WO2001062807A1

WO2001062807A1 - Elastomere fluore presentant des proprietes de vulcanisation ameliorees, et moulage par vulcanisation

Info

Publication number: WO2001062807A1
Application number: PCT/JP2001/001059
Authority: WO
Inventors: Hideya Saito; Mitsuo Tsukamoto; Masao Otsuka; Tatsuya Morikawa; Takuro Matsumoto; Mitsuhiro Otani
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2001-08-30
Also published as: JP2001233918A

Description

明糸田加硫性が改善された含フッ素エラストマ一

および加硫成形体技術分野

本発明は、架橋点として特定の化合物を導入してなる加硫可能な含フッ素エラストマ一、それを含む加硫用組成物、およびオイリレシールなどとして特に有用な加硫成形体に関する。背景技術

ビニリデンフルオラィド（ V d F ) Z へキサフルォロプロピレン（ HFP) 共重合体や VdFZ HFP/ テトラフルォ口エチレン（ TFE) 共重合体などの含フッ素エラストマ一（フッ素ゴム）は、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷な使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業、航空機産業、. 半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。

こうした分野の中でも、フッ素ゴムの最大の用途は自動車関連機器のシール材ゃホース材などである。特に各種オイルや燃料に曝露される部分に使用されるゴム材料には、耐熱性および耐油性はもとよりエンジンオイルに酸化防止剤、摩擦防止剤として添加されているアミン系化合物などへの耐薬品性（耐ァミン性）が要求される。近年の自動車の低燃費化、高出力化の要請から、ェンジンオイルにもより一層苛酷な使用条件に耐え得ることが要求されるようになり、前記アミン系化合物の添加量は多くなる傾向にあり、前記のような従来型のフッ素ゴムでは対応できなくなってきている。

そこで、耐ァミン性のフッ素ゴムとしてエチレン（E) と HFPとのエラストマ一性の共重合体が注目されるようになった。この E / H F P共重合体は従来のフッ素ゴムと同様な機械的特性をもち、かつ従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐溶剤性、耐油性を有している（日本化学会誌、 1980 ( 1) 、 112〜 120頁、特開昭 49— 31785号公報、特開昭 49一 76942号公報、特開昭 49— 83738号公報、特開昭 4 9— 83789号公報、特開昭 50— 83440号公報、特開平 6— 8 24175号公報など）。

E / HFP共重合体カゝらなるフッ素ゴムは、そうした特性を利用してつぎのような自動車のエンジンやトランスミッション、シャーシなどの各種部品としての効果が期待される。

エンジン系統としてはつぎのものが代表的に例示できる。

( エンジン本体関連）

ガスケット類：

シリンダーへッドガスケット、シリンダーへッド力バ一ガスケット、オイリレノ° ッキン、タイミングベルトカバ一ガスケッ卜など

エンジンオイルシーリレ類：

O— リング、ノ \° ッキンなど

エンジン本体ホース類：

コン卜ロールホースなど

その他：ハ。ヮ一ピストンパッキン、シリンダーライナ一のシ一ルなど

( シャフト関連）

クランクシャフトシールカムシャフトシーリレなど ( バルブ関連）

バルブステムオイリレシ一リレなど

( ェンジンォイルク一ラー関連）

工ンシンオイルクーラーホースォイリレリターンホース、シールガスケットなど

( バキュ — ムポンプ関連）

ハ' キュームポンプオイルホスなど

( 燃料ポンプ関連）

燃料ボンプ用オイルシール燃料ポンプ用ダイヤフラム、燃料ポンプ用バルブなど

( 燃料ホース関連）

フイラ一（ネック）ホース燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベ一パ一（エバポ）ホースベン卜（ブリーザ一 ) ホースなど

( 燃料夕ンク関連）

イン夕ンクホース、フィラーシ一リレ、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど

( 燃料チユーブ関連）

燃料チユーブ、燃料チューブのコネクタ用〇一リングなど

( 燃料噴射装置関連）

インシェク夕一クッションリング、インジェク夕一シ一ルリング、インジェクター o— リング、燃料噴射装置用プレツシャーレギュレー夕一ダイヤフラムなど ( キヤブレター関連）

ニードルバルブ芯弁、力 Π 速ポンプピストンノ° ッキン、フランジガスケット、キャブレター用コントロールホース、キヤブレターのセンサー用ダイヤフラムなど

( 複合空気制御装置関連）

複合空気制御装置バルブシート、複合空気制御装置用ダイヤフラムなど

( マニホ一ルド関連）

吸気マ二ホールドパッキン、排気マニホ一ルドパッキンなど

( 排気再循環装置関連）

排気再循環装置ダイヤフラム、排気再循環装置コントロールホースなど

( B P T関連）

B P T用ダイヤフラムなど

( ァフタ一バーン装置関連）

ァフタ一バーン防止バルブシ一卜など

( スロットル関連）

スロットルボディパッキンなど

( 夕一ボチヤ一ジャ一関連）

供給用ターボオイルホース、リターン用ターボオイルホース、夕一ボエア一ホース、ターボチャージャ一用ィンタ一ク — ラ一ホース、夕一ポチヤージャー用タービンシャフ卜シ一ルなど

( その他 )

