WO2001058688A1 - Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen - Google Patents

Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen Download PDF

Info

Publication number
WO2001058688A1
WO2001058688A1 PCT/EP2001/000906 EP0100906W WO0158688A1 WO 2001058688 A1 WO2001058688 A1 WO 2001058688A1 EP 0100906 W EP0100906 W EP 0100906W WO 0158688 A1 WO0158688 A1 WO 0158688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrophilic
flat structure
hydrophilic areas
areas
ultraphobic
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/000906
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Reihs
Wolfgang Paffhausen
Original Assignee
Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh filed Critical Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh
Priority to EP01909705A priority Critical patent/EP1257416B1/de
Priority to US10/182,722 priority patent/US7632466B2/en
Priority to AU2001237353A priority patent/AU2001237353A1/en
Priority to DE50114469T priority patent/DE50114469D1/de
Publication of WO2001058688A1 publication Critical patent/WO2001058688A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/508—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above
    • B01L3/5085—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above for multiple samples, e.g. microtitration plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1033—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials by laser or spark ablation

Definitions

  • the invention relates to a flat structure with an ultraphobic surface, in particular a microtiter plate, and to a method for its production which is structured with a multiplicity of hydrophilic regions, which are preferably distributed periodically on the surface.
  • the invention also relates to the use of the fabric as a microtiter plate or pressure plate.
  • Microtiter plates are plates that e.g. 2 mm one
  • microtiter plates are produced by extrusion or by injection molding.
  • Microtiter plates are disposable items, a comparatively large amount of waste currently has to be disposed of.
  • the object is achieved according to the invention by the provision of a flat structure which at the same time has ultrahydrophobic and specifically hydrophilic areas.
  • the invention relates to a flat structure, in particular a plate, particularly preferably a microtiter plate, having a surface with ultraphobic properties.
  • shafts characterized in that the fabric is structured with a plurality of hydrophilic areas.
  • Such a flat structure can be part of any shaped body.
  • the fabric is preferably a particularly flat plate.
  • Hydrophilic areas in the sense of the invention are areas on which a water drop with a size of 10 ⁇ l has a contact angle ⁇ 90 ° and the roll angle of the water drop with the above-mentioned volume exceeds 10 °.
  • Ultrahydrophobic areas in the sense of the invention are distinguished by the fact that they have an ultrahydrophobic surface on which the contact angle of a drop of a liquid lying on the surface is clearly more than 120 ° C. in good cases close to 180 ° and the roll angle 10 ° does not exceed.
  • the hydrophilic regions are advantageously arranged on the surface in such a way that they are enclosed by the ultrahydrophobic regions.
  • the hydrophilic regions likewise preferably represent only a small part of the entire surface.
  • the hydrophilic regions are advantageously arranged uniformly on the surface, so that a certain pattern results.
  • a flat structure is preferred in which the hydrophilic regions are partially or entirely periodically distributed on the surface.
  • the periodically distributed hydrophilic regions particularly preferably have the same surface shape.
  • the surface shape of the individual hydrophilic regions is rectangular or circular.
  • the area size of the individual hydrophilic regions is particularly preferably from 1 nm ⁇ to 1 ⁇ m ⁇ .
  • hydrophilic regions are preferably distributed on the surface of the fabric in such a way that they form an image and / or drawing pattern.
  • Suitable known ultrahydrophobic surfaces are e.g. in publications WO 98/23549, WO 96/04123, WO 96/21523 and WO 96/34697, which are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
  • the ultraphobic surface has a
  • the ultraphobic surface of the fabric is an aluminum surface, which optionally oxidizes anodically, with hot
  • the fabric can in particular be made entirely of aluminum or preferably has an aluminum lining, the surface of the aluminum being treated as indicated above.
  • the ultraphobic surface a surface which is coated with Ni (OH) 2 particles, is optionally coated with an adhesion promoter and is subsequently provided with a hydrophobic coating agent, as described in the unpublished German patent application the file number 19860139.5.
  • the Ni (OH) 2 particles preferably have a diameter d 50 of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the ultraphobic surface is made of tungsten carbide, which is structured with a laser, optionally coated with an adhesion promoter and then provided with a hydrophobic coating agent, as described in the unpublished German patent application with the file number 19860135.2.
  • the fabric is preferably coated only with tungsten carbide, which is then treated as indicated above. Has particularly preferred
  • Tungsten carbide layer a layer thickness of 10 to 500 microns.
  • the ultraphobic surface of the fabric can be produced by sandblasting the surface of the fabric, optionally coating it with an adhesion promoter layer and then providing it with a hydrophobic coating agent, as described in the unpublished German patent application with the file number 19860140.9 is described.
  • All surface-active coatings are suitable as ultra-hydrophobic or oleophobic coatings
  • Water repellent with any molecular weight All surface-active substances with any molecular weight are suitable as water repellents. These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, as described, for example, in the directory "Surfactants Europe, A Dictionary of Surface
  • anionic water repellents alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates, sulfosuccinatamides,
  • Paraffin sulfonates Paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Lingnine compounds.
  • Quaternary alkylammonium compounds and imidazoles may be mentioned as cationic water repellents.
