WO2001047832A1

WO2001047832A1 - Refractaire monolithique aqueux contenant du carbone

Info

Publication number: WO2001047832A1
Application number: PCT/JP2000/009152
Authority: WO
Inventors: Hisaki Sumimura; Makoto Namba; Kiyotaka Enoki; Kiyoyuki Komatsubara; Takehiko Suzuki
Original assignee: Shinagawa Refractories Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2001-07-05
Also published as: EP1179518A1; AU2223101A; AU762129B2

Description

明細書水系炭素含有不定形耐火物技術分野

本発明は、溶銑、溶鋼等の各種溶融金属容器の内張り施工や補修に使用される高耐食性、高耐スポーリング性の炭素含有水系不定形耐火物、特にキャス夕ブル耐火物に関する。

背景技術

溶融金属容器に使用される不定形耐火物には、耐食性に優れるとともに、構造的及び熱的耐スポ一リング性に優れることが要求される。そのため溶融金属ゃスラグに対して抵抗力が高く、かつ熱膨脹率が極めて低い炭素原料を使用した不定形耐火物が広く利用されている。不定形耐火物に添加される炭素原料としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛、コークス、カーボンブラック、ピッチ等が知られている。しかしながら、これら炭素原料は一般に疎水性を示し、水への分散性が乏しいため、不定形耐火物へ多量に添加することが困難となっている。

このため例えば、特開平 4— 1 2 0 6 4号公報には、黒鉛に表面樹脂コートしたものに低発泡性かつ親水性界面活性剤で被覆した不定形耐火物用表面処理黒鉛、並びに黒鉛に表面樹脂コートしたものに低発泡性かつ親水性界面活性剤で被覆した表面処理黒鉛を 1〜1 0重量％、炭化珪素 5〜3 0重量％、蝌石 1〜2 0重量％、バインダー 1〜1 0重量％及び残部がアルミナ及び/またはアルミナ—シリ力質材料よりなることを特徴とする溶銑予備処理用不定形耐火物が開示されている。更に、特開平 5— 1 9 4 0 4 4号公報には、黒鉛質粉体と耐火性化合物粉体から主としてなる組成物であって、黒鉛質粉体が黒鉛粉体の黒鉛粒子の表面に、黒鉛粒子より平均粒径が小さくかつ親水性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物及び金属から選ばれる 1種以上である小粒子が固着されたものであり、組成物中に黒鉛質粉体が炭素量に換算して 2〜4 0重量％含まれていることを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物用組成物が開示されている。これらの公報に開示されている黒鉛原料は、その表面を処理して親水化させるものであるが、いずれも抜本的な解決に至っていない。また、炭素原料の中でも比較的親水性のあるピッチ原料は、揮発分を多く含むため、多量に添加した場合に緻密で強固な耐火物組織が得られず、その添加量は一般的に少量である。

一方、特閧昭 58 - 125669号公報には、親水処理と 10 Om 以下の超微粒子の除去を行った平均粒径 20 Om 以上の力一ボンブラックを耐火超微粉として使用した、流し込み耐火物が開示されている。また、特開平 7— 1777 3号公報には、径が 0. 02〜0. 50 /m程度の粒子径が大きくストラクチャ —の発達していない球状カーボンブラックを、耐火骨材に 0. 1〜3重量％添カロした特定炭素含有不定形耐火物が開示されている。なお、該公報には、前記球状カーボンブラックがサ一マル級またはミディアムサ一マル、フアインサーマルのようなサーマル法によって製造されたものであることも開示されている。