パヮ一ビス卜ンパッキン、シリンダ一ライナ一のシールなど

卜ランスミッション系統ではつぎのものが代表的あげられる。

( トランスミッション関連）

トランスミッション用のベアリングシールやオイルシール、 O — リング、ゾ° ッキンなど、トリレクコンノ' 一夕用ホースなど

( オートマティックトリレクコンノ一夕（ A T ) 関連）ミッションオイルシーリレ、 A T Fオイルシール、 A T用の

〇一リングゃパッキン、フロントポンプシールなど

またシャーシ系統ではつぎのものが代表的にあげられる。

( ステアリング関連）

パワーステアリングオイレホースなど

( ブレーキオイルホース関連）

ブレーキオイル用のホース、オイルシール、 O— リング、ノ \° ッキンなど

( ブレーキ系のマス夕一バック関連）

マスターバック用の大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど

( ブレーキ系のマスターシリンダ一関連）

マシ夕ーシリンダ一のピス卜ンキャップ（ゴムキヤップ）など

( キヤリパー関連）

キヤリパ一シールなど

( ブ一ッ関連）

ブ一ッなど

さらにその他のものとして、たとえばギヤボックスォイリレシール、ディファレンシャルオイルシール、リア一アクスルビ二オンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメータ一のピニオンシ — リレ、トルク伝達用の O— リングやオイルシ一リレ、ツインキヤブチュ一ブなどがあげられる。

この E Z HFP共重合体を成形体として使用する場合、加硫工程を経なければならないことは、一般のゴムと同じである。加硫系としては各種の方法が知られている。加硫系としては有機過酸化物を使用するパ — ォキサイド加硫系が採用されていることが多い力、 E / HFP系共重合体が比較的主鎖構造がパーォキサイドに対して安定であるという理由力ゝら、 E ノ HFP系共重合体の加硫に適する有機過酸化物は種類が限られており、実用的な加硫剤はジクミルパーォキサイド、 t一ブチルパ一ォキシベンゾエートなどの狭い範囲に限られているのが現状である。しかもそれらのパーォキサイド加硫剤を使用した場合、臭気がきつく作業環境が厳しくなつたり、成形体に発泡が生じやすくなつたりするという問題力あつた。

ところでフッ素ゴムに力 Π硫点を付与して加硫性を向上させる試みとして、特許第 2561769号公幸艮に、 VdFや TF E、クロロ卜リフルォロエチレン（ CTFE) 、フッ化ビニルなどのフッ素原子を 1 〜 4 個有する含フッ素ェナレンユニットを 50モル％以上含み、式（III) :

〇

1 2

R¹ o人

人 0

R¹³

および式（ I V ) ：士ロ

OR

N N

R^{i e}O' - "OR¹

式中、 R ¹¹、 R ¹²、 R ¹⁴および R ¹⁵は相互に独立に末端二結合を有する炭素数 3〜6のアルケニルを表わし、 R¹³ および R¹⁶は相互に独立に末端二重結合を有する炭素数 3 6 のァルケニルまたは炭素数 1 〜 5 のアルキル基を表わす）で示されるィソシァヌル酸アルケニルおよびシァヌル酸ァルケニルよりなる群から選択した 1 種または 2 種以上を 0. 1〜 5モル％共重合した 10³〜 10⁷ モルの平均分子量をもつ非架橋共重合体を使用することが提案されている

しかし特許第 25617 69号公報には含フッ素ェチレンュッ卜を含まない E Z HFP系共重合体については具体的言及されておらず、また、反応性二重結合を変化させた場合の加硫性の変化については示唆されていない。

本発明者らは、従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐油性、耐薬品性などを維持しながら、必要かつ充分な耐ァン性を有し、しカゝちパーォキサィド加硫剤として幅広い加硫剤が使用可能な含フッ素ェラス卜マーを得ることを課題として鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性二重合を 2 〜 3 個有する多二重結合化合物を加硫点導入用の化合物として用いることにより、ハ。 ― ォキサイド加硫剤の選択の幅が広力ることを見出し、本発明を完成する至った発明の開示

すなわち本発明は、（A)エチレン、（B)へキサフルォロプロピレン、（c)

式（I) ：

〇

R

( 式中、 R¹は式（a) :

R¹ 一 R⁷— C = C

I I

R⁸ R⁹

(式中、 R ⁷は単結合手または分岐鎖状もしくは直鎖状の炭素数 1 〜 4 のアルキレン基、 R⁸、 R⁹または R^{1 G}は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1 〜 3 のアルキル基、フエニル基または水素原子）で表わされる基、 R²または R³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または前記式（a)で表わされる基。ただし R ²または R ³のいずれか一方は式（ a )で表わされる基である）、または

式 (II) ：

OR

N

R⁶0 \〇R⁵

( 式中、 R⁴は前記式（a)で表わされる基、 R⁵または R⁶は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基または前記式（ a )で表わされる基。ただし R ⁵ または R⁶のいずれか一方は式（a)で表わされる基である）で示される反応性二重結合を 2 〜 3 個有する多二重結合化合物、および（D)エチレン（A)、へキサフルォロプロピレン（B )および Z または多二重結合化合物（C ) と共重合可能な単量体（D ) との共重合体であって、

