WO2001056106A1

WO2001056106A1 - Procede de regeneration d'accumulateurs au plomb

Info

Publication number: WO2001056106A1
Application number: PCT/JP2000/000321
Authority: WO
Inventors: Hideki Sugiyama; Toshihiko Kondo
Original assignee: T & K Co., Ltd.
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-08-02
Also published as: EP1184928A4; EP1184928A1

Description

明細書鉛蓄電池の再生方法技術分野

本発明は、電極の表面に形成された硫酸鉛の被膜により容量が低下した鉛蓄電池を再生する方法に関する。背景技術

充電および放電を繰り返し行うことが可能な二次電池のうち、鉛蓄電池は、比較的安価であるため、電動車両などにおいて多用されている。たとえば、 J 1 S C 8701 (可搬蓄電池）、 J D 5301 (自動車用蓄電池）、 J I S D 5302 (自動車用小型蓄電池）、 J I S D 5303 (電気車両用蓄電池）、 J F 8101 (船用蓄電池）、 J 1 S W 7301 (航空機用蓄電池）などに規定されたものがそれである。しかし、その使用時間がたとえば〜 3年禾 ISの時間に到達すると、経時劣化によりバッテリのあがりと称される、充電容量が大幅に減少する現象が発生し、その充電容量がたとえば当初の 5 0 %程度となると一般的に寿命という判断を行つて新品に交換されるのが一般的である。

このような現象の原因のうちの主なものたとえば 7 0〜 8 0 %程度の原因は、たとえば放電後の放置に起因して硫酸鉛（PbS0₄ ) の大結晶が電極板の表面に形成されてその表面に硬い皮膜が形成される所謂サルフヱーションの進行である。鉛蓄電池の容量を高めるために電極板はたとえば海綿状に構成されてその表面には多くの細孔が形成されているのが一般的であるが、上記のサルフヱ一ションにより、固く結晶化して不導化された硫酸鉛が細孔を塞ぐために、充電および放電に寄与できる電力板の表面積が小さくなって容量を減少させるとともに内部抵抗を著しく上昇させてしまう。特に、硫酸鉛の析出によつて放電可能な電極板面積が減少したにも係わらず、鉛蓄電池に対する負荷が一定の場合にはその反応が促進されて、鉛蓄電池に致命的なダメージを与えてしまうことが知られている。上記のように容量が低下して寿命となった中古鉛蓄電池は、鉛を多量に含むことから一般産業廃棄物として簡単に処分することができないため、野積み放置される場合が多い。また、中古鉛蓄電池から鉛を回収する金属回収処理を行うことは可能であるが、破砕選別、鉛の還元溶融、電気分解による精製などのための比較的大きな鉛精練用の工場設備ゃ大きな設備投資を必要とするため、費用などが嵩んで簡便に行うことが不可能である。

これに対し、特許第 2 7 3 6 2 4 3号公報（平成 1 0年 4月 2日発行）に記載されているように、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を鉛蓄電池の電解液に添加することにより、その鉛蓄電池の陽極（PbQ₂ ) を電気化学的ド一ビングにより活性化する技術が提案されるとともに、その上記炭素懸濁液は鉛蓄電池を再生させるための再生剤としても用いることが提案されている。しかしながら、このような炭素懸濁液を前記のような中古鉛蓄電池の電解液に補充する場合には確かに活性化が行われるが、それは硫酸鉛の析出によつて覆われた電極板の残りの面積について行われるに過ぎず、硫酸鉛自体を除去するものではないことから、再使用可能な程度に再生できる中古鉛蓄電池の選別範囲をたとえば比重の範囲をサルフェーンヨンが起きていると思われる 1 . 1 4程度以上というように限定しないと、新品の鉛蓄電池の容量程度まで十分に復帰させることは極めて困難であるため、中古鉛蓄電池のうち比較的程度のよ t、一部の中古鉛蓄電池の再生にしか適用できなかった。発明の開示

本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、広範囲の中古鉛蓄電池を再生することができる再生方法を提供することにある。