また、特開平 8— 259340号公報には、主原料として 66-95. 7wt %のマグネシアと 2〜2 Owt%の非晶質カーボンとを含み、それに粒径 100 m以下の炭化珪素を 2〜1 Owt%、粒径 100 m以下の炭化硼素を 0. 1 ~2. Owt%、粒径 5〃m以下のシリカフラワーを 0. 2〜2. Owt%の割合で添加してなる配合体から構成され、さらにその配合体に塩基性乳酸アルミ二ゥムを外率で 0. 1〜1. Owt%、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物アンモ二ゥム塩を外率で 0. 1〜5. Owt%それそれ添加したことを特徴とするマグネシァ—カーボン質キャス夕ブルが開示されている。更に、特開平 8— 3191 70号公報には、アルミナ原料 60重量％以上、不揮発性の非晶質カーボン粉末からなるカーボン原料 2〜 15重量％、主として？?、 6, X ァーアルミナからなるアルミナ中間体 2〜15重量％、炭化珪素粉末 2~8重量％、及び炭化硼素粉末 0. ；!〜 2. 0重量％からなることを特徴とする溶融金属用アルミナ '力一ボン質不定形耐火物が開示されている。これら公報には、非晶質力一ボンとして力一ボンブラックを多量に添加した材料が開示されているが、本発明者らの研究によれば、通常の力一ボンブラックでは水系不定形耐火物は実施不可能なものでめる。

更に、特開平 10— 36 177号公報には、カーボンブラック原料を除く炭素質原料 5〜 25重量％、炭化珪素 5〜 50重量％、窒化珪素系原料 10〜 45重量％、フ夕ル酸ジブチル（D B P ) 吸油量が 1 0 0 (m l / 1 0 0 g ) 以下の力一ボンブラック原料 2〜1 5重量％及び耐火原料 1 5〜7 5重量％ょりなる粉末部 1 0 0重量部に、外掛で 1 0〜2 5重量部の炭素含有結合材を含有してなることを特徴とする高炉出銑口閉塞材が開示されているが、この高炉出銑口閉塞材はいわゆる非水系不定形耐火物であり、水で混練されてレ、る水系不定形耐火物でとは全く異なるものである。

一方、炭素原料の中でも比較的親水性のあるピッチ原料は、揮発分を多く含むため、多量に添加した場合、緻密で強固な耐火物組織が得られず、その添加量は一般的に少量である。発明の開示

以上のように、キャス夕ブル耐火物のような水系不定形耐火物に炭素原料を多量に添加することは従来非常に難しく、高耐用性の炭素含有水系不定形耐火物はほとんど実用化されていないのが実状である。

従って、本発明の目的は、耐食性に優れる炭素含有水系不定形耐火物を提供することにある。さらにまた本発明は、上記従来技術における問題点，欠点を解消する、耐スポ一リング性に優れた水系炭素含有不定形耐火物を提供することを目的とする。詳しくは、従来のこの種耐火物に比して炭素原料を多量に添加することができ、緻密で強固な耐火組織を有し、耐用性，耐スポ一リング性に優れた水系炭素含有不定形耐火物を提供することを目的とする。また、流し込み施工用や湿式吹付け施工用キャス夕ブル耐火物としても使用可能な水系炭素含有不定形耐火物を提供することを目的とする。

本発明者らは、水系炭素含有不定形耐火物の特性と、それに添加されるカーボンブラックの表面化学特性について鋭意研究した結果、特定の p Hをもつカーボンブラックは耐火原料微粉と同様の親水性を有し、通常の耐火原料の微粉と置き換えても全く流動性が損なわれないことを見出した。そのため、炭素含有水系不定形耐火物の微粉として特定の p Hをもつ力一ボンブラックを特定の割合で添加した場合に、緻密な耐火組織が得られると共に、耐食性が飛躍的に向上することを見出した。また本発明者等は、特定の比表面積をもつカーボンブラックを添加した水系炭素含有不定形耐火物は、その他のカーボンブラックを添加した不定形耐火物と比較して格段に流動性が優れ、そのため、カーボンブラックの多量添加が可能になり、不定形耐火物の耐スポーリング性を格段に向上させることが出来るとの知見を得て、本発明本発明を完成した。

即ち、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、その第 1の局面において、粒径

4 5 zmを超える耐火骨材 5 0〜8 0重量％及び粒径 4 5 m以下の微粉 2 0〜

5 0重量％より構成される耐火原料を含有してなる炭素含有水系不定形耐火物において、前記微粉の 1 5〜6 0重量％が p H 7 ~ 9のカーボンブラック原料であることを特徴とする水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。

