, 2-(n-Propylt- hio)ethyl, 2-( 1-Methylethylthio)ethyl, 2-(n-Butylthio)ethyl, 2- ( 1-Me hylpropylthio)ethy1, 2- ( 2-Methylpropylthio)ethyl, 2-(l,l-Dimethylethylthio)ethyl, 2-(Methylthio)propyl, 2-(Ethyl- thio)propyl, 2-(n-Propylthio)propyl, 2-( 1-Methylethyl- thio)propyl, 2-(n-Butylthio)propyl, 2-( 1-Methylpropylt- hio)propy1, 2-(2-Methylpropylthio)propyl, 2-(l, 1-Dimethylethyl- thio)propy1, 3-(Methylthio)propyl, 3-(Ethylthio)propyl, 3-(n-Propylthio)propy1, 3- ( 1-Methylethylthio)propy1, 3- (n-Butylthio)propy1, 3- ( 1-Methylpropylthio) -propy1, 3- (2-Methylpropylthio)propy1 , 3-( 1, 1-Dimethylethylthio)propy1, 2-(Methylthio)butyl, 2-(Ethylthio)butyl, 2-(n-Propylthio)butyl, 2-(l-Methylethylthio)butyl, 2-(n-Butylthio)butyl, 2-(l-Methyl- propylthio)butyl, 2-(2-Methylpropylthio)butyl, 2-( 1, 1-Dimethyl- ethylthio)butyl, 3-(Methylthio)butyl, 3-(Ethylthio)butyl, 3-(n- Propylthio)butyl, 3-( l-Methylethylthio)butyl, 3-(n-Butylt- hio)butyl, 3-( 1-Methylpropylthio)butyl, 3-(2-Methylpropyl- thio)butyl, 3- ( 1, 1-Dimethylethylthio)butyl, 4-(Methyl- thio)butyl, 4-(Ethylthio)butyl, 4-(n-Propylthio)butyl, 4-(l-Methylethylthio)butyl, 4-(n-Butylthio)-butyl, 4-(l-Methyl- propylthio)butyl, 4-(2-Methylpropylthio)butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethylthio)butyl, vorzugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2-(SCH3)ethyl oder 2-(SC2H5)ethyl;
_ Cι-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-alkyl: für ein durch einen C!-C4-Al- kylsulfinylrest wie SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, SO-(n-C4H9), SO-CH(CH3)-C2H5, SO-CH2-CH(CH3)2 oder SO-C(CH3)3 substituiertes Cι-C4-Alkyl also z.B. für CH2SO-CH3, CH2SO-C2H5, CH2SO-CH2-C2H5, CH2SO-CH(CH3) , CH2SO-CH2CH2CH2CH3 , CH2SO-CH(CH3)-C2H5, CH2SO-CH2-CH(CH3)2, CH2CH2SO-CH3 , CH2CH2SO-C2H5, CH2CH2SO-CH2-C2H5, CH2CH2SO-CH(CH3 ) 2 , CH2CH2SO-CH2CH2CH2CH3 , CH2CH2SO-CH ( CH3 ) -C2H5 , CH2CH2SO-CH2-CH (CH3 ) 2 ;
- Cι-C4-Alkylsulfonyl-Cι-C4-alkyl: für ein durch einen Cχ-C4-Al- kylsulfonylrest wie S02-CH3, S02-C2H5, S0 -CH2-C2H5,
S02-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, S02-CH(CH3 ) -C2H5, S02-CH2-CH(CH3)2 oder S02-C(CH3)3, vorzugsweise S02-CH3 oder S02-C H5 substituiertes Cι-C4-Alkyl also z.B. für CH2S02-CH3, CH2S02-C H5, CH2S02-CH2-C2H5, CH2S02-CH(CH3)2, CH2S02-CH2CH2CH2CH3 , CH2S02-CH(CH3)-C2H5, CH2S02-CH2-CH(CH3) 2 , CH2CH2S02-CH3 ,
CH2CH2S0 -C2H5, CH2CH2S0 -CH2-C2H5, CH2CH2S02-CH(CH3 ) 2 , CH2CH2S02-CH2CH2CH2CH3 , CH2CH2S02-CH ( CH3 ) -C2H5 , CH2CH2S02-CH2-CH(CH3 ) 2 ;
- Hydroxycarbonyl-Cι-C4-alkyl für: CH2COOH, l-( COOH) ethyl,
2- (COOH) ethyl, l-(COOH)prop-l-yl, 2-(COOH)prop-l-yl, 3-(COOH)- prop-1-yl, l-(COOH)but-l-yl, 2-(COOH)but-l-yl, 3-(COOH)but- 1-yl, 4-(COOH)but-l-yl, 1- (C00H)but-2-yl, 2-(COOH)but-2-yl, 3-(COOH)but-2-yl, 4-(COOH)but-2-yl, 1- (CH2COOH)eth-l-yl, l-(CH2COOH)-l-(CH3)-eth-l-yl oder l-(CH2COOH)prop-l-yl;
- (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl für: durch (Cχ-C -Alkoxy)carbonyl wie CO-0CH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3 ) -C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise CO-OCH3 oder CO- OC2H5 substituiertes Cχ-C -Alkyl, also z.B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5, CH2-CO-OCH(CH3 ) 2 , n-Butoxycarbo- nylmethyl, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, CH2-CO- OC(CH3)3, l-(CO-OCH3)ethyl, l-(CO-OC2H5)ethyl, l-(CO- OCH2-C2H5)ethyl, 1-[CH(CH3)2 ]ethyl, l-(n-Butoxycarbonyl) ethyl, l-[ 1-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, l-[2-Methylpropoxycarbo- nyl]ethyl, 2-(CO-OCH3)ethyl, 2-(CO-OC2H5)ethyl, 2-(CO- OCH2-C2H5)ethyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]ethyl, 2-(n-Butoxycarbo- nyl)ethyl, 2-[ 1-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, 2-[2-Methylpropo- xycarbonyl]ethyl, 2-[CO-OC(CH3)3]ethyl, 2-(CO-OCH3)propyl, 2-(CO-OC2H5)propyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)propyl, 2- [CO-OCH(CH3 )2 lpropyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 2-[ 1-Methylpropoxycarbonyl ]propy1, 2-[2-Methylpropoxycarbonyl]propyl, 2-[CO- OC(CH3)3]propyl, 3-(CO-OCH3)-propyl, 3-(CO-OC2H5)propyl, 3-(CO- OCH2-C2H5)propyl, 3-[CO-OCH(CH3 ) 2 lpropyl, 3-(n-Butoxycarbo- nyl)propyl, 3-[ 1-Methylpropoxycarbonyl]propy1, 3-[2-Methylpro- poxycarbonyl lpropyl, 3- [CO-OC (CH3 )3 lpropyl, 2-(CO-OCH3)butyl, 2-(CO-OC2H5)butyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 2-[CO-OCH(CH3) Jbutyl, 2- ( n-Butoxycarbony1)buty1, 2-[ 1-Methylpropoxycarbonyl ]buty1, 2-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 2- [CO-OC (CH3)3 Jbutyl, 3-(CO- OCH3)butyl, 3-(CO-OC2H5 )butyl, 3-(CO-OCH2-C2H5 )butyl, 3-[CO-
OCH(CH3)2lbutyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)butyl, 3-[ 1-Methylpropoxycarbonyl ]buty1, 3-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 3-[CO- OC(CH3)3 Jbutyl, 4-(CO-OCH3)butyl, 4-(CO-OC2H5)butyl, 4-(CO- OCH2-C2H5)butyl, 4- [CO-OCH(CH3)2 Jbutyl, 4-(n-Butoxycarbo- nyl)butyl, 4- [ 1-MethylpropoxycarbonylJbutyl, 4- [2-Methylpropoxycarbonyl Jbutyl oder 4- [CO-OC (CH3)3 Jbutyl, vorzugsweise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, l-(CO-OCH3 ) ethyl oder l-(CO- OC2H5)ethyl;
- Aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl für: CH2CONH2, l-(CONH2)ethyl, 2-(CONH2)ethyl, l-(CONH2 )prop-l-yl, 2-(CONH2 )prop-l-yl, 3-(CONH2)prop-l-yl, l-(CONH2)but-l-yl, 2-(CONH2)but-l-yl, 3-(CONH2)but-l-yl, 4-(CONH2)but-l-yl, l-(CONH2 )but-2-yl, 2-(CONH2)but-2-yl, 3-(CONH2)but-2-yl, 4-(CONH2)but-2-yl, l-(CH2CONH2)eth-l-yl, 1- (CH2CONH2 ) -1- (CH3 ) -eth-l-yl oder 1- (CH2CONH2 )prop-1-yl;
