WO2001070026A2 - 2-phenylendiaminderivate als herbizide - Google Patents
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- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Definitions
- the present invention relates to the use of 2-phenylenediamine derivatives for selective and total weed control.
- the invention further relates to herbicidal compositions which, in addition to carriers and / or other additives, comprise at least one of these compounds as active ingredient.
- the object of the present invention is to provide new means for combating undesirable plant growth.
- the 2-phenylenediamine derivatives correspond to the general formula (I):
- R 1 , R 2 H. C ⁇ - 26 - alkyl, aryl, heteroaryl. C 1-26 acyl;
- R 3 H, -C 26 alkyl.
- Aryl. Heteroaryl, Ar- C ⁇ . 26 -alkyl, C ⁇ _ 26 -acyl s CN. N0 2 , R 4 -X-; with R 4 H, C 1 . 26 - alkyl, aryl, heteroaryl, Ar -C -26 alkyl.
- X NH, O. S, S0 2 , NHS0 2 , OS0 2 ,
- R, R independently H, C ⁇ -26 alkyl, aryl. Ar- C ⁇ . 26 alkyl, heteroaryl.
- NH-SO2-R 10 , COOR 11 , C0-NR 12 R 13 , CS-NR 14 R 15 , S0 2 OR 16 , S0 2 NR 17 R 18 , NH-CO-OR 19 , NH-CO-NR 20 R 21 , NHCSNR 22 R 23 can occur
- R 10 - R 23 independently of one another H, C_. 26 alkyl, aryl, Ar- C].
- 26 alkyl, heteroaryl, D H, C 1-26 -alkyl, aryl, heteroaryl, Ar- C 1-26 -alkyl, -YR 2 2 4 * , N0 2 , CN, NH-C0-R> 25, NH
- Y O, NH, S, CO, CS, S0 2 , COO, CONR 31 , CSNR 32 , S0 2 NR 33 ,
- R 24 - R 33 independently H, C. , 26 -Alkyl, aryl, heteroaryl, Ar -C -26 -alkyl mean, and
- Y a group selected from
- R 34 H, C ⁇ - 26 alkyl, aryl, Ar C ⁇ -26 alkyl, COOR 37, arylsulfonyl,
- R 35 H, d- 26 acyl, COOR 38 ,
- R 36 independently of one another H, C] -2- 6 alkyl
- R 37, R 38 independently C ⁇ -26 alkyl, aryl, Ar C ⁇ . 2 6-alkyl mean or
- Z O, S or two hydrogen atoms
- RR 37 ,, R independently of one another are C 26 alkyl, aryl, Ar C 26 alkyl, or
- H CH 2 , CO, CS, CHR 71 , CR 72 R 73 , S0 2 , SO, P0 2 ,
- n 0-3
- R 35 H. benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl,
- acyl means in particular alkanoyl, also alkanoyl substituted by aryl.
- Acyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred.
- alkyl also in derived terms such as alkoxy, alkylene, alkenyl and alkynyl, is straight-chain or branched-chain, contains in particular 1 to 8 carbon atoms and is unsubstituted or, for example, by CN, NH 2 , N0 2 , COOH, CONH 2 and alkoxycarbonyl substituted.
- Aryl mainly means phenyl, through e.g.
- halogen alkyl, trifluoromethyl, cyano, aryl, alkoxy, hydroxy, benzyloxy, phenyl, styryl, acyl, N0 2 , COOH, alkylsulfonyl, S0 2 NH 2 substituted phenyl, naphthyl, e.g. halogen, alkyl, aryl, alkoxy, acyl , N0 2 , COOH, S0 2 NH 2 substituted naphthyl, also, for example, also fluorenyl and anthracenyl.
- aryls e.g. halogen, alkyl, aryl, alkoxy, acyl , N0 2 , COOH, S0 2 NH 2 substituted naphthyl, also, for example, also fluorenyl and anthracenyl.
- Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical or alkylphenols can.
- nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide products containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups or 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminioplay propylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain.
- the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
- the cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts, which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N-substituents and have low, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals as further substituents.
- the salts are preferably in the form of halide methyl sulfates.
- the active substance preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80%, active substance of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25% in particular 0.1 to 25% of one surfactant.
- Active ingredient 1 to 20%. preferably 5 to 10% surfactants: 5 to 30%, preferably 10 to 20% liquid carrier: 50 to 94%, preferably 10 to 85%
- Active ingredient 5 to 75%. preferably 10 to 50% water: 94 to 25%, preferably 90 to 30% surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30%
- Active ingredient 0.5 to 90%, preferably 1 to 80% surface-active agent: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% Solid carrier: 5 to 95%, preferably 10 to 90%
- Active ingredient 0.5 to 30%, preferably 3 to 15%
- Solid carrier 99.5 to 70%, preferably 97 to 85 ° ⁇ While concentrated products are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted products.
- the use forms can be diluted down to 0.001% of active ingredient.
- the application rates are generally 0.001 to 10 kg / ha, preferably 0.025 to 5 kg / ha.
- the agents can also contain other additives such as stabilizers. Defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
- a solution of one equivalent of an acid chloride in dioxane is added to a solution of a compound obtained according to regulation 2 in toluene / dioxane and the mixture is heated to 80 ° C. for 1-2 hours. The mixture is then concentrated in vacuo and the solid obtained is isolated.
- a solution of one equivalent of an acid anhydride in dioxane is added to a solution of a compound obtained according to regulation 2 in toluene / dioxane and the mixture is heated to 80 ° C. for 1 to 2 hours. The mixture is then concentrated in vacuo and the solid obtained is isolated.
- the aqueous solution is extracted three times with ethyl acetate.
- the combined extracts are washed with 2 N citric acid, saturated sodium bicarbonate solution and saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate.
- the residue remaining after removal of the solvent on a rotary evaporator is purified by column chromatography on silica gel.
- Step 1 N- (2-Benzoyl-4-nitrophenyl) -2-phenylpropionic acid amide
- Phenylpropanoic acid chloride (0.842 g, 5 mmol). Purification: recrystallization from ethanol.
- Step 2 N- (4-Aj ___ ino-2-benzoylphenyl) -2-phenylpropionic acid amide
- Stage 1 N- (2-benzoyl-4-nitrophenyl) -2- (4-methylphenyl) acetamide According to general instructions 1 from 2-amino-5-nitrobenzophenone (1.2 g, 5 mmol) and 2- (4-
- Step 3 2- [N- [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] carbamoyl] methyl acetate
- Example 3 3 - ( ⁇ - [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] carbamoyl] propionic acid Levels 1 and 2: s.
- Example 2 3 - ( ⁇ - [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] carbamoyl] propionic acid Levels 1 and 2: s.
- Example 2 3 - ( ⁇ - [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] carbamoyl] propionic acid Levels 1 and 2: s.
- Step 3 3-p ⁇ - [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-ylphenyl) acetyl] amino] phenyl_-mino] carbamoyl] - propionic acid
- Example 4 Methyl 3-
- Example 2 Methyl 3-
- Example 2 Methyl 3-
- Example 2 Methyl 3-
- Step 3 3-p f- [3- [3-benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] an ⁇ ino] phenylamino] carbamoyl] - propionic acid C 27 H 26 N2 ⁇ 5 (458.52 gmol "1 )
- Example 5 4-
- Step 3 4- [lvl- [3- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-ylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] carbamoyl] butyric acid methyl ester
- Example 8 N- [4- [3-Be ⁇ zoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] -4-oxobutyl] - pentadecanoic acid amide
- Example 10 N- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] eicosanoic acid steps 1 and 2: s.
- Example 2 N- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] eicosanoic acid steps 1 and 2: s.
- Example 2 N- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] eicosanoic acid steps 1 and 2: s.
- Example 2 N- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] eicosanoic acid steps 1 and 2: s.
- Example 2 N- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phen
- Example 11 N- [3 - [3 -Benzoyl -4- [(2-phenylacetyl) ammo] phenyl__mino] -3-oxopropyl] hexadecanoic acid amide
- Step 1 N- (2-Benzoyl-4-nitrophenyl) -2 phenylacetamide
- Step 2 N- (4-amino-2-benzoylphenyl) -2-phenylacetamide
- Step 3 N- [3- [3-Be ⁇ zoyl-4 - [(2-phenylacetyl) a ⁇ ino] phenylamino] -3-oxopropyl] hexadecanoic acid amide
- Example 12 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-me1_ ⁇ ylphenyl) acetyl] amino] phenylammo] -2-oxoethyl] -4-phenylcinnamic acid stages 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-me1_ ⁇ ylphenyl) acetyl] amino] phenylammo] -2-oxoethyl] -4-phenylcinnamic acid stages 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-me1_ ⁇ ylphenyl) acetyl] amino] phenylammo] -2-oxoethyl] -4-phenylcinnamic acid stages 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4
- Step 3 N- [2- [3-benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] -2-oxoethyl] -4-phenylcinnamic acid amide C 40 H 35 N 3 O 4 (607.72 gmol "1 )
- Example 13 N- [3 - [3-Benzoyl-4 - [(2-phenylacetyl) amino] phenylamino] -3-oxopropyl] -4-benzyl-oxycinnamic acid stages 1 and 2: see.
- Example 11 N- [3 - [3-Benzoyl-4 - [(2-phenylacetyl) amino] phenylamino] -3-oxopropyl] -4-benzyl-oxycinnamic acid stages 1 and 2: see.
- Step 3 N- [3- [3-Benzoyl-4 - [(2-phenylacetyl) amino] phenylamino] -3-oxopropyl] -4-benzyl-oxycinnamic acid amide C 4 oH 3 _N 3 ⁇ 5 (637.74 gmol "1 )
- N- (4-Ber_zyloxycinnamoyl) -ß-alanine (0.44 g, 1.35 mmol)
- - (4-Amino-2-benzoylphenyl) -2-phenylacetamide 0.445 g, 1.35 mmol.
- Purification Column chromatography on Silica gel with 1.
- Step 3 N- [3-Be ⁇ zoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] nicotinamide
- Step 3 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-ylphenyl) acetyl] amino] phenyl] benzoic acid amide
- Step 3 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] -2-phenylacetic acid amide
- Step 3 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] -3-cyclohexylpropionic acid amide C 31 H 34 N 2 0 3 (482.63 gmol "1 )
- Step 3 N- [3-benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] -4-phenylbutyric acid amide C 32 H 3 oN 2 ⁇ 3 (490.61 gmol "1 )
- Step 3 N- [3-benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] -5-phenylvaleric acid amide
- Example 21 N- [3-Be ⁇ _zoyl-4- [2- (4-memylphenyl) acetyl] _- mino] phenyl] cinnamic acid stages 1 and 2: s.
- Example 2
- Stage 3 N- [3- [3-benzoyl-4- [2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] cinnamic acid amide C 3 iH 26 N 2 0 3 (474.56 gmol "1 )
- Purification recrystallization from toluene.
- Step 3 N- [3- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] cinnamic acid
- Step 3 N- [3- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] -4-phenylcinnamic acid amide
- Step 3 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] -4-benzyloxycinnamic acid amide
- Example 25 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] ammo] phenylamino] -2-oxoethyl] -4-benzoic acid steps 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] ammo] phenylamino] -2-oxoethyl] -4-benzoic acid steps 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] ammo] phenylamino] -2-oxoethyl] -4-benzoic acid steps 1 and 2: see.
- Example 2 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] ammo]
- Step 3 N- [2- [3-benzoyl-4 - [[2- (4-memylphenyl) acetyl] amino] phenylamino] -2-oxoethyl] -4-benzoic acid amide C 31 H 27 N 3 0 4 (505.61 gmol "1 )
- Step 3 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] benzoic acid amide
- Step 3 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] ammo] phenyl] benzoic acid amide
- Example 28 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] a ⁇ uno] phenyl] fluorene-9-carboxylic acid amide stages 1 and 2: see.
- Example 2 N- [3-Benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] a ⁇ uno] phenyl] fluorene-9-carboxylic acid amide stages 1 and 2: see.
- Step 3 N- [3-benzoyl-4- [2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] benzoic acid C 3 6H 28 N 2 0 3 (536.64 gmol "1 )
- fluorene-9-carboxylic acid chloride (0.34 g, 1.5 mmol)
- N- (4-amino-2-benzoylphenyl) -2- (4-methylphenyl) acetamide 0.516 g, 1.5 mmol.
- Purification recrystallization from toluene. Yield: 0.475 g (42%), yellow solid.
- [ H-NMR (DMSO-d 6 ): ⁇ 2.22 (s, 3H), 3.32 (s.
- Step 3 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] benzylthioglycolic acid amide
- Step 3 N- [3-Be ⁇ zoyl-4- [2- (4-me ylphenyl) acetyl] ami ⁇ o] phenyl] -4-phenylbutterklad_u ⁇ _id C 32 H 39 N ⁇ 5 (535.61 gmol '1 )
- Step 3 N- [2- [3-Benzoyl-4 - [[2- (4-methylphenyl) acetyl] amino] phenyl] - (4-nitrobenzyl) thioglycolic acid amide
- Example 36 ⁇ ⁇ - [3-benzoyl-4 - [(4-bromophenyl) acetylamino] phenyl] -3- [5- (4-mtrophenyl) -2-furyl] acrylic acid amide
- Example 40 N- [3 -B enzoyl-4- [(4-methylphenyl) acetylamino] phenyl] -3 - [5- (4-chlorophenyl) -2-furyl] acrylic acid amide
- N- (2-Benzoyl-4-nitrophenyl) -2-chloro-2-phenylacetamide (0.945 g, 2.4 mmol) is dissolved in 40 ml acetonitrile and after the addition of three equivalents of methylpiperazine (80 ml, 7.2 mmol) the reaction mixture becomes 20 Heated to boiling for hours. After removal of the acetonitrile on a rotary evaporator, the solid is taken up in dichloromethane and washed with a potassium carbonate solution, then dried over sodium sulfate and freed from the solvent on a rotary evaporator. Purification: recrystallization from ethanol. [J Med. Chem. 23, (1980), 721] Yield: 0.693 g (63%), reddish solid, mp: 78 ° C.
- Example 42 In the following, some of the substances listed above are tested for their herbicidal activity by the process known to the person skilled in the art:
- Substance 1 here means the substance described in Example 1 and represented according to Example 1, ie 2- [N- [3- [3-benzoyl-4- (2-phenylpropionyl) ammo] phenylamino] carbamoyl] acetic acid methyl ester. The same applies to the other substances examined for their herbicidity
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), worin n=0-3; R1, R2=H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl; R3 = H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Acyl, CN, NO¿2?, R?4-X-; R4¿ = H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Acyl; X = NH, O, S, SO¿2?, NHSO2, OSO2, und A, B, C = organische Reste sind, zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums herbizide Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten und ein Verfahren zur selektiven pre- oder postemergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.
Description
2-Phenylendiaminderivate als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Phenylendiaminderivaten zur se- lektiven und totalen Unkrautbekämpfung. Ferner betrifft die Erfindung herbizide Mittel, die neben Träger- und/oder anderen Zusatzstoffen als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 definierte Stoffgruppe der 2-Phenylendiamin- derivate gelöst.