さらにまた本発明は、その第 2の局面において、カーボンブラック原料が揮発分 1 . 5 %以下である前記の水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。また本発明はその第 3の局面において、窒素吸着法による比表面積（m ²/g )が 1 0〜3 0である力一ボンブラヅク原料 3〜 1 5重量％を含有してなることを特徴とする水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。

さらにまた本発明は、その第 4の局面において、該カーボンブラック原料 1重量％に対し ?一ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を 0 . 0 2〜0 . 0 3重量％の比率で含有してなることを特徴とする前記の水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。

さらにまた本発明は、その第 5の局面において、該カーボンブラック原料と該一ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩を除く残部の材料のうち、粒径 1 0 m以下の超微粉が 2〜1 5重量％であることを特徴とする前記の水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。

さらにまた本発明は、その第 6の局面において、乾燥後見掛け気孔率が 1 3 . 0 %以下であることを特徴とする前記のいずれかに記載の水系炭素含有不定形耐火物を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の水系炭素含有不定形耐火物は、 p H 7〜 9のカーボンブラック原料を耐火原料を構成する粒径 4 5 m以下の微粉の一部として使用するところに特徴がある。

ところで、従来の力一ボンブラックの製造方法は、例えば不完全燃焼原理によるオイルファーネス法、ランプブラック法、チャネル法、ガスファーネス法や、熱分解原理によるアセチレン熱分解法、サーマル法、プラズマ法、部分酸化熱分解法等と多岐にわたっており、得られるカーボンブラックの特性も様々である。一般に、力一ボンブラックの基本特性は、 ①粒子径、 ②ストラクチャー（1次粒子の連鎖凝集状態）、（BM匕学的特性の 3つによって決定されることが知られている。この中で、化学的特性は、化学組成や表面官能基を包含しており、特に、表面官能基は、粒子表面に露出した多環芳香族層平面のェッジ部に形成されるフェノール、キノン、カルボキシル、ラクトンなどで複雑さを極めている。そのため、カーボンブラックの化学的特性が、炭素含有水系不定形耐火物の流動性に与える影響やそのメカニズムは未だ不明な点が多い。

本発明者らは、カーボンブラックの表面の化学的特性が炭素含有水系不定形耐火物の流動性に与える影響を詳細に調査した結果、カーボンブラックの p Hが炭素含有水系不定形耐火物の流動性に大きく影響しているとの知見を得た。現在、カーボンブラックは p H 2〜l 1、即ち、酸性からアルカリ性のものまで広く巿販されているが、この中で、 p Hが 7〜 9のものは通常の耐火微粉と同等の親水性を有するため、炭素含有水系不定形耐火物の耐火原料の微粉と置き換えても全く流動性が損なわれない。そのため、このカーボンブラックは炭素含有水系不定形耐火物に多量に添加しても低水分量で施工することが可能で、結果として耐食性に優れる耐火施工体を得ることができる。

なお、本明細書に記載するカーボンブラック原料の p Hは、力一ボンブラック原料の試料 1 0 gに蒸留水 1 0 0 m lを加え、 1 0分間煮沸し、室温まで冷却した後、上澄みを分離して残った泥状物の p Hをガラス電極 p Hメーターを用いて測定した値である。

また、カーボンブラックの揮発分も化学的特性を示す数値の 1つであり、現在市販されているカーボンブラックの揮発分は 0 . 3〜1 1 . 0 %程度である。炭素含有水系不定形耐火物に添加するカーボンブラックの揮発分が多くなれば、加熱と共に得られる耐火施工体の緻密さが損なわれることになり好ましくないことは公知である。しかし、本発明者らは、力一ボンブラックの揮発分が少ない程、炭素含有水系不定形耐火物の流動性が優れることを見出した。カーボンブラックの揮発分が少なくなると、カーボンブラックの粒子表面が滑らかになる傾向にあることが影響しているものと推定されるが、この知見のメカニズムは現段階では不明である。