- (C -C4-Alkylamino)carbonyl-Cχ-C4-alkyl für: durch (Cχ-C4-Alkyl- amino)carbonyl wie CO-NH-CH3, CO-NH-C2H5, n-Propylaminocabonyl, CO-NH-CH(CH3)2, CO-NH-CH2CH2-C2H5, CO-NH-CH(CH3 ) -C2H5, CO-NH-CH2-CH(CH3)2 oder CO-NH-C(CH3)3, vorzugsweise CO-NH-CH3 oder CO-NH-C2H5, substituiertes Cχ-C4-Alkyl, als z.B. für CH2-CO-NH-CH3, CH2-CO-NH-C2H5, CH2-CO-NH-CH2-C2H5, CH2-CO-NH-CH(CH3 ) 2 , CH2-CO-NH-CH2CH2-C2H5, CH2-CO-NH-CH (CH3 ) -C2H5, CH2-CO-NH-CH2-CH (CH3 ) 2, CH2-CO-NH-C(CH3)3, CH(CH3)-CO-NH-CH3, CH (CH3 ) -CO-NH-C2H5 , 2-(CO-NH-CH3)ethyl, 2-(CO-NH-C2H5 )ethyl, 2-(CO-NH-CH2-C2H5) - ethyl, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]ethyl, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)ethyl, 2-[CO-NH-CH(CH3 ) -C2H5 ]ethyl, 2- [CO-NH-CH2-CH(CH3 ) 2 ]ethyl,
2 - [CO-NH-C (CH3 ) 3 ]ethyl, 2- (CO-NH-CH3 )propy1, 2- (CO-NH-C2H5)propy1, 2- (CO-NH-CH2-C2H5 )propy1, 2- [CH2-CO-NH-CH(CH3 ) 2 ]propy1, 2- (CO-NH-CH2CH2-C2H5 )propyl,
2-[CO-NH-CH (CH3 ) -C2H5 ]propy1, 2- [CO-NH-CH2-CH (CH3 ) 2 ]propy1, 2- [CO-NH-C (CH3 ) 3 ]propyl, 3- (CO-NH-CH3 )propyl, 3- (CO-NH-C2H5 )propyl, 3- (CO-NH-CH2-C2H5 )propyl,
3-[CH2-CO-NH-CH(CH3 ) 21propyl, 3- (CO-NH-CH2CH2-C2H5 )propyl,
3- [CO-NH-CH(CH3 ) -C2H5 ]propyl , 3- [C0-NH-CH2-CH(CH3 ) 2 ]propyl, 3-[CO-NH-C(CH3)3 lpropyl, 2-(CO-NH-CH3)butyl, 2-(CO-NH-C2H5) - butyl, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)butyl, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2lbutyl,
2- (CO-NH-CH2CH2-C2H5 )butyl, 2-[CO-NH-CH(CH3 ) -C2H5 ]butyl, 2- [CO-NH-CH2-CH(CH3)2 Jbutyl, 2- [CO-NH-C (CH3 )3 Jbutyl, 3-(CO-NH-CH3)butyl, 3-(CO-NH-C2H5)butyl, 3-(CO-NH-CH2-C2H5) - butyl, 3-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]butyl, 3-(CO-NH-CH2CH2-C2H5 )butyl,
3 - [ CO-NH-CH ( CH3 ) -C2H5 ] butyl , 3 - [ CO-NH-CH2-CH ( CH3 ) 2 J butyl , 3 - [ CO-NH-C ( CH3 ) 3 J butyl , 4 - ( CO-NH-CH3 ) butyl , 4 - ( CO-NH-C2H5 ) butyl ,
4 - ( CO-NH-CH2-C2H5 ) butyl , 4- [ CH2-CO-NH-CH ( CH3 ) 2 ] butyl , 4 - ( CO-NH-CH2CH2-C2H5 ) butyl , 4- [ CO-NH-CH ( CH3 ) -C2H5 J butyl , 4- [ CO-NH-CH2-CH ( CH3 ) 2 ] butyl oder 4- [ CO-NH-C ( CH3 ) 3 J butyl , vor- zugsweise für CH2-CO-NH-CH3, CH2-CO-NH-C2H5f CH(CH3)-CO-NH-CH3 oder CH(CH3)-CO-NH-C2H5;
Di(C -C4-alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl für: durch Di(Cχ-C4-al- kyl Jaminocarbonyl wie CO-N(CH3)2, CO-N(C2H5), CO-N(CH2-C2H5)2, CO-N[CH(CH3)2]2, N,N-Dibutylaminocarbonyl, CO-N[CH(CH3)-C2H5]2, CO-N[CH2-CH(CH3 ) 212, CO-N[C (CH3 ) 3 J2 , N-Ethy1-N-methylaminocarbo- nyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-[CH(CH3)2]ami- nocarbonyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Me- thyl-N-(l-methylpropyl )aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl ) aminocarbony1, N- [C (CH3 ) 3 ] -N-methylaminocarbony1, N-Ethy1-N-propylaminocarbonyl, N-Ethy1-N- [CH(CH3) 2 ]- aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl ) aminocarbonyl, N-Ethy1-N- ( 2-methylpropyl ) amino- carbonyl, N-Ethyl-N-[C(CH3)3 laminocarbonyl, N-[CH(CH3) ]- N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonyl, N- ( 1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methylpropyl ) - N-propylaminocarbonyl, N- [C (CH3 ) 31 -N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- [CH (CH3 ) 2 ]aminocarbonyl, N- [CH (CH3 ) 21 -N-( 1-methyl- propyl ) aminocarbonyl, N- [CH(CH3 ) 2 ] -N-( 2-methylpropyl )aminocarbonyl, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2 Jaminocarbonyl, N-Butyl- N- ( 1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N- ( 2-methylpropyl ) - aminocarbonyl, N-Butyl-N-[C(CH3)3 Jaminocarbonyl, N-(1-Methyl- propyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) aminocarbonyl, N- [C (CH3 ) 3 ] -N- ( 1- methylpropyl ) aminocarbonyl oder N-[C(CH3)3]-N-(2-methyl- propyl )aminocarbonyl, vorzugsweise CO-N(CH3)2 oder CO-N(C2H5)2; substituiertes Cχ-C4-Alkyl, als z. B. N,N-Dipropylaminocarbo- nylmethyl, N,N-Di[CH(CH3) ]aminocarbonylmethyl, N,N-Dibutylami- nocarbonylmethy1, N,N-Di- ( 1-methylpropyl )aminocarbonylmethyl, N,N-Di( 2-methylpropyl ) aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-methylami- nocarbonylmethyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonylmethyl, N-Methyl-N- [CH(CH3 ) 2 ]aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-methylaminocar- bonylmethy1, N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl) aminocarbonylmethyl, N-Methyl-N-( 2-methylpropyl) aminocarbonylmeth l, N-Ethy1-N-pro- pylaminocarbonylmethy1, N-Ethy1-N- [CH (CH3 ) 2 Jaminocarbonylme- thyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-( 1-methylpropyl )aminocarbonylmethyl, N-Ethy1-N- ( 2-methylpropyl ) aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N- [C (CH3 ) 3 ]aminocarbonylmethyl, N- [CH (CH3 ) 21 -N-propylaminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-propylami- nocarbonylmethy1, N-( 1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonylme- thyl, N-( 2-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonylmethyl, N-Butyl-N- ( 1-methylethyl) -aminocarbonylmethyl, N- [CH (CH3 ) ] -N- ( 1-methylpropyl) aminocarbonylmethyl, N- [CH(CH3 ) 21 -N- ( 2-methylpropyl ) aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-( 1-methylpropyl )aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-( 2-methylpropyl ) aminocarbonylmethyl,
