WO2001042367A1 - Compositions a base de resine biodegradable - Google Patents

Description

明 細 書 生分解性樹脂組成物 技術分野

本発明は生分解性樹脂組成物に関する。 よ り 詳細 に は 本発明は生分解性樹脂が備え る強度や物性はその ま ま に して、 よ り 低コス ト で生産でき る生分解性樹脂組成物、 生分解性がよ り 改善されてなる生分解性樹脂組成物、 ま たはさ ら に有用 な機能が付加された樹脂組成物 に関する 背景技術

従来か ら 、 軽量性、 耐久性並びに成型加工性に優れる こ とな どか ら 、 プラ スチ ッ ク が多岐の分野 に使用 さ れて い る。 しか しなが ら 、 その一方で、 プラ ス チ ッ ク は自 然 環境下で殆 ど分解さ れないため土中 に埋設処理する と半 永久的に残存 し 、 また焼却処理する と有害ガス を発生 し た り 、 焼却炉を傷めた り する等の問題が生 じ、 その廃棄 処理が環境問題の 1 つ と してク ローズア ッ プさ れてい る こ のため、 地球環境の保全を図 る ため に生分解性樹脂 の開発が精力的に進め られている。 現在 こ れ ら の生分解 性樹脂は、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン、 ポ リ 乳酸、 ポ リ ビニル アルコ ール、 ボ リ ブチ レ ンサク シネー ト 及びその共重合 体な どの化学合成系樹脂 ； ポ リ ヒ ド ロ キ シプチ レー ト · バ リ レー ト共重合体な どの微生物系 ； ァセチルセル ロ ー ス な どの天然物利用系な どに分類さ れてい る 。 さ ら に こ れ ら の樹脂に澱粉や加工澱粉を配合 してコ ス ト ダウ ンや 生分解性の改善を行 う こ とが提案さ れてい る （特開平 2 一 1 4 2 2 8 号公報、 特開平 3 — 3 1 3 3 3 号公報、 特 開平 4 一 2 4 8 8 5 1 号公報、 特開平 5 — 3 3 1 3 1 5 号公報、 特開平 6 — 2 0 7 0 4 7 号公報等） 。

しか しなが ら 、 生分解性樹脂に澱粉等を配合する と 、 生分解性は改善するが、 樹脂組成物並びにその成形品 (樹脂加工品） に要求さ れる強度や伸長率な どの機械的 性質が大幅に低下 して脆 く なる と い う 問題があ る。 こ の ため、 実用的 には樹脂に対する澱粉の配合量が制限さ れ 期待する コ ス ト ダウ ン も図 られていないのが実情であ る 発明の開示

本発明 の 目 的は、 生分解性樹脂自 身の機械的性質は殆 どその ま ま に した状態で、 よ り 改善された生分解性を有 する生分解性樹脂組成物 を提供する こ とであ る。 また本 発明の 目 的は、 生分解性樹脂自 身の機械的性質は殆 どそ の ま ま に した状態で、 低コ ス ト で製造でき る生分解性樹 脂組成物 を提供する こ とであ る。 さ ら に本発明の 目 的は 生分解性樹脂自 身の機械的性質は殆 どその ま ま に した状 態で、 さ ら に有用 な機能を備えた生分解性樹脂組成物を 提供する こ と であ る。

本発明者 ら は、 上記課題を解決すべ く 日 夜鋭意研究を 重ねていた と こ ろ 、 生分解性樹脂にマ ンナ ン分解物 を配 合する こ と によ っ て、 生分解性がよ り 改善さ れた樹脂組 成物を調製する こ とができ、 しか も該樹脂組成物並びに その成形体は機械的性質が生分解性樹脂単独を用 い る場 合 と ほぼ同等であ る に もかかわ らず、 生分解性樹脂単独 よ り も低い コ ス ト で製造でき る こ と を見出 した。 さ ら に 本発明者 ら は、 生分解性樹脂とマ ンナ ン分解物か ら な る 樹脂組成物は、 マ ンナ ン分解物の配合割合に応 じて、 細 菌を吸着な い し は付着する と い う 特有の効果を発揮する こ と を見出 し、 該樹脂組成物を各種製品に応用する こ と に よ り 、 抗菌バ リ ア性のある製品が調製でき る可能性を 確認した。 なお、 本発明の樹脂組成物が有する優れた生 分解性は、 上記細菌を吸着 · 付着する と い う 本発明の樹 脂組成物特有の性質が一要因 になつ てい る も の と思われ る。

本発明は、 かかる知見に基づいて開発 されて も のであ る。 すなわち、 本発明 は、 下記に掲げる生分解性樹脂組 成物であ る ：

項 生分解性樹脂及びマ ンナ ン分解物を含有する こ と を特徴とする生分解性樹脂組成物。

項 2 生分解性樹脂が、 脂肪族ポ リ エステルであ る項 1 記載の生分解性樹脂組成物。

項 3 生分解性樹脂が、 ポ 'J ヒ ド ロ キシブチ レ一 卜 、 ポ リ 乳酸、 ポ リ 力 プロ ラ ク 卜 ン、 ポ リ ブチ レ ンサク シネ一 卜 、 ポ リ プチ レ ンサク シネ一 卜 Zア ジぺ一 卜 、 ポ リ ブチ レ ンサク シネ一 ト カ ーボネー ト 、 ポ リ ビ二ルアルコ ール及び酢酸セルロースか ら な る 群か ら選択される いずれか少な く と も 1 種であ る 載の生分解性樹脂組成物。