なお、本明細書に記載するカーボンブラック原料の揮発分は下記のようにして測定したものである：

J I S— M— 8 8 1 2の 4に準ずる揮発分測定用電気炉を 9 5 0 ± 1 0 °Cに保持し、この電気炉中で 3〜 5分間空焼きした内容積 1 0 m lの落し蓋付き白金ルヅボに、 1 0 5 ± 1 °Cで 1時間乾燥したカーボンブラヅク原料の試料を、層の高さが蓋の線から約 2 mmの高さになる位置まで充填し、正確に秤量し、これを前記電気炉で 7分間加熱し、デシケ一夕内で室温まで冷却した後、秤量し、減量割合を試料に対する百分率で示したものである。

本発明の炭素含有水系不定形耐火物に使用するカーボンブラック原料は、 P H が 7〜 9のものであれば、製造履歴や平均粒子径等を特定するものではないが、 p Hが 7未満であったり、 9を超えると炭素含有水系不定形耐火物の流動性が低下するために好ましくない。なお、 p Hが 7 . 5〜8 . 5のカーボンブラック原料がより好ましい。

本発明の炭素含有水系不定形耐火物において、耐火原料は粒径 4 を超える耐火骨材 5 0〜8 0重量％及び粒径 4 5〃m以下の微粉 2 0〜5 0重量％より構成される。ここで、粒径 4 5 mを超える耐火骨材の割合が 5 0重量％未満あるいは 8 0重量％を超えると低水分で充分な流動性が得られないために好ましくない。

本発明の炭素含有水系不定形耐火物において、 p H 7〜 9の力一ボンブラック原料は、粒径 4 5 /m以下の微粉の 1 5〜6 0重量％、好ましくは 1 5〜5 0重量％を構成する。カーボンブラック原料の配合割合が前記微粉の 1 5重量％未満であると、耐食性の向上効果が充分でなく、また、 6 0重量％を超えると炭素含有水系不定形耐火物の流動性が低下するために好ましくない。なお、本発明の炭素含有水系不定形耐火物に使用するカーボンブラック原料が pH7〜9で、且つ揮発分が 1. 5%以下であれば、施工体の耐火組織は更に緻密となり、耐食性の向上効果が大きくなる。

さらにまた本発明の第 3においては、次の（A)〜（D)の事実を見い出し、本発明に至ったものである。

(A)比表面積の小さなカーボンブラックは、粒子の表面の微細孔ゃ凹凸が少なく、粒子間の空隙も少ないため、不定形耐火物に添加した場合、低水分で流動性が得られ、かつカーボンブラック自体の分散性も高くなること。

( B )上記特定の比表面積をもつカーボンブラックと、 ?一ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩を、特定の比率で組み合わせて添加することにより、不定形耐火物の流動性が更に向上すること。

(C)上記特定の比表面積をもつ力一ボンブラック原料と上記 ?—ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩を特定の比率で組み合わせて添加し、かつ、残部の材料のうち、粒径が 10 m以下の超微粉が 15重量％以下とすれば、低水分で高流動性が得られること。

(D)上記特定の比表面積をもつカーボンブラックを添加した、乾燥後見掛け気孔率が 13. 0%以下の炭素含有キャス夕ブル耐火物は、耐酸化性に優れるため、耐スポーリング性が高くなること。