( A ) / ( B ) / ( C ) / ( D ) の共重合比がモル％で 1 0〜 75 / 1 5 〜 50 Z O . 0 1〜 5 Ζ 0〜40であり、数平均分子量が： 1 000〜 2 000000である力卩硫可能な含フッ素エラストマ一に関する本発明はさらに、この加硫可能な含フッ素エラストマ一とパーォキサイド系加硫剤とからなる加硫組成物、この加硫組成物を成形加硫して得られるオイルシール部品などの加硫成形体にも関する。発明を実施するための最良の形態本発明の加硫可能な含フッ素エラストマ一は、ェチレン（Α ) と H F P ( B ) と多二重結合化合物（C ) と他の共重合可能な単量体（D ) とを前記のモル％比で共重合して得られるものである。

加硫点を付与する多二重結合化合物（ C ) は、前記式（ I ) または（ I I )で示される化合物である。

多二重結合化合物（ C ) としては、式（ I ) 中の R ¹がァリル基またはメ夕ァリル基であり、 R ²または R ³のいずれ力、 1 つが式（a )で示される基で残りが水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または式（a )で示される基である化合物、式（ 11 ) 中の R ⁴がァリル基またはメ夕ァリル基であり、 R ⁵ または R ⁶のいずれカゝ 1 つが式（ a )で示される基で残りが水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または式（a )で示される基である化合物が、生成共重合体の耐熱性を向上できる点カゝら好ましレ。

そして、式（ I ) 中の R R ²または R ³が同じカゝまたは異なりいずれもァリル基またはメ夕ァリル基である化合物、または式（ 11 )中の R ⁴ R ⁵または R ⁶が同じかまたは異なりいずれもァリル基またはメ夕ァリル基である化合物を使用するときは、共重合性および加硫特性に特に優れている。いずれの場合も、反応性二重結合を有する基（ a ) は同一でも異なっていてもよい。異なる場合は、共重合性と加硫性とを制御できる場合がある。

具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。 ( 式（I)で示されるィソシァヌル酸化合物）

反応性二重結合を 3 個有するイソシァヌル酸化合物：イソシァヌル酸トリアリル（ TAIC ) 、イソシァヌリレ酸トリメタリル（ T M A I C ) のほか、

O

H C = HC CH = CH

CH,- CH= CH

CH CH,

O

H,C = HC-HC CH - CH = CH

N'

O へ。

I

CH = CH

CH

O

H,C = HCH₂CH₂C CH,CH CH = CH.

N z Y

〇人人 O

H₂CH₂CH ~ H

o人 Y人 O

CH C

CH

〇 \

CH 人 CH

N 〇

H₂C C一 H ₂ C z N c ol CH C = CH

NZ H人 N [ 2

、？ /

o人 Y人 o H

CH₂-CH = CH₂ など。

反応性二重結合を 2個有するィソシァヌル酸化合物

〇

H₂C HC CH = CH o人 Y人 O

CH₃

〇

H₂C = HC CH = CH

H₉C = HC CH = CH₂

Z o人 Iji人 o

〇 Nへ O

CH₂CH₂CH₂CH CH_:

〇

H₂C HC— H C CH C H = CH

'N

〇

CH₂CHCH

CH

CH CH

〇

H₉C = C - H C CH. C = CH

'N N-

O ^ - \、〇

I

CH₃

ri 2 3

など

( 式（II)で示されるシァヌル酸化合物）反応性二重結合を 3 個有するシァヌル酸化合物

H₂C = HC - O - - 0- CH = CH₂

O

CH₂ - CH = CH₂ CH CH

H₉C = HC-HC-0 O— CH— CH = CH

N N

O

CH - CH = CH

CH

N

H₉C = HCH₂CH₂C -〇 O - CH₂CH₂CH = CH₂

N .N

〇 ri₂ Hりし h CH

CH

CH CH

N

H₂C C H₂C一 O O— CH₉— C = CH

N、\

O

CH₉ - CH = CH

など

反応性二重結合を 2 個有するシァヌル酸化合物 HO

H3 = 3- ⁶H0-0 O - D'H - 0 = O^sH

N

HO HO

HD εΗ0Η0^εΗ3

O

N

HO = HO - ⁶HO - O O - O'H - OH 3^ZH

N'

HO^sHO^zH0⁰H0⁰HO

O

H0 = H0-⁶H0-O^ ^O-3°H-0H = 0⁶H eHO^sHO^zHO^zHO

N'

H 0 = H D - O O - OH = O'H

^EHD^sHO

N' N

HO = HO-0^ O - OH = 0°H

Ή HO

O

N M

H0 = H0 -O -Jl O - OH

N

PI

S0l0/T0df/lDd Z.08Z9/T0 OAS.