Die 2-Phenylendiaminderivate entsprechen der allgemeinen Formel (I):
R1, R2 = H. C ι-26- Alkyl, Aryl, Heteroaryl. C1-26-Acyl; R3 = H, Cι-26-Alkyl. Aryl. Heteroaryl, Ar- Cι.26-alkyl, Cι_26-Acyls CN. N02, R4-X-; mit R4 = H, C1.26- Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl. Cι.26-Acyl; X = NH, O. S, S02, NHS02, OS02,
A = CH2, CHR5, CR5R6, CO, CS, CONR4, CSNR4, S02, P02, R5, R6 = unabhängig voneinander Cι_26- Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, CN. N02, COR7, R7 = H, Cι.26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Cι.26-Alkoxy. Aryloxy, Ar- Cι-26-alkoxy, NR8R9,
R , R = unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl. Ar- Cι.26-alkyl, Heteroaryl.
B = Cι-26-Alkyl, Aryl. Heteroaryl, Arylcarbonyl, gesättigte Heterocyclen, substituiertes Alkyl mit 1-4 Kettengliedern, wobei als Substituenten C^-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, =0, OH, NH2, NH-CO-R10. NH-SO2-R10, COOR11, C0-NR12R13, CS-NR14R15, S02OR16, S02NR17R18 , NH-CO-OR19, NH-CO-NR20R21, NHCSNR22R23 auftreten können,
R10 - R23 = unabhängig voneinander H, C_.26-Alkyl, Aryl, Ar- C].26-alkyl, Heteroaryl,
D = H, C1-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- C1-26-alkyl, -Y-R 224*, N02, CN, NH-C0-R >25, NH
S02-R26, NH-CO-OR27,
Y= O, NH, S, CO, CS, S02, COO, CONR31, CSNR32, S02NR33,
R24 - R33 = unabhängig voneinander H, C..26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl bedeuten, und
Y = eine Gruppe ausgewählt aus
R34 = H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, COOR37, Arylsulfonyl,
R35 = H, d-26-Acyl, COOR38,
R36 = unabhängig voneinander H, C]-26- Alkyl,
R37, R38 = unabhängig voneinander Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl bedeuten, oder
Z = O, S oder zwei Wasserstoffatome,
R .3"4 = H, Cι.26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl, COOR 3J7/, Arylsulfonyl R3"5 = = H, Cι.26-Acyl, COOR 38
R R37,, R = unabhängig voneinander Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl bedeuten, oder
Z = O, S oder zwei Wasserstoffatome, m = 0 - 3
R34 = H, C1-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl, COOR37, Arylsulfonyl, R37 = Cι-26-Alky 1, Aryl, Ar- C1-26-alkyl bedeuten, oder
G-F\ (V)
worin
F = CH2, CO, CS, S02, G = COOR39, CONHOH, CONR40R41, CSNR42R43, Cι-26-alkyl- oder arylsubstituiertes Alkyl mit 1-3 Kettengliedern oder Alkyl mit 1-3 Kettengliedern, das am terminalen C-Atom einen Substituenden ausgewählt aus COOR44, CONHOH, CONR45R46, CSNR47R48, SR49, SOR50, S02R51, S02NR52R53, PO(OR54)OR55, PO(OR56)NR57 2, OS02R58, 0(PO)OR59, NHS02R60, NHP02R61, NHCOR62, NHCSR63, NHCONR^R65, NHCSNR66R67, -S(NH)2-R68 oder NH(C=NR70)NHR69 trägt, ferner Aryl oder Heteroaryl, R39 - R69 = unabhängig voneinander H, C1-26-Alkyl, Aryl, R70 = CONH2, S02NH2 bedeuten, oder
' (VI) ist, worin
H = CH2, CO, CS, CHR71, CR72R73, S02, SO, P02,
I = Cι.26-Alkylen, Cι-26-Alkylen, bei dem eine Methylengruppe durch O, S, oder NR77 ersetzt ist, oder C2-26-Alkenylen, wobei diese Alkylen- bzw. Alkenylenreste unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, C1-9-Alkyloxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, NH(C=NR70)NHR69, SR79, S02R80 substituiert sind, femer C3-8-Cycloalkylen, unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, Cι-9-Alkyloxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, SR79, S02R8° substituiert, C3-8-Cycloalkylen, worin die Alkylenkette durch O, S oder NR77 unterbrochen ist, Arylen, unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, Cι-26-Alkoxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, SR79, S02R80 substituiert,
R71 - R80 unabhängig voneinander H, Cι.26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl, Heteroaryl, J = eine Bindung oder CO, COO, CONR81, CS, CSNR82, S02, S(NH)2, SO(NH), S020, S02NR83, P0(0R84), PO(OR85)NR86, NR87CO, NR88CS, NR89S0 , OS02, NR90PO(OR84), OPO(OR91), POCOR^O, NR92CONR93, NR94CSNR95, NR96S02NR97, NR98C(NR99)NR100, R81-R100 = unabhängig voneinander H, C1-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl,
R99 = H. Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- C1 -26-alkyl, Heteroaryl, CONR10IR102, CSNR103R104, SO2NR105R106
Rιoι _ R i06 __ unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl, K = verzweigtes oder unverzweigtes Cπ.23-Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes Cπ-23- Alkenyl, welches unsubstituiert oder durch Aryl oder Heteroaryl substituiert ist, C11-23- Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, wobei Aryl, Heteroaryl und Ar- Cι-26-alkyl mit weiteren Aryl-, Heteroaryl- und/oder Ar- Cι-26-alkylresten substituiert sein können, bedeuten und Salze davon.
Unter den Verbindungen, die durch ihre Wirkung besonders aufgefallen sind, gelten die folgenden Definitionen: n = 0 - 3,
R1, R2 und R3 = H,
A = CO, S02, B = Phenyl, Benzyl, Phenethyl, 4-Chlorphenylmethyl, 4-Bromphenylmethyl. 4-Nitro- phenylmethyl, 4-Trif uormethylphenylmethyl, 4-Methylphenylmethyl, l-(4-Methyl-l- piperazinyl)- 1 -(4-trifluormethylphenyl)methyl, 1 -(4-Methyl- 1 -piperazinyl)- 1 -phenylmethyl,
4-Phenylphenyl-methyl, 1 -Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl. Benzoyl. 2,4.4-
Trimethylpentyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, D = Benzoyl,
Y = ein Rest der Formel (II), worin
Z = 0, R 4 = H, Benzyloxycarbonyl, Trityl,
R35 = H. Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl,
R36 = H,
oder ein Rest der Formel (III), worin Z = 0,
RJ4 = H, Tosyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl, Benzyloxycarbonyl, R 5 = H, Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl,
oder ein Rest der Formel (IV), worin Z = 0, m = 0 - 3,
R34 = H, Tosyl, Benzyl. 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl, Benzyloxycarbonyl,
oder ein Rest der Formel (V), worin
F = CO, CH2, S02,
G = COOH, COOMe. CONHOH, CH2-COOH, CH2COOMe. CH2CONHOH, CH2CONH-
(C14-C20)- Alkyl, CH2CH2COOH, CH2CH2COOMe, CH2CH2CONHOH, CH2CH2CONH-(C14-
C20)-Alkyl, CH2CH2CH2COOH, CH2CH2CH2COOMe, CH2CH2CH2CONHOH,
CH2CH2CH2CONH-(C14-C2o)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl. Fluorenyl, Anthracenyl,
oder ein Rest der Formel (VI), worin
H = CO, SO2,
I = Methylen, 1.2-Ethylen, 1.3-Trimethylen. 1 ,4-Tetramethylen. -CH2-S-CH2-, -CH2-0-CH2-,
-CH2-NH-CH2-, 1,2-Ethenylen, 1.1-Ethylen, Prop-l-en-1.3-ylen, Prop-2-en-l,3-ylen, Benzy- len, 2 -Phenyl- 1.1-ethylen, Carboxymethylen. Aminocarbonylmethylen. 2-Carboxy-l.l- ethylen, 2-Aminocarbonyl-l.l-efhylen, 3-Carboxy-l,l-propylen. 3-Ammocarbonyl-l,l- propylen, 2-Methyl-l,l-propylen, 3-Methyl-l,l-butylen. 2-Methyl-l,l-butylen, über Nl und C2 verknüpftes Pyrrolidin. 1,2-Phenylen, 1.3-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 1,3-Naphthylen, 1,1- Cyclopentylen, 1,1-Cyclohexylen, 1 ,2-Cyclohexylen, J = eine Bindung, CO. CS, S02, PO(OMe), PO(OH), CONH. CSNH, S02NH, PO(OH)0, PO(OH)NH, PO(OMe)0, PO(OMe)NH,
K = (C13-Cι9)-Alkyl, (C13-Cι9)-Alkenyl, 4-Benzyloxystyryl, 4-Styrylstyryl, 4-Phenylstyryl, 4- Cyanostyryl, 4-Nitrostyryl. Phenyl, 4-Biphenylyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4- Methylsulfonylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Trifluormethyl- phenyl, 4-Formylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-(l,l-Dιcyano-2-vinyl)phenyl, 4- Aminophenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4- Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Benzyloxyphenyl, 3,4-Bis-(benzyloxy)-phenyl 3- Phenoxyphenyl, 4-Styrylphenyl 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Fluorenyl, 2-(2-Phenyl-thiazol-4- yl), 5-(4-Nitrophenyl)thiazo-4-yl) 5-(4-Nitrophenyl)furan-2-} l). 5-(3-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(2-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(4-Bromphenyl)furan-2-yl). 5-(4-Chlorphenyl)furan-2-yl), 5- (3-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(4-Trifluormethyl-phenyl)furan-2-yl), 5-(2-Chlor-3- trifluormethylphenyl)furan-2-yl) 3.4-Methylendioxyphenyl. l-Acetylindol-3-yl, 4'-Nitrobi- phenylyl, 5-(4-Bromphenyl)thiophen-2-yl), 5-(4-Methyl-phenyl)furan-2-yl), 5-(4-Methoxy- phenyl)furan-2-yl), 5-Bromthiophen-2-yl, 5-Bromfuran-2-yl. 4-Pyridyl, 3-Pyridyl. 2-Pyridyl, Chinolin-2-yl 1-Naphthylvinyl, 2-Naphthylvinyl, 2-Fluorenyl-vinyl, 2-(2-Phenylthiazol-4- yl)vinyl, 2-[5-(4-Nitrophenyl)furan-2-yl)vinyl, 2-[5-(4-Acetoxy-methylphenyl)furan-2-yl)- vinyl, 2-[5-(3-Trifluormethyl-phenyl)furan-2-yl)vinyl! 4-Benzyloxy-styryl, 3,4-Dibenzyloxy-
styryl, 3-Methoxy-4-(4-nitrobenzyloxy)styryl, 2-Methylindol-3-ylvinyl, l-Acetylindol-3- ylvinyl, 3,4-Methylendioxystyryl, 4-(l,l Dicyano-2-vinyl)styryl, bedeuten, und Salze davon.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch gute herbizide Wirkung aus. Für beson- ders bevorzugte Verbindungen gelten die folgenden Definitionen: n = 0 - 3,
R', R2 = H
R3 = H,
A = CO, S02, B = Phenyl, Benzyl, Phenethyl, 4-Chlorphenylmethyl, 4-Methylphenylmethyl, l-(4-Methyl-l- piperazinyl)- 1 -(4-trifluormethylphenyl)methyl, 1 -(4-Methyl- 1 -piperazinyl)- 1 -phenylmethyl,
4-Bromphenylmethyl, 4-Nitrophenylmethyl, 4-Trifluormethylphenylmethyl, 4-Phenylphenyl- methyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl, Benzoyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-
Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, D = Benzoyl,
Y = ein Rest der Formel (IV) worin
Z = 0, m = 0 - 3,
R34 = H, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl,
oder ein Rest der Formel (V) worin F = CO, CH2. S02,
G = CH2CH2CONH-(Cι4-Cι8)-Alkyl, CH2CH2CH2CONH-(Cι4-C18)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Fluorenyl, Anthracenyl
oder ein Rest der Formel (VI) H = CO,
I = Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, -CH2-S-CH2-, -CH2-0-CH2-, -CH2-NH-CH2-, 1,2-Ethenylen, 1,1-Ethylen, Prop-l-en-l,3-ylen, Prop-2-en-l,3-ylen, Benzy- len, 2-Phenyl-l.l-ethylen, 2-Methyl-l,l-propylen, 3 -Methyl- 1,1-butylen, 2-Methyl-l,l- butylen, über Nl und C2 verknüpftes Pyrrolidin,
J = eine Bindung, PO(OMe), PO(OH), CONH, CSNH, S02NH, PO(OH)0, PO(OH)NH, PO(OMe)0, PO(OMe)NH,
K = (Cι3-C19)-Alkyl, (C13-C19)-Alkenyl, 4-Benzyloxystyryl, 4-Phenylstyryl, 4-Cyanostyryl, 4- Nitrosryryl, Phenyl, 4-Biphenylyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Formylphenyl, 4-Methoxycarbonyl- phenyl, 4-(l,l-Dicyano-2-vinyl)phenyl, 4-Aminophenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Benzyloxyphenyl. 3,4-Bis-(benzyloxy)phenyl 3-Phenoxyphenyl, 4-Styrylphenyl 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2- Fluorenyl, 2-(2-Phenylthiazol-4-yl), 5-(4-Nitrophenyl)thiazo-4-yl) 5-(4-Nitrophenyl)furan-2- yl), 5-(3-Nit_rophenyl)furan-2-yl), 5-(2-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(4-Bromphenyl)furan-2-yl): 5-(4-Chlorphenyl)furan-2-yl), 5-(3-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(4-Trifluormethyl- phenyl)furan-2-yl), 5-(2-Cωor-3-trifluormethylphenyl)ft_ran-2-yl) 3,4-Methylendioxyphenyl. l-Acerylindol-3-yl, 4'-Nitrobiphenylyl, 5-(4-Bromphenyl)-thiophen-2-yl), 5-(4-Methyl- phenyl)furan-2-yl), 5-(4-Methoxyphenyl)furan-2-yl), 5-Bromthiophen-2-yl, 5-Bromfuran-2- yl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Pyridyl, Chinolin-2-yl, 1 -Naphthyl vinyl, 2-Naphthylvinyl, 2- Fluorenylvinyl, 2-(2-Phenylthiazol-4-yl)vinyl, 2-[5-(4-Nitrophenyl)furan-2-yl)vinyl, 2-[5-(4- Acetoxymethylphenyl)fur__n-2-yl)vinyl, 2-[5-(3-Trifluoπnethylphenyl)ft_ran-2-yl)vinyl, 3,4- Dibenzyloxystyryl, 3-Methoxy-4-(4-nitrobenzyloxy)styryl, 3,4-Methylendioxystyryl, 4-(l,l Dicyano-2-vinyl)styryl bedeuten, und Sεdze davon.
Besonders bevorzugt sind Einzelverbindungen, die den nachfolgenden Strukturformeln ent- sprechen:
Von diesen Verbindungen sind N-[3-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)-acetyl]amino]- phenylamino]-4-phenylzimtsäureamid und N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]- amino]phenyl]- 4-benzyloxyzimtsäureamid ganz besonders bevorzugt.
In den vorstehenden und in den folgenden Formeln und Definitionen bedeuten Acyl insbesondere Alkanoyl, auch durch Aryl substituiertes Alkanoyl. Bevorzugt sind Acylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Alkyl, auch in abgeleiteten Begriffen, wie Alkoxy, Alkylen, Al- kenyl und Alkinyl ist geradkettig oder verzweigtkettig, enthält, soweit nicht anders angegeben, insbesondere 1 bis 8 C-Atome und ist unsubstituiert oder z.B. durch CN, NH2, N02, COOH, CONH2 und Alkoxycarbonyl substituiert. Aryl bedeutet vorwiegend Phenyl, durch
z.B. Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Cyano, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Benzyloxy, Phenyl, Styryl, Acyl, N02, COOH, Alkylsulfonyl, S02NH2 substituiertes Phenyl, Naphthyl, durch z.B. Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Acyl, N02, COOH, S02NH2 substituiertes Naphthyl, ferner z.B. auch Fluorenyl und Anthracenyl. Für Arylen gelten sinngemäß die gleichen Bedeu- tungen. Heteroaryl ist z.B. ein sechsgliedriger Aromat oder ein fünfgliedriger Aromat, der 1 bis 4 Heteroatome enthält, wobei unter Heteroatomen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel zu verstehen sind, beispielsweise Pyridyl, Furanyl, Thiazolyl, ferner z.B. auch Indolyl. Heteroaryl ist unsubstituiert oder wie Aryl und insbesondere auch mit Aryl substituiert. Aralkyl bedeutet Alkyl, das durch Aryl mono- oder polysubstituiert, insbesondere mono- bis trisubstitu- iert, ist. Bei Cycloalkylen, worin die Alkyl enkette durch O, S oder NR77 unterbrochen ist, hendelt es sich z.B. um über Nl und C2 verknüpftes Pyrrolidin, Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die Verbindungen der Formal I haben eine herbizide Wirkung. Sie eignen sich z. B. zur se- lektiven Bekämpfung von Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur prä- und postemergenten Unkrautbekämpfung.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmittel eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen wie z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwen- dungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltende Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel kommen in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphtaline, Phthalsäureester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Parafme, Alkohol und Glycole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethyl- oder ethylentether, Ketone, starkpolare
Lösungsmittel sowie gegebenenfalls expoxidierte Pflanzenöle oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapul - git. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaft können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nichtsorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbe- sondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dis- pergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Häufig werden auch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphe- nolen in Frage, die 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest oder Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylengly- colethergruppen oder 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxida- dukte an Polypropylenglycol, Ethylendiaminioplayproplyenglycol und Alkylpolypropy- lenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglycol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten.
Ferner können auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethlyensorbi- tan-rrioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze,
welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als halogenide Methylsulfate vor.
Die Wirkstoffzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95 %, insbesondere 0,1 bis 80 %, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 % insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen- (% = Gewichtsprozent).
Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20 %. bevorzugt 5 bis 10 % Oberflächenaktive Mittel: 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 20 % Flüssiges Trägermittel: 50 bis 94 %, bevorzugt 10 bis 85 %
Stäube
Aktiver Werkstoff: 0,1 bis 10 %. vorzugsweise 0,1 bis 1 % Festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %. vorzugsweise 99,9 bis 99 %
Suspensionskonzentrat
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75 %. vorzugweise 10 bis 50 % Wasser: 94 bis 25 %, vorzugsweise 90 bis 30% Oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %
Benetzbare Pulver
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % Oberflächenaktives Mittel: 0.5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % Festes Trägermittel: 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 90 %
Granulate
Aktiver Wirkstoff: 0.5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %
Festes Trägermittel: 99.5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 °Λ
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandsmengen betragen in der Regel 0,001 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg/ha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren. Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise, indem
(a) ein 2-Acyl-4-nitroanilin mit einem geeigneten Acylchlorid in inertem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur acyliert wird,
(b) das unter (a) erhaltene 4-Nitroanilid mit Zinn-II-chlorid oder Palladium/Wasserstoff zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert wird,
(c) die unter (b) erhaltene Aminoverbindung mit geeigneten substituierten Carbonsäuren, substituierten Carbonsäureanhydriden oder N-substituierten Aminosäuren acyliert wird, wobei N-Acylaminosäuren in der Regel mittels der gemischten Anhydrid-Methode aktiviert werden; und (d) falls in (c) geschützte Aminosäurederivate verwendet werden, ggf. vorhandene Schutzgruppen unter Verwendung von Standardtechniken der Peptidchemie abgespalten werden.
Die Herstellung der Verbindungen ist in den Schemata 1 -4 exemplarisch dargestellt:
Schema 2: (i) R-COCl, Toluol, 80°C; (ii) SnCl2χ2H20, EtOAc, Rückfluß; (iii) Bernsteinoder Glutarsäureanhydrid, Toluol/Dioxan, 80°C.
Schema 3: (i) R2-NH2, Benzotriazolyloxytripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat, DI- PEA, DMF, RT, 18 h.
Schema 4: (i) R-COCl, Toluol, 80°C; (ii) SnCl2χ2H20, EtOAc, Rückfluß; (iii) i-BuOCOCl,
Allgemeine Vorschrift 1 :
Ein geeignetes 2-Acyl-4-nitroanilin wird in einer ausreichenden Menge Toluol - evtl. unter
Erwärmen - gelöst. Anschließend wird eine äquimolare Menge eines geeigneten Carbonsäu- rechlorids hinzugegeben und die Mischung 2 h auf 80°C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmischung eingeengt, worauf in einigen Fällen spontane Kristallisation auftritt. Die Kristalle werden isoliert und im Vakuum getrocknet. Tritt keine spontane Kristallisation auf, wird das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromato- graphie an Kieselgel gereinigt.
Allgemeine Vorschrift 2:
Eine Lösung der nach Vorschrift 1 erhaltenen Verbindung in Efhanol oder Ethylacetat (5 ml mmol) wird mit Zinn-(II)-chlorid-Dihydrat (5 Äquivalente 1.125 g mmol) 2 h zum Sieden erhitzt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mit gesättigter Nartium- hydrogencarbonat-Lösung auf pH 7-8 gebracht und mit Ethylacetat (3 x 100-200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig vom Lösungsmittel befreit. In der Regel verbleibt ein Feststoff oder ein Öl. das oft innerhalb einiger Tage durchkristallisiert.
Allgemeine Vorschrift 3:
Eine Lösung von einem Äquivalent eines Säurechlorids in Dioxan wird zu eine Lösung einer nach Vorschrift 2 erhaltenen Verbindung in Toluol/Dioxan gegeben und das Gemisch 1-2 h auf 80°C erwärmt. Anschließend wird im Vakuum eingeengt und der anfallende Feststoff isoliert.
Allgemeine Vorschrift 4:
Eine Lösung von einem Äquivalent eines Säureanhydrids in Dioxan wird zu einer Lösung einer nach Vorschrift 2 erhaltenen Verbindung in Toluol/Dioxan gegeben und das Gemisch 1- 2 h auf 80°C erwärmt. Anschließend wird im Vakuum eingeengt und der anfallende Feststoff isoliert.
Allgemeine Vorschrift 5:
Eine Lösung äquimolarer Mengen eines Amins und einer Carbonsäure in DMF wird mit einem Äquivalent 1-Benzotriazolyloxy-tripyrrolidmophosphoniumhexafluorophosphat und 3 Äquivalenten Diisopropylethylamin versetzt und 18 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird mit Kochsalzlösung verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden mit 2N Citronensäure, ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Kochsalzlösung gewaschen. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Produkt wird wie angegeben gereinigt.
Allgemeine Vorschrift 6: Eine geeignete N-Acylaminosäure wird unter Argon in einer ausreichenden Menge getrocke- tem DMF gelöst und nach Zugabe von 2.28 Äquivalenten N-Methyl- (NMM: 0.25 ml/mmol Aminosäure) auf -15°C abgekühlt. Anschließend wird ein Äquivalent Chlorameisensäureiso- butylester (0.13 ml/mmol Aminosäure) zugegeben. Nach fünf Minuten wird zu dieser Mischung eine Lösung eines Äquivalentes einer nach Vorschrift 2 erhaltenen Verbindung, in einer ausreichenden Menge getrocknetem DMF gelöst, gegeben. Die Reaktionslösung wird mehrere Stunden gerührt wobei sie langsam Raumtemperatur erreicht. Anschließend wird der Ansatz in eine gerührte gesättigte Kochsalzlösung (400 - 800 ml) gegossen. Die wäßrige Lösung wird mit Ethylacetat dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 2 N Citronensäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid- Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer verbleibende Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt.
Beispiel 1 : 2-[N-[3-[3-Benzoyl-4-(2-phenylpropionyl)amino]phenylamino]carbamoyl]- essigsäuremethylester
Stufe 1 : N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-phenylpropionsäureamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus 2-Amino-5-nitrobenzophenon (1.2 g, 5 mmol) und 2-
Phenylpropansäurechlorid (0.842 g, 5 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute: 1.098 g (59%) Η-NMR (CDC13): δ = 1.55 (d, J=7 Hz, 3H), 3.74 (q, J=7 Hz, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.30 (m,
2H), 7.34 (m, 2H), 7.45 (m,2H), 7.58 (m, 3H), 8.30 (m, 1H), 8.35 (m, 1H), 8.85 (m, 1H),
11.11 (s, 1H).
Stufe 2: N-(4-Aj___ino-2-benzoylphenyl)-2-phenylpropionsäureamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2- phenylpropionsäureamid (1.020 g, 2.75 mmol).
Ausbeute: 0.937 g (99%)
1H-NMR (CDC13): δ = 1.50 (d, J=7 Hz, 3H), 3.63 (q, J=7 Hz, 1H), 6.69 (m, 1H), 6.69 (m 1H),
7.17 (m, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.59 (m, 2 H), 8.25 ( ,
1H), 10.21 (s, 1H).
Stufe 3 : 2-] f-[3-[3-Benzoyl-4-(2-phenylpropionyl)aιr_ino]phenylamino]carbamoyl]- essigsäuremethylester C26H24N205 (444.49 gmol"1)
Gemäß allgemeiner Vorschrift 3 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2- (phenyl)propionsäurea id (0.688 g, 2 mmol) und Malonsäuremethylester-chlorid (0.24 ml, 2.2 mmol). Säulenchromatographie mit Ethylacetat Hexan 2:3. Ausbeute: 0.66 g (74%), gelber Feststoff.
IR (KBr): v = 3305, 2920, 1745, 1665, 1560 cm"1. Η-NMR ^DCh): δ = 1.61 (m, 3H), 3.41 (s, 2H), 3.74 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 7.25 (m, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.56 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.90 (m, 1H), 8.69 (m, 1H), 9.18 (s, 1H), 10.69 (s, 1H)
Beispiel 2: 2-PNI-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]- carbamoyl]essigsäuremethylester
Stufe 1 : N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus 2-Aιnino-5-nitrobenzophenon (1.2 g, 5 mmol) und 2-(4-
Methylphenyl)acetylchlorid (0.843 g, 5 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute 1.75 g (93%).
1H-NMR (CDC13): δ =2.33 (s, 3H), 3.74 (s, 2H), 7.17 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.51 (m, 2H),
7.65 (m, 3H), 8.37 (m, 1H), 8.41 (m, 1H), 8.88 (d, J=9 Hz, 1H), 11.05 (s, 1H). Stufe 2: N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4-methylphenyl)acet- amid (1.75 g, 4.7 mmol).
Ausbeute: 1.053 g (65%).
Stufe 3 : 2-[N-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]carbamoyl]- essigsäuremethylester
C26H24N205 (444.49 gmof1)
Gemäß allgemeiner Vorschrift 3 N-(4-A_nino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid
(0.688 g, 2 mmol) und Malonsäuremethylester-chlorid (0.24 ml, 2.2 mmol). Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.46 g (50%), gelber Feststoff.
IR (KBr): v = 3295, 2955, 1740, 1690, 1660, 1560 ein 1. Η-NMR (CDC13): δ = 2.22 (s, 3H),
3.32 (s, 2H), 3.40 (s, 2H), 3.62 (s, 3H), 6.95 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.54 (m,
1H), 7.62 (m, 4H), 7.73 (m, 1H), 10.0 (s, 1H), 10.22 (s, 1H). 13C-NMR (CDC13): δ = 16.7,
38.4, 39.5, 48.0, 116.5, 118.4, 120.4, 124.3, 124.9, 125.0, 125.6, 127.1, 128.1, 128.3, 128.7, 131.1131.6, 133.3, 160.1, 164.0, 165.2, 191.1.
Beispiel 3 : 3-(^-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]- carbamoyl]propionsäure
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : 3-p^-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-me ylphenyl)acetyl]amino]phenyl_-mino]carbamoyl]- propionsäure
C26H24N2θ5 (444.49 gmol'1) Gemäß allgemeiner Vorschrift 4 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4- methylphenyl)acetamid (0.688 g, 2 mmol) und Bernsteinsäureanhydrid (0.200 g, 2 mmol). Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.880 g (99%), hellgelber Feststoff.
ER (KBr): v = 3330, 2900-2600, 1725, 1655, 1560 cm"1. -NMR (DMSO-d6): δ = 2.19 (s, 3H), 2.43 (m, AH), 3.51 (s, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (m, IH), 7.59 (m, AH), 7.70 (m, IH), 9.90 (s, IH), 9.93 (s, IH). 13C-NMR (DMSO-d6): δ = 20.4, 28.6, 30.9, 42.1, 120.0, 121.9, 124.0, 128.0, 128.6, 128.7, 129.3 131.3, 132.1, 132.4, 135.2, 135.3, 137.0, 168.8, 170.0, 173.4, 194.9.
Beispiel 4: 3-|Nf-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylarrιino]- carbamoyl]propionsäuremethylester Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : 3-p f-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]anαino]phenylamino]carbamoyl]- propionsäure C27H26N2θ5 (458.52 gmol"1)
Gemäß allgemeiner Vorschrift 3 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4- methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1 mmol) und Bernsteinsäuremethylester-chlorid (0.20 ml, 1 mmol). Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.348 g (76%), hellgelber Feststoff. IR (KBr): v = 3375, 2950, 2930, 1735, 1715, 1690, 1635, 1550 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.33 (s, 3H), 2.57 (m, 2H), 2.69 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.66 (s, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.48 (m, 3H), 7.57 (m, IH), 7.67 (m, 2H), 7.75 (m, IH), 7.80 (m, IH), 8.46 (m, IH), 10.44 (s, IH). 13C-NMR (CDCI3): δ = 21.1, 29.1, 31.8, 45.0, 52.0, 122.4, 124.2, 124.4, 125.1, 128.3, 129.3, 129.6, 130.0 131.2, 132.4, 132.7, 135.2, 136.1, 137.0, 138.0, 169.7, 170.3, 173.6, 198.5.
Beispiel 5: 4-|TSf-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]- carbamoyl]buttersäure Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 Stufe 3: 4-P I-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)ace1yl]ammo]phenylamino]carbamoyl]- buttersäure C27H26N205 (458.52 gmol"1)
Gemäß allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)- acetamid (0.688 g, 2 mmol) und Glutarsäureanhydrid (0.228 g, 2 mmol). Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.740 g (81%), hellgelber Feststoff.
IR (KBr): v = 3285, 2900-2600, 1735, 1690, 1660 cm"1. 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 1.76 (m,
2H), 2.22 (m, 5H), 2.28 (m, 2H), 3.31 (s, 2H), 6.95 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.51-
(m, IH), 7.62 (m, 4H), 7.75 (m, IH), 9.91 (s, IH), 9.93 (s, IH), 11.91 (s, IH). 13C-NMR
(DMSO-d6): δ = 20.2, 20.4, 32.8, 35.2, 42.5, 120.1, 122.0, 124.0, 128.0, 128.6, 128.7, 129.3
131.3, 132.1, 132.4, 135.2, 135.3, 137.0, 168.8, 170.6, 173.7, 194.3.
Beispiel 6: 4-[ -[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)ace1yl]amino]phenylamino]- carbamoyljbuttersäuremethylester
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : 4-[lvl-[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-me ylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]carbamoyl]- buttersäuremethylester
C28H28N205 (472.55 gmol"1)
Gemäß allgemeiner Vorschrift 3 aus N-(4-A__nino-2-benzoylphenyl)-2-(4-mefhylphenyl)- acetamid (0.344 g, 1 mmol) und Glutarsäuremethylester-chlorid (0.17 ml, 1 mmol). Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.310 g (65%), hellgelber Feststoff.
IR (KBr): v = 3300, 3050, 2950, 1740, 1660, 1560 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 1.90 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.27 (m, 4H), 3.56 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 7.08 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.40 (m, 3H), 7.50 (m, IH), 7.61 (m, 3H), 7.78 (m, IH), 8.38 (m, IH), 10.38 (s, IH). 13C-NMR (CDCI3): δ = 20.5, 21.1, 32.9 36.1, 45.0, 51.6, 122.4, 124.3, 124.4, 125.1, 128.3, 129.3, 129.6, 130.0 131.1, 132.6, 132.7, 136.0, 137.0, 138.0, 170.3, 170.5, 173.7, 198.5.
Beispiel 7: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-mefhylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-2-oxoethyl]- heptadecansäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 Stufe 3: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-2-oxoethyl]- heptadecansäureamid
C41H55N304 (653.91 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4- methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1 mmol) und N-Heptadecanoylglycin (0.328 g, 1 mmol). Säulenchromatographie mit Ethylacetat n-Hexan 3 : 2.
Ausbeute: 0.415 g (63%), gelber Feststoff, Fp.: 46°C.
Ber.: C 75.31, H 8.48, N 6.43; Gef: C, 75.34 H, 8.79 N 6.56.
IR (KBr): v = 3305, 2920, 2850, 1645, 1555 cm"1. !H-NMR (CDCI3): δ = 0.80 (t, J=7 Hz,
3H), 1.21 (m, 26H), 1.47 (m, 2H), 2.08 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 3.61 (s, 2H), 3.99 (d, J=5 Hz,
2H), 6.44 (m, IH), 7.10 (m, 2H), 7.18 (m, 3H), 7.39 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 7.78 (m, IH), 8.43 (m, IH), 8.95 (s, IH), 10.42 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 14.1, 21.1, 22.7, 24.8, 25.5, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 29.8, 31.9, 33.7, 36.3, 44.4, 45.0, 122.4, 124.1, 124.2, 125.1, 128.3, 129.3, 129.6, 130.0, 131.1, 132.3, 132.7, 136.3, 137.0, 138.0, 167.1 170.3, 174.4, 198.4. MS: m z = 652 (100, M4), 344 (93), 212 (94).
Beispiel 8: N-[4-[3-Beιιzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-4-oxobutyl]- pentadecansäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 Stufe 3: N-[4-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)ace1 l]amino]phenylamino]-4-oxobutyl]- pentadecansäureamid C4ιH55N304 (653.91 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)- acetamid (0.688 g, 2 mmol) und -Pentadecanoyl-γ-aminobuttersäure (0.712 g, 2 mmol). Säulenchromatographie mit Ethylacetat n-Hexan 3 : 2. Ausbeute: 0.310 g (47%), gelber Feststoff, Fp.: 115°C. Ber.: C 75.31, H 8.48, N 6.43; Gef.: C, 74.91 H, 8.06 N 6.62.
IR (KBr): v = 3295, 2920, 2850, 1645, 1550 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 0.81 (t, J=7 Hz, 3H), 1.20 (m, 22H), 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 2.07 (m, 2H), 2.23 (m,2H), 2.26 (s, 3H), 3.24 (m, 2H), 3.60 (s, 2H), 5.80 ( , IH), 7.10 (m, 2H), 7.17 (m, 3H), 7.39 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.96 (m, IH), 8.43 (m, IH), 9.20 (s, IH), 10.46 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 14.1, 21.1, 22.7, 25.8, 26.6, 29.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.63, 29.7, 31.9, 34.6, 36.8, 38.5, 45.1, 122.2, 124.1, 124.4, 125.2, 128.3, 129.3, 129.6, 130.1, 131.3, 132.6, 133.1, 136.0, 136.9, 138.1, 170.2, 171.2, 174.7, 198.8. MS: m/z = 652 (18, M+), 140 (64), 127 (100).
Beispiel 9: 4-| -[3-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]aι_ιino]phenylarnino]- carbamoyl]buttersäure-N-tetradecylamid
C41H55N304 (653.91 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 5 aus Tetradecylamin (0.220 g, 1.0 mmol) 3-[N-[3-[3- Benzoyl-4-[[2-(4-me ylphenyl)acetyl]_____ino]phenylamino]carbamoyl]buttersäure (0.460 g,
1.0 mmol). Reinigung: Säulenchromatographie an Kieselgel mit EtAc : n-Hexan 3 :2.
Ausbeute: 0.325 g (50%), gelber Feststoff, Fp.: 109°C.
Ber.: C 75.31, H 8.48, N 6.43; Gef: C, 75.04 H, 8.23 N 6.72.
IR (KBr): v = 3300, 3060, 2925, 2855, 1655, 1550 cm"1. 1H-NMR (CDCI3): δ = 0.81 (t, J=7 Hz, 3H), 1.18 (m, 20H), 1.39 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.32 (m, 2H),
3.13 ( , 2H), 3.60 (s, 2H), 5.55 (m, IH), 7.10 (m, 2H), 7.18 (m, 4H), 7.41 (m, 2H), 7.51 (m,
2H), 7.64 (m, 2H), 7.83 (m, IH), 8.43 (m, IH), 10.42 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 14.1,
21.1, 22.7, 26.9, 29.2, 29.3, 29.5, 29.56, 29.6, 31.9, 35.0, 36.3, 39.7, 45.0, 122.3, 124.3, 125.1,
128.3, 129.3, 129.6, 130.0, 132.7, 132.8, 138.1, 170.2, 171.1, 172.7, 198.7.
Beispiel 10: N-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]eicosansäureamid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]eicosansäureamid C42H59N203 (638.94 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4- methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1 mmol) und Eicosansäure (0.312 g, 1 mmol). Säulenchromatographie mit Ethylacetat n-Hexan 2 : 3. Ausbeute: 0.476 g (75%), gelber Feststoff, Fp.: 102°C. Ber.: C 78.95, H 9.15, N 4.38; Gef: C, 78.62 H, 8.78 N 4.63.
IR (KBr): v = 3290, 2920, 2850, 1685, 1655, 1550 cm"1. Η-NMR (CDC13): δ = 0.81 (t, J=7 Hz, 3H), 1.20 (m, 32H), 1.58 (m, 2H), 2.20 (m. 2H). 2.27 (s, 3H), 3.61 (s, 2H), 7.09 (m, 2H), 7.18 (m, 3H), 7.41 (m, 2H), 7.50 (m, IH), 7.64 (m. 2H), 7.79 (m. IH). 8.43 (m, IH), 10.41 (s, IH). 13C-NMR (CDCI3): δ = 14.1, 19.0. 21.1. 22.7. 25.8, 29.2. 29.3. 29.4, 29.44. 29.5, 29.6, 29.7, 31.9, 37.6, 45.0, 122.4, 124.3, 124.4, 125.1, 128.3, 129.3, 129.6, 130.0, 132.4, 132.7, 136.2, 137.0, 138.0, 170.3. 171.4, 198.6. MS: m/z = 638 (100, M"). 506 (68).
Beispiel 11 : N- [3 -[3 -Benzoyl -4- [(2-phenylacetyl)ammo]phenyl__mino] -3 -oxopropyl] -hexa- decansäureamid Stufe 1 : N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-phenylacetamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus 2-Amino-5-nitrobenzophenon (1.2 g, 5 mmol) und Phe- nylacetylchlorid (0.8 ml, 5 mmol).
Ausbeute 1.7 g (94%).
1H-NMR (CDCI3): δ = 3.79 (s, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.52 (m, 3H), 7.64 (m, 3H), 8.15 (m, IH), 8.25 (m, IH), 8.41 (m, IH), 8.46 (m, IH), 8.98 (m. IH), 11.08 (s. IH).
Stufe 2: N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-phenylacetamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-phenylacetamid (1.7 g,
4.7 mmol).
Ausbeute 1.38 g (89%). 1H-NMR (CDCI3): δ = 3.53 (s, 2H), 3.61 (s, 2H), 6.68 (m, IH), 6.79 (m, IH), 7.18-7.30 (m,
5H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.51 (m, IH), 7.62 (m, 2H), 8.21 (m, IH), 10.05 (s, IH).
Stufe 3 : N-[3-[3-Beιιzoyl-4-[(2-phenylacetyl)aπιino]phenylamino]-3-oxopropyl]hexadecan- säureamid
C40H53N3O4 (639.89 gmol'1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-Hexadodecanoyl-ß-alanin (0.490 g. 1.5 mmol) und
N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-phenylacetamid (0.495 g, 1.5 mmol). Reinigung: Säulenchromatographie an Kieselgel mit 1. Ethylacetat n-Hexan 2:3 und 2. Ethylacetat als Fließmittel.
Ausbeute: 0.85 g (88%), gelber Feststoff, Fp.: 117°C.
Ber.: C 75.08, H 8.35, N 6.57; Gef: C, 74.77 H, 8.38 N 6.89.
IR (KBr): v = 3310, 2920, 2850, 1640, 1550 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 0.81 (t, J=7 Hz, 3H), 1.17 (m, 24H), 1.45 (m, 2H), 2.02 (t, J=7 Hz, 2H), 2.46 (m, 2H), 3.44 (m, 2H), 3.65 (s, 2H), 6.12 (m, IH), 7.23 (m, IH), 7.29 (m, 3H), 7.39 (m, 2H), 7.48-7.57 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.77 (m, IH), 8.43 (m, 2H), 10.45 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 14.1, 22.7, 25.6, 29.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.62, 29.7, 31.9, 35.2, 36.7, 36.9, 45.4, 122.4, 124.2, 124.3, 125.3, 127.4, 128.3, 128.9, 129.4, 130.0, 132.6, 132.7, 134.2, 136.2, 138.0, 169.7, 170.0, 174.0,
198.6. MS: m/z = 639 (100, M+), 330 (69), 312 (67), 212 (73).
Beispiel 12: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-me1_αylphenyl)acetyl]amino]phenylammo]-2-oxo- ethyl] -4-phenylzimtsäureamid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-2-oxoethyl]-4- phenylzimtsäureamid C40H35N3O4 (607.72 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Phenylcinnamoyl)glycin (0.282 g, 1.0 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Säulenchromatographie an Kieselgel mit 1. Ethylacetat n-Hexan 3:2, 2. Ethylacetat. Ausbeute: 0.476 g (78%), gelber Feststoff, Fp.: 223 °C. Ber.: C 77.08, H, 5.47 N, 6.92; Gef: C 76.75, H 5.95, N, 6.66.
IR (KBr): v = 3275, 3030, 2925, 1655, 1610, 1510, cm"1. !H-NMR (DMSO-d6): δ = 2.22 (s, 3H), 3.33 (s, 2H), 3.98 (m, 2H), 6.77 (d. J=16 Hz, IH), 6.98 (m, 2H), 7.02 (m, 2H), 7.18 (d, J=16 Hz, IH), 7.35 (m, 2H), 7.45 (m, 6H), 7.68 (m, 10H), 7.75 (m, 2H), 8.32 (m, IH), 10.0 (s, IH), 10.10 (s, IH).13C-NMR (DMSO-d6): 0 = 20.9,42.5.43.0, 119.1, 120.8.122.2, 122.7, 124.5, 126.8, 126.9, 127.2, 127.4.128.0.128.4, 128.5.128.8, 129.1, 129.2.129.3, 129.8, 132.1, 132.5, 132.8, 134.3, 134.7, 135.3, 135.7, 137.5, 138.8, 139.7, 139.8, 140.5, 141.4,
165.7, 168.1, 169.3, 195.4.
Beispiel 13 : N-[3 - [3 -Benzoyl-4-[(2-phenylacetyl)amino]phenylamino] -3-oxopropyl] -4- benzyl-oxyzimtsäureamid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 11
Stufe 3 : N-[3-[3-Benzoyl-4-[(2-phenylacetyl)amino]phenylamino]-3-oxopropyl]-4-benzyl- oxyzimtsäureamid C4oH3_N3θ5 (637.74 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(4-Ber_zyloxycinnamoyl)-ß-alanin (0.44 g, 1.35 mmol) und -(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-phenylacetamid (0.445 g, 1.35 mmol). Reinigung: Säulenchromatographie an Kieselgel mit 1. Ethylacetat n-Hexan 3:2 2. Ethylacetat als Fließmittel. Ausbeute: 0.8 g (93%), gelber Feststoff, Fp.: 138°C.
Ber.: C 75.34, H, 5.53 N, 6.59; Gef: C 74.95, H 5.72, N, 6.22. IR (KBr): v = 3300, 3090, 2925, 1710, 1685, 1655, 1615, 1610, 1510, cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.54 (m, 2H), 3.55 (m, 2H), 3.64 (s, 2H), 4.99 (s, 2H), 6.13 (d, J=16 Hz, IH), 6.43 (m, IH), 6.85 (m, 2H), 7.21-7.46 (m, 17H), 7.58 (m, 2H), 7.76 (m, IH), 8.43 (m, IH), 8.58 (s, IH), 10.45 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 37.7, 37.1, 45.5, 70.1, 109.4, 115.2117.8, 122.5, 124.3, 124.6, 125.5, 127.4, 127.5, 128.2, 128.4, 128.7, 129.0, 129.5, 130.1, 132.7, 132.8, 134.3, 136.3, 136.6, 138.1, 141.2, 160.3, 167.2, 170.0, 170.1, 198.7. MS: m/z = 637 (0.2, yf), 384 (14), 312 (21) 311 (22), 253 (27), 91 (100).
Beispiel 14: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-memylphenyl)acetyl]__rnino]phenyl]nicotinsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Beιιzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]nicotinsäureamid
C28H23N3θ3 (449.51 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Nicotinsäurechlorid (0.142 g, 1.0 mmol) und N-(4- Ajnino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat n-Hexan 3:2.
Ausbeute: 0.098 g (22%), gelber Feststoff, Fp.: 198°C.
Ber.: C 74.82, H, 5.16 N, 9.35; Gef: C 74.66, H 5.39, N, 9.05.
IR (KBr): v = 3400, 2925, 1675, 1635, 1595, 1555 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.26 (s, 3H), 3.60 (s, 2H), 7.08 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.30 (m, IH), 7.41 (m, 2H), 7.51 (m, IH), 7.58 (m,
IH), 7.64 (m, 2H), 7.91 (m, IH), 8.14 (m, IH), 8.47 (m, IH), 8.65 (s, IH), 8.97 (s, IH), 10.44
(s, IH). 13C-NMR (CDCI3): δ = 21.1, 45.1, 12.6, 123.8, 124.4, 125.1, 125.9, 128.4, 129.3,
129.7, 130.0, 130.3, 131.0, 132.0, 132.8, 135.2, 136.8, 137.1, 138.0, 147.9, 152.6, 163.9,
170.5, 198.4. MS: m/z = 449 (75, M+), 317 (100).
Beispiel 15: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzoesäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-me ylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzoesäureamid
C29H24N203 (448.53 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Benzoesäurechlorid (0.14 g, 1.0 mmol) und N-(4-
Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.365 g (81%), gelber Feststoff, Fp.: 212°C.
Ber.: C 77.66, H, 5.36 N, 6.25; Gef: C 77.40, H 5.29, N, 6.38. IR (KBr): v = 3420, 1650, 1620, 1550, 1500 cm"1. -NMR (CDCI3): δ = 2.34 (s, 3H), 3.66
(s, 2H), 7.14 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 5H), 7.57 (m, IH), 7.62 (m, IH), 7.70 (m,
2H), 7.78 (m, 2H), 7.90 (m, IH), 7.98 (m, IH), 8.55 (m, IH), 10.52 (s, IH). MS: m/z = 448
(96, M+), 316 (100).
Beispiel 16: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-2-phenylessigsäure- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-2-phenylessigsäure- säureamid
C30H26N2O3 (462.58 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Phenylessigsäurechlorid (0.2 ml, 1.5 mmol) und N-(4- Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.516 g, 1.5 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.471 g (68%), gelber Feststoff, Fp.: 134°C.
Ber.: C 77.90, H, 5.67 N, 6.06; Gef: C 77.51, H 5.50, N, 6.48.
IR (KBr): v = 3290, 1700, 1670, 1630 cm"1. !H-NMR (CDC13): δ = 2.30 (s, 3H), 3.61 (s, 2H), 3.64 (s, 2H), 7.13 (m. 2H), 7.20 (m, 2H), 7.25-7.45 (m, 6H), 7.57 (m, IH), 7.43 (m. 2H), 7.55 (m, IH), 7.65 (m, 2H), 7.87 (m, IH), 8.43 (m, IH), 10.44 (s, IH). MS: m/z = 462 (100, M+), 330 (79).
Beispiel 17 : N- [3 -Benzoyl-4- [2-(4-methylphenyl)acetyl] amino]phenyl] -3 -phenylpropion- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 Stufe 3: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-3-phenylpropionsäure- amid
C3ιH28N203 (476.58 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-Phenylpropionsäurechlorid (0.17 ml, 1.0 mmol) und
N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.070 g (15%), gelber Feststoff, Fp.: 59°C.
Ber.: C 78.18, H, 5.92 N, 5.88; Gef: C 78.22, H 5.91, N, 5.78.
IR (KBr): v = 3420, 3270, 1655, 1595, 1555, 1505 cm"1. !H-NMR (CDC13): δ = 2.32 (s, 3H),
2.56 (t, J=8 Hz, 2H), 2.96 (t, J=8 Hz, 2H), 3.66 (s, 2H), 7.14 (m, 5H), 7.22 (m, 5H), 7.35 (m, IH), 7.47 (m, 2H), 7.58 (m, IH), 7.66 (m, 2H), 7.75 (m, IH), 8.44 (m, IH), 10.47 (s, IH).
13C-NMR (CDCI3): δ = 21.1, 31,5, 39.3, 45.0.122.4, 124.3, 124.6, 125.4, 126.4, 128.3, 128.4,
128.6, 129.3, 129.6.130.0, 131.1, 132.2, 132.7, 136.0, 137.0, 138.0, 140.4, 170.3, 170.4,
198.5. MS: mz = 476 (57, M+), 458 (100).
Beispiel 18: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-3-cyclohexylpropion- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-3-cyclohexylpropion- säureamid
C31H34N203 (482.63 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-Cyclohexylpropionsäurechlorid (0.17 ml, 1.0 mmol) undN-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: g (%), gelber Feststoff, Fp.: 55°C. Ber.: C 77.15, H, 7.10 N, 5.80; Gef: C 77.07, H 6.91, N, 5.55.
IR (KBr): v = 3285, 2925, 2850, 1660, 1550, 1510 cm"1. !H-NMR (CDC13): δ = 1.14-1.25 (m, 4H), 1.55 (m, 2H), 1.67 (m, 6H), 2.27 (m, 2H), 2.34 (m, 4H), 3.66 (s, 2H). MS: m/z = 482 (100, NT), 350 (57).
Beispiel 19: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-phenylbuttersäure- amid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-phenylbuttersäureamid C32H3oN2θ3 (490.61 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Phenylbuttersäurechlorid (0.185 mg, 1.0 mmol) und
N-(4-A_rnino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung:
Säulenchromatographie Ethylacetat n-Hexan 2:3.
Ausbeute: 0.405 g (83%), gelber Feststoff, Fp.: 117°C. Ber.: C 78.34, H, 6.16 N, 5.71; Gef: C 78.42, H 5.84, N, 6.02.
IR (KBr): v = 3430, 3290, 2945, 1700, 1645 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 1.94 (m, 2H), 2.20
(m, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.60 (m, 2H), 3.60 (s, 2H), 7.10 (m, 5H), 7.17 (m, 5H), 7.41 (m, 3H),
7.53 (m, IH), 7.61 (m, 2H), 7.72 (m, IH), 8.44 (m, IH), 10.41 (s, IH). MS: m/z = 490 (100,
M " ), 358 (52).
Beispiel 20: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-5-phenylvalerian- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-5-phenylvalerian- säureamid
C3ιH28N2θ3 (504.63 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 5-Phenylvaleriansäurechlorid (0.200 mg, 1.0 mmol) und
N-(4-A_tnino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung:
Säulenchromatographie Ethylacetat n-Hexan 2:3. Ausbeute: 0.245 g (49%), gelber Feststoff.
1H-NMR (CDCI3): δ = 1.61 (m, 4H), 2.21 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.55 (m, 2H), 3.60 (s, 2H),
7.09 (m, 5H), 7.18 (m, 5H), 7.40 (m, 3H), 7.51 (m, IH), 7.62 (m, 2H), 7.76 (m, IH), 8.41 (m,
IH), 10.41 (s, IH).
Beispiel 21 : N-[3-Beι_zoyl-4-[2-(4-memylphenyl)acetyl]_-mino]phenyl]zimtsäureamid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3: N-[3-[3-Benzoyl-4- [2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]zimtsäureamid C3iH26N203 (474.56 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Züntsäurechlorid (0.210 g, 1.0 mmol) und N-(4-Amino- 2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.270 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristalli- stion aus Toluol.
Ausbeute: 0.214 g (45%), gelber Feststoff, Fp.: 87°C. Ber.: C 78.46, H, 5.52 N, 5.90; Gef: C 78.82, H 5.54, N, 5.86. IR (KBr): v = 3440, 3260, 3085, 1665, 1635, 1505 cm"1. !H-NMR (CDC13): δ = 2.31 (s, 3H), 3.67 (s, 2H), 6.45 (d, J=16 Hz, IH), 7.15 (m, 3H), 7.22 (m, 3H), 7.34 (m, 3H), 7.46 (m, AH), 7.56 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 8.01 (m, IH), 8.51 (m, IH), 10.51 (s, IH). MS: m/z = 474 (100, M+), 342 (39).
Beispiel 22: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-nitrozimtsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3: N-[3-[3-Benzoyl-4- [2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]zimtsäure_tmid
C31H25N3θ5 (519.56 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Nitro-__imtsäurechlorid (0.382 g, 1.5 mmol) und N-(4- Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.516 g, 1.5 mmol). Reinigung: Um- kristallistion aus Toluol.
Ausbeute: 0.560 g (72%), gelber Feststoff, Fp.: 224°C.
Ber.: C 71.28, H, 4.59 N, 8.31; Gef: C 71.36, H 4.73, N, 8.31.
IR (KBr): v = 3430, 3070, 1685. 1665. 1505 cm"1. Η-NMR (DMSO-d6): δ = 2.22 (s, 3H), 3.35 (s, 2H), 6.90 (d, J=18 Hz, IH), 7.00 (m, 4H), 7.48 (m, 3H), 7.61 (m, 3H). 7.66 (m, 2H),
7.75 (m, IH), 7.82 (m, 2H), 8.22 (m, 2H), 10.00 (s, IH), 10.37 (s, IH). MS: m/z = 519 (68,
M+), 387 (100), 212 (75).
Beispiel 23: N-[3-[3-Benzoyl-4- [2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-4-phenyl- zimtsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3: N-[3-[3-Benzoyl-4- [2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-4-phenyl- zimtsäureamid
C37H3oN2θ3 (550.66 gmol'1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Phenylzimtsäurechlorid (0.282 g, 1.0 mmol) und N-
(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.270 g, 1.0 mmol). Reinigung:
Umkristallistion aus Toluol.
Ausbeute: 0.456 g (83%), gelber Feststoff, Fp.: 200°C.
Ber.: C 80.70, H, 5.49 N, 5.09; Gef: C 80.53, H 5.36, N, 5.12.
ffi. (KBr): v = 3445, 1700, 1685, 1655, 1640, 1550, 1505 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.24 (s, 3H), 3.60 (s, 2H), 6.42 (d, J=16 Hz, IH), 7.08 (m, 2H), 7.16 (m, 3H), 7.28 (m,lH), 7.38 (m, 5H), 7.48 (m, 6H), 7.61 (m, 3H), 7.96 (m, IH), 8.43 (m, IH), 10.46 (s, IH). MS: m/z = 550 (98, M+), 207 (100).
Beispiel 24: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-benzyloxy- zimtsäurea id
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-benzyloxyzimt- säureamid
C38H32N204 (580.72 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Benzyloxyzimtsäurechlorid (0.327 g, 1.2 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: Umkrist. aus n-Hexan/Aceton. Ausbeute: 0.482 g (69%), gelber Feststoff, Fp.: 183°C.
Ber.:C 78.60, H 5.55, N 4.82. Gef: C 78.85, H 5.59, N, 4.94.
IR (KBr): v = 3285, 1675, 1600, 1540 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.31 (s, 3H), 3.67, (s, 2H), 5.06 (s, 2H), 6.33 (d, J=16 Hz, IH), 6.91 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.34 (m, 9H), 7.55 (m, 2H), 7.60 (d, J=16 Hz, IH), 7.70 (m, 2H), 7.78,(s, IH), 8.03 (s, IH), 8.49 (m, IH), 10.52 (s, IH). 13C-NMR (CDCl3): δ = 21.1, 45.1, 70.1, 115.2, 118.0, 122.4, 124.4, 125.2, 128.3, 128.7, 129.3, 129.6, 129.6, 130.0, 131.1, 132.7, 132.9, 136.2, 136.5, 137.0, 138.1, 142.2, 160.4, 164.4, 170.4, 198.7. MS: m/z = 580 (0.3, M"), 581 (81), 345 (55), 237 (100).
Beispiel 25: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]ammo]phenylamino]-2-oxo- ethyl]-4-benzoesäureamid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenylamino]-2-oxoethyl]-4- benzoesäureamid C31H27N304 (505.61 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 6 aus N-(Benzoyl)glycin (0.18 g, 1.0 mmol) und N-(4-Amino-
2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Säulenchro- matographie an Kieselgel mit 1. Ethylacetat n-Hexan 3:2, 2. Ethylacetat.
Ausbeute: 0.298 g (59%), gelber Feststoff, Fp.: 196°C. Ber.: C 73.64, H, 5.39 N, 8.31; Gef: C 73.40, H 5.23, N, 8.26.
IR (KBr): v = 3395, 1680, 1640, 1575, 1520 cm"1. Η-NMR (DMSO-d6): δ = 2.25 (s, 3H),
3.36 (s, 2H), 4.04 (m, 2H), 7.00 (m, 5H), 7.02 (m, 2H), 7.47 (m, 5H), 7.60 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.79 (m, IH), 7.87 (m, 2H), 8.68 (m, IH), 9.99 (s, IH), 10.11 (s, IH). 13C-NMR (DMSO-dό): δ = 20.4, 42.1, 43.1, 120.3, 122.2, 124.0, 127.1, 127.9, 128.0, 128.7, 129.3,
130.6, 131.0, 131.6, 132.0, 132.3, 133.8, 134.8, 135.2, 137.0. 166.4, 167.7, 168.8, 194.9. MS: m/z = 505 (67, NT), 212 (100).
Beispiel 26: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]naphthalin-l -carbon- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzoesäureamid
C33H26N203 (498.61 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Naphfhylin-l-carbonsaurechlorid (0.19 g, 1.0 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.440 g (88%), gelber Feststoff, Fp.: 208°C.
Ber.: C 79.49. H. 5.27 N. 5.62; Gef: C 79.00, H 5.38, N. 5.64
Η-NMR (DMSO-d6): δ = 2.26 (s, 3H), 3.37 (s, 2H). 7.00 (m. 2H), 7.05 (m. 2H), 7.48 (m, 2H), 7.58 (m, 5H), 7.69 (m, 3H), 7.88 (m, IH), 8.03 (m, 3H). 8.18 (m, IH), 10.05 (s, IH),
10.61 (s, IH). 13C-NMR (DMSO-d6): δ = 20.4, 42.1, 120.9. 122.8. 124.7, 124.9, 125.3, 126.1,
126.7, 128.0, 128.1. 128.6, 128.7, 129.4, 129.5, 130.0, 132.0. 132.4, 133.0. 134.2, 135.2, 135.3, 137.0. 167.1, 168.9, 194.9. MS: m/z = 498 (100, M+), 366 (54), 155 (79).
Beispiel 27: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenyl]anthracen-9-carbon- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-mefhylphenyl)acetyl]ammo]phenyl]benzoesäureamid
C3.H28N2θ3 (548.65 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Anthracen-9-carbonsaurechloπd (0.36 g, 1.5 mmol) und
N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.516 g. 1.5 mmol). Reinigung:
Säulenchromatographie mit Ethylacetat n-Hexan 2:3.
Ausbeute: 0.345 g (42%), gelber Feststoff.
Η-NMR (DMSO-d6): δ = 2.28 (s, 3H), 3.60 (s, 2H), 7.10 (m. 2H), 7.17 (m, 3H), 7.42 (m, 5H), 7.48 (m, IH). 7.66 (m, IH), 7.70 (m, 3H), 7.93 (m, 2H). 7.98 (m, 3H), 8.42 (s. IH), 8.52
(m, IH), 10.46 (s, IH).
Beispiel 28: N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]aπuno]phenyl]fluoren-9- carbonsäure-amid Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzoesäureamid C36H28N203 (536.64 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Fluoren-9-carbonsäurechlorid (0.34 g, 1.5 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.516 g, 1.5 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.475 g (42%), gelber Feststoff. [H-NMR (DMSO-d6): δ = 2.22 (s, 3H), 3.32 (s. 2H), 4.96 (s, IH), 6.95 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.29 (m, 2H), 7.37-7.45 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.62 (m, 2H), 7.69 (m, IH), 7.80 (m, IH), 7.83 (m, 2H), 9.99 (s, IH), 10.67 (s, IH).
Beispiel 29: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-benzylthioglykol- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4- methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzylthioglykolsäureamid
C3ιH28N203S (508.68 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Benzylthioglykolsäurechlorid (0.241 g, 1.2 mmol) und
N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung:
MPLC an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan 1:1. Umkrist. aus n-Hexan/Aceton.
Ausbeute: 0.341 g (67%), gelber Feststoff, Fp.: 120°C.
Ber.:C 73.19, H 5.56, N 5.51, S 6.30. Gef: C 73.10, H 5.53, N, 5.48. S 6.58. IR (KBr): v = 3305, 1700, 1680, 1635, 1590, 1510 cm"1. ^-NMEUCDCU): δ = 2.34 (s, 3H),
3.23 (s, 2H), 3.68, (s, 2H), 3.73 (s, 2H), 7.19 (m, 9H), 7.37 (m, IH), 7.50 (m, 2H), 7.60 (m,
IH), 7.71 (m, 3H), 8.33 (s, IH), 8.51 (m, IH), 10.52 (s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 21.1,
36.4, 37.6, 45.0, 122.2, 124.1, 124.3, 125.1, 127.6, 128.3, 128.8, 128.8, 129.3, 129.6, 130.0,
131.1, 131.7, 132.8, 136.6, 137.0. 138.0. 166.6. 170.2, 198.5. MS: m/z = 508 (100, M+), 386 (52), 254 (84), 91 (54).
Beispiel 30: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-benzyloxyessig- säureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 Stufe 3: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]benzyloxyessigsäure- amid
C3ιH28N204 (492.61 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus Benzyloxyessigsäurechlorid (0.185 g, 1.0 mmol) undN-
(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.344 g, 1.0 mmol). Reinigung: MPLC an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan 1:1.
Ausbeute: 0.379 g (77%), braun-gelbes Harz.
Ber.: C 75.59, H, 5.73 N, 5.69; Gef: C 75.40, H 5.85, N, 5.41.
IR (KBr): v = 3305, 3030, 2920.1685, 1595, 1510 cm"1. ;H-NMR (CDC13): δ = 2.34 (s, 3H),
3.69 (s, 2H), 4.04 (s, 2H), 4.62 (s, 2H), 7.17 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.35 (m, 5H), 7.49 (m,
2H), 7.54 (m, IH), 7.60 (m, IH), 7.71 (m, 2H), 7.89 (m IH), 8.25 (s, IH), 8.55 (m, IH), 10.53
(s, IH). 13C-NMR (CDC13): δ = 21.1, 45.1, 69.5, 73.9, 122.4, 124.2, 124.5, 125.3, 128.1,
128.4, 128.5, 128.8, 129.3, 129.6, 130.1, 131.2, 131.4, 132.8, 136.3, 136.7, 137.0, 138.1,
167.6, 170.3, 198.5. MS: m/z = 492 (100, ), 360 (65), 91(55).
Beispiel 31 : N-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-4-(4-nitrophenyl)- buttersäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[3-Beιιzoyl-4-[2-(4-me ylphenyl)acetyl]amiιιo]phenyl]-4-phenylbuttersäure_uι_id C32H39N θ5 (535.61 gmol'1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-(4-Nitrophenyl)buttersäurechlorid (0.340 mg, 1.5 mmol) und -(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.512 g, 1.5 mmol).
Reinigung: Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.330 g (41%), gelber Feststoff. 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 1.90 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.30 (m, 2H), 2.73 (m, 2H), 3.32 (s,
2H), 6.95 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.48 (m, 5H), 7.62 (m, 4H), 7.75 (m, IH), 8.1 1 (m, 2H),
9.91 (s, IH), 9.96 (s, IH).
Beispiel 32: N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-memylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-(4-nitrobeι_zyl)- thioglykolsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
Stufe 3 : N-[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methylphenyl)acetyl]amino]phenyl]-(4-nitrobenzyl)- thioglykolsäureamid
C3iH27N305S (553.68 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Nitrobenzylthioglykolsäurechlorid (0.295 g, 1.2 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol).
Reinigung: MPLC an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan 1 :1.
Ausbeute: 0.397 g (60%), gelber Feststoff, Fp.: 60°C.
Ber.: C 67.24, H 4.93, N 7.59, S 5.79. Gef: C 67.04, H 5.08, N, 7.22, S 5.86. IR (KBr): v = 3295, 1665, 1600, 1555, 1515 cm"1. !H-NMR (CDCI3): δ = 2.34, (s, 3H), 3.16,
(s, 2H), 3.68, (s, 2H), 3.82 (s, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.47 (m, 5H), 7.61 (m, IH),
7.70 (m, 2H), 7.82 (s, IH), 8.10 (m, 2H), 8.31 (s, IH), 8.50 (m, IH), 10.47 (s, IH). 13C-NMR
(CDCI3): δ = 21.1, 35.8, 36.2, 45.0, 122.5, 123.9, 124.1, 124.4, 125.0, 128.4, 129.3, 129.6,
129.8, 130.0, 131.1, 131.8, 132.8, 136.7, 137.1, 137.9, 144.4, 147.2, 166.4, 170.4, 198.3. MS: m/z = 553 (0.5, M+), 554 (85), 421 (100).
Beispiel 33: N-[3-Benzoyl-4-[(4-memylphenyl)acetylamino]phenyl]-4- propyloxyzimtsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
3. Stufe: N-[3-Berιzoyl-4-[(4-me ylphenyl)acetyl_tmmo]phenyl]-4-propyloxyzimtsäureamid C34H32Ν204 (532.68 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Propyloxyzimtsäurechlorid (0.270 g, 1.2 mmol) und N-(4-A__nino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: MPLC EtOAc:n-Hexan 1:1.
Ausbeute: 0.384 g (60%), hellgelber Feststoff, Fp.: 175°C. Ber.: C, 76.66; H, 6.07; N, 5.26; Gef: C, 76.26; H, 5.88; N, 5.56.
IR (KBr): v = 3230, 3035, 2965, 1665, 1605, 1550, 1515 cm"1. 1H-NMR (DMSO-D6): δ = 0.96 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.67-1.77 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 3.37 (s, 2H), 3.97 (t, J = 6 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 16 Hz, IH), 6.98-6.96 (m, 2H), 7.00-7.02 (m, 2H), 7.04-7.06 (m, 2H), 7.50-7.53 (m, 5H), 7.60-7.70 (m, AH), 1.11 (s, IH), 7.88 (m, IH), 10.02 (s, IH), 10.16 (s, IH). MS: m/z = 532 (10) [M+], 344 (11), 189 (39), 98 (23), 83 (38), 73 (93), 69 (97), 55 (85), 43 (100).
Beispiel 34: N-[3-Benzoyl-4-[(4-bromphenyl)acetylamino]phenyl]-4- propyloxyzimtsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 36
3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-[(4-bromphenyl)acetylarnino]phenyl]-4-propyloxyzimtsäureamid
C33H29BrΝ204 (597.51 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 4-Propyloxyzimtsäurechlorid (0.103 g, 0.5 mmol) und N-(4-Amino-2-beιιzoylphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetamid (0.205 g, 0.5 mmol). Reinigung:
Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute: 0.193 g (65%), hellbraune nadelfόrmige Kristalle, Fp.: 178 °C.
Ber.: C, 66.34; H, 4.89; N, 4.69; Gef: C, 66.31; H, 4.98; N, 4.77.
IR (KBr): v = 3428, 3327, 2968, 2938, 1663, 1603, 1550, 1509, 1400, 1285, 1171, 977 cm"1. Η-NMR (CDC13): δ = 0.96 (t, J=8 Hz, 3H); 1.73 (m, 2H); 3.86 (t, J=7 Hz, 2H); 6.23 (d, J=16
Hz, IH); 6.80 (m, 2H); 7.16-7.19 (m, 2H); 7.32-7.43 (m, 6H); 7.56 (d, J=16 Hz, IH); 7.58-
7.66 (m, AH); 7.97 (s, IH); 8.47 (m , IH); 10.61 (s, IH).
MS: m/z = 598 (13, VT), 189 (100), 147 (44), 44 (32), 55 (26), 91 (23), 119 (23), 69 (19),
105 (14), 212 (14).
Beispiel 35: N-[3-Benzoyl-4-[(4-memylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-[(4-methylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Νittophenyl)-2-ft_ryl]acrylsäurechlorid (0.333 g,
1.2 mmol) undN-(4-Amino-2-beιιzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: MPLC EtOAc :n-Hexan 2:1.
C35H27N3θ6 (585.65 gmol'1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Nitrophenyl)-2-furyl]acrylsäure (g, mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (g, mmol). Reinigung: MPLC EtOAc :n-Hexan 1:1 und Umkristallisation aus n-Hexan: Aceton. Ausbeute: 0.31 lg (48%), gelber Feststoff. Fp.: 221°C. Ber.: C, 71.77; H. 4.65: N, 7.18; Gef: C, 71.40; H, 4.69; N. 7.05.
IR (KBr): v = 3260, 2920, 1665, 1630, 1595, 1550. 1510 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.33, (s, 3H), 3.69, (s. 2H), 6.59 (d, J=15 Hz, IH), 6.67-6.68 (m. IH), 6.90-6.91 (m, IH), 7.15-7.17 (m, 2H). 7.23-7.25 (m, 2H), 7.45-7.48 (m, 3H), 7.56-7.59 (m. IH), 7.61-7.64 (m, IH), 7.70- 7.71 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.93 (s, br, IH), 8.03 (s, br, IH). 8.20 (m, 2H), 8.51 (m,lH), 10.52 (s, br, IH).. MS: m/z = 585 (52) [M+], 586 (20) [NT-rl], 583 (15), 453 (18), 345 (17), 344 (71), 326 (18), 325 (20), 243 (15), 242 (100), 238 (15). 212 (80), 211 (29), 196 (22), 105 (39), 40 (11).
Beispiel 36: Λτ-[3-Benzoyl-4-[(4-bromphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-mtrophenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
1. Stufe: N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4-bromphenyl)acetamid C2ιHι5BrΝ204 (439.27 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus 2-Amino-4-nitrobenzophenon (1.2 g, 5.0 mmol) und 2- (4-Bromphenyl)acetylchlorid (1.167 g, 5.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 1.91 g (87%). gelbe Kristalle, Fp.: 138°C.
Ber.: C, 57.42; H, 3.44; N, 6.38; Gef: C, 57.71: H, 3.73: N. 6.42.
IR (KBr): v = 3427, 1716, 1637, 1614, 1580. 1542, 1508 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 3.75 (s, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.29 (m, 2H), 7.24 (m. 2H), 7.61 (m, 3H). 8.39 (m. IH), 8.45 (m, IH), 8.88 (m, IH), 11.17 (s. IH). MS: m/z = 59 (100). 43 (77). 72 (51). 45 (46), 41 (44). 269 (13), 198 (11), 81 (11), 408 (2), 438 (1) [Mτ], 440 (0.9) [Mτ+2].
2. Stufe: Λ"-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetamid C ιH17BrN202 (409.29 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4- bromphenyl)acetamid (1.490 g, 3.8 mmol)
Ausbeute: 1.124 g (82%), gelber Feststoff, Fp.: 172°C.
IR (KBr): v = 3437, 3280. 2923, 1661, 1595, 1551, 1531, 1501 cm"1. Η-ΝMR (CDC13): δ = 3.58 (s, 4H), 6.71 (m. IH), 6.80 (m, IH), 7.15 (m. IH), 7.19 (m, IH), 7.40 (m, 4H), 7.52 (m, IH), 7.61 (m, 2H), 8.21 (m, IH), 10.16 (s, IH). MS: m/z = 212 (100), 408 (70) [Mτ], 410 (70) μVf+2], 211 (50), 409 (17), 41 (16), 239 (16). 213 (15). 105 (14), 169 (9), 171 (8), 210 (8).
3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-[(4-bromphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-2-furyl]- acrylsäureamid
C34H24BrN306 (650.46 gmol'1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Nitrophenyl)-2-furyl]acrylsäurechlorid (0.277 g,
1.0 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylamid (0.409 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.532 g (82%), gelber Feststoff, Fp.: 237°C.
Ber.: C, 62.78; H, 3.72; Ν, 6.46; Gef: C, 63.08; H, 4.10; Ν, 6.44.
IR (KBr): v = 3384, 3302, 1680, 1628, 1597, 1553, 1511 cm"1. !H-ΝMR (DMSO-D6): δ = 3.38 (s, 2H), 6.76 (d, J=16 Hz, IH), 7.03-7.05 (m, 3H), 7.39-7.42 (m, 4H), 7.45-7.48 (m, 2H), 7.54-7.56 (m, IH), 7.59-7.62 (m, IH), 7.65-7.67 (m, 2H), 7.76-7.77 (m, IH), 7.87-7.89 (m, IH), 7.98-7.99 (m, 2H), 8.29-8.31 (m, 2H), 10.05 (s, IH), 10.37 (s, IH). MS: m/z = 212
(100), 242 (78), 408 (49), 211 (48), 410 (47), 238 (33), 239 (21), 196 (20), 169 (17), 171 (16), 105 (16), 183 (15) 650 (4).
Beispiel 37: N-[3-Benzoyl-4-[(4-trifluormethylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4- nittophenyl)-2-furyl]acrylsäurearnid
1. Stufe: N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-trifluoracetamid C15H9F3Ν2O4 (338.25 gmol"1)
Zu einer Lösung von 2-Amino-4-nitrobenzophenon (1.2 g, 5.0 mmol) in einer Mischung aus trockenem Dichlormethan (8.5 ml pro mmol Amin) und trockenem Pyridin (0.9 ml pro mmol Amin) wird bei 0°C Trifluoracetanhydrid (0.75 ml, 5.0 mmol; 0.15 ml pro mmol Amin) tropfenweise aus einer Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Reinigung: Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 1.420 g (83%), weiße Kristalle, Fp.: 135°C. Ber.: C, 53.27; H, 2.68; N, 8.28; Gef: C, 53.03; H, 2.91; N, 8.28.
IR (KBr): v = 3432, 1735, 1643, 1619, 1587, 1558, 1522 cm'1. 1H-NMR (CDC13): δ = 7.56 (m, 2H), 7.71 (m, 3H), 8.50 (m, IH), 8.57 (m, IH), 8.87 (m, IH), 12.27 (s, IH). MS: m/z = 105 (100), 77 (69), 338 (55) [M+], 269 (34), 191 (32), 145 (16), 51 (15), 69 (11), 339 (10), 139 (8), 106 (8), 241 (7).
2. Stufe: N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-trifluoracetamid C15H11F3Ν2O2 (308.26 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-trifluoracetamid (1.4 g,
4.1 mmol)
Ausbeute: 1.205 g (95%), gelber Feststoff, Fp.: 108°C.
IR (KBr): v = 3445, 3389, 3058, 2975, 2874, 1714, 1653, 1595, 1539 cm'1. 1H-ΝMR
(CDCI3): δ = 6.83 (m, IH), 6.87 (m, IH), 7.43 (m, 2H), 7.55 (m, IH), 7.65 (m, 2H), 8.32 (m,
1H), 11.47 (s, IH). MS: m/z = 308 (100) [h ], 105 (91), 77 (54), 211 (29), 161 (21), 239 (18), 309 (17), 51 (13), 106 (12), 210 (10), 78 (10), 52 (9).
3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-(trifluoracetylamino)phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-2- furyl]acrylsäure-amid
C28H18F3Ν306 (549.47 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus 3-[5-(4-Nitrophenyl)-2-furyl]acrylsäurechlorid (0.554 g, 2.0 mmol) undN-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-trifluoracetamid (0.616 g, 2.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 1.002 g (90%), gelber Feststoff, Fp.: 244°C.
Ber.: C, 61.21; H, 3.30; Ν, 7.65; Gef: C, 61.09; H, 3.24; Ν, 7.31.
IR (KBr): v = 3426, 1730, 1684, 1626, 1599, 1520 cm'1. Η-ΝMR (DMSO-D6): δ = 6.74 (d, J=16 Hz, IH), 7.06 (m, IH), 7.38 (m. 2H), 7.47 (m, 3H), 7.61 (m, IH), 7.64 (m, 2H), 7.83 (m, IH), 7.95 (m, 3H), 8.27 (m, 2H), 10.53 (s, IH), 11.24 (s, IH). MS: m/z = 242 (100), 549 (24) [M+], 243 (15), 196 (14), 550 (8), 308 (6), 139 (5), 212 (2), 105 (2), 197 (2), 244 (1), 77
(1).
4. Stufe: N-(4-Aj___mo-3-benzoylphenyl)-3-[5-(4-mttophenyl)-2-furyl]acrylsäιιreamid C26H19Ν305 (453.46 gmol"1) Das N-[3-Benzoyl-4-(trifluoracetylamino)phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-2- furyl] acrylsäureamid (0.559 g, 1.0 mmol) wird in einer 1 : 1 Mischung (Vol:Vol) von Dioxan und gesättigter Kaliumcarbonat-Lösung (6 ml pro mmol des geschützten Amins) drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und die Mischung dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Νatriumchlorid-Lösung gewaschen, über Νatriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Reinigung: Umkristallisation aus Toluol.
Ausbeute: 0.385 g (85%), gelber Feststoff, Fp.: 257°C. Ber.: C, 68.87; H, 4.22; Ν, 9.27; Gef: C, 68.69; H, 4.44; Ν, 9.28. IR (KBr): v = 3487, 1700, 1684, 1622, 1598, 1550, 1511 cm'1. ]H-ΝMR (DMSO-D6): δ = 6.70 (d, J=16 Hz, IH), 6.86 (m, 2H), 6.95 (m, IH), 7.32 (d, J=16 Hz, IH), 7.37 (m, IH), 7.51 (m, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.67 (m, IH), 7.71 (m, IH), 7.96 (m, 2H), 8.29 (m, 2H), 9.95 (s, IH). MS: m/z = 453 (100) [M+], 212 (83), 242 (52), 454 (30), 211 (13), 213 (13), 243 (8), 455 (5), 423 (2), 214 (1), 196 (1), 238 (1).
5. Stufe : N- [3 -Benzoyl-4- [(4-trifluormethylphenyl)acetylamino]phenyl] -3 - [5 -(4-nitrophenyl)- 2-furyl] acrylsäureamid C35H24F3Ν306 (639.59 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus N-(4-Amino-3-benzoylphenyl)-3-[5-(4-nitrophenyl)-2- furyl] acrylsäureamid (0.325 g, 0.75 mmol) und 4-Trifluormethylphenylacetylchlorid (0.166 g, 0.75 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.190 g (40%), oranger Feststoff, Fp.: 235°C. Ber.: C, 65.73; H, 3.78; Ν, 6.57; Gef: C, 65.42; H, 4.09; Ν, 6.46.
IR (KBr): v = 3426, 1684, 1626, 1598, 1553, 1511 cm"1. 1H-ΝMR (DMSO-D6): δ = 3.52 (s, 2H), 6.77 (d, J=16 Hz, IH), 7.03 (m, IH), 7.32 (m, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.58 (m, 4H), 7.66 (m, 2H), 7.78 (m, IH), 7.90 (m, IH), 7.99 (m, 2H), 8.32 (m, 2H), 10.12 (s, IH), 10.39 (s, IH). MS: m/z = 43 (100), 55 (86), 41 (84), 57 (77), 59 (69), 69 (56), 44 (54), 73 (50), 285 (38), 239 (35), 129 (32), 639 (1) [ *].
Beispiel 38: N-[3-Benzoyl-4-[(4-me ylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-4- thiazolyl] acrylsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2 3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-[(4-me ylphenyl)acetyl_u_ιino]phenyl]-3-[5-(4-nitrophenyl)-4- thiazolyl] acrylsäureamid
C34H26Ν4O5S (602.71 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Nitrophenyl)-4-thiazolyl]acrylsäurechlorid
(0.354 g, 1.2 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: MPLC EtOAc:n-Hexan 2:1.
Ausbeute:0.376 g (52%), gelber Feststoff, Fp.: 243°C.
Ber.: C, 67.75; H, 4.36; N, 9.30; S, 5.32; Gef: C, 67.48; H, 4.46; N, 8.98; S, 5.37.
IR (KBr): v = 3335, 3085, 2920, 1685, 1660, 1635, 1595, 1550, 1515 cm"1.1H-NMR
(CDC13): δ = 2.34, (s, 3H), 3.71, (s, 2H), 7.01 (d, J=16 Hz, IH), 7.17-7.18 (m, 2H), 7.24-7.28 (m, AH), 7.44-7.54 (m, 3H), 7.59-7.68 (m, 2H), 7.72-7.74 (m, 2H), 8.00 (s, br, IH), 8.12-8.14
(m, 2H), 8.28-8.32 (m, 2H), 8.57-8.59 (m, IH), 10.54 (s, br, IH). MS: m/z = 602 (5) [VT],
345 (17), 344 (79), 259 (14), 239 (20), 238 (13), 213 (22), 212 (100), 211 (47), 142 (13), 105
(42), 44 (11), 40 (24).
Beispiel 39: N-[3-Benzoyl-4-[(4-memylphenyl)ace1 lamino]phenyl]-3-[5-(4-bromphenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
3. Stufe: N-[3-Benzoyl-4-[(4-methylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-bromphenyl)-2- furyl] acrylsäureamid C35H27BrΝ204 (619.54 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Bromphenyl)-2-furyl]acrylsäurechlorid (0.355 g, 1.2 mmol) undN-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: MPLC EtOAc:n-Hexan 1:1.
Ausbeute: 0.468g (63%), gelber Feststoff, Fp.: 237°C.
Ber.: C, 67.85; H, 4.40; Br, 12.90; N, 4.52; Gef: C, 67.79; H, 4.52; Br, 12.69; N, 4.58. IR (KBr): v = 3300, 3045, 2360, 1685, 1660, 1635, 1595, 1550, 1505 cm"1. 1H-NMR (CDC13): δ = 2.33, (s, 3H), 3.68, (s, 2H), 6.43 (d, J=15 Hz, IH), 6.62-6.64 (m, IH), 6.68-6.70 (m, IH), 7.13-7.16 (m, 2H), 7.21-7.25 (m, 3H), 7.30 (s, br, IH), 7.42-7.62 (m, 8H), 7.71-7.72 (m, 2H), 7.94 (s, br, IH), 8.54 (d, J=9 Hz, IH), 10.46 (s, br, IH). MS: m/z = 619 (9) [WT], 620 (34) [M++l], 618 (26), 607 (26), 344 (44), 277 (100), 275 (88), 265 (40), 212 (24), 105 (23), 40 (46).
Beispiel 40 : N- [3 -B enzoyl-4- [(4-methylphenyl)acetylamino]phenyl] -3 - [5-(4-chlorphenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
Stufen 1 und 2: s. Beispiel 2
3. Stufe: Λ,τ-[3-Benzoyl-4-[(4-methylphenyl)acetylamino]phenyl]-3-[5-(4-chlorphenyl)-2- furyl] acrylsäureamid
C35H27C1Ν204 (575.09 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2-furyl]acrylsäurechlorid (0.321 g, 1.2 mmol) und N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methylphenyl)acetamid (0.413 g, 1.2 mmol). Reinigung: MPLC EtOAc:n-Hexan 1:1.
Ausbeute: 0.493g (71%), gelber Feststoff, Fp.: 240°C.
Ber.: C, 73.10; H, 4.73; Cl, 6.16; N, 4.87; Gef: 72.92; H, 4.82; Cl, 6.00; N, 4.96. IR (KBr): v = 3320, 1685, 1660, 1635, 1595, 1555, 1505 cm"1. Η-NMR (DMSO-D6): δ =
2.26, (s, 3H), 3.38, (s, 2H), 6.70 (d, J=15 Hz, IH), 6.94-6.95 (m, IH), 7.00-7.02 (m, 2H),
7.04-7.06 (m, 2H), 7.12-7.13 (m, IH), 7.38 (d, J= 15 Hz, IH), 7.48-7.55 (m, 4H), 7.62-7.65
(m, 2H), 7.69-7.70 (m, 2H), 7.77-7.79 (m, 3H), 7.88-7.90 (m, IH), 10.03 (s, br, IH), 10.30 (s, br, IH). MS: m/z = 575 (29) [M+], 576 (29) [M++l], 577 (10) [NT+2], 574 (72), 345 (12), 344 (48), 233 (33), 232 (15), 231 (100), 212 (16).
Beispiel 41: Λr-[3-Benzoyl-4-[[2-(4-methyl-l-piperazinyl)-2-phenylacetyl]amino]phenyl]-3-
[5-(4-nitrophenyl)-2-furyl]acrylsäureamid
1. Stufe: N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-chlor-2-phenylacetamid C2ιHι5ClΝ204 (394.82 gmol"1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 1 aus 2-Amino-4-nitrobenzophenon (1.2 g, 5.0 mmol) und 2-
Chlor-2-phenylacetylchlorid (0.945 g, 5.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute: 1.658 g (84%), gelbe Kristalle, Fp.: 124°C.
Ber.: C, 63.89; H, 3.83; N, 7.10; Gef: C, 63.80; H, 3.89; N, 7.45. IR (KBr): v = 3421, 1691, 1653, 1644, 1616, 1579, 1539, 1507 cm"1. -NMR (CDCI3): δ =
5.44 (s, IH), 7.32 (m, 3H), 7.49 (m, 4H), 7.63 (m, IH), 7.66 (m, 2H), 8.35 (m, IH), 8.44 (m,
1H),8.81 (m, IH), 12.01 (s, IH). MS: m/z = 269 (100), 270 (18), 191 (13), 105(4), 118(2),
271 (2), 192 (1), 394 (1) [WT], 223 (1), 125 (1), 145 (1), 226 (1).
2. Stufe: N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4-methyl- 1 -piperazinyl)-2-phenylacetamid C26H26Ν404 (458.52 gmol"1)
N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-chlor-2-phenylacetamid (0.945 g, 2.4 mmol) wird in 40 ml Acetonitril gelöst und nach Zugabe von drei Äquivalenten Methylpiperazin (80 ml, 7.2 mmol) wird die Reaktionsmischung 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Entfernen vom Acetonitril am Rotationsverdampfer wird der Feststoff in Dichlormethan aufgenommen und mit einer Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Reinigung: Umkristallisation aus Etha- nol. [J Med. Chem. 23, (1980), 721] Ausbeute: 0.693 g (63%), rötliche Feststoff, Fp.: 78°C.
Ber.: C, 68.11; H, 5.72; N, 12.22; Gef: C, 67.93; H, 6.09; N, 12.19.
IR (KBr): v = 3425, 1698, 1641, 1612, 1597, 1578, 1525, 1502 cm'1. Η-NMR (CDC13): δ = 2.26 (s, 3H), 2.53 (s, 8H), 4.01 (s, IH), 7.29 (m. 3H), 7.35 (m, 2H), 7.55 (m, 2H), 7.68 (m, IH), 7.77 (m, 2H), 8.34 (m, IH), 8.43 (m, IH). 8.85 (m, IH), 12.09 (s. IH). MS: m/z = 189 (100), 40 (52), 59 (20), 91 (20), 44 (17), 105 (16), 70 (15), 190 (14), 57 (13), 41 (11), 77 (9), 458 (5) [M+].
3. Stufe: N-(4-Amino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methyl-l-piperazinyl)-2-phenylacetamid C26H28Ν402 (428.54 gmol"1) Gemäß Allgemeiner Vorschrift 2 aus N-(2-Benzoyl-4-nitrophenyl)-2-(4-mefhyl-l - piperazinyl)-2-phenylacetamid (0.553 g, 1.2 mmol).
Ausbeute: 0.439 g (85%), rötlich ölige Substanz.
IR (KBr): v = 3369, 2945, 2833, 1712, 1634, 1616, 1597, 1512 cm"1. !H-ΝMR (CDCI3): δ =
2.00 (s, 8H), 2.65 (s, 3H), 3.98 (s, IH), 6.75 (m. IH), 6.82 (m, IH), 7.24 (m, 3H), 7.29 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.56 (m, IH), 7.67 (m, IH). 8.26 (m, IH), 11.39 (s, IH). MS: m/z = 189
(100), 91 (27), 190 (25), 70 (22), 44 (19), 59 (19), 43 (17), 105 (16), 57 (14), 55 (13), 43 (13),
428 (10) [M4].
4. Stufe: N-[3-Beι_zoyl-4-[[2-(4-methyl-l-piperazinyl)-2-phenylacetyl]amino]phenyl]-3-[5-(4- nitrophenyl)-2-furyl] acrylsäureamid
C39H35Ν506 (669.74 gmol'1)
Gemäß Allgemeiner Vorschrift 3 aus 3-[5-(4-Nitrophenyl)-2-ftιryl]acrylsäurechlorid (0.277 g, 1.0 mmol) und N-(4-Ajmino-2-benzoylphenyl)-2-(4-methyl-l-piperazinyl)-2-phenylacetamid (0.428 g, 1.0 mmol). Reinigung: Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 0.152 g (23%), gelber Feststoff, Fp. : 160°C.
Ber.: C, 69.94; H, 5.27; Ν, 10.46; Gef: C, 70.07; H, 5.60; Ν, 10.43.
IR(KBr): v= 3426, 1682, 1630.1598, 1547, 1510 cm"1. H-ΝMR (DMSO-D6): δ = 2.28 (s, 8H), 2.71 (s, 3H), 4.19 (s, IH), 6.79 (d, J=16 Hz, IH), 7.02-7.03 (m, IH), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.21-7.25 (m, 4H), 7.31-7.33 (m, 4H), 7.40-7.41 (m, 2H), 7.53-7.56 (m, 2H), 7.75-7.77 (m,
2H), 7.98-8.00 (m, 2H), 8.30-8.32 (m, 2H), 10.51 (s, IH), 10.88 (s, IH). MS: m/z = 189 (100), 190 (15), 105 (8), 91 (7), 77 (4), 70 (3), 212 (3), 42 (3), 44 (2), 43 (2), 428 (2), 58 (2).
Beispiel 42 Im folgenden werden einige der oben angeführten Substanzen auf ihre herbizide Wirkung nach dem dem Fachmann bekannten Verfahren getestet:
In den Tabellen wird die Inhibition des Wachstums der untersuchten Pflanzen in Prozent angegeben.
Substanz 1 bedeutet hier die in Beispiel 1 beschriebene und nach Beispiel 1 dargestellt Substanz, also 2-[N-[3-[3-Benzoyl-4-(2-phenylpropionyl)ammo]phenylamino]carbamoyl]- essigsauremethylester. Entsprechendes gilt für die anderen auf ihre Herbiziditat untersuchten Substanzen
Substanz 1
Substanz 21
Substanz 22
Substanz 24
Substanz 41
Claims
1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Träger- und/oder anderen Zusatzstoffen als Wirkstoff mindestens ein 2-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) enthält:
R1, R2 = H, C1-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C1-26-Acyl;
R3 = H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, Cι-26-Acyl, CN, N02, R4-X-; mit R4 = H, C1-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, Cι-26-Acyl; X = NH, O, S, S02, NHS02, OS02,
A = CH2, CHR.3, CR > 53τR> 6°, CO, CS, COMT, CSMT, S02, P02,
R > 5 , R = unabhängig voneinander Cι-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, CN, N02,
COR7.