即ち、前記目的を達成するため、窒素吸着法による比表面積（m²/g)が 10 〜30であるカーボンブラック原料 3〜15重量％を含有してなることを特徴とする。このような特定のカーボンブラック原料を用いることにより、低水分で流動性が得られ、かつカーボンブラック自体の分散性も高くなる作用が生じる。さらにまた、窒素吸着法による比表面積（m²/g)が 10~30であるカーボンブラック原料 3〜15重量％と、当該カーボンブラック原料 1重量％に対し/? —ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を 0. 02〜0. 03 重量％の比率で含有してなることを特徴とする。このように、特定の比表面積をもつ力一ボンブラックと/?一ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩とを、特定の比率で併用することにより、不定形耐火物の流動性が更に向上する作用が生じる。また、窒素吸着法による比表面積（m²/g )が 1 0〜3 0であるカーボンブラック原料 3〜1 5重量％と、当該カーボンブラック原料 1重量％に対し 5—ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を 0 . 0 2〜0 . 0 3重量％の比率で含有し、かつ、残部の材料のうち、粒径 1 0〃m以下の超微粉が 2〜 1 5重量％であることを特徴とする。このように、特定の比表面積をもつカーボンブラック原料と/?—ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩とを特定の比率で併用し、かつ、残部の材料のうち、粒径が 1 0〃m以下の超微分が 1 5重量％以下とすることにより、低水分で高流動性が得られるという作用が生じる。

さらに本発明においては、水系炭素含有不定形耐火物の乾燥後見掛け気孔率が 1 3 . 0 %以下であることを特徴とする。このように、特定の p Hを有し、または特定の比表面積をもつカーボンブラックを添加した耐火組成物は、乾燥後見掛け気孔率が 1 3 . 0 %以下の場合、耐酸化性に優れるため、耐食性ゃ耐スポーリング性が高いキャス夕ブル耐火物を提供することができる。

カーボンブラックの比表面積は、カーボンブラックの物理化学特性を示す数値の 1つであり、粒子径，粒子の表面状態及び粒度分布に依存する。

この比表面積は、窒素吸着法（B E T法〉によって測定される "全比表面積" と、電子顕微鏡法や C T AB法等によって測定される "非多孔比表面積 (粒子表面の微細孔や粒子間の空隙を除いた比表面積） " に分けることができる。

カーボンブラックの微細孔容積は、 3 0 %以上となるものがあり、微細孔の比表面積は無視できない。また、力一ボンブラックの最小構成単位であるァグリゲ —卜のくびれや空隙も包括される。このため、本発明では、カーボンブラックの比表面積は、窒素吸着法（B E T法）によって測定される "全比表面積" としている。現在、市販されているカーボンブラックでは、窒素吸着法による比表面積が 1 0〜3 5 O m²/g程度が一般的である。

本発明 (第 3発明〜第 5発明)の水系炭素含有不定形耐火物は、窒素吸着法による比表面積が 1 0〜3 0 m2/gのカーボンブラックを使用することを特徴とする。窒素吸着法による比表面積が 3 0 m²/gを超えると、力一ボンブラックを添加した材料の流動性が著しく低下し、カーボンブラックの添加量が少量に限定されるので好ましくない。

また、このカーボンブラックの添加量は、 3〜1 5重量％でぁり、好ましくは 4〜1 0重量％である。カーボンブラックの添加量が 3重量％未満であれば、炭素原料添加による耐熱スポーリング性の向上効果が十分でなく、一方、 1 5重量 %を超えると、不定形耐火物の充填性が低下し、組織がルーズになるため、好ましくない。

本発明の第 3発明〜第 5発明において、カーボンブラック原料としては、その窒素吸着法による比表面積が 1 0 ~ 3 0 m²/ gの範囲内にあれば、その平均粒子径ゃ粒度分布について特に制限するものではなく、任意に選択使用することができる。また、窒素吸着法による比表面積が上記範囲内にあれば、いずれの原料も使用することができ、例えば、チャンネルブラック，ファーネスプラック，ァセチレンブラックなどを挙げることができる。

本発明の第 4発明〜 5発明の水系炭素含有不定形耐火物に使用する ?一ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩は、主として減水剤としての作用効果を発揮させるためであり、その添加量は、カーボンブラック 1重量％に対し 0 . 0 2〜0 . 0 3重量％の割合で添加される。 0 . 0 2重量％未満では減水効果が薄く、一方、 0 . 0 3重量％を超えると、不定形耐火物の充填性が低下するため好ましくない。

—ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩と同様に減水剤として知られている " 5—ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニゥム塩" などは、減水効果が薄いため好ましくない。

本発明の第 5発明に係る水系炭素含有不定形耐火物は、カーボンブラツク原料を除いた残部の材料のうち、粒径が 1 0〃m以下の超微粉が 2〜1 5重量％ (好ましくは 5〜1 0重量％)であることを特徴とする。この超微粉が 2重量％未満では、材料の流動性が十分得られず、また、 1 5重量％を超えると、水との混練後の材料の粘性が高くなり、流動性が悪くなるため、好ましくない。

超微粉としては、例えば、アルミナ，シリカ，マグネシア，スピネル，ジルコニァなどの公知の耐火物原料の超微粉を使用することができる。

本発明の第 4発明に係る水系炭素含有不定形耐火物は、乾燥後見掛け気孔率が 1 3 %以下のキャス夕ブル耐火物であることを特徴とする。

乾燥後見掛け気孔率が 1 3 %を超えると、耐酸化性が低下するために好ましくない。

本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、製鋼用窯炉である高炉樋、溶銑鍋、混銑車、転炉、取鍋、 R H、 T D等や、各種工業用窯炉に使用可能であり、本発明の炭素含有水系不定形耐火物の耐火原料を構成する粒径 4 5 を超える耐火骨材及び粒径 4 5〃m以下の微粉としては用途に応じて電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボ一キサイト、バン土頁岩、カイャナイト、ムライト、口一石、珪石、電融スピネル、焼結スピネル、焼結マグネシア、ジルコン、ジルコ二ァ、炭化珪素、窒化珪素鉄、珪素、フヱロシリコン、アルミニウム、炭化硼素、粘土、ベントナイト、含水無定形シリカ、無水無定形シリカ等よりなる群から選択された 1種または 2種以上を併用することができる。

また、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、 p Hが 7〜9の力一ボンブラック原料以外の炭素原料例えば黒鉛、ピッチ等を併用することもできるが、その配合割合は本発明の効果が阻害されない範囲とする。

更に、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、結合剤としてアルミナセメント、粘土等の常温硬化性結合剤ゃ珪酸ソーダ等の熱硬化性結合剤を添加することもできる。結合剤の配合割合は、 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 1〜1 0重量 %の範囲内である。ここで、結合剤の配合割合が 0 . 1重量％未満であると強度発現が充分でないために好ましくなく、また、 2 0重量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。

また、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、必要に応じて通常の流し込み材に用いられる分散剤を使用することもできる。分散剤としては、例えばアル力リ金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸ナトリウム等や、これらと同様の効果が得られる物質の 1種または 2種以上を使用することができる。分散剤の配合割合は、耐火原料と結合剤の合計量 1 0 0重量％に対して外掛で 0 . 0 0 5〜2重量％、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量％の範囲内である。ここで、分散剤の配合割合が 0 , 0 0 5重量％未満では、添加効果がないために好ましくなく、また、 2重量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。

なお、本発明の炭素含有水系不定形耐火物の施工水分量は特に限定されるものではなく、慣用の水系不定形耐火物の施工水分量と同様の範囲で施工することができる。

実施例

以下に実施例を挙げて本発明の炭素含有水系不定形耐火物を更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

(実施例 1〜 8及び比較例 1〜 6 )

以下の表 1に記載する配合割合にて、本発明第 1の発明品及び比較品の水系炭素含有不定形耐火物を調製した。これらについて、乾燥後見掛け気孔率及び耐食性指数を測定した。結果を表 1に示す。

本発明品比較品

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 配電融アルミナ骨材 (45 m超） 80 80 70 70 70 60 60 50 80 80 70 70 60 80 アルミナ微粉 (45 m以下） 8 4 17 12 7 22 12 17 10 2 20 17 20 8 割 S i C微粉 (45 / m以下） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 合シリカ微粉 (45 m以下） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 カーボンブラック A 4 8 5 10 15 10 20 25 15 2