  • Amphoteric water repellents are, for example, betaines, glycinates, propionates and imidazoles.
  • nonionic water repellents examples include alkoxylates, alkylamides,
  • Esters, amine oxides and alkypolyglycosides are also suitable.
  • reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • Hydrophobing agents in which 1 to 100%, particularly preferably 60 to 95%, of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms are particularly preferred.
  • Examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, perfluorinated alkyl phosphates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated carboxylic acids.
  • polymeric hydrophobizing agents are used for the hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface compounds with a molecular weight M w > 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000 and particularly preferably 1,500 to 20,000.
  • polymeric water repellents can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds. Furthermore, these polymeric water repellents can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random block polymers.
  • Particularly preferred polymeric water repellents are those of the AB-,
  • the A segment is a hydrophilic homopolymer or copolymer and the B block is a hydrophobic homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • Anionic, polymeric phobicizing aids are also particularly preferred, in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid and phthalic acid or succinic acid.
  • the water repellent is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • Alkoxylated fatty acid alcohols include, in particular, those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7 to 30, Cg-C2 2 -
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably present as a salt, in particular as alkali or amine salts, preferably as a diethylamine salt.
  • the surfaces according to the invention are advantageously produced in that a fabric with an ultraphobic surface is locally destroyed and hydrophilized at the points where the surface is supposed to be hydrophilic.
  • the surface according to the invention can be used in all areas in which it is desired that water or water-containing substances only partially wet a surface.
  • the sheet can be used particularly advantageously as a pressure plate or microtiter plate.
  • the ultrahydrophobic layer of the surface in the areas in which the printing ink is supposed to adhere is deliberately destroyed and hydrophilized.
  • the ultrahydrophobic layer is destroyed in a number of places. These places have e.g. an area of the order of 1 nm - 1 ⁇ m and are, preferably in regular
  • the volume of the water drops can be easily controlled by measuring the diameter of the spherical drops.
  • microtiter plate is simpler than in the prior art.
  • the laser structuring can also be very easily integrated into the automatic dispenser.
  • the microtiter plates can be sold in the form of simple foils, which the customer can use flexibly in a corresponding grid and field size.
  • test volumes are freely accessible drops that can be approached and scanned more easily with detection devices.
  • the drop volumes can easily be reduced to the range of lnl. As a result, the areal density of the test volumes can be increased significantly compared to the conventional microtiter plates.
  • the material required to produce a microtiter plate is less than in the prior art. There is less waste after using this disposable item.
  • the fabric according to the invention is simple and inexpensive to manufacture. For example, produced as a film and glued to any shaped body as a substrate.
  • the film can therefore be sold as a microtiter plate, but after its use only the film and not the entire molded article to which it was applied has to be disposed of.
  • Another object of the invention is the use of the fabric according to the invention as a printing plate, in particular for black and white printing or multicolor printing.
  • the invention also relates to the use of the fabric according to the invention as a microtiter plate.
  • a further subject of the invention is a method for producing a flat structure according to the invention by deliberately removing an ultraphobic
  • hydrophilic Areas are to be formed, in particular by mechanical or chemical ablation, radiation or optionally ablation of the surface, in particular by means of laser radiation of suitable intensity.
  • the hydrophilic areas can be on a
  • Microtiter plates are kept very small and positioned very precisely, so that the areal density of the test volumes can be considerably reduced compared to microtiter plates according to the prior art.
  • An epoxy-functional resin (KBD7142) was first produced to coat an aluminum plate. For that, a mix was made
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the KBD 7142 was then 1:50 dissolved in MIBK (methyl isobutyl ketone, 100 ml) and 1 g of finely divided SiO 2 type Aerosil R 812 (manufacturer Degussa, Hanau) was added.
  • MIBK methyl isobutyl ketone, 100 ml
  • SiO 2 type Aerosil R 812 manufactured by Degussa, Hanau
  • the layer thickness was 50 ⁇ m.
  • the plate was then flashed off at room temperature for 12 h.
  • the contact angle of a drop of water lying on this surface is 174 °
  • the roll angle of a drop of water with a volume of 10 ⁇ l is ⁇ 5 °.
  • the ultrahydrophobic coating of the Al test plate was then partially removed by laser ablation in order to use the test plate as a microtiter plate.
  • 64x64 4096 areas of the size of 20x20 ⁇ m 2 with a distance of 2mm each on a total area of 126x126 mm 2 were irradiated with the laser in the plate. Water droplets with a volume of 500nl were then positioned on each of the irradiated areas using a pipette. The diameter of the water drops is approx. 1mm. The positioning of the drops was carried out using a
  • the drops are fixed to the hydrophilic areas in a vibration-stable manner and serve as sample volumes of the microtitre plates for carrying out sample reactions.
  • Defect of the surface (here 5x5 ⁇ m) fixes the drop at the desired position.
  • the drops were e.g. be used to carry out a color reaction.
  • the color reaction can either be read qualitatively (e.g. color change) or, as in conventional test plates, you can also carry out a quantitative concentration determination by means of an absorption measurement.

