WO2001072859A1 - Antimikrobielle beschichtungen, enthaltend polymere von acrylsubstituierten alkylsulfonsäuren - Google Patents

Antimikrobielle beschichtungen, enthaltend polymere von acrylsubstituierten alkylsulfonsäuren Download PDF

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WO2001072859A1
WO2001072859A1 PCT/EP2001/001771 EP0101771W WO0172859A1 WO 2001072859 A1 WO2001072859 A1 WO 2001072859A1 EP 0101771 W EP0101771 W EP 0101771W WO 0172859 A1 WO0172859 A1 WO 0172859A1
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branched
carbon atoms
hydrocarbon radical
unbranched aliphatic
monomers
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PCT/EP2001/001771
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Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial coatings which are obtained by graft copolymerization of acrylic-substituted alkylsulfonic acids, optionally with further monomers, on a substrate, to a process for their preparation and their use.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly when the necessary “minimum inhibitory concentration” (M-K) is no longer achieved on the surface.
  • the object of the present invention is therefore to develop novel, antimicrobial polymers. As a coating, these should prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces.
  • R 5 substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
  • R ä -H, alkali metal atom, alkaline earth metal atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms on a substrate.
  • Acrylic acid ethyl ester acrylic acid butyl ester, acrylic acid tert. -butyl ester, tert.-
  • the aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds, here in particular methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-methacrylic acid. -butyl ester, acrylic acid methyl ester,
  • 2-Acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and its alkali metal salts, in particular the sodium salt, are preferably used as the monomer according to formula I as mono- or copolymer for the coatings according to the invention.
  • the homo- or copolymerization is expediently carried out by a radical initiator or by radiation-induced radiation. Typical procedures are described in the examples.
  • the antimicrobial coatings according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate. An analogous procedure also applies to the coatings consisting of the homopolymer of monomers of the formula I.
  • All polymeric plastics are suitable as substrate materials.
  • the method according to the invention can also be used on surfaces of lacquered or otherwise with plastic Use coated metal, glass or wooden bodies.
  • the coatings can be obtained by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I and / or, optionally, with at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial coating to be covalently bound to the substrate. All polymeric materials, such as the plastics already mentioned, can be used as substrates for a graft polymerization.
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is e.g. B a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
  • Corona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used for activation.
  • the exposure times in this case are usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0.1 to 60 seconds.
  • graft polymerization can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules. Both component I and component II can be used for swelling.
  • the components can be applied to the substrate in solution.
  • Suitable solvents are, for example, water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, Hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile.
  • Component II can also serve as solvent for component I.
  • the solution of the polymers can e.g. B. by dipping, spraying or painting on the substrates.
  • the present invention further relates to the use of the antimicrobial coatings according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • modified polymer substrates according to the invention are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, the surfaces modified with polymers according to the invention exhibit.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and houses, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel ) of devices and contact lenses.
  • the coatings according to the invention made from the homo- or copolymers or corresponding graft polymers of the monomers of the formula I, optionally with further aliphatic monomers, can be used wherever it is possible to use bacteria-free, ie. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties.
  • bacteria-free ie. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties.
  • examples of uses for the coatings according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas:
  • Marine hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection - Sanitary: Public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
  • Medical technology contact lenses, diapers, membranes, implants
  • Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital facilities, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpapers.
  • the present invention also relates to the use of the Coatings according to the invention or processes for producing the coatings of polymer substrates modified on the surface for producing hygiene products or medical articles.
  • hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • Medical articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.
  • 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • Example 4 10 g of 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid (Aldrich), 35 ml of ethanol and 15 ml of water are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. The polymeric product is precipitated with cyclohexane, filtered off and the filter residue is rinsed with 100 ml of ethanol in order to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours.
  • Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration during this time the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 .