カーボンブラック B 5 12 力一ボンブラック 4

0/ C

0 ピッチ（一 1

ハイアルミナセメント (45 / m以下） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 分散剤 (外掛け重量％) +0.1 +0 1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 +0.1 粒径 45 m以下の微粉に対す 20 40 16.7 33.3 50 25 50 50 75 6.7 16.7 30 20 る力-ホ、'ンフ"ラックの含有量

(重量％)

添加水分量 (外掛け重量％) 4.6 5.0 4.8 5.5 6.2 6.5 7.0 8.0 8.9 5.0 7.5 12.0 7.9 乾燥後見掛け気孔率 (％) 12.9 12.1 11.8 12.0 12.9 13.0 12.5 13.0 15.9 15.5 12.6 17.2 21.8 17.5 耐食性指数 (一） 55 40 35 38 71 53 58 69 100 129 98 112 149 120

表 1中、カーボンブラック Aは pH 8、揮発分 1. ◦%のものであり、カーボンブラック Bは pH6、揮発分 2. 0%のものであり、カーボンブラック Cは p 1110、揮発分0. 3%のものである。

また、乾燥後見掛け気孔率は J IS— R— 2205に準拠し、流し込み成形したサンプル（40mmx40mmxl60mm形状）を 105°Cで 24時間乾燥し、その後、見掛け気孔率（％)を測定した。

更に、耐食性指数は、侵食剤として銑鉄：高炉スラグ = 1 ： 1のものを使用し、温度 1550°Cで、 5時間にわたり回転ドラム侵食試験を行い、溶損深さを測定し、比較品 1の溶損深さを 100として指数表示したものであり、数値が小さい程耐食性に優れていることを示す。

表 1に示す結果から明らかなように、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は耐食性が大幅に向上していることが判る。

(実施例 9〜13, 比較例 7~11)

次に本発明第 3の発明について、

表 2に示す配合割合で配合し、同じく表 2に示す水を添加して混練し、実施例 9〜13及び比較例？〜 11の不定形耐火物を調製した。

得られた各不定形耐火物について、「乾燥後見掛け気孔率」「酸化指数」「耐スポーリング性」を測定し、その結果を表 2に示した。

表 2に示す「乾燥後見掛け気孔率」は前記実施例 1で説明したとおりである。 . 「酸化指数」の測定法：乾燥した後、酸化雰囲気中で 1000°Cで 5時間加熱した。加熱後サンプルを切断し酸化層の厚みを測定した。そして比較例 1の酸化層の厚みを "100" として指数表示した。（この数値が小さいもの程、耐酸化性に優れているものである。）

• 「耐スポーリング性」の測定法：

並型形状 (230 mm x 114mm x 65mm)に流し込み成形したサンプルを使用し、

105°Cで 24時間乾燥した後、 "電気炉にて加熱 1500°C， 30分間一自然冷却 30分間" を 1サイクルとして繰り返し、亀裂が発生するまでの上記 "加熱一冷却" のサイクル数を測定した。（この数値が大きい程、耐スポ一リング性に表 2

実施例比較例

9 10 1 1 1 2 1 3 7 8 9 1 0 1 1

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

合電融アルミナ 1讓〜 10 m 29.5 29.8 30.7 31.7 28 33.9 17.9 32.9 31.9 18.9

割 4 6

アルミナ超微粉 — lO z m 14 12 9 5 3 11 11 7 7 7

シリカ超微粉 — 10 /m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

力-ホ、'ンフ'、ラック A (窒素吸着法による 3 5 7 10 15 2 18 18

比表面積 24 iri/g)

カ-ホ、'ンフ"ラ、リク B (窒素吸着法による 7

比表面積 45 m/g)

力-ホ"ンフ'、ラック C (窒素吸着法による 7

比表面積 125 m/g)

3—ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 0.06 0.1 0.14 0.2 0.45 1.0

β -ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニゥム塩 3.0

Μアルミナセメント (結合剤） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

トリホ。リン酸リ-タ、' (分散剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

添加水分量（外掛け wt%) 4.8 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 7.5 7.8 7.3 6.8

乾燥後見掛け気孔率 (％) 11.5 11.8 12.4 12.8 13.0 14.ひ 15.9 14.7 15.3 15.2

酸化指数 (一） 28 37 42 51 65 100 96 125 118 115

耐スポ一リング性 23 27 30 25 21 14 12 7 9 13

^ ^e, 表 2から明らかなように、本発明で特定する "カーボンブラック A (窒素吸着法による比表面積： 2 4 m²/ g )" を使用し、同じく本発明で特定する含有量（ 3〜 1 5重量％)の範囲内とした実施例 9〜 1 3の不定形耐火物は、乾燥後見掛け気孔率が " 1 3 . 0 %以下" であって、耐酸化性及び耐スポ一リング^ feに優れていることがわかった。

このことから、本発明で特定するカーボンブラックを使用することで、カーボンブラックを添加しても流動性が損なわれないため、カーボンブラックを多量添加することが可能となり、その結果、耐スポーリング性が大幅に向上することが判明した。

これに対して、本発明で特定する "カーボンブラック A" を使用するが、その含有量を本発明で特定する範囲外とした比較例 7 (含有量： 2重量％)及び比較例 8 , 比較例 1 1 (含有量： 1 8重量％)の不定形耐火物は、乾燥後見掛け気孔率が "14%以上"であって、耐酸化性，耐スポーリング性とも劣るものであった。また、本発明で特定する範囲外の "カーボンブラック B (窒素吸着法による比表面積： 4 5 m²/g )" を使用した比較例 9， "カーボンブラック C (窒素吸着法による比表面積： 1 2 5 m²/ g )" を使用した比較例 1 0では、乾燥後見掛け気孔率が "14.7% , 15.3%" であって、耐酸化性，耐スポ一リング性とも劣るものであった。

産業上の利用の可能性

以上詳記したとおり、本発明に係る水系炭素含有不定形耐火物は、従来からの耐火物と比較して炭素原料を多量に添加することが可能となり、そのため、各種窯炉の内張りに適用することにより、炭素原料の優位点が最大限に発揮され、非常に耐スポーリング性に優れた水系炭素含有不定形耐火物を提供することができる。また、炭素原料は、溶融スラグ等に対して抜群の耐食性を有するため、本発明に係る水系炭素含有不定形耐火物は、溶損に対しても強い抵抗力を有する水系炭素含有不定形耐火物を提供することができる。

さらに、本発明に係る水系炭素含有不定形耐火物は、流し込み施工用のみならず、圧送ポンプを使用した湿式吹付け施工用にも適用可能である。

Claims

請求の範囲

1 · 粒径 45〃mを超える耐火骨材 50〜80重量％及び粒径 45〃m以下の微粉 20〜50重量％より構成される耐火原料を含有してなる炭素含有水系不定形耐火物において、前記微粉の 15〜60重量％が pH7〜9の力一ボンブラック原料であることを特徴とする水系炭素含有不定形耐火物。

2. 力一ボンブラック原料が揮発分 1. 5%以下である、請求項 1記載の炭素含有水系不定形耐火物。

3. 窒素吸着法による比表面積（m²Zg)が 10〜30であるカーボンブラック原料 3〜 15重量％を含有してなることを特徴とする水系炭素含有不定形耐火物。

4. 該カーボンブラック原料 1重量％に対し/?—ナフ夕リンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を 0. 02〜0. 03重量％の比率で含有してなることを特徴とする請求項 3に記載の水系炭素含有不定形耐火物。

5. 該カ一ボンブラック原料と該 ?一ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を除く残部の材料のうち、粒径 10〃m以下の超微粉が 2~ 15重量％であることを特徴とする請求項 3または 4に記載の水系炭素含有不定形耐火物。

6. 乾燥後見掛け気孔率が 13. 0%以下であることを特徴とする請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の水系炭素含有不定形耐火物。