項 4 生分解性樹脂がポ リ 乳酸系重合体である項 1 記載 の生分解性樹脂組成物。

項 5 ポ リ 乳酸系重合体が 、 乳酸の (共） 重合体 （ポ リ 乳酸） 、 または環状ラ ク 卜 ン ， グ リ コ 一ル酸， α ー ヒ ド ロキシ酪酸， ひ ー ヒ ド ロキ シイ ソ酪酸， α ー ヒ ド 口キシ吉草酸 , ヒ ド ロキ シペ ンタ ン酸， ヒ ド ロ キ シカ プロ ン酸， ヒ ド Dキシヘプタ ン酸， ヒ ド ロキ シオク タ ン酸 , ェチ レング リ コ ール， ポ リ ェチ レ ング リ コ ール , 1 , 4 一 ブタ ンジ才ー レ， コノ、ク酸及びセバチ ン酸よ り 選択さ れる少な く と も 1 種と乳酸と の共重合体か ら選択さ れる少な く と も 1 種である項 4 記載の生分解性樹脂組成物。 項 6 . 生分解性樹脂が、 ポ リ 乳酸であ る項 1 記載の生分 解性樹脂組成物。

項 7 . 生分解性樹脂が、 20， 000以上の数平均分子量を有 し、 かつ 7 0 °C以上の融点を有する も のであ る項

1 記載の生分解性樹脂組成物。

項 8 . マ ンナン分解物が、 マンノ オ リ ゴ糖、 ガ ラ ク ト マ ンナ ン分解物及びダルコ マ ンナ ン分解物よ り な る 群か ら選択さ れる少な く と も 1 種であ る項 1 に記 載の生分解性樹脂組成物。

項 9 . 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 マ ンナ ン分 解物を 0 . 0 5 〜 4 0 重量％ の割合で含有する項 1 記載の生分解性樹脂組成物。

項 1 0 . 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 マ ンナ ン分 解物を 1 〜 4 0 重量％の割合で含有する項 1 記載 の生分解性樹脂組成物。

項 1 1 . さ ら に結晶核剤 を含有する項 1 記載の生分解性樹 脂組成物。

項 1 2 . 結晶核剤がタルク 、 窒化ホウ素、 炭酸カ ルシウム、 炭酸マグネ シウム及び酸化チタ ンよ り なる群か ら 選択さ れる少な く と も 1 種であ る項 1 1記載の生分 解性樹脂組成物。

さ ら に本発明は上記に掲げる生分解性樹脂組成物 を成 形加工して調製さ れる成形品であ り 、 例えば生分解性製 品、 抗菌バ リ ア性製品等を例示する こ とができ る。 発明 を実施する ための形態 本発明で用 い ら れるマ ンナ ン分解物 と は、 マ ンナ ンの 分解物であっ てマ ン ノ ース を構成成分 と して有する化合 物であ る 。

マ ンナ ン とは、 マ ン ノ ース を主な構成成分 とする多糖 類であ り 、 次の分類に属する ものが例示さ れる ；

① 植物由来のマ ンナ ン ： かかる マ ンナ ン にはコ コ ナ ツ ッ椰子カゝ ら得 ら れる コ ブラ ミ ール、 フ一ク 、 南ア フ リ カ 産椰子科植物 H u a c r a P a i m、 ッ ク ネィ モマ ンナ ン、 ャマ ィ モマ ンナ ン等が包含される。

② ダルコ マンナ ン ： グルコ ース と マ ン ノ ースか ら構成 さ れる多糖類であ り 、 かか る マ ンナ ンに はコ ンニヤ ク イ モ、 ユ リ 、 スィ セ ン、 ヒガ ンバナ地下茎か ら得 られるマ ンナ ンが包含さ れる。

③ ガ ラ ク ト マ ンナ ン ： ガ ラ ク ト ース と マ ン ノ ースか ら 構成さ れる多糖類であ り 、 かかる マ ンナ ン に は 口 一カ ス ト ビ一 ンガム、 大豆種皮由来の ソ ィ ビー ン フ ル、 夕 ム ソ ンガム、 タ ラ ガム、 グァガム等か ら得 ら れる マ ンナ ンが 包含さ れる。

④ マ ン ノ ース 以外に 2 種類以上の糖か ら構成さ れる マ ンナ ンであ り 、 針葉樹の木質部に含まれる D — ガラ ク ト

— D — ダルコ 一 D — マ ンナ ンのほか、 キサ ンタ ンガム等 か ら得 られる マ ンナ ンが包含さ れる 。

本発明で用 い ら れる マ ンナ ン分解物は、 上記各種のマ ンナ ン を任意の方法で分解する こ と によ っ て得る こ とが でき る。 マ ンナ ンの分解方法 と しては、 例 えば多糖分解 酵素 （マ ンナーゼ、 ガ ラ ク ト マ ンナーゼ、 ダルコ マ ンナ —ゼ等） または該酵素を産生する細菌類を直接用 いて分 解する生化学的分解方法 ； 酸やアル力 リ な どを用 いて分 解する化学的分解方法 ； 高速撹拌、 剪断機な ど を用 いて 分解する物理的分解方法な どが知 ら れてお り 、 本発明で は これ ら の方法で分解さ れ生成さ れるマ ンナ ン分解物 を 広 く 用 い る こ と ができ る。 なお、 本発明で用 い る マ ンナ ン分解物は、 上記任意の分解方法で得 ら れ得る ものであ ればよ く 、 実際の取得方法が上記分解方法であ る必要は ない。