N- ( 1-Methylpropyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) aminocarbonylmethyl, ,N-Dimethylaminocarbonylethy1, N,N-Diethylaminocarbonylethyl, N,N-Di (n-propyl ) aminocarbonylethyl, N,N-Di- [CH(CH3 ) 2 J -aminocar- bonylethyl, N,N-Dibutylaminocarbonylethyl, N,N-Di( 1-methyl- propyl ) aminocarbonylethyl, N,N-Di ( 2-methylpropyl ) aminocarbony- lethyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbon lethyl, N-Methyl-N-propyla- minocarbonylethyl , N-Methyl-N-[CH(CH3)21aminocarbonylethyl, N- Butyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-Methyl-N- ( 1-methyl- propy1 ) aminocarbonylethyl, N-Methyl-N- ( 2-methylpropyl ) aminocar- bonylethyl, N-[C(CH3)3 ]-N-methylaminocarbonylethyl, N-Ethyl-N- propylaminocarbonylethyl, N-Ethyl-N- [CH (CH3 ) 2 ] aminocarbonyle- thyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonylethyl, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl ) aminocarbonylethyl, N-Ethyl-N- ( 2-methylpropyl) aminocar- bonylethyl, N-[CH(CH3)2 J-N-propylaminocarbonylethyl, N-Butyl- N-propylaminocarbonylethyl, N-( 1-MethylpropylJ-N-propylaminocarbonylethyl, N- ( 2-Methylpropyl ) -N-propylaminocarbonylethyl, N-Butyl-N-[CH(CH3 ) 2 ]aminocarbonylethyl,N-[CH(CH3 ) 2 ] -N-( 1-methyl- propy1) aminocarbonylethyl, N- [CH(CH3 ) 2 ] -N- ( 2-methylpropyl ) -aminocarbonylethyl , N-Butyl-N- ( 1-methylpropyl ) aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-( 2-methylpropyl ) aminocarbonylethyl, N- ( 1-Methyl- propyl)-N-( 2-methylpropyl) aminocarbonylethyl, insbesondere für CH2CO-N(CH3)2, CH2CO-N(C2H5)2, CH2CH2CO-N(CH3 )2,
CH2CH2CO-N(C2H5)2, CHCH3CO-N(CH3)2, CHCH3CO-N(C2H5) 2 , C(CH3)2CO- N(CH3)2 Oder C(CH3)2CO-N(C2H5)2;
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C4-alkyl: durch Cχ-C -Alkoxy im Al- koxyteil substituiertes Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, z. B. -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH3 ;
(Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C -alkyl: durch Cχ-C -Al- koxycarbonyl im Alkoxyteil substituiertes Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-al- kyl, z. B. -CH2CH2-0-CH2C(0)-OCH3, -CH2CH2-0-CH(CH3)C(0) -OCH3 , -CH2CH2-0-CH2C (O) -OCH2CH3 , -CH2CH2-0-CH (CH3 )C (O) -OCH2CH3 ;
- (C -C4-Alkylthio)carbonyl-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C -alkyl: durch Cχ-C4-Alkylthiocarbonyl im Alkoxyteil substituiertes Cχ-C4-Alko- xy-Cχ-C4-alkyl, z. B. -CH2CH2-0-CH2C(0)-SCH3 oder -CH2CH2-0-CH(CH3)C(0)-SCH3;
- (Cχ-C4-Alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C4-alkyl: durch (Cχ-C4-Alkyl Jaminocarbonyl im Alkoxyteil substituiertes Cχ-C4-Alkoxy-C -C4-alkyl, z. B. -CH2CH2-0-CH2C(0)-NHCH3 oder -CH2CH2-0-CH(CH3)-C(0)-NHCH3;
- Di-(Cχ-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl: durch Di- (Cχ-C4-alkyl Jaminocarbonyl im Alkoxyteil substituiertes Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, z. B. -CH2CH2-0-CH2-C (0)-N(CH3 ) 2 oder -CH2CH2-0-CH (CH3 ) -C (0) -N(CH3 ) 2 ; - C3-C4-Alkenyl sowie die C3-C4-Alkenylteile in C3-C4-Alkenyloxy- Cχ-C4-alkyl und C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer be- liebigen Position, z. B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl , 2-Methyl-prop-2-en-l-yl ;
- C3-C -Alkinyl sowie die C3-C -Alkinylteile in C3-C4-Alkinyloxy- Cχ-C4-alkyl und C3-C4-Alkinyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. 1-Propinyl, 2-Propinyl (=Propargyl) , 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl und l-Methyl-2-propinyl;
- C3-C -Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenyloxy wie Allyloxy, But-l-en-3-yloxy, But-l-en-4-yloxy, But-2-en-l-yloxy, 1-Methylprop-2-enyloxy oder 2-Methylprop-2-enyloxy substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allyloxymethyl, 2-Allyloxyethyl oder But-l-en-4-yloxymethyl, insbesondere für 2-Allyloxyethyl;
C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenylo- xycarbonyl wie Allyloxycarbonyl, But-l-en-3-yloxycarbonyl, But-l-en-4-yloxycarbonyl, But-2-en-l-yloxycarbonyl, 1-Methyl- prop-2-enyloxycarbonyl oder 2-Methylprop-2-enyloxycarbonyl substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allyloxycarbo- nylmethyl, 2-Allyloxycarbonylethyl oder But-l-en-4-yloxycarbo- nylmethy1, insbesondere für 2-Allyloxycarbonylethyl;
- C3-C -Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkinyloxy wie Propargyloxy, But-l-in-3-yloxy, But-l-in-4-yloxy, But-2-in-l- yloxy, 1-Methylprop-2-inyloxy oder 2-Methylprop-2-inyloxy, vorzugsweise Propargyloxy, substituiertes Cχ-C-Alkyl, also beispielsweise für Propargyloxymethyl oder 2-Propargyloxyethyl, insbesondere für 2-Propargyloxyethyl;
- C3-C4-Alkinyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C -Alkinylo- xycarbonyl wie Propargyloxycarbonyl, But-l-in-3-yloxycarbonyl, But-l-in-4-yloxycarbonyl, But-2-in-l-yloxycarbonyl, 1-Methyl- prop-2-inyloxycarbonyl oder 2-Methylprop-2-inyloxycarbonyl, vorzugsweise Propargyloxycarbonyl, substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also beispielsweise für Propargyloxycarbonylmethyl oder 2-Pro- pargyloxycarbonylethyl, insbesondere für 2-Propargyloxycarbony- lethyl; - C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkyl: für Cχ-C -Alkyl, welches mit C3-C8- Cycloalkyl substituiert ist, z.B. Cyclopropylmethyl, Cyclobu- tylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethy1, Cycloheptylme- thyl, Cyclooctylmethyl, 2- (Cyclopropyl)ethyl, 2- (Cyclobutyl ) - ethyl, 2- (Cyclopentyl)ethyl, 2- (Cyclohexyl) ethyl, 2-(Cyclo- heptyl)ethyl, 2-(Cyclooctyl)ethyl, 3- (Cyclopropyl)propyl, 3- (Cyclobutyl)propyl, 3- (Cyclopentyl)propyl, 3- (Cyclohexyl) - propyl, 3- (Cycloheptyl)propyl, 3-(Cyclooctyl)propyl, 4-(Cyclo- propyl)butyl, 4-(CyclobutylJbutyl, 4-(CyclopentylJbutyl,
4- (Cyclohexy1 )butyl , 4- (Cycloheptyl )butyl, 4- (Cyclooctyl )butyl;
- C3-C8-Cycloalkoxy-Cχ-C4-alkyl: für Cχ-C4-Alkyl, welches mit
C3-C8-Cycloalkoxy substituiert ist, z. B. Cyclopropoxymethyl, Cyclobutoxy ethyl, Cyclopentoxymethyl, Cyclohexyloxymethyl, Cy- cloheptyloxymethyl, Cyclooctyloxymethyl, 2-(Cyclopropy- loxyjethyl, 2-(Cyclobutyloxy)-ethyl, 2-(Cyclopentyloxy)ethyl, 2-(Cyclohexyloxy)ethyl, 2-(Cycloheptyloxy)ethyl, 2-(Cycloocty- loxyjethyl, 3- (Cyclopropyloxy)propyl, 3- (Cyclobutyloxy)propyl, 3- (Cyclopentyloxy)propyl, 3- (Cyclohexyloxy) -propyl, 3-(Cyclo- heptyloxy)propyl, 3- (Cyclooctyloxy)propyl, 4-(Cyclopropy- loxy)butyl, 4-(Cyclobutyloxy)butyl, 4- (Cyclopentyloxy)butyl, 4-(Cyclohexyloxy)butyl, 4-(Cycloheptyloxy)butyl, 4-(Cycloocty- loxyJbutyl;
C3-C8-Cycloalkoxy für: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy oder Cyclooctoxy;