  • 0.05 g of the product from Example 4 are dissolved in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • Example 5a 0.05 g of the product from Example 5 is placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • 0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • a coated piece of film from Example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • a coated piece of film from Example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Beschichtungen, die durch Homo- oder Copolymerisation eines Monomeren der Formel (I) mit R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 = -H, -CH3, R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, mit, im Falle des Copolymeren, weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymere können durch Pfropfcopolymerisation eines Substrates hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. Die Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Antimikrobielle Beschichtungen, enthaltend Polymere von acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Beschichtungen, die durch Polymerisation von acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Beschichtungen.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Beschichtungen, die durch Pfropfcopolymerisation von acrylsubstituierten Allcylsulfonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpaclcungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fern zu halten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un- Verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile ter - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Träger Substanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Träger Stoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (M-K) nicht mehr erreicht wird.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist weiterhin bekannt, dass Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofünlction, inhärent milαobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der milcrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zulcünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.
Copolymere mit acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren sind aus anderen technischen Gebieten bekannt. So beschreibt US 5 932 517 die Verwendung derartiger Verbindungen als Zusatzstoffe für Thermotransferdruckanwendungen. Die Thermotransferschicht besteht aus einer basische Farbstoffe enthaltenden Trägerschicht und einer säuregruppenhaltigen Empfängerschicht für die durch den thermischen Druckvorgang transportierten Farbstoffe. Als Empfängerschicht werden z. B. Co- und Terpolymere aus Butylacrylat und 2-Acrylamido-2- methylpropylsulfonsäure bzw. Butylacrylat, Allylmethacrylat und 2-Acrylamido-2- methylpropylsulfonsäure eingesetzt.
Diese Empfängerschichten können optional aus dem Copolymer und einer weiteren Trägerschicht wie Polyolefine bestehen. Die Copolymere bestehen zu maximal 25 Mol-% aus 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure; der Einsatz als antimikrobielle Beschichtung bzw. die Verwendung in einem offenen, nicht gekapselten System ist nicht beschrieben.
In US 5 643 462 werden Terpolymere aus Tannin, einem anionischen, einem kationischen und einem neutralen Monomeren als Floclcungsmittel zur Wasseraufbereitung beschrieben. Als anionisches Monomer wird u. a. auch 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure verwendet; der Einsatz eines solchen Terpolymers als antimikrobielles Polymer ist nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Polymerisation von acrylsubstituierten Allcylsulfonsäuren, optional mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfpolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft milcrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Beschichtungen, erhältlich durch Auftragen eines Polymerisats von Monomeren der Formel I
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mit i = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R3 = -H, -CH3 t = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen Rä = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen auf ein Substrat.
Alkaliatome sind die Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, d. h. Li, Na, K, Ca, Erdalkaliatome sind entsprechend Mg, Ca, Ba, Sr.
Weiterhin sind antimikrobielle Beschichtungen, erhältlich durch Auftragen eines Copolymerisats von Monomeren der Formel I mit den genannten Bedeutungen für Ri, R2, R3, R*., R5 und Rs mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf ein Substrat, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I im Copolymeren der erfindungsgemäßen Beschichtung sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 40 und 99,9 Mol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 99,9 Mol.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99,9 Mol-% liegen.
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren eingehen. Geeignet sind z.B. Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z.B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert. -butylester, Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert. -butylester, tert.-
Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Diethylami- noethylvinylether, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniummethosulfat und/oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, hier insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert. -butylester, Acrylsäuremethylester,
Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-tert. -butylester.
Als Monomer gemäß Formel I werden für die erfindungsgemäßen Beschichtungen als Mono- oder Copolymer bevorzugt 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sowie ihre Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, eingesetzt.
Zweckmäßig erfolgt die Homo- oder Copolymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten. Eine analoge Vorgehensweise gilt auch für die aus dem Homopolymer von Monomeren der Formel I bestehenden Beschichtungen.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro- pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungen durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und/oder, optional mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung der antimikrobiellen Beschichtung an das Substrat. Als Substrate für eine Pfropfpolymerisation können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabe- handlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Me- thoden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Alctivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im Allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.
Die Alctivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzo- phenon, auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon- Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Alctivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flainrnfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muss eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im Allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab- stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen,
Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und optional einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in
Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Ethanol und Wasser-Ethanol-Gemische be- ährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im Allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 μm betragen können.
Die Propfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im Allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten. Analoges gilt auch für das erfindungsgemäße Homopolymer.