マ ンナ ン分解物 と しては、 具体的 には、 3 — 1 ， 4 マ ン ノ ビオース 、 β — 1 ， 4 マ ン ノ ト リ オース、 ）3 — 1 ， 4 マ ン ノ テ ト ラ オース 、 メ チル /3 — マ ン ノ シ ド等の β — 1 ， 4 マ ン ノ オ リ ゴ糖 ； 3 — 1 , 4 マ ン ノ ビオース 、 β _ 1 ， 4 マ ン ノ ト リ オ一ス若 し く は 3 — 1 , 4 マ ン ノ テ ト ラ オース に 1 又は 2 のガ ラ ク ト ースが分枝結合 してな る / 3 — 1 ， 6 ガ ラ ク トマ ン ノ オ リ ゴ糖、 β - 1 ， 4 ガ ラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖、 ひ 一 1 ， 6 ガ ラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ 糖、 ひ 一 1 ， 3 ガラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖等のマ ン ノ オ リ ゴ糖 ； コ プラ粕、 コ ー ヒー柏、 グァ ガム又はロ ーカ ス ト ビー ンガム等をマ ンナナ一ゼで分解 して得 られる オ リ ゴ 糖な どのガ ラ ク ト マ ンナ ン分解物 ； マ ン ノ ト リ オースや マ ン ノ テ ト ラオース等に 3 — 1 , 4 結合によ り ダルコ 一 ス又はマル ト ースが結合 したオ リ ゴ糖 ； コ ンニ ヤ ク に含 まれる ダルコ マ ンナ ン分解物な どを挙げる こ とができ る 本発明 においてマ ンナ ン分解物は、 簡便には商業的 に 入手でき る も の を使用する こ と ができ る 。 また、 例え ば ガ ラ ク ト マ ンナ ン分解物は、 ローカ ス ト 、 タ ラ又はグァ プラ ン ト等の種子か ら水抽出又はアルコ ール沈殿な どの 方法でガ ラ ク ト マ ンナ ン を抽出 し 、 次いで酸またはガ ラ ク ト マ ンナーゼな どの酵素で分解処理 し、 分子量 5, 000へ 50, 000、 好ま し く は 10, 000〜 20, 000を有する画分を分画 する こ と によ つ て も取得する こ と ができ る。 さ ら に グル コ マ ンナ ン分解物はコ ンニ ヤ ク粉を水で膨潤 させてコ ン ニ ヤ ク糊 と し、 これを ダルコ マ ンナ一ゼによ り 分解処理 する こ と に よ つ て も取得する こ とができ る。 なお、 こ れ ら のマ ンナ ン分解物は、 精製品および粗精製品の別 を問 わず、 また水溶液やゲル等の液状物若 し く は半液状物で あ っ て も 、 粉末や顆粒等の固形状であ っ て も また乾燥品 な どの任意の形態を有 していて も よ い。

なお、 本発明 においてはマ ンナ ン分解物 と してマ ンナ ン分解物の誘導物質を使用する こ と もでき る。 かかる誘 導物質 と は、 マ ンナ ン分解物のへ ミ アセ夕一ル性水酸基 と他の物質 を脱水的縮合反応で結合 して生 じた物質 を広 く 意味する。 こ こでへ ミ アセタ ール性水酸基 と結合する 他の物質 と しては、 リ ボース、 ァス コル ビ ン酸、 ァ ク リ ル酸、 ス チ レ ン、 高級アルコ ール及びこ れ ら の誘導体、 並びに脂肪族エーテル、 長鎖エポキ シ誘導体等を例示す る こ とができ る。 またマ ンナ ン分解物の誘導物質 には、 イ ソ プロ ピ リ デン誘導体、 ベ ンジ リ デン誘導体、 ブチ レ ン グ リ コ ール誘導体、 多価アルコ ール誘導体、 ピ ロ リ ド ン誘導体が含まれる。

本発明 において用 い ら れる生分解性樹脂は、 土や海な ど の 自然環境に存在する微生物又は酵素の作用 によ っ て 分解さ れる樹脂 （プラ スチ ッ ク ） を意味する も のであ る かか る生分解性樹脂は、 従来公知の生分解性樹脂であれ ば特に制限さ れず、 微生物産生型樹脂、 天然高分子型樹 脂、 合成高分子型樹脂、 天然一合成高分子複合型樹脂な ど に属する任意の樹脂であ る こ とができ る 。 具体的 に は ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン、 ポ リ 乳酸、 ポ リ ヒ ド ロキ シブチ レ ー ト · バ リ レー ト な どの脂肪族ポ リ エス テル ； ポ リ ビニ ルアルコ ール、 ァセルセル ロース 、 メ チルセル ロ ース 、 ェチルセルロース 、 ポ リ 一 — ヒ ド ロキ シ酪酸及びその 共重合体、 ポ リ ブチ レ ンサク シネー ト 及びその共重合体、 デ ンプン とカ プロ ラ タ ト ン と の複合体な どを例示する こ とができ る。