本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、常時は使用されていないが緊急時には確実な起動が必要とされる緊急車両などの鉛蓄電池のサルフヱ一ションの発生を防止することを目的として継続的或いは周期的に鉛蓄電池をたとえば 1 O KHz 程度の比較的高い周波数の直流パルス電流で充電する技術と、電極板の活性化を目的として炭素懸濁液を電解的に添加するという前記の技術とを組み合わせると、容量が大幅に低下している中古鉛蓄電池を好適に再生できるという事実を見いだした。すなわち、上記比較的高い周波数で充電することによつて電極板の表面に析出していた硫酸鉛が除去されることにより電極板の表面のうちの充放電に寄与できる面積が回復し、且つ炭素懸液を電解的に添加することにより電極板を電気化学的ド一ピングにより活性化することにより、新品の鉛蓄電池と同禾！ ¾の容量に回復できると考えられるのである。本発明はかかる知見に基づいて為されたものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、電極表面における硫酸鉛の析出によつて容量が低下した鉛蓄電池の容量を回復させるための鉛蓄電池の再生方法であつて、（a) 直流パルス電流をその鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって流すことにより前記電極表面に析出した硫酸鉛を減少させる第 1工程と、（b) 水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を鉛蓄電池の電解液に用いて直流電圧を印加することによりその鉛蓄電池の陽極を電気化学的ドーピングにより活性化する第 2工程とを、含むことにある。

このようにすれば、第 1工程において、直流パルス電流が鉛蓄電池の陽極から P食極に向かって流されることにより前記電極表面に析出した硫酸鉛が減少させられると同時に、第 2工程において、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液が鉛蓄電池の電解液の少なくとも一部として用いられることによりその鉛蓄電池の陽極が電気化学的ド一ピングにより活性化される。したがって、本発明によれば、サルフヱ一ションが発生していると思われるような電解液の比重の低い中古鉛蓄電池に対しても新品の鉛蓄電池の容量と同程度まで復帰させることができることから、再生対象となる中古鉛蓄電池の選別範囲を従来では再生不能とされていた広範囲の中古鉛蓄電池まで拡大することができるので、リサイクルによって中古鉛蓄電池の廃棄物処理が大幅に軽減される。また、上記炭素懸濁液が電解液に加えられることにより鉛蓄電池の電極に硫酸鉛が付着することが防止されるので、直流パルス電流を定期的或いは継続的に流す必要がなくなる利点もある。ここで、好適には、前記第 1工程では、前記直流パルス電流を流すために前記蓄電池の端子電圧よりも十分に高い直流パルス電圧が付加されるものであり、その直流パルス電流は、矩形、正弦波、または部分円弧状の波形である。

また、好適には、前記第 1工程の直流パルス電流は、鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって、 1 2時間乃至 2 4時間の間において流されるものである。このようにすれば、確実に硫酸鉛が電極の表面から除去される。

また、好適には、前記第 1工程の直流パルス電流は、 2 KHz 乃至 1 2 KHz の周波数を有するものである。 1 2 KHz 以上であると硫酸鉛の除去効率が急速に低下する一方、 2 KHz 以下であると硫酸鉛の除去時間がかかって作業能率が低下する。また、好適には、前記第 2工程の水系とは、純水系、希硫酸水溶液系、その他電解液中に添加して鉛蓄電池の性能を損なわな、少量の電解質の添加水溶液系を含む。

また、好適には、前記第 2工程の炭素懸濁液は、コロイド状懸濁液であり、炭素コロイド粒子の表面がカルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの親水基で化学的に修飾（Modi f icat ion) されたものである。

また、好適には、前記第 2工程の直流電圧の印加は、前記鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって電流が流れるように行われるものであって、一定の直流電圧、所定の周期で繰り返される直流ノルスのいずれかが用いられる。

また、好適には、前記直流パルス電流を鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって流す第 1工程の実行前、実行中、或いは実行後において、前記水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を鉛蓄電池の電解液に添加する第 2工程が実 ϊ¹されるものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施例が適用される蓄電池の構成を説明する図である。図 2は、図 1の鉛蓄電池における残存容量と電解液の比重との関係を説明する図である。

図 3は、中古鉛蓄電池を再生させるための工程を説明する工程図である。図 4は、図 3のサルフヱ一ンョン除去工程に用いられる充電装置および直流バルス発生装置を説明する図である。

図 5は、サルフヱ一シヨンが進行していた 5個の 1 2 V用鉛蓄電池の実際の電圧変化を例示する図である。発明を実施するための最良の形態

図 1は、本発明の一実施例が適用される鉛蓄電池 1 0の構成を説明する図である。図において、ケース 1 2内には複数、例えば 6個のセル 1 4が隔壁 1 6によつて形成されており、各セル 1 4内には、所定の間隔で配置された相対向する正極 1 8および負極 2 0がそれぞれ設けられている。そして、各セル 1 4内には、正極 1 8および負極 2 0が十分に浸漬されるように、（希）硫酸溶液から成る電解液 2 2が充塡されている。充電時の各セル 1 4の電圧は約 2 Vであるので、 6 セルで構成された鉛蓄電池 1 0の端子電圧は 1 2 Vであり、 1 2セルで構成された鉛蓄電池 1 0の端子電圧は 1 4 Vである。