- C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkoxy für Cχ-C4-Alkoxy, welches mit C3-C8-Cycloalkyl substituiert ist: z.B. Cyclopropylmethoxy, Cy- clobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclo- heptylmethoxy, Cyclooctylmethoxy, 2- (Cyclopropyl)ethoxy,
2- (Cyclobutyl )-ethoxy, 2- (Cyclopentyl Jethoxy, 2-(Cyclo- hexyl)ethoxy, 2-(Cycloheptyl)ethoxy, 2- (Cyclooctyl)ethoxy, 3- (Cyclopropyl )propoxy, 3- (Cyclobutyl)propoxy, 3-(Cyclo- pentyl)propoxy, 3-(Cyclohexyl )-propoxy, 3- (Cycloheptyl )propoxy, 3- (Cyclooctyl )propoxy, 4- (Cyclopropyl)butoxy, 4- (Cyclobutyl )bu- toxy, 4- (Cyclopentyl )butoxy, 4- (Cyclohexyl)butoxy, 4-(Cyclohep- tyl)butoxy, 4- (Cyclooctyl Jbutoxy;
Beispiele für N-gebundene 3, 4, 5, 6 oder 7-gliedrige, gesättigte heterocyclische Reste sind: Aziridin-1-yl, Azetidin-1-yl, Pyrro- lidin-1-yl, l,3-Oxazolidin-3-yl, l,2-Oxazolidin-2-yl, Tetrahydro- pyrazol-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyrida- zin-l-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Piperazin-1-yl, Hexahy- dro-1,3, 5-triazin-l-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydro-1 ,3-dia- zepin-1-yl und Hexahydro-1, 4-diazepin-l-yl.
Im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Variablen X, Y, R1 und R2 in Formel I für sich oder in Kombination die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X Chlor oder Brom, insbesondere Chlor;
Y Fluor;
R1 Wasserstoff oder insbesondere Methyl;
R2 eine der vorgenannten Bedeutungen.
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen 2-Phenyl-2H-pyrida- zin-3-onen sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Z für Sauerstoff steht und R2 eine Gruppe OR3 bedeutet, worin R3 eine der vorgenannten, vorzugsweise von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen aufweist.
In der Gruppe OR3 hat R3 vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
R3 Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Amino-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-
Cyanoalkyl, Cχ-C -Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C -Alkylthio-Cχ-C4-al- kyl, Cχ-C4-Alkyl-Cχ-C4-sulfonyl-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Alkylsulfi- nyl-Cχ-C -alkyl, Cχ-C4-Alkylamino-Cχ-C -alkyl, Di-Cχ-C -alkyla- mino-Cχ-C -alkyl, Cχ-C4-Alkyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C4-AI- kenyl, C3-C -Alkinyl, C3-C4-Alkenyloxy-Cχ-C -alkyl, C3-C -Alki- nyloxy-Cχ-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-Cχ-C -alkyl, C3-C4-Alkinyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4- alkyl,
insbesondere Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Cyanoal- kyl, Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Alkylthio-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Alkyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4- Alkinyl. Beispiele für bevorzugte Bedeutungen von OR3 sind die nachfolgend in Tabelle 1, Zeilen 2 bis 29 angegebenen Bedeutungen.
Wenn R2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel NR4R5 steht, dann bedeuten vorzugsweise: R4 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C -alkyl oder Cχ-C-Alkyloxycarbonyl-Cχ-C4-al- kyl und
R5 Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl, insbesondere Wassserstoff oder Methyl ; oder
R4 und R5 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5 oder 6-gliedrigen heterocy- clischen Rest, der gegebenenfalls ein weiteres Sauerstoffatom und/oder eine Imino- oder Cχ-C4-Alkyliminogruppe als Ringglied aufweist, beispielsweise einen Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Pi- perazinyl, oder Morpholinyl-Rest.
Beispiele für bevorzugte Gruppen der allgemeinen Formel NR4R5 sind die in Tabelle 1, Zeilen 30 bis 38 für R2 angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Z für Sauerstoff steht, X, Y und R1 die zuvor genannten Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen, und in denen R2 für Chlor, Cχ-C4-Alkoxy oder OH stehen, sind ausserdem als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen der Formel I von besonderem Interesse.
Eine weitere bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen 2-Phe- nyl-2H-Pyridazin-3-onen sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Z für eine Gruppe NR6 steht. Darin bedeutet R6 vorzugsweise Cχ-C4-Alkoxy. R2 steht dann für eine Gruppe OR7, in der R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkyloxycarbonyl-Cχ-C4- alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl steht.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allge- meinen Formel la (Verbindungen I, in denen R1 für CH3, Y für Fluor und X für Chlor stehen), in denen Z und R2 die in den Zeilen Nr. 1 bis 42 der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen Ia.l bis Ia.42 bezeichnet.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
0
5
5
Figure imgf000020_0001
0
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind weiterhin die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel Ib, in denen R1 für H, Y für Fluor und X g für Cl stehen und in denen R2 und Z die in den Zeilen Nr. 1 bis 42 der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen Ib.l bis Ib.42) .
Figure imgf000021_0001
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind weiterhin die nachfolgend angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel Ic, in denen R1 für CH3, Y für Fluor und X für Br stehen und in denen Z und R2 die in den Zeilen Nr. 1 bis 42 der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen Ic.1 bis Ic.42) .
Figure imgf000021_0002
Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachfolgende angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel Id, in denen R1 für H, Y für Fluor und X für Br stehen und in denen Z und R2 die in den Zeilen Nr. 1 bis 42 der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen Id.l bis Id.42) .