Weiterhin lässt sich eine Pfropfpolymerisation auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Zur Quellung können sowohl Komponente I als auch Komponente II eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Beschichtungen aus Homo- oder Copolymeren der Monomeren gemäß Formel I (Komponente I) und optional mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein milcrobizides oder antimikrobielles Verhalten.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Polymerisation der Komponenten I und optional II auf einem Substrat durchgeführt wird.
Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen.
Die erfindungsgemäße, antimikrobielle Beschichtung kann auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf ein Substrat aufgebracht werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Homo- bzw. Copolymeren in Lösung oder als Schmelze.
Die Lösung der Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Wird die erfindungsgemäße Beschichtung, d. h. die Polymere, ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden. Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen aus den Homo- bzw. Copolymeren oder entsprechenden Pfropfpolymeren der Monomeren der Formel I, optional mit weiteren aliphatisch Monomeren können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme- tauscher, Biorealctoren, Membranen
Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfmdungsgemäßen Beschichtungen oder Verfahren zur Herstellung der Beschichtungen von an der Oberfläche modifizierten Polymersubstraten zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u.U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1 :
6 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-ρropansulfonsäure (Fa. Aldrich), 6 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel la:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel lb: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 2:
6 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 6 ml Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 2b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 3 :
5 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 7 ml Methacrylsäure-tert. - butylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 3b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 4: 10 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 35 ml Ethanol und 15 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das polymere Produkt wird mit Cyclohexan ausgefällt, abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus gelöst und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 4b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa gelöst und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 5: 4,5 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 7,5 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 5b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 6: Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 15 g 2-Acrylamido-2-methyl-l- propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 3 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 60 ml Ethanol und 30 ml Wasser überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluss wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, sodass man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.
Beispiel 6a:
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 6b:
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Beschichtung, erhältlich durch Auftragen eines Polymerisats von Monomeren der Formel I
Figure imgf000018_0001
(I) mit
Rl = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen auf ein Substrat.
2. Antimikrobielle Beschichtung, erhältlich durch Auftragen eines Copolymerisats von Monomeren der Formel I
Figure imgf000018_0002
(I) mit Rl = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf ein Substrat.
3. Antimikrobielle Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren zwischen 40 und 99,5 Mol-% von Monomeren gemäß Formel I enthalten.
4. Antimikrobielle Beschichtungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Methacrylsäureverbindungen handelt.
5. Antimikrobielle Beschichtungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäureverbindungen handelt.
6. Antimikrobielle Beschichtungen nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert. -butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert. -butylester, tert.-Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3- Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium- metho sulfat Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester und/oder 2-Methacryloyloxyethyltri- methylammoniumchlorid eingesetzt werden.
7. Antimikrobielle Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren auf einem Substrat durchgeführt wird.
8. Antimikrobielle Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
9. Antimikrobielle Beschichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
10. Antimikrobielle Beschichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird.
11. Antimikrobielle Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I 2-Acrylamido-2-methyl-l -propansulfonsäure oder das entsprechende Natriumsalz verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisat von Monomeren der Formel I mit
Figure imgf000021_0001
(I) Rl = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen wird.
13. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat von Monomeren der Formel I
Figure imgf000021_0002
mit
Rl ■= -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff est mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R5= substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 - -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen- stoffatomen mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren zwischen 40 und 99 Mol-% von Monomeren gemäß Formel I enthalten.
15. Verfahren ach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekemizeichnet, dass als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäu- reethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert. -butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert. -butylester, tert.-Bu- tylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3 -Dimethylaminopropyl- methacrylamid, 2 -Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäur e- 2-diethylaminoethylester und/oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren auf einem Substrat durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I 2-Acrylamido-2-methyl-l -propansulfonsäure oder das entsprechende Natriumsalz eingesetzt wird.
23. Verwendung der antimikrobiellen Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln.
24. Verwendung der antimikrobiellen Beschichtungen gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung von Hygieneartikeln.
25. Verwendung der antimilcrobiellen Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in Lacken, Schutzanstrichen und sonstigen Beschichtungen.
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