上記鉛蓄電池 1 0の正極 1 8は、良く知られているように、 Pb製の板状電極に格子状の細隙を形成することにより表面積を拡大し且つその表面を電解的に酸化して二酸化鉛 (Pb0₂ ) の層を形成したチュードル形プランテ式、 Pb_Sb 合金製の板状電極に多数の貫通孔を形成し且つその貫通孔の中にうず巻状の鉛リボンを嵌め入れたクロライド形プランテ式、 Pbまたは Pb- Sb 合金の格子に二酸化鉛 (PbO_z ) または鉛の粉を充塡して化成したベースト式、多数の隙間が形成されたェボナィト管の中心に Pb- Sb 合金製の芯金を貫通させ且つその芯金とェボナイ卜管の内周面との間に二酸化鉛（PbC ) または鉛の粉を充塡して化成したェボナイトクラッド式などにより構成される。また、上記鉛蓄電池 i 0の負極 2 0は、通常、上記べ一スト式により構成される。いずれにしても、正極 1 8は、少なくともその表面が活物質として機能する多孔質の二酸化鉛 (PbO, ) から構成されているとともに、負極 2 0は少なくともその表面がたとえば活物質として機能する多孔質の鉛（Pb) から構成されている。

以上のように構成された鉛蓄電池 1 0は、式（ 1 ) 、式（ 2 ) に示す反応式に従って放電され、また式（3) 、式（4) に示す反応式に従って充電されるようになっている。それら式（ 1 ) 、式（2 ) および式（ 3) 、式（4) から明らかなように、放電時では、電解液 2 2に含まれる硫酸が電極と結合して水が生成される力硫酸は水よりも比重が高いので、電解液 2 2の比重が低下する。 ^に、充電時では、電極は水を取り込んで硫酸を放出するので、電解液 2 2の比重が高くなる。電解液 2 2として比重が 1. 2 5程度の硫酸水溶液 (H₂S0₄ ) が用いられるが、完全に充電された新品の鉛蓄電池 1 0のセル 1 4内では、電解液 22 の比重が 1. 28禾 ISとなっている。

ここで、上記鉛蓄電池 1 0に蓄えられる電気の容量すなわち残存容量（％) は、たとえば図 2に示すように上記電解液 22の比重と密接な関係があるので、その比重を測定することにより鉛蓄電池 1 0の充電状態を推測することができる。なお、図 2から明らかなように、比重が I . 2 8の 30 Ah (アンペア - アワー ) の鉛蓄電池は比重が 1 · 1 9の 60 A h (ァンベア · アワー）の鉛蓄電池と同じ仕事を行うことが可能となる。

(放電時）

正極： Pb0₂十 4H + +S0₄ + 2e— -→ PbSO, 1 + ΖΗ·,0 ( 1) 負極： Pb + S0₄ 一- ― PbS0₄ I +2e一 (2) (充電時）

正極： PbS0₄ +S0₄ —— + 2H₂0 → PbS0₄ i十 2H₂SC]₄+2_e- (3) 負極： PbSC +2H+ +2e— → Pb I +H₂S0₄ (4) ところで、使用による充電および放電が所定期間繰り返されたり、経時的な自然放電が所定期間継続されると、化学反応によって、正極 1 8および負極 2 0の電極板の表面に硫酸鉛（PbS0₄ ) が析出される性質がある。この硫酸鉛は、白く結晶化した硬い皮膜であって電子伝導性或いはイオン伝導性を殆ど示さないため、その生成に伴って電極板の放電面積が减少して容量が減少する。このような容量の減少を示す電極板の白色化すなわちサルフエーシヨンは、鉛蓄電池 1 0の寿命を決定し、且つ内部抵抗を著しく上昇させて、充電時の発熱をも発生させる。一般に、電解液の比重が 1 . 2 5以下ならば、上記サルフヱーションが発生していると言われている。

図 3は、容量が低下した中古鉛蓄電池を再生するための工程を示している。先ず、回収工程 3 0では、予め設定された流通経路に従って中古鉛蓄電池が回収される。次いで、選別工程 3 2では、回収された中古鉛蓄電池のうち、電極板の歪曲や短絡などの再生不能なものを除去することにより、再生可能性のあるものたとえば自然放電による過放電状態となった鉛蓄電池を選別する。たとえば、比重が 1 . 2 1以上のもの、解放電圧が 1 1 V用蓄電池で 4 V以上のもの、各セルの比重差が 0 . 0 4以内であるものなどが、よく知られた電圧テス夕一や比重計などを用いて選別される。

続く、サルフヱ一シヨン除去工程 3 4では、図 4に示すように、充電装置 3 6 に並列に接続された直流パルス発生装置 3 8を用いて、充電電圧に直流パルス電圧が重畳されることにより、 8〜 1 2時間程度の間、直流パルス電流が充電電流に加えられる。これにより電極板表面に析出した硫酸鉛が除去される。この除去とは、直流パルス電流が硫酸鉛の結晶の分子結合を緩めることによりその硫酸鉛を分解し、硫酸イオンを電解液 2 2へ戻すことである。このことは、サルフエ一シヨン除去工程 3 4による電解液 2 2の比重の増加により確認される。本実施例では、このサルフエーシヨン除去工程 3 4が第 1工程に対応している。

上記直流パルス発生装置 3 8は、たとえば 2 KHz 乃至 1 2 KHz 程度の周波数であって 1〜 8 A (アンペア）程度の直流パルス電流を正極 1 8から負極 2 0へ向かって流すために必要なパルス電圧を出力する。このパルス電圧は、鉛蓄電池 1 0の定格端子電圧或いは充電電圧よりも十分に高い値であって、手動により設定されるか、或いは、上記直流パルス電流を目標値とするフィードバック制御によつて自動的に出力される。なお、上記直流バルス電流値は、正極 1 8或いは負極 2 0の電極板の単位面積当たりの値が所定の値となるように設定される。上記の直流パルス電流は、矩形パルスだけでなく、正弦波パルス波形や部分円弧状のパルス波形であっても差し支えない。

続く電極活性化工程 4 0ては、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸'濁液を、上記サルフヱーション除去工程 3 4を経た中古鉛蓄電池の各セルの電解液にその 1 / 1 2力、ら 1 Z 3程度それぞれ添加した状態で、たとえば上記充電装置 3 6による充電電圧或いはそれと同極性の電圧を 5〜 8時間印加する。これにより、中古鉛蓄電池の陽極 i 8が電気化学的ドーピングにより活性化される。本実施例では、この電極活性化工程 4 0が第 2工程に対応している。

ここで、上記炭素懸濁液は、粒径 1 u m程度の人造黒鉛を焼成したものを正極とし且つ白金を負極として水中で 7 V程度の電圧を印加したときに得られた平均粒径が l m以下のコロイドカ一ボン（炭素コロイド）を含むものであり、 1 . 5〜 3 . 5の p Hを有している。この炭素懸濁液は、純水系だけでなく、希硫酸水';容液系、その他電解液中に添加して鉛蓄電池の性能を損なわない少量の電解質の添加水溶液系であってもよい。また、好適には、上記炭素懸濁液は、上記 1 μ _m以下のコロイドカ一ボンを含むコロイド状懸濁液であるが、その炭素コロイド粒子の表面はカルボニル基、カルボキシル基、或いは水酸基などの親水基で化学的に修飾 ( Mod i f i cat i on) されたものである。

そして、洗浄工程 4 2では、上記サルフヱーション除去工程 3 4および電極活性化工程 4 0を経た中古鉛蓄電池の正極 1 8および負極 2 0やケース 1 の外部表面が洗浄された後、検査出荷工程 4 4では、電圧および比重が予め設定された合格基準を示す規格に適合するか否か検査され、検査合格したものが出荷される。この合格基準は、たとえば、比重が 1 . 2 6であり、 1 2 V用鉛蓄電池で電圧が 1 2 . 8 V程度である。

上述のように、本実施例によれば、サルフヱーシヨン除去工程 3 4において、直パルス電流が鉛蓄電池の正極 1 8から負極 2 0に向かつて流されることによりそれら正極 1 8或いは負極 2 0の表面に析出した硫酸鉛が減少させられると同時に、電極活性化工程 4 ϋにおいて、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液が鉛蓄電池 1 0の電解液の少なくとも一部として用いられてその鉛蓄電池 1 0の正極 1 8が電気化学的ドーピングにより活性化されるので、中古鉛蓄電池の選別範囲が拡大され、サルフエーションが発生していると思われるような電解液の比重の低い中古鉛蓄電池に対しても、新品の鉛蓄電池の容量程度まで十分に復帰させることができる。たとえば、上記電極活性化工程 4 0では、硫酸鉛の除去効果が得られないため、比重が 1 . 2 4以上の中古鉛蓄電池しか再生蓄電池として使用できるレベルまで再生できなかったのであるが、本実施例によれば、たとえば比重が 1 . i程度或いは電圧が 1 1 V用の中古鉛蓄電池で 4 V程度の中古鉛蓄電池でも、再生蓄電池として使用できるレベルまで再生可能となるのである。