好ま し く は脂肪族ポ リ エステル及びポ リ ビニルアルコ —ルであ る。 中で も比較的コ ス トが安 く 、 耐熱性 に優れ、 ま た溶融成形可能な熱可塑性樹脂であ る脂肪族ポ リ エス テルが好ま しい。

なお、 ポ リ ビニルアルコ ールか ら なる生分解性プラ ス チ ッ ク と して市販ない し試作さ れてい る例 と しては、 商 品名 「ポバール」 （ク ラ レ製） を挙げる こ とができ る。

脂肪族系ポ リ エステル と しては、 3 — ヒ ド ロキ シ酪酸 の単独重合体か ら なるポ リ エステル樹脂、 3 — ヒ ド ロ キ シ酪酸 と他のォキ シ脂肪酸 と の共重合体ポ リ エステル樹 脂な どのポ リ エステル系樹脂、 ポ リ 乳酸系樹脂、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン系樹脂、 グ リ コ ールと脂肪族ジカ ルボ ン酸 またはその無水物を主成分 とする脂肪族ポ リ エステル等 が例示さ れる。 これ ら の樹脂で市販ない し試作さ れて い る例 と しては、 商品名 「バイ オポール」 （ポ リ ヒ ド ロ キ シブチ レー ト Ζ ヒ ド ロキ シノ リ レー ト · コ ポ リ マー、 日 本モンサ ン ト社製） 、 商品名 「 レイ シァ」 （ポ リ 乳酸、 、 三井化学社製） 、 商品名 「ラ ク ティ 一」 （ポ リ 乳酸、 島 津製作所社製） 、 商品名 「ェコ プレイ 」 （ポ リ 乳酸、 C a r g i l - D o w社製） 、 商品名 「ュ一ペ ッ ク 」 （ポ リ ブチ レ ン サク シネー ト カ ーボネー ト 、 三菱ガス化学社製） 、 商品 名 「ルナ一 レ S E 」 （ポ リ エチ レ ンサク シネー ト 、 日 本 触媒社製） 、 商品名 「 ビオ ノ 一 レ # 1 0 0 0」 （ポ リ ブチ レ ン サク シネー ト 、 昭和高分子社製） 、 商品名 「 ピオ ノ ー レ # 3 0 0 0」 （ポ リ ブチ レ ンサク シネー ト ア ジぺー ト · コ ポ リ マー、 昭和高分子社製） 、 商品名 「セルグ リ ー ン P H J 「セルグ リ ー ン P - HB」 （ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン、 ダイ セル 化学社製） 等が挙げられる。

また、 これ ら の脂肪族系ポ リ エス テルに澱粉を混合 し た ブレ ン ド物 も挙げられ、 市販例 と しては 日 本合成化学 社製 「マ夕一 ビ一」 あ る いはチ ッ ソ社製 「 ノ ボ ン」 等が あ る。 以上に挙げた樹脂は 2 種以上をブ レ ン ド して用 い て も よ い。

これ ら の脂肪族系ポ リ エステルの中で も好ま し い例 と しては、 グ リ コ ールと脂肪族ジカ ルボ ン酸 またはその無 水物を主成分 とする脂肪族ポ リ エステル、 及びポ リ 乳酸 系重合体が挙げ ら れる。

上記グ リ コ ールと しては、 例えばエチ レ ング リ コ ール 1 ， 4 一 ブタ ンジオール、 1 , 8 — へキサ ンジオール、 デカ メ チ レ ング リ コール、 ネオペンチルグ リ コ 一ル、 1 4 ー シク ロへキサンジメ タ ノ ール等が挙げ ら れる。 これ ら のグリ コ ールは 2 種以上を併用 して も よ い。 脂肪族力 ルボ ン酸 （またはその無水物） と しては、 コハク酸、 ァ ジ ピ ン酸、 スベ リ ン酸、 セバシン酸、 ド デカ ン酸、 無水 コノ、ク酸、 無水ア ジ ピ ン酸等が挙げられる 。 こ れ ら は 2 種以上を併用 して も よ い。 また、 脂肪族ポ リ エス テルは さ ら に ジイ ソ シアナー ト 、 ォキサゾ リ ン、 ジエポキ シ化 合物あ る いはその他のカ ッ プ リ ング剤 を用 いてカ ツ プ リ ング反応を行わせ高分子量化 した も のであ っ て も よ い。

ポ リ 乳酸系の重合体 と しては、 乳酸の （共） 重合体

(ポ リ 乳酸） 、 乳酸に、 ε — 力 プラ ク ロ ン等の環状 ラ ク ト ン類 ； グ リ コ ール酸、 ひ ー ヒ ド ロ キ シ酪酸、 α — ヒ ド ロ キシイ ソ酪酸、 α — ヒ ド ロキ シ吉草酸、 ヒ ド ロキ シぺ ンタ ン酸、 ヒ ド ロキ シカ プロ ン酸、 ヒ ド ロ キシヘプタ ン 酸、 ヒ ド ロキ シオク タ ン酸等のォキ シ酸類 ； エチ レ ング リ コ ール、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール、 1 ， 4 一 ブタ ン ジ オールな どのグ リ コール類 ； コハ ク酸、 セバチ ン酸等の ジカ ルボ ン酸類が一種又は二種以上共重合さ れた も の を 例示する こ とができる。 なお、 共重合体に は、 ラ ンダム 共重合体および Zまたはブロ ッ ク共重合体を用 いる こ と ができ る。 好ま し く は、 ポ リ 乳酸であ る。