N N O

CH₂CH₃

など。

これらのうち、エチレン（A)およびへキサフルォロプロピレンとの共重合性が良好な点、生成したポリマーの耐熱性が向上する点カゝら、 TAICが好ましレ。

共重合可能な単量体（ D ) としては、たとえば T F E、 CT FE、 VdF、トリフルォロエチレン、パ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）（ PAVE) およびペン夕フルォロプロピレンよりなる群カゝら選ばれた少なくとも 1 種との混合単量体があげられる。これらのうち、重合生産性が高く得られるポリマーが耐油性に優れる点力ゝら、 T F E、 P A V Eまたは V d F力好ましい。

エチレン（A)、 HFP (B)、多二重結合化合物（C)および共単量体（D) との共重合比は、モル％で 10〜 75/ 15〜 50 / 0. 01〜5Z 0〜40、好ましくは 30〜 70ダ 20〜50 0. 03 〜 2/ 0〜 20である。

本発明の含フッ素エラストマ一の分子量は、数平均分子量で 1000〜 2000000、重量平均分子量で 2000〜 4000 000である。

本発明の含フッ素エラストマ一の製造は、一般的なラジカル重合法により行なうことができる。重合形態は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれも採用できるが、工業的に実施が容易で高分子量体を得やすいことから、乳化重合法および懸濁重合法が有利である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤としては、たとえば有機または無機の過酸化物、過硫酸塩、ァゾ化合物などが使用できる。

有機過酸化物としては、たとえば 2 , 5—ジメチルー 2， 5— ビス（ t—プチソレバーオキシ）へキサン、ジー t一ブチルノ、。ーォキサイドなどのジアルキルパーォキサイド；イソブチルパーォキサイド、 3， 5， 5— トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ォクタノィルノ \° 一オキサイド、ラウ口ィルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックァシッドパ一ォキサイドなどのジァシルパ ― ォキサイド；ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、ビス ( 4— t—ブチルシク口へキシル）パ一ォキシジ力一ボネ一卜、ジー 2—ェトキシェチルバ一才キシジカーボネートジー 2—ェチルへキシリレパーォキシジカーボネート、ジ一 2—メ卜キシブチルパーォキシジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート； 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1—シク口へキシル一 1— メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t—へキシルパーォキシネオデカノエート、 t一ブチルパーォキシネオデカノエ一ト、 t—へキシルバーォキシピバレート、 t一ブチルバーオキシピバレ一卜、 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエ一ト、 2， 5—ジメチル一 2， 5— ビス（ 2—ェチルへキサノィルバーオキシ）へキサン、 1—シク口へキシルー 1—メチルェチルバーオキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—ブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一卜、 tーブチリレパーォキシイソブチレート、 t一へキシルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t一ブチルノ° 一ォキシ 3， 5 , 5— トリメチルへキサノエート、 t一ブチルパーォキシラウレー卜、 t一ブチルパーォキシィソプロピルモノカーボネート、 t一ブチルバーオキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 tーブチルバ一ォキシアセテートなどのノ、° 一ォキシエステリレ；

O

II

[H (CF₂CF₂^~₃C— Of^ 、 (CF₃-0 -2 などあげられる。

無機過酸化物としては、たとえば過酸化水素があげられる。

過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。

また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。還元剤としては、たとえば亜硫酸、次亜硫酸、メタ重亜硫酸、重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チォ硫酸、亜ニチオン酸、チォ亜硫酸、亜リン酸もしくはノヽイド口亜リン酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニゥム塩、または容易に酸化され得る金属化合物、たとえば第 1 鉄、第 1 銅および銀の塩などが例示できる。

ァゾ化合物としては、たとえばシァノー 2—プロピリレアゾホルムアミド、 1， 1ノーアゾビス（シクロへキサン一 1 —カリレポ二トリル）、 2, 2' ーァゾビス（ 2—アミジノプロノ \° ン）二塩酸塩、 2, 2' ーァゾビス（ 2—メチルプチ口二トリル）、 2 , 2 ' —ァゾビスィソブチロニトリリレ、 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 , 4—ジメチリレノレロ二トリル）、 2, 2' ― ァゾビス [ N— ( 2—プロぺニリレ）一 2—メチルプロピオンァミド ] 、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロァゾ化合物、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2， 4， 4— トリメチリレペンタン）、 2, 2' ーァゾビス（ 4—メトキシ一 2 , 4—ジメチルバレロ二トリル）、 4, 4' ーァゾビス（ 4—シァノ吉草酸） 2, 2' ーァゾビスイソ酪酸ジメチリレ、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン ] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2— ( 2—イミダゾリン一 2—イリレ）プロノ\° ン ] 二硫酸塩二水和物、 2, 2' —ァゾビス [ 2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロノン ] 、 2, 2' —ァゾビス ί 2— メチル一 Ν— [1 , 1— ビス（ヒドロキシメチル）一 2—ヒド口キシェチル ] プロピオンアミド } 、 2， 2 ' —ァゾビス { 2 —メチルー Ν— [ 1 , 1— ビス（ヒドロキシメチル）ェチル ] プロピオンアミド } 、 2, 2' —ァゾビス [ 2—メチル一 Ν _ ( 2—ヒドロキシチル）プロピオンアミド ] 、 2, 2' —ァゾビスイソブチルアミドニ水和物、 2， 2 ' —ァゾビス [ 2— ( ヒドロキシメチリレ）プロピオ二トリル ] などがあげられる。

ラジカル重合開始剤はモノマー全量の 0. 001〜 10重量％、好ましくは 0. 01〜 5重量％とする。

本発明の製造法における重合法としてヨウ素移動重合法（特開昭 53— 125491号公報参照）も採用することができる。その場合、一般式：

R ( I ) X ( B r ) y

( 式中、 R は炭素数 1〜 16の飽和もしくは不飽和の 2 価のフルォロ炭化水素基または 2 価のクロ口フルォロ炭化水素基または炭素数 1 〜 3 の飽和もしくは不飽和の 2 価の炭化水素基であり、 X および y は 0、 1または 2 であり x + y = 2 である）で表わされるヨウ素化合物の存在下に重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利である。

ヨウ素化合物としては、たとえば 1 , 3—ジョ一ドパーフルォロプロパン、 1 , 3—ジョード一 2—クロロノ一フルォロプロパン、 1 , 4—ジョ一ドノ° — フルォロブタン、 1，

5—ジョ一ドー 2， 4—ジク口ロノ \° — フルォロペンタン、 1，

6—ジョ一ドパーフルォ口へキサン、 1 , 8—ジョ一ドノ° 一フルォロオクタン、 1， 12—ジョードパ一フルォロドデカン、 1 , 16—ジョ一ドパ一フリレオ口へキサデカン、ジョードメタン、 1 , 2—ジョ一ドエタン、 1， 3—ジョードー n— プロパン、 CF₂Br₂、 BrCF₂CF₂Br、 CF₃CFBrCF₂Br、 CFC 1ΒΓ₂、 BrCF₂CFClBr、 C F Β r C 1 C F C 1 Β r、 B r C F ₂ C F ₂ C F ₂ B r BrCF₂CFBrOCF₃、 1ーブ口モ一 2—ョ一ドノ、。一フリレオ口ェタン、 1—ブロモ一 3—ョードパ一フルォロプロノ \° ン、 1— ブロモ一 4—ョードパーフルォロブ夕ン、 2—ブロモー 3— ョ一ドパ一フリレオロブタン、 3—ブロモ一 4— ョードノ \° 一フルォロブテン一 1、 2—ブロモ一 4ーョードノ \° 一フルォロブテン一 1、ベンゼンの各種置換位置のモノョ一ドモノブロモ置換体、ジョ一ドモノブロモ置換体、モノョードジブロモ置換体、（ 2—ョードエチリレ）および（ 2—ブロモェチル）置換体などがあげられる。

これらの中でも、重合反応性、架橋反応性、入手の容易さなど力ら、 1， 4一ジョ一ドノ \° 一フルォロブタン、ジョ一ドメタンなどが好ましい。

そのほかのヨウ素含有モノマーとして、たとえば特公平 5— 63482号公報ゃ特開昭 62— 12734号公報に記載されているノ\° 一ブルォロ（ 6, 6—ジヒドロ一 6—ョ一ドー 3— ォキサ一 1—へキセン）、パ一フルォロ（ 5—ョードー 3— ォキサ一 1一ペンテン）などのパーフルォロビニルェ一テルのヨウ素化物も共重合できる。

乳化重合の場合、重合温度は 5〜 150 °C 、重合時間は 0. 5〜 100時間でよい。乳化剤としてはたとえば式：

A ( C F ₂ ) _n C O O M

( 式中、 A は水素原子またはフッ素原子、 λί は N H ₄、 Na または K 、 η は 6 〜 9 の整数）、

式：

C r 3 C H 3

I I

F (CFCF₂O^CFCOOM

(m= 1〜 5 )

( 式中、 M は上記と同じ、 m は 1 〜 5 の整数）で示される化合物があげられる。

また、乳化重合の場合、重合生成物を通常、凝析法により分離回収する。この凝析工程では、金属塩を使用するいわゆる塩祈のほか、金属の混入を回避したい場合は酸を力 Π えて凝析させてもよいし、凍結による凝析方法も採用可能である。

本発明はさらに、前記含フッ素エラストマ一とパーォキサイド系加硫剤、要すれば加硫助剤からなる加硫用組成物に関する。

本発明の含フッ素エラストマ一は前記のとおり、パーォキサイド加硫において加硫剤の選択の幅が広がつた点に特異な効果を有している。そこで、本発明の加硫用組成物の加硫法としてパーォキサイド加硫法について説明する。

パーオキサイド加硫に用いる過酸化物としては通常、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーォキシラジカルを発生する有機系の過酸化物が好ましく使用される。具体例としては、たとえば 1 , 1一ビス（ t一ブチルバーオキシ）一 3， 5 , 5— トリメチリレシク口へキサン、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジヒドロパーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 t一ブチルクミルパ一ォキサイド、ジクミルパーォキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5 _ ビス（ tーブチルバ一ォキシ）へキサン、ひ， α —ビス（ t一ブチルパーォキシ）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル — 2， 5—ジ（ t一ブチルパーォキシ）一へキシン一 3、ベンゾィルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゼン、 tーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、 2， 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（ベンゾイリレパ一ォキシ）一へキサン、 t一ブチルパーォキシマレイン酸、 tーブチルバ一ォキシィソプロピルカーボネートなどがあげられる。これらの中でもジァルキル系、特に t—ブチルパーォキシベンゾエートと 2， 5 —ジメチル一 2， 5—ジ（ t—ブチルバーオキシ）へキサン、ジクミルパーォキサイドが好ましい。

有機過酸化物の使用量は有機過酸化物中の活性な一〇一〇一結合量、分解温度などを考慮して適宜決定すればよく、通常、エラストマ一 1 0 0重量部（以下、「部」という）あたり 0 . 0 5〜 1 0部、好ましく 1 . 0〜 5部である。

有機過酸化物によるパーォキサイド加硫では、加硫助剤（加硫促進剤）を使用することにより、硬化（加硫）が顕著に促進される。そうした加硫助剤としては従来より使用されているもの力 S あげられ、たとえばトリァリルシァヌレート、トリァリリレイソシァヌレート、トリメタリルイソシァヌレ一卜、卜リアクリリレホルマール、トリァリルトリメリテ一ト、 Ν , Ν ' — m—フエ二レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフ夕レート、ジァリルフ夕レート、テトラァリリレテレフ夕レートアミド、トリァリルホスフェートなど力あげられ、特にトリァリリレイソシァヌレートが好ましい。使用量は、エラストマ一 1 0 0部あたり通常、 0 . ：！〜 1 0部、好ましくは 0 . 5〜 5部である。

パーォキサイド加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、本発明のエラストマ一とノ° ーォキサイド系加硫剤、要すれば加硫助剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して 1 次加硫し、ついで 2 次加硫する方法力 S あげられる。一般に 1 次加硫の条件は、温度 1 0 0〜 2 0 0 °C で、時間 5〜 6 0分間、圧力 2〜1 0 M P a程度の範囲カゝら採用され、 2 次加硫の条件は温度 1 5 0〜 3 0 0 °C で、時間 3 0分間〜 3 0時間程度の範囲から採用される。

本発明の加硫成形体は、優れた耐熱性、耐油性、耐ァミン性、耐薬品性を有しており、前記のとおり自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に使用できる。特に、耐熱性、耐油性、耐ァミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。

一般的適用成形品：

自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐スチームあるいは耐候用のパツキング、〇一リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、ノ' ルブに、また化学プラントにおける同様のパッキング、 O— リング、シール材、ダイヤフラム、ノ' ルブ、ホース、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパツキング、〇一リング、ホース、シ一ル材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、 O— リング、ホース、シ一ル材、ダイヤフラム、ノ' ルブ、チューブに、一般ェ業部品における同様のノ° ッキング、 O— リング、ホース、シーリレ材、ダイヤフラム、ノルブ、ロール、チューブ、マンドレリレ、電線、フレキシブリレジョイント、ベリレト、ゴム板、ウエザーストリップ、 P P C複写機のロールブレ一ドなどへの用途に好適である。

さらに具体的には、以下のような用途を示すことがでさる。

( ィ）自動車関連

前記の種々の自動車関連用途に使用できる。

( 口）化学工業関連

① シール用途：

化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、

熱交換器のシール、

硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、

農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、

ガス配管のシール、

メツキ液用シ一リレ、

高温真空乾燥機のパッキン、

製紙用ベルトのコロシール、

燃料電池のシール、

風洞のジョイントシール

② ロール用：

- 耐トリクレン用ロール（繊維染色用） ③その他の用途：

• 耐酸ホース（濃硫酸用）、

• ガスクロマトグラフィ一、 p Hメータ一のチューブ結合部のノ λ° ッキン、

• 塩素ガス移送ホース、

' ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、 • 分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフラム、弁部品

( 八）一般機器、機械関連

① シール用途：

• 油圧、潤滑機械のシール、

• ベアリンダシーリレ、

• 乾式複写機のシール、

• ドライクリーニング機器の窓、その他のシーリレ、

• 六フッ化ウランの濃縮装置のシーリレ、

• サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、

• 自動包装機のシール

②その他の用途：

• 印刷設備の印刷ロール、スクレーノ、° — 、チューブ、弁口口

• 塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、

• プリン夕一のインキチューブ、ロール、ベルト、 • 乾式複写機のベルト、ロール、

• 空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤフラム（公害測定器）、

• 印刷機のロール、ベルト、

• 酸洗い用絞りロール ( 二）航空機関連

• ジエツ卜エンジンノルブステムシ一リレ、

• 燃料供給用ホース、ガスケットおよび O _ リング、

• ローテ一ティングシャフトシ一リレ、

• 油圧機器のガスケット、

• 防火壁シール

( ホ）船舶関連

• スクリユーのプロペラシャフト船尾シール、

• ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、

• ノ夕フライノ' ルブのルブシール、

- バタフライ弁の軸シール

( へ）食品、医薬関連

• プレート式熱交換器のシール、

• 自動販売機の電磁弁シール、

• 薬栓

( ト）電機関連

• 新幹線の絶縁油キャップ、

- 液封型トランスのベンチンダシーリレ、

• 油井ケーブルのジャケット

さらに、本発明の成形体は、半導体、液晶パネル、プラズマディスブレイノ° ネル、プラズマァドレス液晶 ) ネル、フィールドェミッションディスプレイノ° ネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえば C V D装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、イオン注入装置、排気装置などの耐プラズマ性の要求される部位の O—リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ロール、ライニング、コ一テイング；また、ウエットエッチヤー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が要求される部位の O— リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラム、口ール；さらにこれらの装置のノンダストイ匕、メタルフリ — の要求される部位の O— リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ローリレとしても用いることができる。

その他の耐薬品性の要求される部位の具体例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレイパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥離液、ウェハ — 洗浄液用の o— リング、シール材、ホース、チューブ、ポンプのダイアフラム、ウェハー搬送用のロールなどがあげられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されものではない。実施例 1

2 リットルの内容積のステンレススチール製ォ一トクレーブに、イオン交換水 887ml、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム 44. 4 g を仕込み、ついでィソシァヌル酸トリァリル（ TAIC) 2. 4 g を分散させた。充分窒素で置換した後、真空状態でへキサフルォロプロピレン（ H F P ) を 70. O g 仕込み、ォートクレーブ内温度を 65 °C に昇温し、ついでエチレンを 85 g 仕込んだところ、ォ一トクレーブ内の圧力は 5. 9MPaGになつた。電磁式撹拌機で系を撹拌しながら圧力が一定になるまで放置し、ついで過硫酸アンモニゥム（ APS) 0. 27 g の水溶液を窒素ガスで圧入して反応を開始した。反応が進行するにしたがって圧力が低下するので、その圧力低下をエチレンおよび HFP をそれぞれ加えることにより補い、一定圧力かつ一定温度で 35時間反応させた。その間、 8. 9 g の T A I Cの t—ブ夕ノール 10重量％溶液をポンプにて等速度で仕込み続けた。また反応終了までに A P Sを合計 2. 0 g 添力卩した。

反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、得られた轧化分散体を塩化カルシウム 10 %水溶液で凝祈し、ィオン交換水で洗浄後 120 °C で恒量になるまで乾燥した。なお、一部の乳化分散体は後述する分子量測定用に塩酸で凝折し、 25 °C にて 24時間乾燥した。得られたエラストマー性の重合生成物は合計で 408 g であった。

この重合生成物を ¹ H— NMRおよび元素分析といつた分析法で共重合組成を測定したところ、ェチレン 65. 7モル％、 HF P 33. 5モル％ぉょび丁八1じ 0. 8モル％の三元共重合体であった。また、 IR分析で TAICのカルボニル基の特性吸収力 1697 c m— ¹に確認された。さらに G P Cで測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）は 415000、重量平均分子量は 579000であつた。

分子量は、ゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ（ G PC) により以下の条件で測定した。

測定装置： HLC— 8 0 2 0 ( 東ソ一（株）製）

カラム： TSK gel GMH_XI_ 2 本

TSK gel G 3000 H _{x L} 1 本

TSK gel G2000H_XL 1 本

検出器：示差屈折率計

展開溶媒： THF

imL ：。 C

濃度： 0. 2重量％

標準試料：単分散ポリスチレン各種（ MwZ Mn = 1. 14

( Max) ) 、 TSK standard POLYSTYRENE (東ソ一（株）製）

分析試料：塩酸で凝祈したもの

実施例 2

実施例 1 において、 TAICの初期仕込み量を 0. 6 g とし追加仕込み量を 1. 8 g とし、 APSの合計添力 Π 量を 1. 7 g とし、反応時間を 27時間としたほかは同様にして共重合し、回収してエラストマ一性の重合生成物を 358 g 得た。

この重合体を実施例 1 と同様にして分析したところ、エチレン 65. 1モル％、 HFP 34. 7モル％ぉょび丁八1じ 0. 2モル％の三元共重合体であつた。また IR分析で TAI Cの力ルポニル基の特性吸収が 1697 c m ¹に確認された。さらに GPCで測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）は 123000、重量平均分子量は 702000であつた。

実施例 3

実施例 2 において、 TAICに代えてイソシァヌリレ酸トリメタリル（ TMAIC) を使用し、その初期仕込み量を 0. 7 g とし、追加仕込み量を 2. 0 g としたほかは同様にして共重合し、回収してエラストマ一性の重合生成物を 320 g 得た。

この重合体を実施例 1 と同様にして分析したところ、エチレン 64. 7モル％、 HFP 35. 1モリレ％および TMAIC 0 2モル％の三元共重合体であった。また IR分析で TMAIC のカルボニル基の特性吸収が 1697 c m ¹に確認された。さらに GPCで測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）は 185000、重量平均分子量は 678000であった。

比較例 1

実施例 1 において、 TAICを仕込まず、 APSの合計添加量を 1. 1 g とし、反応時間を 25時間としたほかは同様にして共重合し、回収してエラストマ一性の重合生成物を 294 g 得た。

この重合体を実施例 1 と同様にして分析したところ、エチレン 65. 2モル％および HFP 34. 8モル％の二元共重合体であった。また GPCで測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）は 104000、重量平均分子量は 910000でめった。

実施例 4 〜 11および比較例 2

実施例 1 、 2 、 3 および比較例 1 で製造した共重合体を使用し、表 1 に示す力一ボンブラック、加硫剤および加硫促進剤を同表に示す量で混合し、オープンロールを用いて常温で混練した。いずれの配合物もロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られたゴムコンパゥンドを金型に入れ、プレス加硫（ 150で、 15分間）により一次加硫し、ついでオーブン加硫（ 180 ° (：、 4 時間）により二次加硫して加硫成形体を製造するとともに、つぎの方法で加硫特性を調べた。結果を表 1 に示す。

( 加硫特性）

一次プレスカ卩硫時に JSR型キュラストメ一夕 I I 型を用いて 150 °C における力 [] 硫曲線を求め、最低粘度（ ML) 加硫度（ M H ) 、誘導時間（ T 10 ) および最適加硫時間（ T 9 0 ) を求める。

表 1 における各配合剤は次のものである。

( 加硫剤）

パーブチル Z ：日本油脂（株）製

CH₃ O

CH, パーへキサ 2. 5 B ：日本油脂（株）製

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃— C一 O— O— C一 CH₂— CH₂— C一 O— O— C一 CH₃

I I I I

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

( 加硫助剤）

TAIC ： (株）日本化成製

TMAIC ： (株）日本化成製

( 受酸剤）

M A 1 5 0 ：協和化学（株）製の MgO

( 充填剤）

Thermax N - 990 ： Cancarb社製の力一ボンブラック

実施例比較例

r 2

4 0 6 0

(5 y 11

エフス卜失腿!？¹ J 丄失腿丄 9 W丄夫 1?1J 丄乙

夫舰！？リ比 * 1Λ¾例 ΤκίΙ 11 加 100 100 100 100 100 100 100 100 100 硫

用パーブチル Z 3.7 3.7 ― ― ― 一 ― 一

組

成パ一へキサ 2. 5 B 一一 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 物

TA I C 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 重

TMA I C 2.5

部 MA 1 50 3 3 3 3 3 3 3

Thermax N - 990 30 30 30 30 30 30 30 30 30 加硫の進行の有無進行した進行した進行した進行した進行した進行した進行した進行した

進行しな—い加最低粘度（ML) (10— — ²N - m) 12.7 8.3 9.81 10.79 6.37 5.88 4.41 5.39

硫

特加硫度（MH) (1 0— ² N · m) 43.2 66.7 25.50 29.42 15.20 24.03 17.65 18.63

性

誘導時間（T 1 0) (分) 0.3 0.3 0.4 0.4 0.8 0.8 0.6 0.8

最適加硫時間（T 90) (分） 6.0 3.0 5.0 4.0 8.5 4.5 4.0 5.5

表 1 から、 TAICを加硫促進剤として併用しても実質的に力 [1 硫が進行しなかつた加硫剤パーへキサ 2. 5 Bでも、共重合体中に TAICを加硫点として導入することによりカロ硫が充分に進行することがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、特定の多二重結合化合物に由来する加硫点を含フッ素エラストマ一中に導入することにより、加硫特性が改善され、さらに従来使用できなかった加硫剤をも用いることができる。

Claims

請求の範囲

(A)エチレン、（B)へキサフルォロプロピレン (C) 式（I) ：

〇

R¹ II ²

\ I

〇

( 式中、 R¹は式（a) :

R 10

-R ^-C = C

I I

R⁸ R⁹

( 式中、 R ⁷は単結合手または分岐鎖状もしくは直鎖状の炭素数 1 〜 4 のアルキレン基、 R⁸、 R⁹または R^{1 Q}は同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1 〜 3 のアルキル基、フエニル基または水素原子）で表わされる基、 R ²または R ³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子炭素数 1 〜 5 のアルキル基または前記式（a)で表わされる基。ただし R ²または R ³のいずれか一方は式（ a )で表わされる基である）、または

式 (II) ：

OR⁴

N 'N

R⁶〇 z 、Ν' -OR

( 式中、 R⁴は前記式（a)で表わされる基、 R⁵または R ⁶ は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または前記式（a)で表わされる基。ただし R ⁵または R ⁶のいずれか一方は式（ a )で表わされる基である）で示される反応性二重結合を 2 〜 3 個有する多二重結合化合物、および（D)エチレン（A)、へキサフルォロプロピレン（ B )およびまたは多二重結合化合物（C) と共重合可能な単量体（D) との共重合体であつて、

(A) / (B) Z (C) Z (D) の共重合比力モル％で 10〜75 15〜50Z 0. 0：！〜 5 / 0 〜40であり、数平均分子量が 1 000〜 2000000である加硫可能な含フッ素ェラストマ多二重結合化合物（ C )が、式（ I ) 中の R ¹がァリル基またはメ夕ァリル基であり、 R ²または R ³のいずれ力、 1 つが式（a)で示される基で残りが水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または式（a)で示される基である化合物、式（II) 中の R⁴がァリル基またはメ夕ァリル基であり、 R ⁵または R ⁶のいずれカゝ 1 つが式（ a )で示される基で残りが水素原子、炭素数 1 〜 5 のアルキル基、式（a)で示される基である化合物である請求の範囲第 1 項記載のエラス卜マー。

多二重結合化合物（ C )が、式（ I )中の R ¹、 R ²または R ³ が同じかまたは異なりいずれもァリル基またはメ夕ァリル基である化合物、または式（ 11 ) 中の R⁴、 R ⁵または R⁶が同じかまたは異なりいずれもァリル基またはメタァリル基である化合物である請求の範囲第 2 項記載のエラストマ一。

共重合可能な単量体（D)が、テ卜ラフルォロェチレン、クロ口トリフルォロエチレン、ビニリデンフルォライド、トリフルォロエチレン、パ一フルォロアルキルビ二ルェ一テルおよびペン夕フルォロプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載のエラストマ一。

請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載のエラストマ一とパーォキサイド系加硫剤とからなる加硫用組成物。

請求の範囲第 5 項記載の加硫用組成物を成形加硫して得られる加硫成形体。

オイルシール部品である請求の範囲第 6 項記載の加硫成形体。