Figure imgf000021_0003
Die Verbindungen der Formel I können in Anlehnung an die WO 97/07104 oder WO 99/52878 hergestellt werden, indem man gemäß Schema 1 ein Anilinderivat der Formel III zuerst in ein Hydrazin der Formel Ha (Verbindungen der Formel II mit Ra = Rb = H) überführt, dieses dann mit dem Keton der Formel F3C-C(0)-CHBr2 (Tri- fluordibromaceton) oder einem anderen Äquivalent des 2-Oxo-3-tri- fluorpropanals zu einem Hydrazon der allgemeinen Formel Ilb (Verbindungen II, in denen Ra und Rb eine Gruppe der Formel =CH-C(0)-CF3 bilden) kondensiert und die Verbindung Ilb anschlie- ßend mit einer Phosphorverbindung der Formel IV im Sinne einer Wittigreaktion mit nachfolgendem Ringschluss zu einem Pyridazinon der Formel I umsetzt. In Formel IV steht der Rest R in der Regel für eine Cχ-C -Alkylgruppe, z. B. für Ethyl. In Schema 1 haben die Variablen X, Y, Z und R2 die zuvor genannten Bedeutungen. In einer bevorzugten Ausführungsform des in Schema 1 dargestellten Verfahrens stehen Z für O und R2 für eine Gruppe OR3 mit R3 ≠ H und insbesondere für Cχ-C4-Alkoxy.
Schema 1
Figure imgf000022_0001
F3C-C(0)-CHBr2 (Ila)
(C6H5)
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Die 3-Aminozimtsäureverbindungen der Formel III sind z.T. aus der Literatur, beispielsweise aus der EP-A 240 659, der EP-A 300 387 und der DE-A 39 04 082, bekannt oder können analog den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Umwandlung der 3-Aminozimtsäureverbindung III in die entsprechende Hydrazinverbindung Ila kann nach den für die Umwandlung von Anilinverbindungen in aromatische Hydrazine bekannten Methoden erfolgen (siehe z. B Houben-Weyl Band EI, StickstoffVerbindungen I, Georg Thieme Verlag 1967). Typische Verfahren umfassen die Diazotierung der Aminogruppe in III, beispielsweise durch Umsetzung von III mit Nitritsalzen wie Natriumnitrit in Gegenwart von Mineralsäuren z. B. durch Umsetzung in konzentrierter Salzsäure, und anschließende Reduktion der dabei erhaltenen Diazoni- umverbindungen, z. B. mit Zinn(II)chlorid unter sauren Reaktionsbedingungen.
Die Herstellung der Hydrazone der Formel Ilb gelingt beispielsweise durch Umsetzung des Hydrazins Ila mit einem Derivat des 2-Oxo-3-trifluorpropanals wie Trifluordibromaceton nach den in den WO 97/07104 und WO 99/52878 beschriebenen Methoden. Derivate des 2-Oxo-3-trifluorpropanals wie Trifluordibromaceton (CAS-Nr. 431-67-4) sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können nach literurbekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von I durch Umsetzung von Verbindung Ilb mit ei- ner Verbindung IV erfolgt im Sinne einer Wittig- bzw. Wittig-Hor- ner Reaktion unter den hierfür üblichen Reaktionsbedingungen, wie sie beispielsweise in der WO 97/07104 oder der DE-A 197 54 348 beschrieben sind. Die benötigten Phosphorverbindungen der Formel IV sind literaturbekannt oder können nach bekannten Verfahren der Literatur hergestellt werden. Zum Teil sind sie kommerziell erhältlich, z. B. ( l-Ethoxycarbonylethyliden)triphenylphosphoran (CAS-Nr. 5717-37-3).
Weiterhin wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I, in de- nen R2 für einen Rest OR3 mit den für R3 zuvor genannten Bedeutungen, beispielsweise Cχ-C4-Alkyl, steht, gemäß nachfolgendem Schema 2 in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden kann. In Schema 2 steht somit R2a in Formel I' für OR3 mit den für R3 zuvor genannten Bedeutungen z.B. mit R3 = Cχ-C4-Alkyl. Verbindungen I' mit R2a = OR3 = 0-C -C -Alkyl werden im folgenden auch als Niederalkylester I bezeichnet.
Schema 2 :
Figure imgf000023_0001
Hierzu werden gemäß Schema 2 Verbindungen der Formel I ' zur freien Säure der Formel I" (R2 = OH) verseift und, vorzugsweise nach Aktivierung, beispielsweise zum Säurechlorid (Verbindungen der Formel I mit R2 = Cl), mit einem weiteren Alkohol HÖR3, einem Amin HNR4R5 oder einem Hydroxylaminether H2NR6 erneut zu einer Verbindung I in Form eines Esterderivats (R2 = OR3) oder eines Amidderivats (R2 = NR4R5 oder NHR6 ) umgesetzt. Hier und im Folgenden haben die Variablen R3 - R6 die zuvor genannten Bedeutungen.
Zur Verseifung legt man beispielsweise den Ester I', vorzugsweise einen Niederalkylester I' (R2a = 0-Cχ-C -Alkyl) , in einem Gemisch aus Säure, Wasser und gegebenenfalls einem Lösungsmittel vor. Gegebenenfalls führt man die Verseifung unter Erwärmen durch.
Als Säuren sind Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoff- säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie Trifluoressigsäure geeignet, die in der Regel als wässrige Säuren (Konzentration z. B. 5 bis 98 Gew.-%) eingesetzt werden. Als Lösungsmittel sind neben Wasser auch organische Carbonsäuren wie Essigsäure bevor- zugt.
Üblicherweise arbeitet man in einem Gemisch aus wässriger Säure und Lösungsmittel, wobei das Volumenverhältnis von wässriger Säure und Lösungsmittel in der Regel von 1:99 bis 99:1 betragen kann, und bevorzugt im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt. Die zur
Verseifung erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 20 bis 160°C, bevorzugt aber von 20 bis 120°C.
Zur Aktivierung der Säure I" sind alle gängigen Aktivierungsme- thoden geeignet, z. B. die Überführung in das Säurechlorid, die Aktivierung mit Carbodiimiden wie Dicyclohexylcarbodiimid oder bei der Umsetzung von I" mit Alkoholen HÖR3 die klassische Protonenkatalyse mit mineralischen Säuren wie Schwefelsäure.
Bevorzugt erfolgt die Aktivierung durch Umsetzung von I" zum Säurechlorid der Formel I (R2 = Cl), die typischerweise unter Verwendung von Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder PCI3 oder PC15 als Chlorierungsmittel durchgeführt wird. Als Lösungsmittel sind hier inerte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlore- than oder Toluol geeignet. Die Reaktion kann aber auch in dem Chlorierungsmittel selbst als Lösungsmittel oder in der Schmelze durchgeführt werden. Je nach Chlorierungsmittel arbeitet man mit 1 bis 5 Äquivalenten des Chlorierungsmittels und bei Temperaturen zwischen -78 °C und 150 °C. Die weitere Umsetzung mit des Säurechlorids I (R2 = Cl) mit dem Alkohol HÖR3, dem Amin HNR4R5 oder dem Hydroxylaminether H2NR6 erfolgt in der Regel ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan oder Toluol. Vorzugs- weise setzt man zu diesem Zweck 1 bis 5 Äquivalente des Alkohols HÖR3 oder Amins HNR4R5 bzw. HNR6, bezogen auf das Säurechlorid ein. Gegebenenfalls erfolgt die Umsetzung unter Zusatz von vorzugsweise 1 bis 5 Äquivalenten einer Hilfsbase, z. B. einem Trialkylamin wie Triethylamin oder Pyridin. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung dieser Reaktion besteht darin, die Säure I" in dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol HÖR3 oder einem Gemisch dieses Alkohols mit einem der oben genann- ten Lösungsmittel vorzulegen und in situ mit Thionylchlorid umzusetzen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Reaktion besteht darin, die Säure I" in dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol HÖR3 oder einem Gemisch dieses Alkohols mit einem der o. g. Lösungsmittel als Lösungsmittel vorzulegen und in Gegenwart einer katalytischen Menge einer mineralischen Säure wie Schwefelsäure umzusetzen. Hierbei kann die Menge an Mineralsäure zwischen 1 und 100 mol-% liegen, bezogen auf die Säure I (R2 = OH).