また、本実施例によれば、上記電極活性化工程 4 0において上記炭素懸濁液が電解液 2.2に加えられることにより鉛蓄電池 1 0の電極に硫酸鉛が付着することが防止されるので、直流パルス電流を定期的或いは継続的に流す必要がなくなる利点がある。

図 5の（a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (e) は、サルフューシヨンが進行していた 5 個の 1 2 V用鉛蓄電池の工程毎の電圧変化を例示している。図 5の（a) 、 (b) は、 H0PPECKE社製の鉛蓄電池（ 4A0 91 105B/12V 300A 563 18/CCA (SAE) 500 AMPS )であり、図 5の（c) は、 MOLL DE KAMI A MLA社製の鉛蓄電池（ 8D0 915 105 B/ 12V 340A 60AH 56093/CCA (SAE) 480 AMPS ) であり、図 5の（d) 、 (e) は、 OLL DE KAMI NA MLA社製の鉛蓄電池 ( 4D0 915 105/12V 340A 70AH 56069/CCA (SAE) 5 70 AMPS ) である。図 5において、単位はボルト（V ) であり、 *印は計測不能を示している。また、サルフヱーンヨン除去工程後の電圧および電極活性化工程後の電圧は、工程終了から 1時間経過した時点での測定値である。

以上、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施される。

例えば、図 3における選別工程 3 2の後において、電極活性化工程 4 0を実行した後でサルフヱーシヨン除去工程 3 4を実行してもよい。この場合でも、サルフヱ一ションが発生していると思われるような電解液の比重の低い中古鉛蓄電池に対しても、新品の鉛蓄電池の容量 il^まで十分に復帰させることができるという効果が得られる。また、図 3における選別工程 3 2の後において、中古鉛蓄電池 1 0のセル 1 4 内の電解液 2 2に前記炭素懸濁液を所定量添加し、この状態で、前記充電装置 3 6による充電と同時に前記直流ノ、レス発生装置 3 8から出力される直流ノ、'ルス電流を正極 1 8から負極 2 0に向かって流すことにより、サルフヱーシヨン除去ェ程 3 4と電極活性化工程 4 0とを同時に行うこともできる。このようにすれば、作業工程に必要な時間が大幅に短縮される利点がある。

その他、一々例示はしないが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

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Claims

請求の範囲

1 . 電極表面における硫酸鉛の析出によつて容量が低下した鉛蓄電池の容量を回復させるための鉛蓄電池の再生方法であって、

直流パルス電流を前記鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって流すことにより前記電極表面に析出した硫酸鉛を減少させる第 1工程と、

水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を前記鉛蓄電池の電解液に用いて直流電圧を印加することにより該鉛蓄電池の陽極を電気化学的ドーピングにより活性化する第 2工程と

を、含むことを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。

2 . 前記第 1工程では、前己直流パルス電流を流すために前記蓄電池の端子電圧よりも十分に高い直流パルス電圧が付加されるものであり、その直流パルス電流は、矩形、正弦波、または部分円弧状の波形である請求項 1の ^蓄電池の再生方法。

3 . 前記第 1工程の直流パルス電流は、鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって、 1 2時間乃至 1 4時間の間において流されるものである請求項 1の鉛蓄電池の再生方法。

4 . 前記第 1工程の直流パルス電流は、 2 KHz 乃至 1 2 KHz の周波数を有するものである請求項 1の鉛蓄電池の再生方法。

5 . 前記第 2工程の水系とは、純水系、希硫酸水溶液系、その他電解液中に添加して鉛蓄電池の性能を損なわな、少量の電解質の添加水溶液系を含むものである請求項 1の Ifi蓄霉池の再生方法。

6 . 前記第 2工程の炭素懸濁液は、コロイド状懸濁液であり、炭素コロイド粒子の表面がカルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの親水基で化学的に修飾（ Mod i f icat i on) されたものである請求項 1の鉛蓄電池の再生方法。

7 . 前記第 2工程の直流電圧の印加は、前記鉛蓄電池の陽極から P 極に向かって電流が流れるように行われるものであって、一定の直流電圧、所定の周期で繰り返される直流パルスのいずれかが用いられるものである請求項 1の鉛蓄電池の再生方法。

8 . 前記直流ノ、レス電流を釓蓄電池の陽極から陰極に向かつて流す第 1工程の実行前、実行中、或いは実行後において、前記水系での炭素陽極の電解酸化により得られた炭素懸獨液を鉛蓄電池の電解液に添加する第 2工程が実行されるものである請求項 1の鉛蓄電池の再生方法。

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