ポ リ 乳酸 と しては、 乳酸単独の重合体で も使用でき る が、 分子量 6 0 0 以上のポ リ エチ レ ング リ コ 一ルを 0 . 1 〜 1 0 % モル比、 脂肪族ポ リ エス テルを 0 . 1 〜 8 0 % モル比又はポ リ 力 プロ ラ ク ト ンを 0 . 1 〜 8 0 % モル 比の割合で共重合させた ものであ っ て も よ い。 好ま し く は分子量 2 , 0 00〜 2 0 , 00 0のポ リ エチ レ ング リ コ ール、 脂肪 族ポ リ エステル又はポ リ 力 プロ ラ ク ト ン を 1 〜 5 0 % モ ル比の割合で共重合させた も の を例示する こ とができ る 。

乳酸は立体異性体を有するモ ノ マ一であ り 、 L 一乳酸 及び D —乳酸が存在するが、 本発明で用 い ら れる乳酸は それの何れで も よ く 、 またそれ ら の異性体の混合物であ つ て も よ い。 好ま し く は光学純度が少な く と も 6 0 % 、 更に好ま し く は 8 0 %以上であ る。 光学純度が低い場合 に はポ リ マーの結晶性が低 く な り 、 ポ リ マーの耐熱性、 力学的特性が低下する傾向 に あ る 。 また弾性率の高い も のが望ま し い場合は、 L体が 7 0 %以上、 好ま し く は 9 0 %以上あ る こ とが望ま し い。

本発明で用 い られる生分解性樹脂は、 いずれも公知 の 方法で製造する こ とができ、 例え ばポ リ 乳酸につ いて も 、 乳酸を直接脱水重縮合する方法、 あ る いは乳酸 を脱水 し て ラ ク チ ド を合成した後、 ラ ク チ ド を開環重合する方法 な どの公知の手段で製造でき る。 簡便に は市販の生分解 性樹脂が使用でき、 例え ば現在市販も し く は試作さ れて い る も の と しては、 前述する も の以外に、 商品名 「 ピオ グ リ ー ン」 （ポ リ ヒ ド ロ キ シブチ レ一 ト 、 三菱ガス化学 社製） 、 商品名 「コー ンポール」 （修飾澱粉、 日 本コ 一 ンス ターチ社製） 、 商品名 「セルグ リ ー ン P C A」 （酢 酸セルロース、 ダイ セル化学工業社製） 、 商品名 「 ド ロ ン C C」 （キ ト サ ン Zセルロ ースノ澱粉、 アイ セ ロ化学 社製） 及び商品名 「セルグ リ ー ン」 （酢酸セルロース系 ダイ セル化学社製） 等を例示する こ とができ る。

本発明で用 い ら れる生分解性樹脂は、 機械的強度の点 で、 数平均分子量 と して約 2 0 , 0 0 0以上、 好ま し く は 4 0 , 0 0 0以上、 よ り 好ま し く は 6 0 , 0 0 0以上、 さ ら に好ま し く は 1 0 0， 0 0 0以上を有する も のであ る こ とが好ま し い。 ま た、 耐熱性の観点か ら 、 融点が 7 0 °C以上、 好ま し く は 1 0 0 °C以上、 よ り 好ま し く は 1 6 0 °C程度であ る こ とが好 ま し い。

上記生分解性樹脂とマ ンナ ン分解物 と の配合割合は用 い る生分解性樹脂やマ ンナ ン分解物の種類によ っ て も異 な り 一概に規定する こ と はできない。 一般に生分解性樹 脂に対 して添加配合する マ ンナ ン分解物の割合を変え る こ と によ り 、 得 られる生分解性樹脂組成物の分解速度や 細菌吸着性等の機能を調節する こ とができ る。 マ ンナ ン 分解物の割合が多 く な る と 、 生分解性並びに細菌吸着性 は向上 し 、 抗菌バ リ ア性並びに速い分解性が要求さ れる 用途に適 してい る。 ま た高い強度が要求さ れる場合は、 マ ンナン分解物 と してマ ン ノ ース比率が 8 0 %以下のガ ラ ク トマ ン ノ オ リ ゴ糖 を使用する こ とが好ま し い。 こ の よ う に各成分の好ま し い配合範囲は、 樹脂組成物の用途 に よ っ て大幅に異な り 、 強度等の物性、 細菌吸着性並び に生分解性な どの各種機能の兼ね合いか ら適宜決定する こ とができ る。

通常、 機械的強度の観点か ら は、 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 通常マ ンナ ン分解物を 0 . 0 5 〜 4 0 重 量％ 、 好ま し く は 0 . 5 〜 1 0 重量％ 、 よ り 好ま し く は 1

〜 5 重量％ の割合で配合する こ とが適当であ る。

また分解速度 （生分解性） 並びに細菌吸着性の観点か ら は、 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 通常マ ンナ ン分解物を 1 〜 4 0 重量％、 好ま し く は 5 〜 2 0 重量％ 、 よ り 好ま し く は 5 〜 1 0 重量％ の割合で配合する こ とが 適当 であ る。