Eine weitere Derivatisierung stellt die Umwandlung der Ester der Formel I', vorzugsweise der Niederalkylester I' (R2a = 0-Cχ-C4-Al- kyl) in die Hydroxamsäureester von I (Z = 0 und R2 = NHR6) dar, die ihrerseits durch Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel der Formel X-R7 , worin X für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht und R7 die zuvor angegebene Bedeutung hat, in die Iminoester der Formel I mit Z = NR6 und R2 = OR7 umgewandelt werden können. R6 hat die zuvor angegebenen Bedeutungen.
Die Hydroxamsäureester lassen sich ausgehend von den Carbonsäuren der Formel I" in der oben beschriebenen Weise durch sukzessive Aktivierung der Carbonsäure und nachfolgende Umsetzung mit dem Hydroxylaminether H2NR6 herstellen. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit Z = NR6 und R2 = OR7 (Iminoester) wird der Hydroxamsäureester I, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit einem Alkylierungsmittel der Formel X-R7 (bzw. [(R7)2OR7]+ Y-) umgesetzt, wobei eine O-Alkylierung des Carbonylsauerstoffs in I stattfindet.
Als Alkylierungreagenzien sind Trialkyloxoniumsalze [ (R7 )2OR7 ]+Y~, worin R7 die zuvor genannten Bedeutungen hat und Y~ für ein nicht nucleophiles Anion wie Tetrafluoroborat oder Perchlorat steht, und aliphatische Halogenide R7-X, worin X für ein Halogenatom steht und R7 die zuvor genannten Bedeutungen hat, geeignet. Besonders geeignet sind aliphatische Bromide R7-Br, wie Ethylbromid, Allylbromid, Propargylbromid und α-Brom-Carbonsäuren und deren Ester wie α-Bromessigsäure und α-Brompropionsäure sowie deren Ester, beispielsweise deren Methyl- und Ethylester.
In der Regel führt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel sind je nach Alkylierungsmittel polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon
(NMP), THF, Aceton, Acetonitril oder aber CH2C12 geeignet, besonders geeignet ist Aceton.
Als Base können beispielsweise die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Carbonate des Natriums oder Kaliums.
Die Umsetzung wird in der Regel im Temperaturbereich von 0 bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform arbeitet man bei 0 bis 50 °C, ganz besonders bevorzugt jedoch ohne Wärmezufuhr oder -abfuhr.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbare Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen I oder ihre Salze enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennens- wert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemässen 2-Phenyl-2H-pyri- dazin-3-one der allgemeinen Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Pflanzenteile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Auf diese Weise wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen er- möglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch das zeitlich kontrollierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispielsweise bei Zitrusfrüchten, Oli- ven und anderen Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird. Das Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht-, Blatt und Sprossenteil der Pflanzen und wird durch die erfindungsgemässen 2-Phenyl-2H-pyridazin-3-one der allgemeinen Formel I und ihre Salze gefördert. Die Anwendung der erfindungsgemässen 2-Phe- nyl-2H-pyridazin-3-one der allgemeinen Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze erlaubt somit ein kontrolliertes Abfallen von Früchten sowie ein kontrolliertes Entblättern von Nutzpflanzen wie Baumwolle (Defoliation) und ermöglicht somit bei derartigen Kulturpflanzen eine Ernteerleichterung. Ein kontrolliertes Entblättern ist insbesondere auch bei Nutzpflanzen wie Baumwolle von Interesse. Durch die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, wird eine erhöhte Qualität des geernteten Fasermaterials erzielt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspen- sionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und die für die Formulierung von Pflan- zenschutzmitteln üblichen Hilfsstoffe.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lö- sungsmittel, z. B. Amide wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- lung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Verbindungen I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phe- nol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoc- tylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbite- ster, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanola- mid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul- fonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein-
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Stoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt wer- den, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und ge- meinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosp- horsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Arylo- xyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ke- tone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclo- hexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imi- dazolinone, N-Phenyl-3 ,4,5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäu- reester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyri- dincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazol- carboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
*Es wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: s = Singulett d = Dublett dd = Dublett von Dublett t = Triplett q = Quartett m = Multiplett br = breites Signal.
Alle Signale sind als chemische Verschiebung in ppm gegen Tetra- methylsilan (TMS) angegeben. Außerdem ist jeweils die Anzahl der dem Signal zuzuordnenden Wasserstoffatome angegeben.
I Herstellbeispiele:
Beispiel 1: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-ethoxycarbonyl-2-chlor- ethen-l-yl)-phenyl]-4-methyl-5-trifluormethyl-2H-py- ridazin-3-on
1.1 4-Chlor-2-fluor-5- ( 2-ethoxycarbonyl-2-chlorethen-l-yl ) - phenylhydrazin (Verbindung Ila.l)
15,0 g (0,09 mol) 4-Chlor-2-fluor-5-(2-ethoxycarbonyl-2-chlo- rethen- l-yl)anilin wurden in 140 ml konzentrierter Salzsäure vorgelegt und bei 0 bis 5 °C mit 4,1 g (0,09 mol) Natriumnitrit, gelöst in 15 ml Wasser, tropfenweise versetzt. Nach weiteren 1 h bei 0 bis 5 °C gab man das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von 30,4 g (0,13 mol) Zinn(II)-chlorid-Hydrat in 100 ml konzentrierter Salzsäure und rührte 3 h bei 0 bis 5 °C . Man goss die so erhaltene Mischung auf Eiswasser, stellte mit 50 gew.%-iger wässriger Natronlauge auf pH 12 und filtrierte das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Waschen und Trocknen verblieben 12,5 g 4-Chlor-2-fluor-5-(2-ethoxycarbo- nyl-2-chlorethen-l-yl)phenylhydrazin (Verbindung Ila.l).
!H NMR* (D6-DMSO): 8.1 (s, 1H) , 7.8 (d, 1 H) , 7.0 (d, 1 H) , 7.1 (s, 1 H), 5.9 (br. s, 1 H), 4.4 (q, 2 H), 4.8 - 4.2 (br, 2 H), 1.3 (t, 3 H)
1.2 4-Chlor-2-fluor-5-(2 ' -ethoxycarbonyl-2 '-chlorethen-1-yl)- phenylhydrazon des 3 , 3 , 3-Trifluor-2-oxopropanals (Verbindung Ilb.l)
8,8 g (0,106 mol) Natriumacetat löste man in 110 ml Wasser und tropfte hierzu 12,7 g (0.047 mol) Trifluordibromaceton. Nach 20 min bei 70 °C kühlte man auf Raumtemperatur und tropfte hierzu eine Lösung von 12,5 g (0,043 mol) des Hydrazins Ila.l in 110 ml Diethylether. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, trennte die organische Phase ab und extrahierte die wässrige Phase mit 100 ml Diethylether. Ein- dampfen der vereinigten organischen Phasen ergab die Titelverbindung Ilb.l in etwa 90 %iger Reinheit (19,1 g) .
1.3 2- [ 4-Chlor-2-fluor-5- ( 2-ethoxycarbonyl-2-chlor- ethen-1-yl) -phenyl ]-4-methyl-5-trifluormethyl-2H-pyrida- zin-3-on (Verbindung Ia.3)
19,0 g (ca. 0,047 mol) des Rohprodukts aus Beispiel 1.2 (Hydrazon Ilb.l) wurden in 160 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Hierzu gab man 17,4 g (0,047 mol) ( 1-Ethoxycarbonylethyli- den)triphenylphosphoran zugegeben. Nach 3 h am Rückfluss wurde mit DMF/H20 gewaschen, die organische Phase eingeengt und der feste Rückstand chromatographiert (Cyclohexan/Ethyla- cetat). Die Verbindung Ia.3 fiel in einer Ausbeute von 9,8 g an. Festpunkt 131-133 °C.
lH NMR (CDC13): 8.2 (d, lH), 8.1 (s, 1H), 8.0 (s, 1 H), 7.4 (d, 1 H), 4.4 (q, 2 H) , 2.4 (t, 3 H), 1.4 (t, 3 H)
Beispiel 2: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-hydroxycarbonyl-2-chlor- ethen-1-yl ) -phenyl 1 -4-methyl-5-trifluormethyl-2H-py- ridazin-3-on (Verbindung Ia.l)
9,4 g (0,02 mol) des Pyridazinons Ia.3 aus Beispiel 1 wurden in 140 ml eines 1:1 (v/v) Gemisches aus konzentrierter Salz- säure und Eisessig 4 h bei 80 °C gerührt und abgekühlt. Dabei fiel die Titelverbindung (Säure Ia.l) als Feststoff aus, der abgesaugt wurde. Ausserdem extrahierte man die Mutterlauge mit Toluol und engte im Vakuum zur Trockne ein. Man erhielt so insgesamt 7,6 g der Verbindung Ia.l. Festpunkt 174-178 °C.