R7 = H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- C1-26-alkyl, Cι-26-Alkoxy, Aryloxy, Ar- Cι-26-alkoxy,
NR8R9,
R8, R9 = unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl,
B = Cι-26- Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylcarbonyl, gesättigte Heterocyclen, substituiertes Alkyl mit 1-4 Kettenglieder, wobei als Substituenten Cι- -Alkyl, Aryl. Heteroaryl, Halo- gen, =0, OH, NH2, NH-CO-R , 10 , NH-S02-R 1ι0υ, COOR11, CO-NR , 1l2τR> 113J, 
S02OR16, S02NR17R18 , NH-CO-OR19, NH-CO-NR20R21, NHCSNR22R23 auftreten können.
R » 10 - τ R,23 _ = unabhängig voneinander H, Cι-26- Alkyl, Aryl, Ar- Cι.26-alkyl, Heteroaryl,
D = H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, -Y-R 24\ N02, CN, NH-CO-R^, NH
SO2-R ,2260, NH-CO-OR >2-"7, NH-CO-NR 2β_-Rr,29". NH-CS-NR >3J0UrR>3J11,
Y= O, NH, S, CO, CS, S02, COO, CONR31, CSNR32. S02NR33,
R24 - R33 = unabhängig voneinander H, Cι.26-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl bedeuten, und
Y = eine Gruppe ausgewählt aus
R34
wonn
Z = O, S oder zwei Wasserstoffatome,
R34 = H, Ci-M-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl. COOR37, Arylsulfonyl,
R35 = H, Cι.26-Acyl, COOR38,
R36 = unabhängig voneinander H, Cι-26- Alkyl,
R37, R38 = unabhängig voneinander C1-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl bedeuten, oder
R34
\
worrn
Z = O, S oder zwei Wasserstoffatome,
R34 = H, d-26-Alkyl, Aryl, Ar- C1-25-alkyl. COOR37, Arylsulfonyl,
R )3J50 _ = H, Ci-M-Acyl, COOR 3' 8
R , R = unabhängig voneinander Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl bedeuten, oder
R34.
Z = O, S oder zwei Wasserstoffatome, m = 0 - 3 R34 = H, C1-26-Alkyl, Aryl. Ar- Cι-26-alkyl, COOR37, Arylsulfonyl,
R37 = Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl bedeuten, oder
'F\ (V)
G'
worin
F = CH2, CO, CS, S02,
G = COOR39, CONHOH, CONR40R41, CSNR42R43, Cι-26-alkyl- oder arylsubstituiertes
Alkyl mit 1-3 Kettengliedern oder Alkyl mit 1-3 Kettengliedern, das am terminalen C- Atom einen Substituenden ausgewählt aus COOR44, CONHOH, CONR45R46,
CSNR47R48, SR49, SOR50. S02R51, S0 NR5 R53, PO(OR54)OR55, PO(OR56)NR57 2, OS02R58. 0(PO)OR59, NHS02R60, NHP02R61, NHCOR62, NHCSR63. NHCONR64R65, NHCSNR66R67, -S(NH)2-R68 oder NH(C=NR70)NHR69 trägt, ferner Aryl oder Heteroaryl, R39 - R69 = unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl, R70 = CONH2, S02NH2 bedeuten, oder
K ' (VI) ist, worin
H = CH2, CO, CS, CHR71, CR72R73, S02, SO, P02, I = Cι.26-Alkylen, C^-Alkylen, bei dem eine Methylengruppe durch O, S, oder NR77 ersetzt ist, oder C2-26-Alkenylen, wobei diese Alkylen- bzw. Alkenylenreste unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, Cι-9-Alkyloxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, NH(C=NR70)NHR69, SR79, S02R80 substituiert sind, ferner C3-8- Cycloalkylen, unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, Cι-9- Alkyloxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, SR79, S02R80 substituiert, C3-8-
Cycloalkylen, worin die Alkylenkette durch O, S oder NR77 unterbrochen ist. Arylen, unsubstituiert oder durch Aryl, Heteroaryl, Halogen, OH, CN, Cι-26- Alkoxy, Aryloxy, COOR74, CONR75R76, NR77R78, SR79, S02R80 substituiert, R71 - R80 unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl, J = eine Bindung oder CO, COO, CONR81, CS, CSNR82, S02, S(NH)2, SO(NH), S020,
S02NR83, PO(OR84), PO(OR85)NR86, NR87CO, NR88CS. NR89S02, OS02, NR90PO(OR84), OPO(OR91), PO(OR84)0, NR92CONR93, NR94CSNR95, NR96S02NR97, NR98C(NR99)NR100, R8I-R100 = unabhängig voneinander H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl, R99 = H, Cι-26-Alkyl, Aryl, Ar- C1-26-alkyl, Heteroaryl, CONR101R102, CSNR103R104,
SO2NR105R106 101 - R106 = unabhängig voneinander H, Cι-26- Alkyl, Aryl, Ar- Cι-26-alkyl, Heteroaryl, K = verzweigtes oder unverzweigtes Cπ- 3-Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes Cπ-23- Alkenyl, welches unsubstituiert oder durch Aryl oder Heteroaryl substituiert ist, Cπ-2 - Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Ar- Cι-26-alkyl, wobei Aryl, Heteroaryl und Ar- Cι.26-alkyl mit weiteren Aryl-, Heteroaryl- und/oder Ar- Cι-26-alkylresten substituiert sein können, bedeuten und Salze davon.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbindungen der Formel
(I) gil : n = 0 - 3,
R1, R2 und R3 = H,
A = CO, S02,
B = Phenyl, Benzyl, Phenethyl, 4-Chlorphenylmethyl, 4-Bromphenylmethyl, 4-Nitro- phenylmethyl, 4-Trifluormethylphenylmethyl, 4-Methylphenylmethyl, l-(4-Methyl-l- piperazinyl)-l-(4-trifluormethylphenyl)methyl, l-(4-Methyl-l-piperazinyl)-l-phenylmethyl, 4-
Phenylphenyl-methyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl, Benzoyl, 2,4,4-
Trimethylpentyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl,
D = Benzoyl,
Y = ein Rest der Formel (II), worin
Z = 0,
R34 = H, Benzyloxycarbonyl, Trityl,
R35 = H, Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, R36 = H,
oder ein Rest der Formel (III), worin Z = 0, R34 = H, Tosyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl, Benzyloxycarbonyl,
R35 = H, Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl,
oder ein Rest der Formel (TV), worin Z = 0, m = 0 - 3,
R34 = H, Tosyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl, Benzyloxycarbonyl, oder ein Rest der Formel (V), worin
F = CO, CH2, S02,
G = COOH, COOMe. CONHOH, CH2-COOH. CH2COOMe. CH2CONHOH, CH2CONH-(C14-C20)-Alkyl, CH2CH2COOH, CH2CH2COOMe. CH2CH2CONHOH,
CH2CH2CONH-(C14-C20)-Alkyl, CH2CH2CH2COOH, CH2CH2CH2COOMe, CH2CH2CH2CONHOH. CH2CH2CH2CONH-(C14-C20)-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Fluorenyl, Anthracenyl,
oder ein Rest der Formel (VI), worin
H = CO. S02,
1 = Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1,3-Trimethylen. 1.4-Tetramethylen. -CH2-S-CH2-, -CH2-0- CH2-, -CH2-NH-CH2-, 1.2-Ethenylen, 1 ,1-Ethylen. Prop-l-en-l,3-ylen, Prop-2-en-l,3- ylen, Benzylen, 2-Phenyl-l,l-ethylen, Carboxymethylen, Aminocarbonylmethylen, 2-
Carboxy-l,l-ethylen, 2-Ammocarbonyl-l.l-ethylen, 3-Carboxy-l ,l -propylen, 3- Aminocarbonyl-l,l-propylen, 2-Methyl-l.l-propylen. 3 -Methyl- 1.1-butylen, 2-Methyl- 1,1-butylen. über Nl und C2 verknüpftes Pyrrolidin, 1 ,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1.2- Naphthylen, 1,3-Naphthylen, 1,1-Cyclopentylen, 1,1-Cyclohexylen, 1 ,2-Cyclohexylen, J = eine Bindung, CO, CS, S02, PO(OMe), PO(OH), CONH, CSNH, S02NH, PO(OH)0,
PO(OH)NH. PO(OMe)0, PO(OMe)NH,
K = (Cι3-C!9)-Alkyl, (Cι3-C!9)-Alkenyl, 4-Benzyloxystyryl, 4-Styrylstyryl, 4- Phenylstyryl, 4-Cyanostyryl. 4-Nitrostyryl. Phenyl. 4-Biphenylyl. 4-Nitrophenyl, 4- Cyanophenyl, 4-Methylsulfonylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl. 4- Chlorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Formylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-
(l,l-Dicyano-2-vinyl)phenyl, 4-Aminophenyl. 4-Ethylphenyl. 4-Isopropylphenyl, 4-tert- Butylphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Benzyloxyphenyl, 3,4-Bis-(benzyloxy)phenyl 3-Phenoxyphenyl, 4-Styrylphenyl 1 -Naphthyl, 2 -Naphthyl, 2- Fluorenyl, 2-(2-Phenylthiazol-4-yl), 5-(4-Nitrophenyl)thiazo-4-yl) 5-(4- Nitrophenyl)fiιran-2-yl), 5-(3-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(2-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-
(4-Bromphenyl)furan-2-yl), 5-(4-Chlorphenyl)furan-2-yl), 5-(3-
Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(4-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(2-Chlor-3- trifluormethylphenyl)furan-2-yl) 3,4-Methylendioxyphenyl. l-Acetylindol-3-yl, 4'- Nitrobiphenylyl, 5-(4-Bromphenyl)fhiophen-2-yl), 5-(4-Methylphenyl)furan-2-yl), 5-(4- Mefhoxyphenyl)furan-2-yl), 5-Bromthiophen-2-yl, 5-Bromfuran-2-yl, 4-Pyridyl, 3-
Pyridyl, 2-Pyridyl, Chinolin-2-yl. 1-Naphthylvinyl, 2-Naphthylvinyl, 2-Fluorenyl-vinyl, 2-(2-Phenylt azol-4-yl)vinyls 2-[5-(4-Nitrophenyl)furan-2-yl)vinyl, 2-[5-(4-Acetoxy- methylphenyl)furan-2-yl)vinyl, 2-[5-(3-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl)vinyl, 4- Benzyloxy-styryl, 3,4-Dibenzyloxystyryl, 3-Methoxy-4-(4-nitrobenzyloxy)styτyl, 2-
Methylindol-3-ylvinyl, l-Acetylindol-3-ylvinyl, 3,4-Methylendioxystyτyl, 4-(l.l Dicya- no-2-vinyl)styτyl, bedeuten, und Salze davon.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbindungen der Formel
(I) gilt: n = 0 - 3,
R1, R2 = H R3 = H,
A = CO, S02,
B = Phenyl, Benzyl. Phenethyl, 4-Chlorphenylmefhyl. 4-Methylphenylmethyl, l-(4-
Methy 1- 1 -piperaziny 1)- 1 -(4-trif-Uormethylphenyl)methyl, 1 -(4-Methyl- 1 -piperazinyl)- 1 - phenylmethyl, 4-Bromphenylmethyl, 4-Nitrophenylmethyl, 4- Trifluormethylphenylmethyl, 4-Phenylphenyl-methyl, 1-Naphthylmethyl. 2-
Naphthylmethyl. Benzoyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl,
D = Benzoyl,
Y = ein Rest der Formel (IV) worin
Z = 0, m = 0 - 3,
R34 = H, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl,
oder ein Rest der Formel (V) worin
F = CO, CH2, S02,
G = CH2CH2CONH-(C14-Cι8)-Alkyl, CH2CH2CH2CONH-(C14-Cι8)- Alkyl, Phenyl,
Naphthyl, Pyridyl, Fluorenyl. Anthracenyl
oder ein Rest der Formel (VI)
H = CO,
1 = Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Trimethylen, 1 ,4-Tetramethylen. -CH2-S-CH2-, -CH2-0-
CH2-, -CH2-NH-CH2-, 1.2-Ethenylen, 1,1-Ethylen, Prop-l-en-l,3-ylen. Prop-2-en-l,3- ylen, Benzylen, 2-Phenyl- 1.1 -ethylen, 2-Methyl- 1 , 1 -propylen, 3 -Methyl- 1.1 -butylen, 2-
Methyl-l,l-butylen. über Nl und C2 verknüpftes Pyrrolidin,
J = eine Bindung, PO(OMe). PO(OH), CONH, CSNH, S02NH, PO(OH)0. PO(OH)NH,
PO(OMe)0, PO(OMe)NH, K = (C13-C19)-Alkyl, (Cι3-C19)-Alkenyl, 4-Benzyloxystyryl, 4-Phenylstyryl, 4- Cyanostyryl, 4-Nitrostyryl, Phenyl, 4-Biphenylyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4- Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4- Formylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-(l,l-Dicyano-2-vinyl)phenyl, 4- Aminophenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Ethoxyphenyl,
4-Propoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Benzyloxyphenyl, 3,4-Bis-(benzyloxy)phenyl 3- Phenoxyphenyl, 4-Styrylphenyl 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Fluorenyl, 2-(2- Phenylthiazol-4-yl), 5-(4-Nitrophenyl)thiazo-4-yl) 5-(4-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(3- Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(2-Nitrophenyl)furan-2-yl), 5-(4-Bromphenyl)furan-2-yl), 5- (4-Chlθ henyl)furan-2-yl), 5-(3-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(4-
Trifluormethylphenyl)furan-2-yl), 5-(2-CUor-3-trifluoπnethylphenyl)furan-2-yl) 3,4- Methylendioxyphenyl, l-Acetylindol-3-yl. 4'-Nitrobiphenylyl, 5-(4- Bromphenyl)thiophen-2-yl), 5-(4-Methylphenyl)furan-2-yl), 5-(4-Methoxyphenyl)furan- 2-yl), 5-Bromthiophen-2-yl, 5-Bromfuran-2-yl, 4-Pyridyl, 3 -Pyridyl, 2-Pyridyl, Chinolin- 2-yl, 1-Naphthylvinyl, 2-Naphthylvinyl, 2-Fluorenylvinyl, 2-(2-Phenylthiazol-4-yl)vinyl,
2-[5-(4-Nitrophenyl)furan-2-yl)vinyl, 2-[5-(4-Acetoxymethylphenyl)furan-2-yl)vinyl, 2- [5-(3-Trifluormethylphenyl)furan-2-yl)vinyl, 3,4-Dibenzyloxystyryl, 3-Methoxy-4-(4- nitrobenzyloxy)styryl, 3,4-Methylendioxystyryl, 4-(l,l Dicyano-2-vinyl)styryl bedeuten, und Salze davon.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A für CO und B für Benzyl oder 4-Methylphenylmethyl und D für Benzyl steht.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-[3-[3-Benzoyl-4-[2-(4-methylphenyl)- acetyl]amino]-phenylamino]-4-phenylzimtsäureamid und -[2-[3-Benzoyl-4-[[2-(4- methylphenyl(acetyl] -amino]phenyl] -4-benzyloxyzimtsäureamid besteht.
7. Verwendung mindestens eines 2-Phenylendiaminderivates der in einem der vorhergehenden Ansprüche definierten Verbindungen gemäß Formel (I) oder sie enthaltender Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
8. Verfahren zur selektiven pre- oder postemergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutz- pflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nutzpflanzen oder deren Anbaufläche mit einer wirksamen Menge mindestens einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verbindungen gemäß Formel (I) oder eines mindestens eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
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