本発明の生分解性樹脂組成物には、 機能性を向上さ せ る 目 的乃至は更に新たな機能を付加する 目 的で、 必要に 応 じて、 顔料、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 艷消剤、 劣化 防止剤、 蛍光増白剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 滑 り 剤、 フ イ ラ一、 カ ーボ ンブラ ッ ク 、 増粘剤、 鎖延長剤、 架橋剤、 結晶核剤、 可塑剤、 安定剤、 粘度安定剤等 を任 意の割合で添加する こ とができ る。 と り わ け、 タルク 、 窒化ホウ素、 炭酸カル シウム、 炭酸マグネ シウ ム、 酸化 チタ ンな どの結晶核剤 を添加する こ と は、 熱成形時の結 晶化を促進させて成形品の耐熱性や機械的強度を向上さ せる点で好ま し い。 また、 本発明 の効果を妨げない こ と を限度と して、 澱粉や加工澱粉、 ぺ ク チ ン、 キチ ン、 キ ト サン、 アルギ ン酸又はその塩、 キ シ ロース 、 セル口一 ス 、 またはカルボキ シ メ チルセルロース等のセルロース 誘導体等を配合する こ と も特に制限さ れな い。

本発明 の生分解性樹脂組成物は、 上記生分解性樹脂 と マ ンナ ン分解物を加熱混合する こ と によ っ て調製する こ とができ る。 生分解性樹脂とマ ンナ ン分解物 と の混合方法は特に制 限さ れない。 例えば、 生分解性樹脂を加熱 しなが ら マ ン ナ ン分解物を添加 し ロールミ ールな どの混練機で混合す る方法、 押出機中で両者を溶融混練する方法、 ブロ ー成 形、 発泡成形等 を例示する こ と ができ る。 加熱する温度 は、 通常 1 2 0 〜 2 5 0 °Cの範囲 を挙げる こ とができ る が、 生分解性を考える と 1 2 0 〜 1 6 0 °Cが好ま し い。

得 られた生分解性樹脂組成物は、 加熱時に押 し出 し成 形铸型に注入する方法な どで加工する こ とができ、 また 溶剤に溶か して膜状、 シー ト状、 フ ィ ルム状、 ネ ッ ト 状 に成形する こ と もでき る。

か く して本発明の生分解性樹脂組成物は、 フ ィ ルム、 シー ト 、 板体、 発泡体、 ボ ト ル状な どの各種に形状に成 形する こ とが可能であ る。 従っ て、 本発明の樹脂組成物 は、 ト レー、 発泡 ト レー、 ス ト レ ッ チフ ィ ルム、 シユ リ ンク フ ィ ルム、 飲料用ボ ト ル、 歯ブラ シ用 ブ リ ス 夕一等 の包装資材 ； ノヽウス用 フ ィ ルム、 ト ンネルフ ィ ルム、 マ ルチ フ ィ ルム、 植生フ ィ ルム、 苗木用 ポ ッ ト 、 種ひも 、 肥料 · 農薬の被覆材等の農業 · 園芸用資材 ； 植生ネ ッ ト 重袋、 工事用型枠、 土木用 シー ト 、 芝止め杭な どの土木 用資材 ； 漁網、 海苔網、 養殖用網、 釣 り 糸、 釣 り 餌袋な どの漁業用資材 ； 紙おむつや生理用 品等の防水 シー ト並 びに包装材 ； 注射器な どの医療器具 ； ゴミ 袋、 レジ袋、 ポ リ 袋、 水切 り ネ ッ ト 、 皿 · ス プー ン ' フ ォ ー ク な どの ラ ミ ネー シ ヨ ン容器、 結束テープ、 歯ブラ シや剃刀 の柄 シャ ンプー · リ ンス用ボ トル、 化粧品ボ 卜ル、 ペ ン、 マ 一力一等の 日 用 品や雑貨品 ； 骨接合材、 縫合材、 創傷被 覆材な どの医療用 資材 ； 空気清浄用 フ ィ ルタ一 ； その他 磁気カ ー ド 、 ラベル、 離型紙、 ゴル フティ 等、 各種の用 途に好適に使用する こ とができ る 。

また本発明の生分解性樹脂組成物は、 その ま ま の状態 でまた は任意の形態に調製 した後、 任意の生分解性樹脂 に配合、 ブ レ ン ド して使用する こ と もでき る。 こ れに よ つ て、 従来の生分解性樹脂並びにそれか ら調製さ れる生 分解性樹脂製品 （成形体） のコ ス ト を抑えて、 生分解性 を改善向上させる こ とができ る。 また、 従来の生分解性 樹脂に新たな機能 （抗菌バ リ ア性） を付与する こ とがで き る 。 実 施 例

以下、 実施例 を掲げて、 本発明 を詳 し く 説明する。 た だ し、 本発明は これ ら の実施例 に よ っ て何 ら 限定される も のではない。

実施例 1

マ ンナ ン分解物 と してガラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖 （㈱じ • P · R製） を用 いた。 生分解性樹脂と してポ リ 乳酸 (ラ ク テ ィ # 9000 ： 島津製作所） を用 い、 該ポ リ 乳酸、 タルク及びガ ラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖を 5 0 ： 4 0 ： 1 0 の重量比率で混合 した後、 1 2 0 ^DC に加温 したブラ ベ ン ダ一プラ ス ト グラ フ 中で 3 0 分間混練 し た。 さ ら に得 ら れた混合物に 1 ： 1 の重量比率でポ リ 乳酸 （ラ ク テ ィ # 1012 : 島津製作所） を配合 し、 高速 ミ キサーで 3 0 分間 混練 し、 試験用押 し出 し機にて加熱溶融 してペ レ ツ ト化 した。 得 ら れたペ レ ツ ト を肉厚 500 ^ m程度を有する シ一 ト 状に成形 した 〔ラ ク ティ # 1012 : (ラ ク ティ # 9000 5 0 % Zタルク 4 0 % ガラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖 1 0 % ) = 5 0 ： 5 0 〕 。 これを幅 100mm、 長さ 】 OOmraにカ ッ ト し て試験に供 した。 比較例

実施例 1 においてガ ラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖に代えて夕 ルク を用 いる以外は、 実施例 1 と 同様の調製法で樹脂組 成物を調製 し シー ト状に成形 した 〔ラ ク ティ # 1012 : ( ラ ク ティ # 9000 50% /タルク 50% ) = 5 0 ： 5 0 〕 。 比較例 2

実施例 1 においてタルク及びガ ラ ク ト マ ン ノ オ リ ゴ糖 に代えて コ ー ンス ターチを用 い る以外は、 実施例 1 と 同 様の調製法で樹脂組成物を調製 し シー ト状 に成形 し た

〔 ラ ク ティ # 1012 : ( ラ ク テ ィ # 9000 50%ノコ 一 ンス 夕 ーチ 50% ) = 5 0 ： 5 0 〕 。 実験例

実施例 1 並びに比較例 1 及び 2 で調製 した シー ト状の 生分解性樹脂組成物につ いて、 次の項目 について測定す る こ と によ り 、 その物性並びに機能を評価 した。

1 . 機械的物性

破壊強度及び破壊伸度を J IS K- 7113に規定さ れる方法 に準 じて測定 した。 測定は温度 1 7 °C、 湿度 5 0 % の条 件で実施した。 結果を表 1 に示す。 尚、 破壊強度及び破 壊伸度は下式に従っ て算出 した。 破壊強度 （N/cm^z) =破壊加重 （N) Z断面積 （cm²)

破壊伸度 （％ ) = [(破壊伸び一ス Λ°ン長）/スハ°ン長] X 100 【表 1 】

'実施例 1 及び比較例 2 の結果はサンプル数 9 個の平均値 比較例 1 の結果はサンプル数 5個の平均値 こ の結果か ら わかる よ う に、 生分解性樹脂にマ ンナ ン 分解物を配合 して も 、 生分解性樹脂が本来有する破壊強 度や破壊伸度等の機械的特性にほと ん ど影響を及ぼさ な い こ とが確認さ れた。

2 . 生分解性評価

実施例 1 及び比較例 1 の記載に従っ て 10cm X 10cm, 厚 さ 0. 2cmの平板フ ィ ルム を調製 し、 こ の フ ィ ルム各 5 枚を 1)活性汚泥、 及び 2)土中 に埋設 して、 生分解性をその重 量変化によっ て調べた。 重量の減少 （重量減量率％ ) は、 平板フ ィ ルムが生分解を受ける程度を示す。 結果を表 2 に示す。 なお、 実施例 1 の フ ィ ルム につ いての結果はサ ンプル数 9 個の平均値、 比較例 1 の フ ィ ルム につ いての 結果はサンプル数 5 個の平均値であ る。

【表 2 】

) 活性汚泥 （下水処理場） によ る生分解性

こ の結果か ら 、 生分解性樹脂にマ ンナ ン分解物を配合 する こ と によ っ て、 生分解性樹脂が本来有する生分解性 が有意に向上する こ とが確認さ れた。

3 .細菌の吸着性評価

実施例 1 及び比較例 1 の記載に従っ て lOcmX 10cm、 厚 さ 0. 2cmの平板フ ィ ルム を調製 し、 こ の フ ィ ルム各 5 枚を 1 0 O m l の菌培養液 （大腸菌、 菌数 2X 10⁸個 /ml) の入 つ た 5 0 0 m l 容量のフ ラ ス コ に入れ、 振盪処理 した。 次いでフ ィ ルム を取 り 出 して、 こ の液の菌数を測定 して 減少 した菌数か ら吸着率を測定 し た。 結果を表 3 に示す。 なお、 実施例 1 の フ ィ ルム についての結果はサ ンプル数 9 個の平均値、 比較例 1 の フ ィ ルム につ いての結果はサ ンプル数 5 個の平均値であ る 。

【表 3 】 細菌吸着率％

実施例 1 比較例 1

初発 ( 0 時間） 0 0

1 0 分後 2 7 . 8 0 . 2

3 0 分後 8 4 . 5 0 . 9

6 0 分後 9 0 . 9 4 . 3 こ の結果か ら 、 本発明の生分解性樹脂組成物は生分解 性樹脂にマ ンナ ン分解物を配合する こ と によ っ て、 著 し く 菌吸着能が向上する こ とが確認された。 産業上の利用可能性

本発明の生分解性樹脂組成物並びにその成形品は、 土 中や水中 な どの 自然界において、 細菌若 し く は酵素の働 きで、 有毒物質 を発生する こ とな く 速やかに分解消失す る も のであるため、 使用後、 粉砕するか又はその ま ま の 状態で、 土中 に埋設するかあ る いは水中 に投入する こ と によ り 廃棄処理する こ とができ る。

特に生分解性樹脂 と してポ リ 乳酸系重合体を用 いて調 製さ れる本発明の生分解性樹脂組成物は、 透明性を有 し 靱性、 柔軟性及び耐衝撃性に著 し く 優れた生分解性プラ スチ ッ ク （生分解性製品） と して有用であ る。 こ のため 特に強度が要求さ れる飲料用ボ ト ルゃシ ヤ ンプ一 · リ ン ス用ボ ト ルや化粧品ボ トル等のぺ ッ ト ボ ト ル、 工事用型 枠や杭な どの土木用資材、 漁網や釣 り 糸な どの漁業用 資 材、 ビニールハウスや植生のための農業用資材、 植生用 資材、 ス プー ンやフ ォ ークな どの ラ ミ ネー シ ヨ ン容器、 歯ブラ シや剃刀等の柄、 骨接合材ゃ縫合材な どの医療用 資材、 ゴルフティ 等のスポーツ用具、 筆箱や下敷き等の 文具、 衣料及び産業用繊維製品、 ォム ッ、 生理用品、 ガ —ゼ、 貼着剤な どの衛生 · 医療関連資材等に好適に用 い る こ とができる。

また本発明の生分解性樹脂組成物は、 マ ンナ ン分解物 の配合量を調節する こ と によ っ て、 さ ら に細菌を吸着す る性質を備える こ とができ る。 例え ばかかる生分解性樹 脂組成物 を利用 した繊維製品 （衣類） に よれば、 一旦吸 着 し た細菌は脱離し に く いため、 細菌の飛散を防止する こ とができ、 例えば院内感染防止に有効な抗菌バ リ ア性 繊維製品 と して有用であ る。

また、 本発明 によれば、 生分解性樹脂にマ ンナ ン分解 物を配合する こ と によっ て、 生分解性樹脂単独か ら構成 さ れる生分解性プラ スチ ッ ク （生分解性製品） の機械的 物性は殆どその ま ま に、 それよ り も安い コ ス ト で生分解 性 プラス チ ッ ク （生分解性製品） を提供する こ とができ る 。

Claims

請求の範囲

1 . 生分解性樹脂及びマ ンナ ン分解物を含有する こ と を 特徴とする生分解性樹脂組成物。

2 . 生分解性樹脂が、 脂肪族ポ リ エステルであ る請求項 1 記載の生分解性樹脂組成物。

3 . 生分解性樹脂が、 ポ リ ヒ ド ロキシプチ レー ト、 ポ リ 乳酸、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン、 ポ リ ブチ レ ンサク シネー ト ポ リ ブチ レ ンサク シネー 卜 Zアジペー ト 、 ポ リ ブチ レ ン サク シネ一 ト カ一ボネ一 ト 、 ポ リ ビニルアルコ ール及び 酢酸セルロースか らなる群か ら選択さ れる いずれか少な く と も 1 種であ る請求項 1 記載の生分解性樹脂組成物。

4 . 生分解性樹脂がポ リ 乳酸系重合体であ る請求項 1 記 載の生分解性樹脂組成物。

5 . ポ リ 乳酸系重合体が、 乳酸の （共） 重合体 （ポ リ 乳 酸） 、 または環状ラ ク ト ン， グ リ コ ール酸， α — ヒ ド ロ キシ酪酸， α — ヒ ド ロキシイ ソ酪酸， α — ヒ ド ロキシ吉 草酸， ヒ ド ロ キ シペンタ ン酸， ヒ ド ロキ シカ プロ ン酸， ヒ ド ロキシヘプタ ン酸， ヒ ド ロキ シオク タ ン酸， ェチ レ ング リ コ ール， ポ リ エチ レ ング リ コ 一ル， 1 ， 4 — ブ夕 ンジオール， コハ ク酸及びセバチ ン酸よ り 選択さ れる少 な く と も 1 種と乳酸 と の共重合体か ら選択さ れる少な く と も 1 種であ る請求項 4 記載の生分解性樹脂組成物。

6 . 生分解性樹脂が、 ポ リ 乳酸であ る請求項 1 記載の生 分解性樹脂組成物。

7 . 生分解性樹脂が、 20， 000以上の数平均分子量を有 し、 かつ 7 0 °C以上の融点を有する も のであ る請求項 1 記載 の生分解性樹脂組成物。

8 . マ ンナ ン分解物が、 マン ノ オ リ ゴ糖、 ガ ラ ク ト マ ン ナ ン分解物及びダルコ マ ンナ ン分解物よ り なる群か ら選 択さ れる少な く と も 1 種であ る請求項 1 に記載の生分解 性樹脂組成物。

9 . 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 マ ンナ ン分解 物を 0 . 0 5 〜 4 0 重量％ の割合で含有する請求項 1 記載 の生分解性樹脂組成物。

10. 生分解性樹脂 1 0 0 重量％ に対 して、 マ ンナ ン分解 物を 1 〜 4 0 重量％ の割合で含有する請求項 1 記載の生 分解性樹脂組成物。

11. さ ら に結晶核剤を含有する請求項 1 記載の生分解性 樹脂組成物。

12. 結晶核剤がタルク 、 窒化ホウ素、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネ シウム及び酸化チタ ンよ り な る群か ら選択さ れる少な く と も 1 種である請求項 11記載の生分解性樹脂 組成物。

13. 請求項 1 記載の生分解性樹脂組成物 を成形加工 して 調製される生分解性製品。

14. 請求項 1 記載の生分解性樹脂組成物か ら調製される 抗菌バリ ァ性製品。