Beispiel 3: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-chlorcarbonyl-2-chlor- ethen-1-yl ) -phenyl ] -4-methyl-5-trifluormethyl-2H-py- ridazin-3-on (Verbindung Ia.42)
7,5 g (0,018 mol) Säure Ia.l aus Beispiel 2 wurden in 90 ml
Thionylchlorid 3 h zum Rückfluss erhitzt und danach das Thionylchlorid im Vakuum entfernt. Das bei der Reaktion erhaltene Säurechlorid Ia.42 wurde direkt weiter umgesetzt. Beispiel 4 : 2- [ 4-Chlor-2-fluor-5- ( 2- (N-methoxy) aminocarbo- nyl-2-chlorethen-l-yl) -phenyl ]-4-methyl-5-trifluorme- thyl-2H-pyridazin-3-on (Verbindung Ia.38)
1, 5 g (0,018 mol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid wurden in 60 ml Dichlormethan gelöst und mit 4,6 g (0,046 mol) Triethy- lamin und einer katalytischen Menge 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Zu dieser Lösung tropfte man eine Lösung des nach Beispiel 3 erhaltenen Säurechlorids (Verbindung Ia.42) in 60 ml Methylenchlorid. Man rührte bis ein Dünnschichtchromato- gramm (Kieselgel, Cyclohexan/Essigester) keine weitere Veränderung mehr zeigte. Man engte die Lösung im Vakuum ein und chromatographierte den Rückstand an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester). Man erhielt so die Verbindung Ia.38 in einer Aus- beute von 3,4 g.
Beispiel 5: 4-(4-Methyl-5-trifluormethyl-2H-pyridazin-3-on- 2-yl ) -l-chlor-3-fluor-6- [ 2-chlor-3-methoxyimino- 3-(methoxycarbonylmethyloxy)-l-propen-l-yl]benzol (Verbindung Ia.39)
0,4 g (0,09 mol) der nach Beipsiel 4 erhaltenen Verbindung Ia.38 wurden in 20 ml Aceton mit 0,15 g (1,1 mmol) Kaliumcar- bonat und 0,17 g (1,1 mmol) Bromessigsäuremethylester ver- setzt. Man rührte die Mischung 48 h bei Raumtemperatur, entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und verteilte den Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Nach Chromatographie des Rückstands an Kieselgel erhielt man 0,3 g der Verbindung Ia.39. Festpunkt 75-76 °C.
XH NMR (D6-DMSO): 8.3 (s, IH), 8.1 (d, IH), 7.9 (d, 1 H) , 7.7 (s, 1 H), 5.0 (s, 1 H), 4.8 (s, IH) , 4.7 (s, 3H) , 2.4 (t, 3H)
Beispiel 6: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-methoxycarbonyl-2-chlor- ethen-1-yl) -phenyl ]-4-methyl-5-trifluormethyl-2H-py- ridazin-3-on (Verbindung Ia.2)
Durch Umsetzung des Säurechlorids Ia.42 aus Beispiel 3 mit Methanol in Gegenwart einer Hilfsbase konnte die Verbindung Ia.2 erhalten werden. Festpunkt 142-145°C.
Beispiel 7 : 2-[4-Chlor-2-fluor-5-{2-(methoxycarbonylmethyloxycar- bonyl ) -2-chlorethenyl}phenyl 1 -4-methyl-5-trifluorme- thyl-2H-pyridazin-3-on (Verbindung Ia.17) Durch Umsetzung des Säurechlorids mit Hydroxyessigsäureme- thylester in Gegenwart einer Hilfsbase konnte die Verbindung Ia.17 erhalten werden. Festpunkt 88-91°C.
Beispiel 8:
Analog Beispiel 4 wurde durch Umsetzung des Säurechlorids Ia.42 mit Methylglycinat die Verbindung la.34 hergestellt.
lE NMR (CDC13) δ: 8.2 (br.s, IH), 8.1-7.9 (m, 2H), 7.4 (d, IH), 7.3 (d, IH), 4.2 ps. (d 2H), 3.8 (s 3H)
Beispiel 9:
Analog Beispiel 6 wurde das Säurechlorid Ia.42 mit 2-Chlor- ethanol umgesetzt, wobei man die Verbindung Ia.7 erhielt.
lH NMR (CDCI3) δ: 8.2 (m, IH), 8.00 (S, IH) , 7.4 (d, IH) , 4.6 (m, 2H), 3.8 (m, 2H)
In Tabelle 2 sind die Verbindungen der Beispiele 1 bis 9 zusammengestellt. In der Tabelle 2a sind die Verbindungen nachfolgender Beispiele 10 bis 18 dargestellt. Alle in den Tabellen 2 und 2a angegebenen Verbindungen liegen zu wenigstens 95 % als Z-Iso- mere vor.
Beispiel 10: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-ethoxycarbonyl-2-chlore- then-1-yl )phenyl 1 -5-trifluormethyl-2H-pyridazin-3-on (Verbindung Ib.3)
Analog Beispiel 1.3 wurde das in Beispiel 1.2 erhaltene Rohprodukt mit ( l-Ethoxycarbonylmethyliden)triphenylphosporan umgesetzt. Die Titelverbindung Ib.3 wies einen Festpunkt von 139 bis 140 °C auf.
Beispiel 11: 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-chlorcarbonyl-2-chlor- ethen-1-yl)phenyl ] -5-trifluormethylpyridazin-3-on (Verbindung Ib.42)
Analog Beispiel 2 und Beispiel 3 wurde ausgehend von dem Ester Ib.3 das Säurechlorid Ib.42 hergestellt.
Beispiele 12 bis 18: Analog Beispiel 6 bzw. 4 stellte man ausgehend von dem Säurechlorid Ib.42 die in Tabelle 2a angegebenen Pyridazinon- Verbindungen her.
Tabelle 2
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0003
1 ) siehe Tabelle 1
Tabelle 2a
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000037_0001
χ) Smp. = Festpunkt
II Anwendungsbeispiele
II .1 Herbizid-Wirkung
Die herbizide Wirkung der 2-Phenylpyridazin-3-onverbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31,2 und 15,6 g a.S./ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25 °C bzw. 20 - 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000038_0002
Verbindung Ia.3 zeigte bei Nachauflaufbehandlung und bei einer Aufwandmenge von 31,2 g/ha sehr gute Wirkung gegen SETFA und BIDPI (100 %) und bei Aufwandmenge von 15,6 g/ha gute bis sehr gute Wirkung gegen BIDPI (80 %) und sehr gute Wirkung gegen SETFA (100 %) .
Zu Vergleichszwecken wurde die Verbindung der Formel
Figure imgf000038_0001
(Beispiel 1-658 der WO 97/07104 trans-Isomer) untersucht. Bei Nachauflaufbehandlung und Aufwandmenge von 15,6 und 31,2 g/ha wurde bei BIDPI nur eine 30%ige Zerstörung/Schädigung beobachtet. Bei einer Aufwandmenge von 15,6 g/ha betrug die Wirkung gegen SETFA lediglich 80 %.