Abstract

Es wird ein Flächengebilde mit einer ultraphoben Oberfläche, insbesondere eine Mikrotiterplatte, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, das mit einer Vielzahl von hydrophilen Bereichen strukturiert ist, die vorzugsweise periodisch auf der Oberfläche verteilt sind.

Description

Ultraphobes Flächengebilde mit einer Vielzahl von hydrophilen Bereichen
Die Erfindung betrifft ein Flächengebilde mit einer ultraphoben Oberfläche, insbesondere eine Mikrotiterplatte, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das mit einer Vielzahl von hydrophilen Bereichen strukturiert ist, die vorzugsweise periodisch auf der Oberfläche verteilt sind. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Flächengebildes als Mikrotiterplatte oder Druckplatte.
Im Bereich der Wirkstoffchemie aber auch der Biologie müssen heutzutage zunehmend Serienversuche durchgeführt werden. Dabei wird eine große Anzahl kleinster, flüssiger Testvolumina z.B. mit unterschiedlichen Wirkstoffen versetzt, um die Reaktion der Flüssigkeit auf den jeweiligen Wirkstoff zu testen.
Solche Versuche werden auf sogenannten Mikrotiterplatten durchgeführt. Mikrotiterplatten sind Platten, die in regelmäßigen Abständen z.B. 2 mm eine
Vielzahl kleiner Vertiefungen aufweisen, in die die Flüssigkeit eingebracht wird.
Solche Mikrotiterplatten werden durch Extrusion oder mit Spritzguß hergestellt.
Diese Verfahren sind jedoch teuer und haben einen hohen Ausschuß. Da es sich bei
Mikrotiterplatten um Einmalartikel handelt, fällt derzeit auch noch vergleichsweise viel Abfall an, der entsorgt werden muß.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe eine Mikrotiterplatte zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweist und bei deren Herstellung weniger Abfall entsteht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Flächengebildes gelöst, das zugleich ultrahydrophobe und gezielt hydrophile Bereiche aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Flächengebilde, insbesondere eine Platte, besonders bevorzugt eine Mikrotiterplatte, aufweisend eine Oberfläche mit ultraphoben Eigen- schaften, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde mit einer Vielzahl von hydrophilen Bereichen stiukturiert ist.
Ein solches Flächengebilde kann ein Teil eines beliebigen Formkörpers sein. Vorzugsweise ist das Flächengebilde jedoch eine insbesondere ebene Platte.
Hydrophile Bereiche im Sinne der Erfindung sind Bereiche auf denen ein Wassertropfen mit einer Größe von 10 μl einen Randwinkel < 90° einnimmt und der Abrollwinkel des Wassertropfens mit dem oben genannten Volumen 10° über- schreitet.
Ultrahydrophobe Bereiche im Sinne der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine ultrahydrophobe Oberfläche haben, auf der der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, der auf der Oberfläche liegt deutlich mehr als 120°C, in guten Fällen nahe 180° beträgt und der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.
Vorteilhafterweise sind die hydrophilen Bereiche auf der Oberfläche so angeordnet, daß sie von den ultrahydrophoben Bereichen umschlossen werden.
Ebenfalls bevorzugt stellen die hydrophilen Bereiche nur einen kleinen Teil der gesamten Oberfläche dar.
Vorteilhafterweise werden die hydrophilen Bereiche auf der Oberfläche gleichmäßig angeordnet, so daß sich ein gewisses Muster ergibt.
Bevorzugt ist ein Flächengebilde, bei dem die hydrophilen Bereiche teilweise oder insgesamt periodisch auf der Oberfläche verteilt sind.
Besonders bevorzugt haben die periodisch auf der Oberfläche verteilten hydrophilen Bereiche die gleiche Flächenform. Die Flächenform der einzelnen hydrophilen Bereiche ist in einer insbesondere bevorzugten Ausführung rechteckig oder kreisrund.
Die Flächengröße der einzelnen hydrophilen Bereiche beträgt dabei besonders bevorzugt von 1 nm^ bis 1 μm^.
Die hydrophilen Bereiche sind teilweise oder insgesamt bevorzugt so auf der Oberfläche des Flächengebildes verteilt, dass sie ein Bild- und/oder Zeichenmuster bilden.
Geeignete bekannte ultrahydrophobe Oberflächen sind z.B. in den Schriften WO 98/23549, WO 96/04123, WO 96/21523 und WO 96/34697 offenbart, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die ultraphobe Oberfläche eine
Oberflächentopographie auf, bei der der Wert des Integrales der Funktion S(log f) = a(f)-f die einen Zusammenhang zwischen Ortsfrequenzen der einzelnen Fourier- komponenten und deren Amplituden a(f) gibt, zwischen den Integrationsgrenzen log (fj/μm"1) = -3 und log (f2/μm"') = 3, mindestens 0,5 , insbesondere mindestens 0,6 beträgt und aus einem ultraphoben Material oder aus einem haltbar ultraphobierten
Material besteht. Eine solche ultraphobe Oberfläche wird in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860136.0 beschrieben.
In einer bevorzugten Variante ist die ultraphobe Oberfläche des Flächengebildes, eine Aluminium-Oberfläche, die gegebenenfalls anodisch oxidiert, mit heißem
Wasser oder Wasserdampf behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben Beschichtungsmittel versehen wird, so wie es in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860138.7 beschrieben ist. Das Flächengebilde kann hierbei insbesondere insgesamt aus Aluminium gefertigt sein oder weist vorzugsweise einen Aluminium-Auskleidung auf, wobei die Oberfläche des Aluminiums, wie oben angegeben behandelt wird.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Flächengebildes ist die ultraphobe Oberfläche, eine Oberfläche, die mit Ni(OH)2-Partikeln beschichtet, gegebenenfalls mit einem Haftvermittler überzogen und anschließend mit einem hydrophoben Beschichtungsmittel versehen ist, so wie es in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860139.5 beschrieben ist.
Vorzugsweise haben die Ni(OH)2-Partikel einen Durchmesser d50 von 0,5 bis 20 μm.
In einer weiteren vorteilhaften Anwendungsform der Erfindung ist die ultraphobe Oberfläche aus Wolframcarbid aufgebaut, das mit einem Laser strukturiert, gegebenenfalls mit einem Haftvermittler beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben Beschichtungsmittel versehen wird, so wie es in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860135.2 beschrieben ist.
Vorzugsweise wird das Flächengebilde nur mit Wolframcarbid beschichtet, das dann wie oben angegeben behandelt wird. Besonders bevorzugt hat die
Wolframcarbidschicht eine Schichtdicke von 10 bis 500 μm.
In einer weiteren Variante kann die ultraphobe Oberfläche des Flächengebildes dadurch erzeugt werden, daß die Oberfläche des Flächengebilde mit einem Strahl- mittel gesandstrahlt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben Beschichtungsmittel versehen, wie es in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860140.9 beschrieben ist.
Als ultrahydrophober oder oleophober Überzug eignen sich alle grenzflächenaktiven
Hydrophobierungsmittel mit beliebigen Molmassen. Als Hydrophobierungsmittel eignen sich alle grenzflächenaktiven Substanzen mit beliebigen Molmassen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Ver- bindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface
Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.
Als anionische Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide,
Paraffinsulfonate, Olefmsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.
Als katonische Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkyl- ammoniumverbindungen und Imidazole zu nennen.
Amophotere Hydrophobierungsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.
Nichtionische Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkylamide,
Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Besonders bevorzugt sind Hydrophobierungsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielsweise seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylphosphate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt. Bevorzugt werden ah polymere Hydrophobierungsmittel zur hydrophogen Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw > 500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1.500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Hydrophobierungsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner können diese polymeren Hydrophobierungsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.
Besonders bevorzugte polymere Hydrophobierungsmittel sind solche vom Typ AB-,
BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalin- sulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene Cg-C22-
Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokyherten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen werden vorteilhafter Weise dadurch hergestellt, daß ein Flächengebilde mit ultraphober Oberfläche lokal an den Stellen, an denen die Oberfläche hydrophil sein soll, zerstört und hydrophiliert wird.
Die erfmdungsgemäße Oberfläche läßt sich in allen Bereichen einsetzen, in denen es gewünscht wird, daß Wasser oder wasserhaltige Substanzen eine Oberfläche nur teilweise benetzt. Besonders vorteilhaft läßt sich das Flächengebilde als Druckplatte oder Mikrotiterplatte einsetzen.
Wird das Flächengebilde als Druckplatte verwendet, wird die ultrahydrophobe Schicht der Oberfläche in den Bereichen, in denen die Druckfarbe anhaften soll, gezielt zerstört und hydrophiliert.
Wird die Oberfläche als Mikrotiterplatte verwendet, wird die ultrahydrophobe Schicht an einer Vielzahl von Stellen zerstört. Diese Stellen haben z.B. eine Fläche in der Größenordnung vom 1 nm - 1 μm und sind, bevorzugt in regelmäßigen
Abständen von einigen mm zueinander angeordnet.
Eine solche Mikrotiterplatte weist folgende Vorteile auf:
- Das Volumen der Wassertropfen kann durch Messung des Durchmessers der kugelförmigen Tropfen leicht kontrolliert werden.
Die Herstellung der Mikrotiterplatte ist einfacher als beim Stand der Technik. Im vorliegenden Beispiel kann die Laserstukturierung auch sehr einfach in den Dosierautomaten integriert werden. Die Mikrotiterplatten können in Form einfacher Folien verkauft werden, die vom Kunden in einem entsprechendem Raster und einer entsprechenden Feldgröße flexibel verwendet werden können.
- Die Testvolumina sind frei zugängliche Tropfen, die mit Detektionsgeräten einfacher angefahren und abgescannt werden können.
Die Tropfenvolumina können leicht in den Bereich von lnl reduziert werden. Dadurch kann die Flächendichte der Testvolumina gegenüber den gebräuchlichen Mikrotiterplatten deutlich erhöht werden können.
Der Materialaufwand zur Herstellung einer Mikrotiterplatte ist geringer als beim Stand der Technik. Es fällt nach Gebrauch dieses Einmalartikels weniger Müll an.
Das erfindungsgemäße Flächengebilde ist einfach und kostengünstig herzustellen. Es kann z.B. als Folie hergestellt und auf beliebige Formkörper als Substrat geklebt werden. Die Folie kann demnach als Mikrotiterplatte verkauft werden, wobei nach deren Gebrauch nur die Folie und nicht der gesamte Formkörper, auf dem sie aufgebracht wurde, entsorgt werden muß.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Flächengebildes als Druckplatte insbesondere für den Schwarz-Weißdruck oder Mehrfarbendruck.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung erfindungsgemäßen Flächengebildes als Mikrotiterplatte.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Flächengebildes, durch gezieltes Entfernen einer ultraphoben
Oberflächenschicht auf einem hydropilen Substrat, an den Stellen, die hydrophile Bereiche bilden sollen, insbesondere durch mechanische oder chemische Abtragung, Bestrahlung oder gegebenenfalls Ablation der Oberfläche, insbesondere mittels Laserstrahlung geeigneter Intensität.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die hydrophilen Bereiche auf einer
Mikrotiterplatte sehr klein gehalten und sehr exakt positioniert werden, so daß die Flächendichte der Testvolumina im Vergleich zu Mikrotiterplatten gemäß dem Stand der Technik erheblich reduziert werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert.
Beispiel 1
Zur Beschichtung einer Platte aus Aluminium wurde zunächst ein epoxyfunktionelles Harz (KBD7142) hergestellt. Dafür wurde eine Mischung aus
30g Glycidylmethacrylat
70g PFMA ([C9F19CH2CH2O-CO-C(CH3)=CH2]) lg AIBN (Azobisisobutyronitril) und
100g MIBK (Methylisobutylketon)
über einen Zeitraum von 2h bei 90°C in einen Kolben getropft und 16h nachgerührt. Danach wurden 50g 1 ,1,2-Trichlortrifluorethan hinzugegeben.
Sodann wurde die KBD 7142 1 :50 in MIBK (Methylisobutylketon, 100 ml) gelöst und lg feinteiliges Siθ2 Typ Aerosil R 812 (Hersteller Degussa, Hanau) hinzugefügt.
Ein 150x150mm2 großes Substrat aus Aluminium wurde mit dieser Lösung besprüht.
Die Schichtdicke betrug 50μm. Anschließend wurde die Platte 12 h bei Raumtemperatur abgelüftet.
Der Randwinkel eines Wassertropfens, der auf dieser Oberfläche liegt, beträgt 174°, der Abrollwinkel eines Wassertropfens mit einem Volumen von lOμl ist <5°.
Die ultrahydrophobe Beschichtung der Al-Testplatte wurde sodann partiell mittels Laserablation abgetragen, um die Testplatte als Mikrotiterplatte zu verwenden.
Dazu wurde ein mit einer Linse der Brennweite f=100mm fokussierter Strahl eines Eximer-Lasers bei der Wellenlänge von 248nm mit einer Leistungsflächendichte von
0.5 J7cm"2 eingesetzt. In die Platte wurden 64x64=4096 Bereiche der Größe von 20x20μm2 im Abstand von je 2mm auf einer Gesamtfläche von 126x126 mm2 mit dem Laser bestrahlt. Anschließend wurden an jeder der bestrahlten Flächen Wassertropfen des Volumens von 500nl mit Hilfe einer Pipette positioniert. Der Durchmesser der Wassertropfens beträgt ca. 1mm. Die Positonierung der Tropfen wurde mit Hilfe eines
Dosierautomaten mit automatisierter xy-Positionierung durchgeführt. Die Tropfen sind vibrationsstabil an den hydrophilen Bereichen fixiert und dienen als Probenvolumina der Mikrotiteφlatten zur Durchführung von Probenreaktionen. Eine seitliche Begrenzung der Volumina in Form von Gefäßwänden entfällt, da die kugelförmige Krümmung der Tropfen das Volumen stabil hält. Der kleine hydrophile
Defekt der Oberfläche (hier 5x5 μm ) fixiert den Tropfen an der gewünschten Position.
Die Tropfen wurden z.B. zur Durchführung einer Farbreaktion verwendet werden. Die Farbreaktion kann entweder qualitativ ausgelesen werden (z.B. Farbumschlag) oder man kann wie in gebräuchlichen Testplatten auch eine quantitative Konzentrationsbestimmung durch eine Absoφtionsmessung durchführen.

Claims

Patentansprüche
1. Flächengebilde, insbesondere Platte, besonders bevorzugt Mikrotiteφlatte, aufweisend eine Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Flächengebilde mit einer Vielzahl von hydrophilen
Bereichen strukturiert ist.
2. Flächengebilde nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Bereiche teilweise oder insgesamt periodisch auf der Oberfläche verteilt sind.
3. Flächengebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die periodisch auf der Oberfläche verteilten hydrophilen Bereiche die gleiche Flächenform haben.
4. Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenform der einzelnen hydrophilen Bereiche rechteckig oder kreisrund ist.
5. Flächengebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächengröße der einzelnen hydrophilen Bereiche von 1 nm2 bis 1 μm2 beträgt.
6. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Bereiche teilweise oder insgesamt so auf der Oberfläche verteilt sind, daß sie ein Bild- und/oder Zeichenmuster bilden.
7. Verwendung des Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Druckplatte insbesondere für den Schwarz-Weißdruck oder Mehrfarbendruck.
8. Verwendung des Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Mikrotiteφlatte.
9. Verfahren zur Herstellung eines Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, durch gezieltes Entfernen einer ultraphoben Oberflächenschicht auf einem hydrophilen Substrat, an den Stellen die hydrophile Bereiche bilden, insbesondere durch mechanische oder chemische Abtragung, Bestrahlung oder ggf. Ablation der Oberfläche, insbesondere mittels Laserstrahlung geeigneter Intensität.
PCT/EP2001/000906 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen WO2001058688A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01909705A EP1257416B1 (de) 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen
US10/182,722 US7632466B2 (en) 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobic surface structure having a plurality of hydrophilic areas
AU2001237353A AU2001237353A1 (en) 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobic surface structure having a plurality of hydrophilic areas
DE50114469T DE50114469D1 (de) 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10005600A DE10005600A1 (de) 2000-02-09 2000-02-09 Ultraphobes Flächengebilde mit einer Vielzahl von hydrophilen Bereichen
DE10005600.8 2000-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001058688A1 true WO2001058688A1 (de) 2001-08-16

Family

ID=7630275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/000906 WO2001058688A1 (de) 2000-02-09 2001-01-29 Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7632466B2 (de)
EP (1) EP1257416B1 (de)
AT (1) ATE413273T1 (de)
AU (1) AU2001237353A1 (de)
DE (2) DE10005600A1 (de)
ES (1) ES2316434T3 (de)
WO (1) WO2001058688A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003070364A1 (de) * 2002-02-22 2003-08-28 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Ultraphober probenträger mit funktionalen hydrophilen und/oder oleophilen bereichen
DE10207614A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-04 Sunyx Surface Nanotechnologies Verwendung von ultraphoben Oberflächen miteiner Vielzahl hydrophiler Bereiche zur Analyse von Proben
US6911276B2 (en) * 2003-04-15 2005-06-28 Entegris, Inc. Fuel cell with ultraphobic surfaces
US7456392B2 (en) 2002-02-22 2008-11-25 Qiagen Gmbh Use of ultraphobic surfaces having a multitude of hydrophilic areas for analyzing samples
WO2014116955A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Microwell plate made from a polyester-polycarbonate
WO2014116979A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Microwell plate made from a polyester-polycarbonate
US9186674B2 (en) 2013-01-24 2015-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate microfluidic articles

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10162188A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-18 Sunyx Surface Nanotechnologies Hydrophobe Oberfläche mit einer Vielzahl von Elektroden
DE10164358C2 (de) * 2001-12-28 2003-11-27 Advalytix Ag Charakterisierungsverfahren für funktionalisierte Oberflächen
DE10241409A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroarray-Träger, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE10258674A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-24 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Probenträgers für die MALDI-Massenspektrometrie
US6845788B2 (en) * 2003-04-15 2005-01-25 Entegris, Inc. Fluid handling component with ultraphobic surfaces
US20070065702A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Extrand Charles W Fuel cell with anisotropic wetting surfaces
US20070065637A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Extrand Charles W Carrier with anisotropic wetting surfaces
US20070062594A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Extrand Charles W Microfluidic device with anisotropic wetting surfaces
EP2125220A1 (de) * 2006-12-13 2009-12-02 Qiagen GmbH Transfektions-mikroarrays
WO2009073972A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 University Health Network Crystallization device for high-throughput visual inspection and x-ray diffraction analysis
US10294756B2 (en) 2010-08-25 2019-05-21 Massachusetts Institute Of Technology Articles and methods for reducing hydrate adhesion
CN105408031B (zh) * 2013-03-15 2019-07-16 利奎格莱股份有限公司 具有增强的耐久性的经液体浸渍的表面
US20140314991A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-23 LiquiGlide Inc. Methods and articles for liquid-impregnated surfaces for the inhibition of vapor or gas nucleation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034697A1 (en) * 1995-05-04 1996-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
DE19628928A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Basf Ag Feste Träger für analytische Meßverfahren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO1998045406A1 (en) * 1997-04-09 1998-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and devices for partitioning biological sample liquids into microvolumes
US5948591A (en) * 1997-05-27 1999-09-07 Agfa-Gevaert, N.V. Heat sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4802951A (en) * 1986-03-07 1989-02-07 Trustees Of Boston University Method for parallel fabrication of nanometer scale multi-device structures
US4741619A (en) * 1987-05-05 1988-05-03 Molecular Devices Corporation Hydrophilic microplates for vertical beam photometry
US5229163A (en) * 1989-12-21 1993-07-20 Hoffmann-La Roche Inc. Process for preparing a microtiter tray for immunometric determinations
EP0772514B1 (de) 1994-07-29 1998-12-23 Wilhelm Barthlott Selbstreinigende oberflächen von gegenständen sowie verfahren zur herstellung derselben
JPH08246163A (ja) 1995-01-11 1996-09-24 Kao Corp 金属表面への撥液性付与方法
FR2756276B1 (fr) 1996-11-26 1998-12-24 Saint Gobain Vitrage Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
DE19754978C2 (de) * 1997-12-11 2000-07-13 Bruker Daltonik Gmbh Probenträger für die MALDI-Massenspektrometrie nebst Verfahren zur Herstellung der Platten und zum Aufbringen der Proben
DE19860136C2 (de) 1998-12-24 2002-11-28 Sunyx Surface Nanotechnologies Ultraphobe Oberfläche, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19860139C1 (de) 1998-12-24 2000-07-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf der Basis von Nickelhydroxid, ultraphobe Oberfläche und ihre Verwendung
DE19860135C2 (de) 1998-12-24 2003-02-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Ultraphobe Oberfläche auf Basis von Wolframcarbit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034697A1 (en) * 1995-05-04 1996-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
DE19628928A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Basf Ag Feste Träger für analytische Meßverfahren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO1998045406A1 (en) * 1997-04-09 1998-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and devices for partitioning biological sample liquids into microvolumes
US5948591A (en) * 1997-05-27 1999-09-07 Agfa-Gevaert, N.V. Heat sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003070364A1 (de) * 2002-02-22 2003-08-28 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Ultraphober probenträger mit funktionalen hydrophilen und/oder oleophilen bereichen
DE10207614A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-04 Sunyx Surface Nanotechnologies Verwendung von ultraphoben Oberflächen miteiner Vielzahl hydrophiler Bereiche zur Analyse von Proben
US7456392B2 (en) 2002-02-22 2008-11-25 Qiagen Gmbh Use of ultraphobic surfaces having a multitude of hydrophilic areas for analyzing samples
US6911276B2 (en) * 2003-04-15 2005-06-28 Entegris, Inc. Fuel cell with ultraphobic surfaces
WO2014116955A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Microwell plate made from a polyester-polycarbonate
WO2014116979A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Microwell plate made from a polyester-polycarbonate
US9168532B2 (en) 2013-01-24 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Microwell plate
US9180456B2 (en) 2013-01-24 2015-11-10 Sabic Global Technologies B.V. Microwell plate
US9186674B2 (en) 2013-01-24 2015-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate microfluidic articles

Also Published As

Publication number Publication date
ATE413273T1 (de) 2008-11-15
EP1257416B1 (de) 2008-11-05
US7632466B2 (en) 2009-12-15
AU2001237353A1 (en) 2001-08-20
DE10005600A1 (de) 2001-08-16
ES2316434T3 (es) 2009-04-16
DE50114469D1 (de) 2008-12-18
EP1257416A1 (de) 2002-11-20
US20030108449A1 (en) 2003-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1257416B1 (de) Ultraphobes flächengebilde mit einer vielzahl von hydrophilen bereichen
EP1222031B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum kontrollierten bewegen und plazieren von flüssigkeitstropfen
DE19914007A1 (de) Strukturierte flüssigkeitsabweisende Oberflächen mit ortsdefinierten flüssigkeitsbenetzenden Teilbereichen
EP1249468A2 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1268284B1 (de) Behälter mit strukturierten flüssigkeitsabweisenden und flüssigkeitsbenetzenden teilbereichen der inneren oberfläche
DE10118351A1 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2003068486A1 (de) Formkörper mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher formkörper
WO2003013827A1 (de) Strukturierte oberflächen mit lotus-effekt
WO2009003856A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mikrofluiden systems auf einer polymeroberfläche
DE4442235C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Druckform für einen Formzylinder einer Druckmaschine und danach hergestellte Druckform
WO2002048616A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur duftsteuerung
DE10028772B4 (de) Aluminiumwerkstoff mit ultrahydrophober Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
EP1144733B1 (de) Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von strukturiertem aluminium
DE10162457A1 (de) Oberflächenstrukturierte Einbauten für Mehrphasentrennapparate
WO2011161173A1 (de) Verfahren zur herstellung hydrophober oberflachen
DE19860139C1 (de) Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf der Basis von Nickelhydroxid, ultraphobe Oberfläche und ihre Verwendung
DE19860135C2 (de) Ultraphobe Oberfläche auf Basis von Wolframcarbit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1225980A1 (de) Mikrostrukturierte pipetten als dosiersysteme
DE102019217466A1 (de) Reaktionsgefäße aus Glas, Herstellungsverfahren und Verfahren zur Analyse
DE102009051598A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen auf Kunststoffformteilen mittels Verstreckung zum Zwecke der Selbstreinigung
WO2000076665A1 (de) Vorrichtung und verfahren zum dosieren kleiner flüssigkeitenmengen
DE10138037A1 (de) Pipettenspitzen mit teilweise strukturierten Oberflächen mit verbesserten Pipettiereigenschaften
EP1361920B1 (de) Synthesevorrichtung und verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001909705

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10182722

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001909705

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP