WO2001057108A1 - Polyurethanne et resine polyurethanne hydrocompatible - Google Patents

Polyurethanne et resine polyurethanne hydrocompatible Download PDF

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WO2001057108A1
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polyurethane resin
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water
acid
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Shohei Konishi
Shigeru Murata
Toshio Yamauchi
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Kyowa Yuka Co., Ltd.
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
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    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane m excellent in adhesiveness, adhesion, weather resistance, water resistance, and the like, and a polyurethane used for the purpose.
  • Aqueous polyurethane resins are widely used as resins for paints, adhesives, binders, and inks because of their excellent mechanical properties, abrasion resistance, and flexibility.
  • the movement to restrict the emission of organic solvents into the air has become active, and it is considered that the application to various applications will expand in the future.
  • aqueous polyurethane resin there is known an aqueous polyurethane resin obtained by using a diol having an acidic group such as dimethylol propionic acid or dimethyl monobutanoic acid as a raw material, and the acidic group being neutralized with a base.
  • the water-based polyurethane resin When used for applications such as paints and adhesives, the water-based polyurethane resin is required to have long-term property retention such as weather resistance and water resistance in addition to excellent adhesion and adhesion. Are not practically satisfactory in their performance.
  • WO 96/093343 discloses a polyurethane using 2,4-getyl-11,5-pentanedyl.
  • the polyurethane disclosed in Examples of the publication is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin excellent in adhesion, adhesion, weather resistance, water resistance, and the like, and a polyurethane used for the resin.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (I): R "one OCH 2 CHCH 2 CHCH 2 0- ( I)
  • R 1 and; 2 are the same or different and each represents a lower alkyl group
  • a polyurethane containing an acidic group neutralized with a basic compound
  • the present invention also provides an aqueous polyurethane resin containing the above polyurethane.
  • examples of the lower alkyl group include straight-chain or branched ones, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, neopentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
  • Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group, and among them, a carboxyl group is preferable.
  • Examples of the basic compound that neutralizes the acidic group include the basic compounds described below.
  • the polyurethane of the present invention can be synthesized by a known method (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 8-27242, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 8-259988, etc.).
  • polyester polyol 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol, a diol containing a structural unit represented by the general formula (I) in a molecule, is reacted with dicarboxylic acid to form a polyester. Produce a polyol.
  • polyurethane production chain prepolymer having neutralized acidic groups
  • the polyurethane of the present invention can be obtained by reacting with the long agent.
  • Polyester polyols can be prepared by reacting a 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol with a dicarboxylic acid by a known method (for example, as described in JP-A-48-101496, WO98 / 44014, WO99 / 06498). And the like, for example, by heating or heating under reduced pressure, followed by dehydration polycondensation.
  • the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, fumaric acid, and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • acid anhydride of dicarboxylic acid or lower alkyl ester of dicarboxylic acid for example, methyl ester, ethyl ester and the like may be used.
  • 2,4-Dialkyl-1,5-pentynediol can be produced according to the method described in W097 / 19904, but it can also be purchased as a commercial product.
  • the ratio of the 2,4-dialkyl-1,5-pentynediol to the total diol Is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight.
  • diols that can be used in combination include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-1-ethyl-1,3-propanediol, —Methyl—1,5-pentanediol, 1,4-bis (?-Hydroxyethoxy) benzene, etc.
  • the molar ratio of the diol to the dicarboxylic acid in the raw material is not particularly limited, but is preferably from 1.0 to 2.0, and more preferably from 1.1 to 1.5.
  • the temperature for producing the polyester polyol is not particularly limited, but is preferably 10
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably from 400 to 8,000, more preferably from 600 to 50,000.
  • the production of the polyester polyol is preferably carried out without a solvent, but any solvent inert to the reaction may be used.
  • any solvent inert to the reaction may be used.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ketones such as tetrahydrofuran may be used.
  • Aromatic hydrocarbons such as ters, benzene, toluene, and xylene may be used.
  • Polyester polyol which is a raw material of the urethane prepolymer, may be mixed with other polyols such as polycarbonate polyol and polyester polyol, and used as a raw material of the urethane prepolymer.
  • the proportion of the amount of the polyester polyol used in the total polyol is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • Examples of the compound having an acidic group include a group having an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group in the molecule, preferably a group having a carboxyl group and having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group. And compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the compound having an acidic group include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheppunoic acid, dimethylolalkanoic acid such as dimethylol-octanoic acid, and ⁇ , ⁇ -bis ( 2-hydroxyethyl) -reaction product of 2-aminoethanesulfonic acid, sulfoisophthalic acid with polyfunctional hydroxy compound, reaction product of 2,3-epoxypropanol with mono-l-ethylhexyl phosphate And 2,3-dihydroxypropyloctyl phosphate.
  • dimethylolalkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethyloloctanoic acid and the like are preferable. .
  • the compound having an acidic group is preferably used so that the acid value of the final target polyurethane is 0.1 to 10 O mg KOH / g, and is 5 to 4 O mg OH / g. It is more preferably used as such.
  • the polyisocyanate include compounds having two or more isocyanate groups, such as diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and p-phenylene. Diisocyanate, m-phenine diisocyanate, 2,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, etc.
  • Alicyclic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4,1-diisocyanate dicyclohexane, 4,4 'diisocyanate dicyclohexylmethane, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene And aliphatic dissociates such as diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Used.
  • the polyisocyanate is preferably used so that the molar ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups in the raw material is 1.1 to 10.0, and more preferably 1.5 to 5.0. More preferably.
  • the temperature of the urethanization reaction is preferably from 20 to 150 ° C, and more preferably from 40 to 120 ° C.
  • the urethanization reaction can be carried out without a reaction solvent, but if necessary, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, dimethyl
  • the reaction may be performed in a reaction solvent such as formamide.
  • an organometallic catalyst such as tin octylate or a urethanization catalyst such as tertiary amines such as triethylenediamine may be used.
  • the amount is 0.05 to 5% by weight based on the reaction solution.
  • Neutralization of the acidic group in the urethane prepolymer by a basic compound can be carried out by adding a basic compound to the urethane prepolymer. Further, usually, water is added to the neutralized urethane prepolymer, and the urethane prepolymer is dissolved or dispersed in water. It is also possible to neutralize the urethane prepolymer after adding water to the urethane prepolymer, but it is preferable to add water to the neutralized urethane prepolymer.
  • the basic compound used for neutralization corresponds to the acidic group in the urethane prepolymer. Then, it is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the basic compound may be any compound as long as it forms a salt by neutralizing an acidic group.
  • Examples thereof include ammonia, triethylamine, ethylenediamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, and 2-diamine.
  • the urethane prepolymer may be emulsified, if necessary, in which case 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier may be used based on the urethane prepolymer.
  • the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer emulsifier.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, and polyoxyethylene alkyl phenol ether sulfate salts.
  • Nonionic surfactants such as anionic surfactants, polyoxyethylene alkylphenol ethers, ethylene oxide propylene oxide block polymers, and sorbine derivatives.
  • examples of the polymer emulsifier include polyvinyl alcohol / hydroxyethyl cellulose.
  • a chain extender In order to increase the molecular weight of the urethane prepolymer, it is reacted with a chain extender to produce the polyurethane of the present invention.
  • low molecular weight diamines, polyols, and alkanols are used.
  • Amines, hydrazine and the like are used.
  • diamines include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and 1,4-cyclohexyl diamine.
  • polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentenediol, 1,6-hexanediol, and quinone.
  • Alkanolamines include diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the chain extender is preferably used such that the molar ratio of isocyanate groups in the urethane prepolymer / hydroxyl or amino groups in the chain extender is from 0.1 to 10, more preferably from 0.1 to 10. More preferably, it is used so as to be 7 to 1.5.
  • the reaction between the urethane prepolymer and the chain extender is usually performed at 20 to 100 ° C, preferably at 20 to 50 ° C.
  • the polyurethane of the present invention includes, in addition to the polyurethane produced by the above (3), a urethane prepolymer produced by the above (2).
  • Examples of the aqueous polyurethane resin containing a polyurethane include those in which the polyurethane produced as described above is dissolved or dispersed in water.
  • Examples of a method of dissolving or dispersing polyurethane in water include a method of adding water and, if necessary, an emulsifier after the production of a urethane prepolymer (further reacting with a chain extender to form polyurethane). However, after the polyurethane is produced, water and, if necessary, an emulsifier may be added to dissolve or disperse the polyurethane in water.
  • the solid content in the aqueous polyurethane resin of the present invention is not particularly limited depending on the use and the like, but is preferably 30 to 70% by weight.
  • reaction solvent when a reaction solvent is used in the urethanization reaction or the like, the reaction solvent may be removed after polyurethane production.
  • the method for removing the reaction solvent include a method of reducing the pressure below the boiling point of water and a method of distilling off the solvent using nitrogen gas or a carrier gas such as air.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention has adhesiveness, adhesiveness, weather resistance, water resistance, etc. It is useful for applications such as paints, adhesives, binders, and inks.
  • the anti-oxidant, the ultraviolet stabilizer, the coloring agent, the defoaming agent, the flow regulator, the water repellent, the lubricity imparting agent may be used as necessary for the aqueous polyurethane resin of the present invention. And fillers and the like may be added.
  • aqueous polyurethane resin of the present invention When the aqueous polyurethane resin of the present invention is used for a coating material, a common brushing method, a spray coating method, or the like can be employed as a coating method, and a wide range of curing conditions from room temperature drying to heating drying can be selected.
  • the type of object to be coated include paper, leather, glass, metal, wood, plastic, inorganic materials, concrete, asphalt, and the like.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention has an undercoat, a topcoat, a one-coat finish. It may be used as an agent or the like. If necessary, another resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, or a fluorine resin may be added.
  • aqueous polyurethane resin of the present invention When used for an adhesive, a wide range of curing conditions from room temperature drying to heating drying can be selected. Examples of the type of adherend include paper, leather, glass, metal, wood, plastic, inorganic material, concrete, asphalt, and the like.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention may be used for various applications as it is, but may be used as a two-part composition using a crosslinking agent, if necessary.
  • the cross-linking agent include an aqueous-type polyisocyanate cross-linking agent (eg, a compound obtained by reacting an isocyanurate such as hexamethylene diisocyanate with a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol), a melamine-based cross-linking agent (methoxy) Methylol melamine, etc.), epoxy-based cross-linking agents (ethylene glycol diglycidyl ether, etc.), etc., and the amount of use thereof is not particularly limited, but is 1 to 1 by weight based on the solid content of the aqueous polyurethane resin. Preferably it is 40% by weight.
  • Reference Example 3 Synthesis of polyester polyol using 1,4-butanediol as raw material Same as Reference Example 1 except that 1,4-butanediol was used in place of 2,4-getyl-1,5-pentenediol. The operation was performed to obtain the desired polyester polyol (PEP03).
  • Table 1 shows the molecular property values of PEPO obtained in Reference Examples 1 to 3. Where each
  • the number average molecular weight (Mn) of PEPO was determined from the hydroxyl value [OHV (mg KOH / g)] by the following formula (terminal group determination method).
  • the temperature in the flask was maintained at 80 ° C, and stirring was continued until the conversion of the hydroxyl groups in the reaction solution became 95% or more. Thereafter, the reaction product was cooled to 60 ° C., and 11.6 g of triethylamine was added to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer to obtain a urethane prepolymer.
  • Example 2 By using the raw materials shown in Table 2-1 and Table 2-2, the same operation as in Example 1 was performed to produce the desired aqueous polyurethane resin.
  • Table 3 shows the physical properties of the aqueous polyurethane resins obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2-1 Raw material composition of aqueous polyurethane resin (1)
  • the unit of resin acid value is mg OH / g c Table 2-2
  • Example 1 50.1 480 8.9 Example 2 53.7 1800 9.2
  • Example 3 37.7 1230 9.8 Comparative Example 1 52.0 340 9.8 Comparative Example 2 55.8 470 9.1 Comparative Example 3 56. 9 690 9.1
  • Test Example 1 (Evaluation of water-based polyurethane resin)
  • the film used for the measurement of the tensile strength and the hydrolysis resistance test was a glass plate so that the thickness of the aqueous polyurethane resin obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 was about 300 ⁇ m. It was produced by casting on top and forming a film.
  • the adhesion test was performed according to J1SK6804. Birch (30 X 25 X 10 mm) was selected as the adherend. A water-based polyurethane resin (0.125 g) was uniformly applied to the 25 ⁇ 25 mm bonding portion, and birch material not coated with the water-based polyurethane resin was stuck and immediately adhered with a rubber band. Then, it was kept at 23 ° C for 24 hours. After 48 hours from the removal of the rubber band, the compressive shear strength was measured with an Autograph AG-1000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Table 4 shows the results of Test Example 1.
  • Table 4 Evaluation results of polyurethane film
  • Table 4 shows that the polyurethane resin of the present invention is excellent in water resistance and adhesiveness.
  • an aqueous polyurethane resin excellent in adhesiveness, adhesiveness, weather resistance and water resistance, and a polyurethane used for the resin.

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Description

明 細
ポリウレタンおよび水性ポリウレ夕ン樹脂 技術分野
本発明は、 接着性、 付着性、 耐候性および耐水性等に優れた水性ポリウレタン m および該樹旨に使用されるポリウレタンに関する。
背景技術
水性ポリウレタン樹脂は、 力学的物性、 耐摩耗性、 柔軟性等に優れていること から、 塗料、 接着剤、 バインダー、 インキ用途等の樹脂として広く使用されてい る。 特に現在、 地球環境保護の観点から有機溶剤の大気中への排出を制限する動 きが活発になり、 今後の各用途への適用が広がると考えられている。
水性ポリウレ夕ン樹脂としては、 ジメチロールプロピオン酸またはジメチ口一 ルブタン酸等の酸性基を有するジオールを原料とし、 その酸性基が塩基で中和さ れた水性ポリウレタン樹脂が知られている （特公昭 6 1— 5 4 8 5号公報、 特公 平 4一 4 8 8号公報、 特開平 8— 2 7 2 4 2号公報、 特開平 6— 3 2 9 7 4 4号 公報） 。
塗料、 接着剤等の用途に使用した場合、 水性ポリウレタン樹脂には、 優れた接 着性および付着性にあわせて耐候性、 耐水性等の長期の物性保持性が要求される が、 前記の公報で開示された水性ポリウレタン樹脂は、 それらの性能において実 用上、 満足されるものではない。
また、 WO 9 6 / 0 9 3 3 4は、 2， 4—ジェチル一 1 , 5—ペンタンジォー ルを用いたポリウレタンを開示しているが、 該公報の実施例で開示されているポ リウレ夕ンは、 その水溶性の低さ等の点から水性ポリウレ夕ン樹脂とすることは できない。
発明の開示
本発明の目的は、 接着性、 付着性、 耐候性および耐水性等に優れた水性ポリゥ レ夕ン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することにある。
本発明は、 分子内に一般式 （I ) R」 一 OCH2CHCH2CHCH20― (I)
(式中、 R 1および; 2は同一または異なって、 低級アルキル基を表す） で表され る構造単位、 および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタンを提供 する。
また、 本発明は、 前記のポリウレタンを含有する水性ポリウレタン樹脂を提供 する。
一般式 （I ) の基の定義において、 低級アルキル基としては、 直鎖または分岐 状の 1〜8のものがあげられ、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 プチル基、 イソブチル基、 sec—プチル基、 tert—プチル基、 ペンチ ル基、 イソアミル基、 ネオペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 へキ シル基、 ヘプチル基、 ォクチル基等があげられる。
また、 酸性基としては、 カルボキシル基、 スルホ基、 ホスホノ基等があげられ、 中でもカルボキシル基が好ましい。
酸性基を中和する塩基性化合物としては、 後述の塩基性化合物があげられる。 本発明のポリウレタンは、 公知の方法 （特開平 8— 2 7 2 4 2号公報、 特開平 8 - 2 5 9 8 8 4号公報等） により合成することができる。
以下の （ 1 ) 〜 （3 ) に本発明のポリウレタンの製造方法の一例を説明する。
( 1 ) ポリエステルポリオールの製造：一般式 （ I ) で表される構成単位を分子 内に含むジオールである 2 , 4—ジアルキル一 1 , 5—ペン夕ンジオールとジカ ルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールを製造する。
( 2 ) ウレ夕ンプレポリマーの製造および中和：該ポリエステルポリオ一ル、 酸 性基を有する化合物およびポリイソシァネ一卜を反応させて末端にィソシァネー ト基を有するウレタンプレボリマーとする。 さらに、 塩基性化合物で該ウレタン プレポリマーの酸性基を中和する。
( 3 ) ポリウレ夕ンの製造：酸性基が中和された該ゥレ夕ンプレポリマーを鎖伸 長剤と反応させることにより本発明のポリウレタンを得ることができる。
以下、 （ 1) 〜 （3) の工程について、 さらに詳細に説明する。
( 1 ) ポリエステルポリオールの製造：
ポリエステルポリオ一ルは、 2， 4ージアルキル一 1， 5—ペン夕ンジオール とジカルボン酸とを公知の方法 （例えば、 特開昭 48 - 101496号公報、 W 098/44014, WO 99/06498に記載の方法等） に準じて、 例えば、 加熱または減圧下で加熱し、 脱水重縮合させることにより得ることができる。 ジカルボン酸としては、 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバ シン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 フ夕ル酸等があげられ、 これらは単独もしくは 2種以上混合して用いられる。 また、 ジカルボン酸の代わりに、 ジカルボン酸の 酸無水物またはジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えば、 メチルエステル、 ェチルエステル等を用いてもよい。
2， 4ージアルキル一 1 , 5—ペン夕ンジオールは、 W097/19904記 載の方法に準じて製造することも可能であるが、 市販品として購入することも可 能である。
また、 2， 4ージアルキル一 1 , 5—ペン夕ンジオールの他に、 他のジオール を併用してもよく、 この場合の 2, 4—ジアルキル一 1， 5—ペン夕ンジオール の全ジオール中における比率は、 好ましくは 30重量％以上であり、 より好まし くは 40重量％以上である。
併用可能な他のジオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレン グリコール、 1， 4—ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 1 , 6—へキサ ンジオール、 2—ブチル一 2—ェチル一 1， 3—プロパンジオール、 3—メチル — 1, 5—ペンタンジオール、 1， 4一ビス （ ?ーヒドロキシエトキシ） ベンゼ ン等があげられる。 他のジオールを用いた場合、 重縮合はランダムに行われる。 原料におけるジカルボン酸に対するジオールのモル比は、 特には限定されない が好ましくは 1. 0〜2. 0、 より好ましくは、 1. 1〜1. 5である。
ポリエステルポリオール製造の温度は、 特に限定されないが、 好ましくは 10
0〜300° (：、 より好ましくは 150〜250°Cである。 ポリエステルポリオールの数平均分子量は 4 0 0〜8，0 0 0であるのが好ま しく、 6 0 0 ~ 5 , 0 0 0であるのがより好ましい。
また、 ポリエステルポリオールの製造は、 無溶媒で行われるのが好ましいが、 反応に不活性な溶媒なら使用してもよく、 例えば、 メチルェチルケトン、 メチル イソプチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のェ一テル類、ベンゼン、 トルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用してもよい。
( 2 ) ウレ夕ンプレポリマ一の製造および中和：
ウレ夕ンプレポリマ一の原料であるポリエステルポリオールにポリカーボネ一 トポリオールゃポリェ一テルポリオール等の他種のポリオールを混合して、 ゥレ 夕ンプレポリマーの原料として、 使用してもよい。 この場合、 全ポリオ一ル中の ポリエステルポリオールの使用量の割合は好ましくは 5 0重量％以上、 より好ま しくは 7 0重量％以上である。
酸性基を有する化合物としては、 分子内にカルボキシル基、 スルホ基、 ホスホ ノ基等の酸性基、 好ましくはカルボキシル基を有し、 かつイソシァネート基と反 応が可能である活性水素を有する基、 例えば、 水酸基等を分子内に 2個以上もつ 化合物があげられる。
酸性基を有する化合物としては、 例えば、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチ ロールブタン酸、 ジメチロールペンタン酸、 ジメチロールへプ夕ン酸、 ジメチ口 —ルオクタン酸等のジメチロールアルカン酸、 Ν,Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） - 2—アミノエタンスルホン酸、 スルホイソフタル酸と多官能ヒドロキシ化合物 との反応生成物、 2 , 3 —エポキシプロパノールとリン酸モノ一 2—ェチルへキ シルとの反応生成物、 2， 3—ジヒドロキシプロピルォクチルホスフェート等が あげられるが、 中でも、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸、 ジ メチロールペンタン酸、 ジメチロールヘプタン酸、 ジメチロールオクタン酸等の ジメチロールアルカン酸が好ましい。
酸性基を有する化合物は、 最終目的物であるポリウレタンの酸価が、 0 . 1〜 1 0 O m g KOH/ gとなるように使用されるのが好ましく、 5〜4 O m g OH/ gとなるように使用されるのがより好ましい。 ポリィソシァネ一トとしては、 ィソシァネート基を 2個以上有する化合物があ げられ、 例えば、 ジフエ二ルメタンジイソシァネート、 2， 4 _トリレンジイソ シァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 p -フェニンレンジイソシァネ —ト、 m-フェニンレンジイソシァネート、 2， 4—ナフ夕レンジイソシァネート、 1， 5—ナフ夕レンジィソシァネート、 p -キシリレンジィソシァネート等の芳香 族ジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 4， 4， 一ジイソシァネー トジシクロへキサン、 4， 4 ' ージイソシァネートジシクロへキシルメタン等の 脂環式ジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 テトラメチレンジ イソシァネート等の脂肪族ジィソシァネー卜等があげられ、 これらは単独もしく は 2種以上混合して用いられる。
ポリイソシァネートは、原料におけるィソシァネート基/水酸基のモル比が 1 . 1〜1 0 . 0となるように使用されるのが好ましく、 さらには 1 . 5〜5 . 0と なるように使用されるのがより好ましい。
ウレタン化反応の温度は、 2 0〜 1 5 0 °Cであるのが好ましく、 4 0〜： 1 2 0 °C であるのがより好ましい。
また、 ウレタン化反応は、 反応溶媒なしで行うこともできるが、 必要に応じて、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 テトラヒドロフラン、 1， 4— ジォキサン、 酢酸ェチル、 トルエン、 キシレン、 アセトン、 ジメチルホルムアミ ド等の反応溶媒中で行つてもよい。
また、 ウレタン化反応の際に、 必要に応じて、 ォクチル酸錫等の有機金属触媒、 トリエチレンジアミン等の第三級ァミン類等のウレタン化触媒を使用してもよく、 その使用量は通常、 反応液に対して、 0 . 0 5〜5重量％でぁる。
ウレ夕ンプレポリマー中の酸性基の塩基性化合物による中和は、 塩基性化合物 をウレ夕ンプレポリマーに添加することにより行うことができる。 さらに、 通常 は、 中和後のウレ夕ンプレポリマ一に水を添加し、 ウレ夕ンプレポリマーを水に 溶解または分散させる。 また、 ウレ夕ンプレポリマーに水を添加後、 中和するこ とも可能であるが、中和後のウレ夕ンプレポリマ一に水を添加するのが好ましい。 中和の際に用いられる塩基性化合物は、 ウレ夕ンプレポリマ一中の酸性基に対 して、 好ましくは 0 . 5〜 1 . 5当量、 より好ましくは 0 . 8 ~ 1 . 2当量とな るように使用される。
また、 塩基性化合物としては、 酸性基を中和して、 塩を形成するものであれば いずれでもよく、 例えば、 アンモニア、 トリェチルァミン、 エチレンジァミン、 プロピルアミン、 ジブチルァミン、 アミルァミン、 1—ァミノオクタン、 2—ジ メチルアミノエ夕ノール、 ェチルアミノエ夕ノール、 2—ジェチルアミノエタノ —ル、 1—アミノー 2—プロパノール、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 3—ァ ミノ一 1—プロパノール、 1ージメチルアミノー 2—プロパノール、 3—ジメチ ルァミノ一 1—プロパノール、 2—プロピルアミノエ夕ノール、 エトキシプロピ ルァミン、 ァミノべンジルアルコール、 モルホリン等の有機ァミン、 水酸化ナト リウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属もし くはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等があげられるが、 中でも、 有機 ァミンが好ましく使用される。
塩基性化合物による中和後に、 必要に応じて、 ウレ夕ンプレポリマ一をェマル ジョン化してもよく、 その場合、 ウレ夕ンプレポリマ一に対して 0 . 1〜5重量 部の乳化剤を用いてもよい。この場合の乳化剤としては、 ァニオン性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 または高分子乳化剤等があげられる。 ァニオン性界面活 性剤、非イオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステル類、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルサルフエ一卜塩、 ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテルサルフェート塩等のァニオン性 界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキルフエノールェ一テル、 エチレンォキサ ィ ドプロピレンォキサイ ドブロックポリマー、 ソルビ夕ン誘導体等の非イオン性 界面活性剤等があげられる。 また、 高分子乳化剤としては、 ポリビニルアルコー ルゃヒドロキシェチルセルロース等があげられる。
( 3 ) ポリウレタンの製造：
ウレ夕ンプレポリマ一を高分子量化するために、 鎖伸長剤と反応させ、 本発明 のポリウレタンを製造するが、 この場合の鎖伸長剤としては、 低分子量のジアミ ン類、 ポリオ一ル類、 アルカノールァミン類、 ヒドラジン等が用いられる。 ジァミン類としてはエチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 へキサメチレンジァミン、 イソホロンジァミン、 1， 4ーシクロへキ サンジァミン等があげられる。
ポリオール類としてはエチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 4— ブタンジオール、 1， 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ヒド 口キノン等があげられる。
アルカノールァミン類としてはジエタノールァミン、 トリエ夕ノールアミン等 があげられる。
鎖伸長剤は、 ウレ夕ンプレポリマ一中のイソシァネート基/鎖伸長剤中の水酸 基またはァミノ基のモル比が 0 . 1〜 1 0になるように使用されるのが好ましく、 さらには 0 . 7〜 1 . 5になるように使用されるのがより好ましい。
ウレタンプレボリマ一と鎖伸長剤の反応は通常、 2 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜5 0 °Cで行われる。
また、 本発明のポリウレタンは、 前記 （3 ) により製造されるポリウレタンの 他に、 前記 （2 ) により製造されるウレ夕ンプレポリマ一も含む。
ポリウレタンを含有する水性ポリウレ夕ン樹脂としては、 上記のようにして製 造されるポリウレタンを水中に溶解または分散させたものがあげられる。 ポリウ レ夕ンを水中に溶解または分散させる方法としては、 例えば、 ウレ夕ンプレポリ マー製造後に水、 必要に応じて乳化剤等を添加する方法 （さらに鎖伸長剤と反応 させてポリウレタンとする） があげられるが、 ポリウレタンを製造後に水、 必要 に応じて乳化剤等を添加して水中に溶解または分散させてもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂中の固形分は、 用途等により特に限定されない が、 好ましくは 3 0〜 7 0重量％である。
また、 ウレタン化反応等の際に反応溶媒を使用した場合、 ポリウレタン製造後 に反応溶媒を除去してもよい。 反応溶媒の除去方法としては、 水の沸点以下で減 圧とする方法や窒素ガスや空気のキヤリア一ガスを用いて溶媒を留去する方法等 があげられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、 接着性、 付着性、 耐候性、 および耐水性等 に優れているため、 塗料、 接着剤、 バインダー、 インキ等の用途に有用である。 また、 前記の用途に使用する場合、 本発明の水性ポリウレタン樹脂に必要に応 じて、 酸化防止剤、 紫外線安定剤、 着色剤、 消泡剤、 流動調整剤、 撥水剤、 滑性 付与剤、 充填剤等を添加してもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を塗料に用いる場合、 塗装方法としては、 常用 のハケ塗り、 スプレー塗装等が採用でき、 硬化条件としては、 常温乾燥から加熱 乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。 また被塗物の種類としては、 紙、 皮革、 ガラス、 金属、 木材、 プラスチック、 無機質素材、 コンク.リート、 ァスフ アルト等があげられ、 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、 下塗り、 上塗り、 ワン コート仕上げ剤等として使用してもよい。 また、 必要に応じて、 アクリル系、 ポ リエステル系、 エポキシ系、 シリコーン系、 フッ素系等の他の樹脂を添加しても よい。
また、 本発明の水性ポリウレタン樹脂を接着剤の用途に用いる場合、 硬化条件 としては、 常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。 また 被接着体の種類としては、 紙、 皮革、 ガラス、 金属、 木材、 プラスチック、 無機 質素材、 コンクリート、 アスファルト等があげられる。
また、 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、 そのまま各種の用途に用いてもよい が、 必要に応じて、 架橋剤を用い、 二液型の組成物として使用してもよい。 架橋剤としては、 水性型ポリイソシァネート架橋剤 （へキサメチレンジイソシ ァネ一ト等のィソシァヌレート体にポリエチレングリコール等の多価アルコール 等を反応させた化合物等） 、 メラミン系架橋剤 （メトキシ化メチロールメラミン 等） 、 エポキシ系架橋剤 （エチレングリコ一ルジグリシジルェ一テル等） 等があ げられ、 その使用量は特には限定されないが、 水性ポリウレタン樹脂の固形分に 対して、 重量比で 1〜4 0重量％であるのが好ましい。
以下に参考例、 実施例、 比較例および試験例を示す。
発明を実施するための最良の形態
参考例 1 : 2， 4一ジェチルー 1 , 5—ペン夕ンジオールを原料としたポリェ ステルポリオール (PEPO)の合成 フラスコ中にアジピン酸 5 mol ( 730 g) と 2 , 4—ジェチル一 1 , 5—べ ン夕ンジオール 7.5 mol ( 1202 ) を仕込み、 200〜220°C、 窒素雰囲 気下で、 500〜600 rpmで撹拌、 混合した。 生成水を除去しながら、 酸価が 5mg KOH/g以下になった時点で徐々に減圧し、 最終的に 0. 4〜0. 65 kPa にした。 さらに、 220°Cとして、 酸価が 0. 2mg K〇H/g以下でかつ所定の 水酸基価になった時点で攪拌を止め、 容器に回収した後に室温に冷却し、 目的の ポリエステルポリオ一ル （PEP01) を得た。
参考例 2 ： 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオールを原料としたポリエステルポ リオ一ルの合成
2, 4—ジェチル一 1， 5—ペン夕ンジオールに代えて 3—メチル一 1， 5— ペン夕ンジオールを用いる以外は参考例 1と同様の操作を実施し、 目的のポリエ ステルポリオール （PEP 02) を得た。
参考例 3 ： 1， 4—ブタンジオールを原料としたポリエステルポリオールの合成 2, 4—ジェチルー 1， 5—ペン夕ンジオールに代えて 1， 4—ブタンジォー ルを用いる以外は、 参考例 1と同様の操作を実施し、 目的のポリエステルポリオ ール （PEP03) を得た。
参考例 1〜3により得られた PEPOの分子特性値を表 1に示す。 ここで、 各
PEPOの数平均分子量 （Mn) は、 水酸基価 [OHV (mg KOH/ g) ] より下記の 式により求めたものである （末端基定量法） 。
Mn=l/(OHV/1000/56.1/2)
Mn:数平均分子量
OHV:水酸基価 表 1:参考例 1〜3の PEPOの分子特性
PEPO 使用ジオール Mn
PEPO 1 2, 4—ジェチルー 1989
1, 5—ペンタンジ才ール
PEPO 2 3—メチルー 1, 5- 2400
ペンタンジオール
PEPO 3 1, 4一ブタンジオール 1972 実施例 1 ： ウレ夕ンプレポリマ一および水性ポリウレ夕ン樹脂の合成
1 Lのセパラブルフラスコに PEP〇 1を 165. 4 g ジメチロールブタン 酸 （DMBA) を 16. 9 g仕込み、 窒素雰囲気下で攪拌しながら 80°Cに昇温 した。 フラスコ内に窒素を供給すると同時に真空ポンプを用いて排気を行いなが ら、 さらに 30分間攪拌を続けた。 真空ポンプによる排気を停止した後に、 フラ スコ内温度を 60°Cに下げ、 アセトン 60 gを加えた。再び 80°Cに昇温した後、 イソホロンジイソシァネート （IPD I) 1 17. 8 gを 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 フラスコ内温度を 80°Cに保持し、 反応液中の水酸基の反応率が 9 5%以上になるまで攪拌を続けた。 その後、 反応物を 60°Cまで冷却し、 トリエ チルァミン 1 1. 6 gを添加してウレ夕ンプレポリマー中のカルボキシル基を中 和し、 ウレ夕ンプレポリマ一を得た。
前記の反応液中の水酸基の反応率は、 以下の式により求めた。 反応液中の水酸基の反応率 = (1-A/B) X 100 (%)
A：反応液中の未反応の水酸基数
B:原料中の水酸基数 得られたウレタンプレポリマー 300 gをフラスコに仕込み、 ホモミキサーで 3000〜 4000 r pmで攪拌しながら蒸留水 388 gを少しずつ加え、 ウレ 夕ンプレポリマ一の水性分散体を得た。ホモミキサーによる攪拌を継続しながら、 この水性分散体にエチレンジァミン （EDA) を 16. l g加え目的の水性ポリ ウレ夕ン樹脂を得た。 この水性ポリウレタン樹脂の固形分は 50. 1重量％、 粘 度は 48 Om Pa'sであった。 固形分は以下の方法により求めた。
(水性ポリウレタン樹脂の固形分の算出方法） 水性ポリウレタン樹脂約 1 gを精秤し、 大気圧下、 1 0 5 °Cにおいて 2時間加 熱した後に残存分を精秤した。 以下の式により、 水性ポリウレタン樹脂の固形分 を求めた。 固形分 = C/D X 100 (%)
C：加熱後の水性ポリゥレタン樹脂の重量
D:加熱前の水性ポリウレタン樹脂の重量
実施例 2〜 3、 比較例 1〜3
表 2— 1、 表 2— 2に示される原料を用いて、 実施例 1と同様の操作を行うこ とにより、 目的の水性ポリウレタン樹脂を製造した。
表 2— 1中、 P T G 1 0 0 0は、 保土ケ谷化学製の商品 （M n = 9 9 6のポリ エーテルポリオ一ル） であり、 また、 D M P Aは、 ジメチロールプロピオン酸を 表す。
表 3に各実施例および比較例で得られた水性ポリウレ夕ン樹脂の物性を示す。 表 2-1 水性ポリウレタン樹脂の原料組成（1)
PEPO 酸性基含有化合物
配合量 配合量
(g) (g)
実施例 1 PEPO 1 165.4 DMBA 16.9 20
実施例 2 PEPO 1 166.3 DMPA 15.4 20
実施例 3 PEPO 1 152.0 DMBA 25.2 30
比較例 1 PEPO 2 179.2 DMBA 15.1 20
比較例 2 PEPO 3 164.8 DMBA 16.9 20
比較例 3 PTG1000 120.6 DMBA 17.9 20
樹脂酸価の単位は mg OH/g である c 表 2- 2 水性ポリウレタン樹脂の原料組成 (2)
EDA IPDI 蒸留水
配合量 配合量 配合量
(g) (g) (g)
実施例 1 16.1 117.8 388.3
実施例 2 16.5 118.4 419.8
実施例 3 15.3 122.8 521.5
比較例 1 16.9 105.7 380.7
比較例 2 16.0 118.3 431.6
比較例 3 21.5 161.5 411.8 表 3 水性ポリウレタンの物性
固形分 粘度 H (%) (m Pa*s)
実施例 1 50. 1 480 8. 9 実施例 2 53. 7 1800 9. 2 実施例 3 37. 7 1230 9. 8 比較例 1 52. 0 340 9. 8 比較例 2 55. 8 470 9. 1 比較例 3 56. 9 690 9. 1
試験例 1 ： (水性ポリウレタン樹脂の評価）
( 1 ) ポリウレタンフィルムの作製
引っ張り強度、 耐加水分解性試験の測定に用いるフィルムは、 実施例 1、 3、 比較例 1〜 3で得られた水性ポリウレ夕ン樹脂を厚さ約 3 0 0〃mとなるように ガラス板上にキャストして成膜することにより作製した。
( 2 ) 耐加水分解性試験
ポリウレタンフィルムの試験片を 6 0 °Cで 4日間温水に浸潰し、 引っ張り強度 を測定した。 耐加水分解性の値は以下の式により求めた。 耐加水分解性 =E/F X 100 (%)
E :試験後の引っ張り強度 F :試験前の引っ張り強度
また、 弓 1つ張り強度の測定は、 J1SK7311に準拠して実施した。
( 3 ) 接着試験
接着試験は J1SK6804に準拠して実施した。被接着体としては、 樺材 （ 3 0 X 2 5 X 1 0 mm)を選定した。 2 5 x 2 5 mmの接着部に水性ポリウレタン樹脂 0 . 1 2 5 gを均一に塗布し、 水性ポリウレタン樹脂を塗布していない樺材をはり合 わせ、 ただちにゴムバンドで密着させた。 その後、 2 3 °Cで 2 4時間保持した。 ゴムバンド取り外し後、 4 8時間経過した後に、 島津製作所製オートグラフ AG- 1000で圧縮せん断強度を測定した。
試験例 1の結果を表 4に示す。 表 4：ポリウレタンフィルムの評価結果
耐加水分解性 接着強度
(%) (MPa)
実施例 1 102 8. 9
実施例 3 94 8. 1
比較例 1 87 5. 8
比較例 2 78 7. 6
比較例 3 88 3. 7
表 4により、 本発明のポリウレタン樹脂が耐水性および接着性に優れているこ とがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、 接着性、 付着性、 耐候性および耐水性等に優れた水性ポリウレ 夕ン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンが提供される。

Claims

請求の範囲
l . 分子内に一般式 （I )
RJ 一 OCH2CHCH2CHCH20― (I)
(式中、 R 1および R 2は同一または異なって、 低級アルキル基を表す） で表され る構造単位、 および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタン。
2. 酸性基がカルボキシル基、 スルホ基またはホスホノ基である請求の範囲 1 記載のポリウレタン。
3. 酸性基がカルボキシル基である請求の範囲 1記載のポリウレタン。
4. 塩基性化合物が、 アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物また は炭酸塩あるいは有機ァミンである請求の範囲 1記載のポリウレタン。
5. 請求の範囲 1 ~ 4のいずれかに記載のポリウレタンを含有する水性ポリゥ レ夕ン樹脂。
6. 固形分の重量が、 3 0〜 7 0重量％である請求の範囲 5記載の水性ポリゥ レ夕ン樹脂。
7. 請求の範囲 5記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる塗料。
8. 請求の範囲 5記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる接着剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238403A (ja) * 2002-12-13 2004-08-26 Toyobo Co Ltd 接着剤組成物及びそれを用いたアンカーコート剤
CN103224749A (zh) * 2013-04-22 2013-07-31 江门市蓬江区联益精细化工厂 一种水性木器漆

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2404729B1 (en) 2005-10-21 2020-06-17 Entrotech, Inc. Composite articles comprising protective sheets and related methods
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
CN101974306A (zh) * 2010-11-15 2011-02-16 天津鎏虹科技发展有限公司 带有桔香味的环保水性胶黏剂及其制备方法
KR101619636B1 (ko) * 2014-11-07 2016-05-10 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁 및 그 제조방법
JP7104977B2 (ja) 2016-09-20 2022-07-22 エントロテック・インコーポレーテッド 欠陥を低減したペイントフィルムアップリケ、物品および方法
CN110938358A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 水性聚氨酯油漆、由其制备的高耐水性制品及高耐水性皮革

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009334A1 (fr) * 1994-09-21 1996-03-28 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Polyurethane
JPH08259884A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsubishi Chem Corp 水性ポリウレタン樹脂塗料
WO1998044014A1 (fr) * 1997-03-27 1998-10-08 Kyowa Yuka Co., Ltd. Polyurethanes et polyesters de polyols
WO1999006498A1 (fr) * 1997-07-29 1999-02-11 Kyowa Yuka Co., Ltd. Adhesif polyurethanne, procede d'utilisation dans le collage et utilisation d'un melange
US5952437A (en) * 1994-09-21 1999-09-14 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Polyurethane
JP2000026782A (ja) * 1998-07-08 2000-01-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物
JP2000327759A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックス（登録商標）フィラメント

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5142001A (en) * 1991-07-17 1992-08-25 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Polyurethane composition
JP3980068B2 (ja) * 1996-12-17 2007-09-19 協和発酵ケミカル株式会社 ポリウレタン
JP4216906B2 (ja) * 1997-03-17 2009-01-28 協和発酵ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物、樹脂硬化物及び塗料
JPH11322876A (ja) * 1998-05-14 1999-11-26 Nippon Miractran Kk 非水乳化重合用分散剤及びそれを用いたポリウレタンの製法
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
DE60132105T2 (de) * 2000-10-17 2008-12-18 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Uv-absorbierendes harz, wässrige harzemulsion, harzzusammensetzung, wässrige harzemulsionszusammensetzung und deren verwendung sowie wässrige polyurethanemulsion

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009334A1 (fr) * 1994-09-21 1996-03-28 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Polyurethane
US5952437A (en) * 1994-09-21 1999-09-14 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Polyurethane
JPH08259884A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsubishi Chem Corp 水性ポリウレタン樹脂塗料
WO1998044014A1 (fr) * 1997-03-27 1998-10-08 Kyowa Yuka Co., Ltd. Polyurethanes et polyesters de polyols
WO1999006498A1 (fr) * 1997-07-29 1999-02-11 Kyowa Yuka Co., Ltd. Adhesif polyurethanne, procede d'utilisation dans le collage et utilisation d'un melange
JP2000026782A (ja) * 1998-07-08 2000-01-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物
JP2000327759A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックス（登録商標）フィラメント

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FURUKAWA MUTSUHISA ET AL.: "Mechanical properties and hydrolytic stability of polyesterurethane elastomers with alkylside groups", POLYMER, vol. 40, no. 7, March 1999 (1999-03-01), pages 1791 - 1798, XP002939761 *
See also references of EP1262501A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238403A (ja) * 2002-12-13 2004-08-26 Toyobo Co Ltd 接着剤組成物及びそれを用いたアンカーコート剤
JP4560702B2 (ja) * 2002-12-13 2010-10-13 東洋紡績株式会社 印刷インクアンカーコート用接着剤組成物、多層複合フィルムおよび包装容器
CN103224749A (zh) * 2013-04-22 2013-07-31 江门市蓬江区联益精细化工厂 一种水性木器漆

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