II.2 Wirkung als Desikkantien/Defoliantien
Als Testpflanzen dienenten junge, 4-blätrige (gerechnet ohne Keimbletter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen aufgezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 - 70 %, Tag-/Nacht- temperatur 27 bzw. 20 °C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnass mit einer wässrigen Zubereitung des jeweiligen Wirkstoffs, die zusätzlich noch 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Fet- talkoholethoxilats (Plurafac® LF 700) enthielt, blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug etwa 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurden die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung bestimmt. Die unbehandelten Kontrollpflanzen zeigten keine Entblätterung.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Phenylpyridazin-3-onverbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000040_0001
worin die Variablen R1, R2, X, Y und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X Halogen;
Y Fluor oder Chlor;
Z Sauerstoff;
R1 Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl;
R2 Chlor, OR3 oder NR4R5, worin
R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl , Hydroxy-Cχ-C -alkyl , Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C -alkyl , Cyano-Cχ-C -alkyl , C -C4-Alkylthio-Cχ-C -alkyl, Cχ-C4-Alkylsulfinyl-Cχ-C -alkyl, Cχ-C4-Alkylsulfonyl-Cχ-C4-alkyl, Amino-Cχ-C4-alkyl,
Cχ-C4-Alkylamino-Cχ-C4-alkyl, Di- (Cχ-C4-alkyl ) amino-Cχ-C4-alkyl , Hydroxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl , (Cχ-C -Alkoxy)carbonyl-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl,
(Cχ-C -Alkylthio ) carbonyl-Cχ-C -alkyl , Aminocarbonyl-Cχ-C -alkyl , ( Cχ-C -Alkyl ) aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl , Di- (Cχ-C -alkyl ) aminocarbonyl-Cχ-C -alkyl , Cχ-C4-Halogenalkoxy-Cχ-C4-alkyl ,
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-Cχ-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl, (Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Cχ-C -alkoxy-Cχ-C -alkyl, (Cχ-C4-Alkyl) aminocarbonyl-Cχ-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl , Di- (Cχ-C4-alkyl ) aminocarbonyl-C1-C4-alkoxy-C1-C4- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C4-Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-Cχ-C -alkyl, C3-C-Alkinyloxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C6-Cyloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C -alkyl, C3-Cg-Cycloalkoxy-Cχ-C4-alkyl ; und
R5 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl, C3-C -Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl , C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkoxy bedeuten;
R4 und R5 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 3, 4, 5, 6 oder 7 gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten können, der 1 oder 2 weitere Heteroa- tome, ausgewählt unter Sauerstoff und Schwefel, und/ oder eine oder zwei Imino- oder Cχ-C4-Alkyliminogrup- pen als Ringglieder und/oder einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cχ-C -Alkyl und Cχ-C4-Alkoxy, aufweisen kann;
Z auch eine Gruppe NR6 bedeuten kann, wenn R2 für eine Gruppe OR7 steht, worin
R6 Cχ-C -Alkoxy, C3-C -Alkenyloxy, C3-C -Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkoxy und
R7 Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl , Cyano-Cχ-C -alkyl, Cχ-C -Alkylthio-Cχ-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-Cχ-C-alkyl,
(Cχ-C -Alkoxy)carbonyl-Cχ-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl, (Cχ-C4-Alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C -alkyl, Di-(Cχ-C -alkyl) aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Halogenalkoxy-Cχ-C -alkyl oder
Cχ-C -Halogenalkyloxycarbonyl-Cχ-C -alkyl, Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl bedeuten;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindun- gen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, worin R1 für Methyl steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Formel I, worin Z für O und R2 für eine Gruppe OR3 steht.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 der allgemeinen Formel I, worin X für Chlor oder Brom steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , worin Y für Fluor steht.
6. Diazinylzimtsäureverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000042_0001
worin
Ra und Rb gleichzeitig Wasserstoff bedeuten oder eine Gruppe =CH-C(0)-CF3 bilden
und die Variablen R2, R3, X, Y und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I und deren landwirt- schaftlieh brauchbaren Salzen, gemäß Anspruch 1, als
Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eine Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie ge- wünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
9. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächen- aktiven Stoff.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken lässt.
11. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens einer Verbindung der For- mel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken lässt.
PCT/EP2001/004213 2000-04-14 2001-04-12 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one WO2001079182A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002406217A CA2406217A1 (en) 2000-04-14 2001-04-12 2-phenyl-2h-pyridazine-3-ones
AU2001256287A AU2001256287A1 (en) 2000-04-14 2001-04-12 2-phenyl-2h-pyridazine-3-ones
EP01929551A EP1272475A1 (de) 2000-04-14 2001-04-12 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10018632.7 2000-04-14
DE10018632 2000-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001079182A1 true WO2001079182A1 (de) 2001-10-25

Family

ID=7638819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/004213 WO2001079182A1 (de) 2000-04-14 2001-04-12 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20030162662A1 (de)
EP (1) EP1272475A1 (de)
AU (1) AU2001256287A1 (de)
CA (1) CA2406217A1 (de)
WO (1) WO2001079182A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US20060100408A1 (en) * 2002-03-11 2006-05-11 Powell P M Method for forming contact lenses comprising therapeutic agents
US8157012B2 (en) * 2007-09-07 2012-04-17 Frazier W Lynn Downhole sliding sleeve combination tool

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19520613A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Phenylpyridazinone
WO1997007104A1 (en) * 1995-08-21 1997-02-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production
WO1999052878A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylpyridazinone

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030130123A1 (en) * 2000-04-14 2003-07-10 Michael Puhl 2-Phenyl-2h-pyridazine-3-ones

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19520613A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Phenylpyridazinone
WO1997007104A1 (en) * 1995-08-21 1997-02-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production
US6090753A (en) * 1995-08-21 2000-07-18 Sumitomo Chemical Company Limited Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production
WO1999052878A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylpyridazinone

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001256287A1 (en) 2001-10-30
CA2406217A1 (en) 2001-10-25
EP1272475A1 (de) 2003-01-08
US20030162662A1 (en) 2003-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3603291A1 (de) 5-amino-1-phenyl-pyrazole
EP0303573B1 (de) Pyrrolidin-2,5-dione und 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dione
EP1527052B1 (de) 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
EP0891336B1 (de) Substituierte 1-methyl-3-benzyluracile
EP0808310B1 (de) 3-(4-cyanophenyl)uracile
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0846113B1 (de) 1-(pyridyl)-pyrazole und ihre verwendung als herbizide
EP0260228A2 (de) N-Phenyl-maleinimide und N-Phenyl-succinimide mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung
WO2001079182A1 (de) 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
EP0802905A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP1272476A1 (de) 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one
WO1997015559A1 (de) Substituierte 4,5-di(trifluormethyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
DE3750062T2 (de) Benzothiazolone, ihre Herstellung und Anwendung als Herbizide.
WO1998042681A1 (de) Neue herbizide hydroximsäurederivate
EP0958295A1 (de) Substituierte 2-(2,4(1h,3h)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazole
WO1997006143A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
DE4429006A1 (de) Substituierte Triazolinone als Pflanzenschutzmittel
EP0305333A2 (de) Neue herbizide Wirkstoffe
WO1998030565A1 (de) 5-(dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenonoximether, deren herstellung und verwendung
WO1998038169A1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
DE19613548A1 (de) 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel
WO2004007467A1 (de) Neue 3-(3-[aminosulfonylamino]-4-cyano-phenyl)-6-trifluormethyluracile
DE19610701A1 (de) Tetrahydrophthalimido-Zimtsäurederivate als Pflanzenschutzmittel
WO2001019820A1 (de) Substituierte pyrazol-3-ylbenzoxazinone

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10257329

Country of ref document: US

Ref document number: 2406217

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001929551

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001929551

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001929551

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP