WO2001034707A1 - Matiere a base de plastique - Google Patents

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WO2001034707A1
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Tadashi Kobayashi
Kazuhiko Tsujibata
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Asahi Lite Optical Co., Ltd.
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a plastic base material that cuts ultraviolet rays and short-wavelength visible rays that are harmful to the eyes.
  • Transparent plastic substrates are lighter, harder to break, and easier to dye and color than glass, and include styrene resin, acrylic resin, polycarbonate resin, ADC resin, and more recently.
  • Urethane sulfate resin and sulfur-containing ebisulphide resin are used, and those with a refractive index of more than 1.60 are on the market. They are applied to eyeglass lenses, optical articles, lighting windows, etc.
  • the sun's rays contain not only visible light, but also ultraviolet rays that cause damage to the cornea, lens, retina, etc. of the clothes ball. It is classified into UV— (:, 11 ⁇ _8 ⁇ and 11 ⁇ — (near ultraviolet), and each is said to have an adverse effect on the eyeball.
  • spectacle lenses that have a certain degree of ultraviolet absorption so as to not only correct the refractive error of the wearer but also protect the eyeball of the wearer from such harmful ultraviolet rays have been proposed or commercialized. It has been.
  • ultraviolet rays of 380 nm or less were considered harmful, and spectacle lenses were manufactured to cut ultraviolet rays of 38 O nm or less. It is required to cut ultraviolet rays of less than half of 40 O nm.
  • near iii not only ultraviolet rays of 400 nm or less, but also blue light of 400 ⁇ m or more, the possibility of occurrence of disorders such as river macular degeneration is a problem. It's undulating.
  • glare can be prevented by suppressing blue light of 400 nm or more.
  • UV400 processing special lenses that have enhanced UV cut and are generally known as UV400 processing have been supplied.
  • a lens base material is colored by an immersion dyeing method or the like using an ultraviolet absorbing compound such as an ultraviolet absorbing agent, so that the lens has ultraviolet absorbing performance.
  • the lenses produced by this method have a drawback that the yellowing is remarkably caused with the passage of time, and in extreme cases, the color changes to yellow about one month after the start of wearing, and the wearing feeling is considerably impaired.
  • a lens which can effectively suppress ultraviolet rays of 400 nm or less and does not cause yellowing over time.
  • a lens in which an ultraviolet absorber is mixed into a base material and / or a hard coat layer, or titanium dioxide having an ultraviolet absorbing ability is used, and a thickness capable of effectively suppressing ultraviolet light as a constituent layer of an antireflection layer.
  • a lens provided with a titanium dioxide layer has been proposed.
  • the lens proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-51076 can effectively suppress transmission of ultraviolet light having a wavelength of not more than 380 nm.
  • the suppression is insufficient for ultraviolet light having a wavelength of 100 nm.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-259,559 a multilayer reflective film containing an ultraviolet absorber in a base material and / or a hard coat layer and further including a titanium dioxide layer having a predetermined thickness or more on the layer is described.
  • a spectacle lens having an anti-reflection coating and capable of cutting ultraviolet rays up to 400 nm is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-186921, in the range of from 300 nm to 400 nm.
  • a plastic lens containing an ultraviolet absorber having an average light transmittance of 0.5% or less is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-182602 discloses a plastic lens containing at least two kinds of ultraviolet absorbers having different maximum wavelengths.
  • a small amount of a blue dye may be mixed.
  • the present invention solves the drawbacks of the prior art, suppresses not only ultraviolet rays of 400 nm or less, but also blue rays of 400 to 420 nm, which are harmful to the eyes, and prevents glare.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent plastic substrate. More specifically, the transmittance at 400 nm is 10% or less, the transmittance at 410 nm is 40 to 60%, that is, the average transmittance at 400 to 420 nm is 50%. It is an object of the present invention to provide a plastic base material having a degree and a transparent appearance.
  • the plastic substrate according to the present invention can be applied not only to spectacle lenses but also to building materials such as lighting windows, and can protect residents living inside from harmful rays.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the suppression of visible light and ultraviolet rays of 420 nm or less and the prevention of glare, and as a result, have found an ultraviolet absorber and a dye having a limited chemical structure. It has been found that a base material suitable for the above-mentioned purpose can be obtained by working on a plastic base material.
  • the present invention relates to a method for producing a benzotriazo compound represented by the general formula (1) in a plastic substrate.
  • It is a plastic substrate characterized by the following. Further, glare can be efficiently suppressed by setting the transmittance at 41 O nm to 40 to 60%. If the transmittance at 410 nm is lowered unnecessarily, it will affect the region from 450 to 450 nm, which may affect the color sensation. If it is high, glare cannot be prevented effectively.
  • the plastic substrate is not particularly limited, but thermosetting resins such as CR-39, thiourethane resin, sulfur-containing ebisulphide resin, and styrene Resins, acrylic resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins, thermoplastic resins such as norbornene resins, and the like can be suitably used.
  • thermosetting resins such as CR-39, thiourethane resin, sulfur-containing ebisulphide resin, and styrene Resins, acrylic resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins, thermoplastic resins such as norbornene resins, and the like can be suitably used.
  • a urethane-based resin as an eyeglass lens substrate has been frequently used in recent years as a high refractive index material, and generally a bifunctional or higher functional polyisocyanate compound and a trifunctional or higher polythiol compound in the presence of a catalyst. It is obtained by heat polymerization.
  • the polyisocyanate is not particularly limited and is selected from aliphatic, aromatic or alicyclic polyisocyanates, and is preferably selected from aromatic or alicyclic diisocyanates. Specifically, m-xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethanediisocyanate, cyclohexanediisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] Heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] -heptane and the like are used.
  • polythiol tri- or tetrathiol is generally used, and erythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis [(2_mercaptoeti) L) thio] 13-mercaptopropane, 41-mercaptomethyl-13,6-dithia-1,8-octanedithiol and the like are preferably used.
  • Sulfur-containing ebisulphide resins have been proposed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71580, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1107979, Japanese Patent Application Laid-Open No. It is obtained by polymerizing and curing the compound.
  • thermoplastic resins In recent years, polycarbonate resins and acrylic resins have been used as building materials in place of glass from the viewpoint of safety. However, the plastic base material of the present invention obtained by processing these resins is Can be protected from harmful rays. In the case of these thermoplastic resins, an ultraviolet absorber and a dye may be added at the time of polymerization, or may be mixed with the resin obtained by polymerization while heating and melting. Generally, the latter method is used.
  • a releasing agent, an antioxidant, an aromatic fragrance, or a copolymerizable compound is added as a resin improving agent in order to improve the physical properties of the obtained resin. Is also good.
  • the ultraviolet absorber used in the plastic substrate of the present invention is a compound represented by the general formula (1), and is added to the resin in an amount of 0.1 to 1.0% by weight based on the weight of the resin.
  • Material can be obtained.
  • Amount are those determined depending on the spectral transmittance to be obtained, the force may be different depending on the kind of the resin s, in the general formula (1) other than the compounds, for example, in order to obtain an ultraviolet absorbing ability for the purpose
  • 1.5% by weight or more is required, the visible light of 400 to 420 nm cannot be suppressed efficiently, and the addition amount is too large to lower the softening point of the resin. For example, it may cause thermal deformation when processing a hard coat or anti-reflection coat on a lens.
  • another compound can be used effectively in the region of less than 400 nm with a thickness of 0.2 to 0.4, but the transmittance decreases to 400 to 450 ⁇ ⁇ ⁇ £ Come Therefore, it is colored yellow.
  • Examples of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) include, for example, 2- (3,5-dibutyl-sharybutyl_2-hydroxyphenyl) -12H-benzotriazole, 21- (3,5- 1-Hydroxyphenyl) 2H-Benzotriazole, 2- (3,5-bis (H, H-dimethylbenzyl) -12-Hydroxyphenyl) 1-2H-B
  • an azotriazole is used.
  • the dye used in the plastic substrate of the present invention is a purple dye represented by the general formula (2).
  • a transparent hue can be obtained.
  • a blue dye is used, the color becomes a green hue, and a transparent appearance cannot be obtained.
  • the purple dye can be selected from, for example, solvent violet dyes described in Color Index (referred to as Color Index or C.I.).
  • C.I. Color Index
  • the content is preferably 0.1 to 1.O ppm with respect to the resin.
  • the amount is low, the resin tends to be yellowish and it is difficult to obtain a transparent feeling. Not only does not give a feeling, but also in post-processing such as dyeing, the desired hue cannot be dyed, resulting in a dull hue.
  • an ultraviolet absorber for example, in the case of a thiourea resin, an ultraviolet absorber, a pigment, a catalyst, a polythiol compound, etc. are added to a polyisocyanate compound, and the raw material mixture is stirred and defoamed. Is injected through a prepared gasket or tape into two glass- or metal-type components (hereinafter referred to as “shells”) arranged. Heat polymerization is carried out under predetermined temperature and time conditions to obtain a solid thiourethane base lens.
  • the obtained base lens may be used as a spectacle lens, if necessary, with a hard coat film to prevent abrasion, an anti-reflection coat film made of a metal-inorganic compound multilayer film, a water-repellent coat, etc. Apply treatment to surface.
  • the hard coat film is formed by applying and drying any known hard coat composition by a dipping method, a spin coating method, or the like.
  • organic Hard coat compositions containing ricone compounds, metal oxide fine particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, and a curing agent as main components are used.
  • the hard coat composition may contain a solvent, an antioxidant, a light and heat resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, an oil-soluble dye, a disperse dye, a pigment, a fluorescent brightener, a photochromic compound, a leveling agent, as necessary.
  • Various additives such as a dispersion stabilizer, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, and an antifogging agent may be added.
  • the surface of the substrate is preliminarily treated with alkali, acid, surfactant, polishing with fine particles, plasma treatment, ultraviolet light, etc. to improve the adhesion between the substrate lens and the coating. It is effective to perform active energy ray treatment or the like. It is also effective to apply a primer for the same purpose.
  • an antireflection film made of an inorganic substance is formed on the surface of the hard coat film thus obtained.
  • the method for forming a film include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method.
  • a vacuum deposition method an ion beam assist method of simultaneously irradiating an ion beam during the deposition may be used.
  • the coating may be composed of a single layer or a multi-layer, and is appropriately used depending on desired antireflection characteristics.
  • inorganic substances used oxidized Kei containing (S I_ ⁇ 2, S i 0, etc.), titanium oxide (T I_ ⁇ 2, T i O, T i 2 ⁇ 3, T i 2 0 5, etc.) , Zirconium oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, cerium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, magnesium fluoride, tungsten oxide and the like.
  • Example 1 m-xylylene diisocyanate 52 2 kg as an ultraviolet absorber 2- (3,5-ditert-pentyl-1-hydroxyphenyl) -12 H-benzotriazole (Cisolve 704 manufactured by Cipro Kasei) ) 400 g (0.4% by weight based on the total amount of resin), Solvent Violet 1360 mg ( ⁇ .6 ppm based on resin) as a purple dye, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia 48 kg of 1,8-octanedithiol: 200 ppm of dibutyltin dichloride was added as a catalyst.
  • the mixture was stirred while cooling to 15 ° C, and degassed under a reduced pressure of 3 mmHg to prepare a monomer solution.
  • the prepared monomer solution was poured into a shell in which two glass molds were arranged via a tape prepared in advance, and then placed in a heating oven and heated to 110 ° C over 5 hours. After the polymerization was completed, the cell was disassembled to obtain a hardened lens. The spectral transmittance of the obtained lens was measured. The transmittance at each wavelength was as shown in Table 1. The hue of the obtained lens was slightly bluish and transparent.
  • Example 1 as an ultraviolet absorber, 500 g of 2- (3,5-diphenylbutyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole (Tinuvin 320, manufactured by Ciba-Geigy Corporation) as a pigment A lens was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 ppm of Oplus Violet 732 (manufactured by Orient Chemical) was used. The hue of the obtained lens was almost colorless and transparent. Y I value 2.0.
  • the prepared monomer solution was poured into a shell prepared in advance, and then placed in a heating oven and polymerized and cured at 110 ° C for 5 hours. After the polymerization was completed, the cell was disassembled to obtain a hardened lens. The hue of the obtained lens was almost colorless and transparent.
  • Example 1 as the ultraviolet absorber, 2- (3-butane-1-butyl-5-methyl-12-hydroxyphenyl) -15-chlorobenzonitrazole (Tinuvin 326 manufactured by Ciba-Gai-Gi Co., Ltd.) 0.1% The lens was manufactured without using any dye. The resulting lens was colored yellow. Y I value 4.2.
  • Example 1 a lens was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 by using 2% of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin P manufactured by Ciba-Geigy Corporation) as an ultraviolet absorber. The resulting lens was colored pale yellow. Y I value 3.2.
  • Example 1 the same ultraviolet-absorbing agent as in Comparative Example 2 was used, except that 1.8% of 2- (5-butyricyl-octyl_2-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin 32 9 manufactured by Ciba-Geigy) was used. To obtain a lens. The resulting lens was colored blue and had high transmittance at 410 and 420 nm. [table 1 ]
  • the plastic substrate produced according to the present invention has a great effect on the spectacle industry or spectacle wearer, such as improvement in spectacle performance and high cost performance, As a building material, it creates immeasurable effects by creating comfortable living spaces that can protect residents from harmful rays.

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Description

明 細 ック基材
[ 技 術 分 野 ] 本発明は、 眼に有害な紫外線および短波長可視光線をカツ 卜したプラスチック 基材に関する。
[ 背 景 技 術 ] 透明プラスチック基材は、 ガラスに比べて、 軽い、 割れにくい、 染色 '着色し やすいといった特徴を有し、 スチレン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリカーボネート樹 脂、 A D C樹脂、 さらに最近では含硫ウレ夕ン樹脂、 含硫ェビスルフィ ド樹脂な どが用いられ屈折率も 1. 60を超えるものが上市されており、 眼鏡レンズ、 光 学物品、 採光窓等に応用されている。
一方、 太陽光線には可視光線の他、 服球の角膜、 水晶体、 網膜等に障害を与え る紫外線が含まれている。 UV—（：、 11¥_8ぉょび11¥— （近紫外線） に分 類され、 それぞれ眼球に悪影響を及ぼすと云われている。
例えば眼鏡レンズにおいては、 装用者の屈折異常を矯正するばかりでなく、 装 用者の眼球をこのような有害な紫外線から保護するようにある程度の紫外線吸収 能を有する眼鏡レンズが提案されあるいは製品化されてきた。
しかしながら、 従来は として 380 nm以下の紫外線が有害とされ、 眼鏡レ ンズは 38 O nm以ドの紫外線をカツ 卜するように製造されていたが、 近年の眼 球障 *に関する研究の 展に ί半い 40 O nm以下の紫外線をカツ 卜することが要 求されている。 さらに iii近では、 400 nm以下の紫外線のみならず、 400 η m以ヒの青色光による/川 斑変性症等の障害発生の可能性も問題視されるよ うになつてきた。 また、 4 0 0 n m以上の青色光を抑制することにより、 眩しさ を防ぐことが出来る。
従来、 眼鏡レンズ産業においては、 紫外線カットを強化した、 一般的に、 U V 4 0 0加工という名称で知られる特殊レンズが供給されてきた。 これは、 紫外線 吸収剤等の紫外線吸収性化合物を使用し、 浸漬染色法等によってレンズ基材を着 色し、 レンズに紫外線吸収性能を持たせたものである。 しかしながら、 この方法 で製造したレンズは経時とともに、 著しく黄変を起こし極端な場合には着用開始 後 1ヶ月ほどで黄色に変色してしまい著しく装用感をそこなう欠点があった。 上記の欠点に対し、 4 0 0 n m以下の紫外線を有効に抑制でき、 かつ経時的な 黄変を起こさないレンズが提案されている。 例えば、 基材及び/またはハ一ドコ 一ト層に紫外線吸収剤を混入したレンズ、 あるいは紫外線吸収能を有する二酸化 チタンを利用し、 反射防止層の構成層として有効に紫外線を抑制しうる厚さの二 酸化チタン層を設けたレンズ等が提案されている。
例えば、 特開昭 6 0 - 5 1 7 0 6号公報において提案されているレンズは、 3 8 0 n m以下の紫外線に対しては有効に透過を抑制することができるが、 3 8 0 - 4 0 0 n mの波長を有する紫外線に対しては抑制は不十分である。
また、 特開平 9 _ 2 6 5 0 5 9号公報においては、 基材及び またはハードコ 一ト層中に紫外線吸収剤を含み、 さらにその層上に所定厚さ以上の二酸化チタン 層を含む多層反射防止膜を施した 4 0 0 n mまでの紫外線をカツ ト出来る眼鏡レ ンズが、 また、 特開平 1 0— 1 8 6 2 9 1号公報においては、 3 0 0 n m以上 4 0 0 n m以下域の平均光線透過率が 0 . 5 %以下である紫外線吸収剤を含むブラ スチックレンズが開示されている。 また、 特開平 1 1一 2 1 8 6 0 2号公報にお I、ては極大波長の異なる少なくとも 2種類の紫外線吸収剤を含有するプラスチッ クレンズが開示されている。
しかしながら、 これらの提案されているレンズでは、 4 0 0 n m以下の紫外線 の抑制に重点が置かれているためその光線には有効であるが、 眼球に有害とされ る可視部の青色光に対しては抑制が不十分である。 また、 紫外線吸収剤を多量に添加すれば、 青色光の領域まで抑制できるが、 レ ンズが黄色に着色してしまい商品価値が乏しくなってしまう。 さらに、 多量の添 加によってレンズ素材樹脂に白濁を生じたり、 樹脂軟化点の低下による耐熱性低 下をもたらす等の不都合もある。
一方、 レンズ基材、 例えばウレタン系樹脂レンズの熱処理等による黄変を改良 し、 無色透明のレンズを得る目的で、 微量の青色染料を混入することが、 特開平
9 - 1 3 3 8 0 1号報に記載されているが、 紫外線吸収剤を多量に添加したレン ズ基材に青色染料を適用すると、 緑色となってしまい透明感は得られにくい。 ま た、 透明感を強調するため、 必要以上に青く着色したレンズも一部には製品化さ れているが、 プラスチヅクレンズの大きな特徴である染色加エレンズにおいては 、 所望の色とならず、 くすんだ色相になってしまうという難点がある。
本発明は、 従来技術の欠点を解消し、 4 0 0 n m以下の紫外線のみならず、 眼 球に有害とされる 4 0 0〜4 2 0 n mの青色光線を抑制し、 眩しさを防ぎ、 しか も透明感を有するプラスチック基材を提供することを目的とする。 より詳しくは 、 4 0 0 n mにおける透過率を 1 0 %以下、 4 1 0 n mでの透過率を 4 0〜 6 0 %、 即ち、 4 0 0〜4 2 0 n mの平均透過率 5 0 %程度を有し、 しかも外観上透 明感を有するプラスチック基材を提供することを目的とする。 本発明によるブラ スチック基材は、 眼鏡レンズのみならず、 採光窓等の建材用途にも応用すること が出来、 内部に生活する居住者を有害な光線から保護することが出来る。
[ 発 明 の 開 示 ] 本発明者らは、 4 2 0 n m以下の可視光線及び紫外線の抑制と眩しさ防止に関 し鋭意研究の結果、 限定された化学構造を有する紫外線吸収剤および色素をプラ スチック基材に ¾人することにより前記の目的にかなつた基材が得られることを 見いだし、 4発 i!ijに到達した。
本 ¾明は、 プラスチック基材中に、 一般式 （ 1 ) で表されるベンゾトリァゾ一 ル系紫外線吸収剤、 および、 一般式 （ 2 ) で表されるアン卜ラキノン系紫色色素 を含有し、 3 9 0 n mにおける透過率が 1 %以下、 4 0 0 n mにおける透過率が 1 0 %以下であることを特徴とするプラスチック基材である。 さらに、 4 1 O n mでの透過率を 4 0〜6 0 %にすることにより眩しさを効率的に抑制することが 出来る。 4 1 0 n mでの透過率を必要以上に低くすると、 4 4 0〜 4 5 0 n mま での領域にも影響してしまい、 色彩感覚に影響を及ぼす可能性があり、 また、 透 過率が高いと眩しさを有効に防ぐことが出来ない。
[発明を実施するための最良の形態] 本発明において、 プラスチック基材としては、 特に限定はないが、 C R— 3 9 、 チォウレタン系樹脂、 含硫ェビスルフィ ド系樹脂等の熱硬化性樹脂、 スチレン 樹脂、 アクリル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 環状ォレフィ ン樹脂、 ノルボルネ ン系樹脂等の熱可塑性樹脂などが好適に使用できる。
例えば、 眼鏡レンズ基板としてのチォウレタン系樹脂は、 高屈折率素材として 近年多用されており、 一般的には 2官能以上のポリィソシァネート化合物と 3官 能以上のポリチオール化合物を触媒の存在下で加熱重合することによって得られ る。
ポリイソシァネー卜としては、 特に制限はなく、 脂肪族、 芳香族あるいは脂環 族ポリィソシァネ一卜から選ばれるが、 芳香族あるいは脂環族ジィソシァネー卜 から選択するのが好ましい。 具体的には、 m—キシリレンジイソシァネー卜、 卜 リレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 テト ラメチルー m—キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ビ ス （イソシアナ一トメチル） シクロへキサン、 ジシクロへキシルメタンジイソシ ァネ一卜、 シクロへキサンジイソシァネート、 2 , 5 _ビス （イソシアナ一トメ チル） ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] 一ヘプタン、 2， 6—ビス （イソシアナ一卜メチ ル） ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] —ヘプタン等が用いられる。 ポリチオールとしては、 トリあるいはテトラチオールが一般的に使用され、 ぺ ン夕エリスリ トールテトラキスチォグリコレート、 ペン夕エリスリ トールテ トラ キス （ 3 —メルカプトプロピオネート）、 1， 2 —ビス [ ( 2 _メルカプトェチ ル） チォ] 一 3—メルカプトプロパン、 4一メルカプトメチル一 3 , 6—ジチア - 1 , 8—オクタンジチオールなどが好ましく用いられる。
含硫ェビスルフィ ド樹脂は、 たとえば特開平 9 _ 7 1 5 8 0号公報、 特開平 9 - 1 1 0 9 7 9号公報、 特開平 1 1 一 1 8 3 7 0 2号公報等で提案されている化 合物を重合硬化せしめて得られる。
また、 建材用途としては、 近年、 ガラスに代わってポリカーボネート樹脂、 ァ クリル樹脂等が安全性の見地から使用されているが、 これらの樹脂を加工して得 た本発明のプラスチック基材は、 居住者を有害な光線から保護することが出来る 。 これらの熱可塑性樹脂の場合には、 紫外線吸収剤および色素を重合時に添加し ても良いし、 重合して得られた樹脂に対し加熱溶融下混合しても良い。 一般的に は後者の方法が使用される。
これらの樹脂を製造する際には、 得られる樹脂の物性等を向上させる目的で離 型剤、 酸化防止剤、 芳香剤香料、 あるいは共重合可能な化合物等を樹脂改良剤と して添加しても良い。
本発明のプラスチック基材に用いられる紫外線吸収剤は、 一般式 （ 1 ) に示し た化合物であり、 樹脂に対し 0 . 1〜 1 . 0重量％添加することにより目的とす る性能のプラスチック基材を得ることが出来る。 添加量は得られる分光透過率に よって決められるものであり、 樹脂の種類によっては異なる場合もある力 s、 一般 式 （ 1 ) 以外の化合物では、 例えば、 目的とする紫外線吸収性能を得るために 1 . 5重量％以上を必要とするが、 4 0 0〜4 2 0 n mの可視光線を効率的に抑制す ることは出来ず、 また、 添加量が多すぎるため樹脂の軟化点を下げてしまい、 た とえばレンズのハードコー卜あるいは反射防止コー卜加工の際に熱変形の原因と なる。 また、 別の化合物では、 0 . 2〜0 . 4重 で 4 0 0 n m以下の領域に 対しては有効に使用出来るが、 4 0 0〜4 4 0 η ΐΏ Ιί£までの透過率の低下を来 すため、 黄色に着色してしまう。
一般式 （ 1 ) で示される紫外線吸収剤としては、 例えば、 2— （3, 5—ジ夕 —シャリーブチル _ 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 2 H—ベンゾト リァゾ一ル、 2 一 （3， 5—ジ夕一シャリーペンチル一 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 2 H—ベン ゾト リァゾ一ル、 2— （3， 5—ビス （ひ， ひージメチルベンジル） 一 2—ヒ ド ロキシフエニル） 一 2 H—べンゾト リァゾ一ル等が用いられる。
本発明のプラスチック基材に用いられる色素は、 一般式 （2) で示した紫色色 素であり、 本発明に使用する紫外線吸収剤と共に使用すると、 透明感のある色相 を得られる。 青色の染料を使用すると、 緑色系の色相となり外観上の透明感は得 られない。 紫色色素としては、 例えば、 カラーインデックス （C o l o r I n d exあるいは C. I . と云う） 記載のソルベントバイオレッ ト系の色素の中か ら選択することが出来、 添加量は使用する色素の種類にもよるが、 樹脂に対して 、 0. 1〜1. O ppmが好ましく、 少ない場合には、 黄色味を帯びて透明感が 得られにく く、 多い場合には、 紫色を帯び、 透明感が得られないのみならず、 染 色加工等の後加工に際しては、 所望の色相に染色出来ず、 くすんだ色相となる難 点ある。
本発明に於いて、 例えば眼鏡レンズを製造するには、 例えばチォウレ夕ン系樹 脂の場合、 ポリィソシァネー卜化合物に紫外線吸収剤、 色素、 触媒およびポリチ オール化合物等を加え、 撹拌脱泡した原料混合物を、 予め準備したガスケッ トあ るいはテープを介して配列された 2枚のガラス型あるいは金属型の構成体 （以後 「シェル」 と記述する） 内に注入する。 所定の温度及び時間条件で加熱重合を行 い固体のチォウレタン系基材レンズを得る。
得られた基材レンズには、 眼鏡レンズとして実用に供するため、 必要に応じ、 擦傷性防止のためのハードコート被膜、 金属無機化合物多層膜による反射防止コ ート被膜、 水やけ防止コートなどの処理を表面に施す。
ハードコート被膜の形成には、 任意の公知ハードコート組成物を使用し、 浸漬 法、 スピンコート法などによって塗布、 乾燥することによる。 たとえば、 有機シ リコン系化合物、 二酸化ケイ素、 二酸化チタン等の金属酸化物微粒子および硬化 剤を主たる成分とするハードコート組成物などが用いられる。 このハードコート 組成物には、 必要に応じて、 溶剤、 酸化防止剤、 耐光耐熱安定剤、 紫外線吸収剤 、 油溶染料、 分散染料、 顔料、 蛍光増白剤、 フォ トクロミック化合物、 レベリン グ剤、 分散安定剤、 消泡剤、 増粘剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 など各種の添加剤を 配合しても良い。
コーティング組成物を塗布するにあたっては、 基材レンズと被膜の密着性を向 上させる目的で、 基材表面をあらかじめアルカリ処理、 酸処理、 界面活性剤処理 、 微粒子による研磨処理、 プラズマ処理、 紫外線等の活性エネルギー線処理等を 行うことが効果的である。 また、 同様の目的で、 プライマー塗布処理することも 効果的である。
このようにして得られたハードコー卜被膜の表面上に、 無機物質からなる反射 防止被膜を形成する。 被膜形成方法として、 真空蒸着法、 イオンプレーティング 法、 スパッタリング法等が挙げられる。 真空蒸着法においては、 蒸着中にイオン ビームを同時に照射するイオンビームアシスト法も用いられることもある。 被膜 構成は単層あるいは多層のいずれでも良く、 所望する反射防止特性により適宜使 用する。 使用される無機物の好ましい例としては、 酸化ケィ素 （S i〇2、 S i 0等）、 酸化チタン （T i〇2、 T i O、 T i 2〇3、 T i 2 0 5等）、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化アルミニウム、 酸化タンタル、 酸化セリウム、 酸化マグネシウム、 酸 化イットリウム、 酸化スズ、 フッ化マグネシウム、 酸化タングステン等が挙げら れる。
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれ のみに限定されるものではない。 本発明の製造方法により得られたレンズの性能 は下記について試験を行った。
1 . 透過率及び Y I値：村上色彩研究所製 「 D O T— 3 ] 型を使用し、 中心厚 1 . 0 5 mmの屈折力— 4 . 0 0 Dのレンズを測定した。
(実施例 1 ) m—キシリレンジイソシァネート 5 2 k g に 紫外線吸収剤として 2— (3， 5—ジターシャリ一ペンチル一 2—ヒドロキシフエニル） 一 2 H—べンゾ トリァゾ一ル （シプロ化成製 シ一ソルブ 704) 400 g (樹脂全量に対し 0. 4重量％)、 紫色色素としてソルベントバイオレッ ト 1 3 6 0 mg (樹脂 に対して◦ . 6 p pm)、 4—メルカプトメチルー 3 , 6—ジチア一 1 , 8—ォ クタンジチオール 48 k g：、 触媒としてジブチル錫ジクロライ ド 2 00 p pm を加えた。 1 5°Cに冷却しながら、 撹拌し、 3mmH gの減圧下に脱気を行いモ ノマー液を調合した。 予め用意したテープを介して 2枚のガラス型が配列された シェル内に、 調合したモノマー液を注入した後、 加熱用オーブンに入れて 1 10 °Cまで 5時間かけて昇温した。 重合終了後セルを解体して硬化したレンズを得た 。 得られたレンズの分光透過率を測定した。 各波長に於ける透過率は、 表 1のと おりであった。 得られたレンズの色相はわずか青味の透明感のあるものだった。
Y I値 1. 8。
(実施例 2 )
実施例 1において、 紫外線吸収剤として、 2— （ 3 , 5—ジ夕ーシャリーブチ ルー 2—ヒドロキシフエニル） — 2 H—べンゾトリアゾ一ル （チバガイギ一社製 チヌビン 32 0 ) 5 00 g、 色素として、 ォープラスバイオレッ ト 732 (ォ リエン卜化学製） 0. 5 ppm、 を使用した以外は実施例 1と同様にしてレンズ を得た。 得られたレンズの色相はほぼ無色透明であった。 Y I値 2. 0。
(実施例 3)
m—キシリレンジイソシァネート 43. 5 k g に 紫外線吸収剤として 2 - (3 , 5—ジ夕一シャリーペンチル一 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 2 H—ベ ンゾ卜リアゾール （シプロ化成製 シ一ソルブ 704 ) 500 g (樹脂全量に 対し 0. 5重量％)、 紫色色素としてソルベン トバイオレッ ト 1 3 5 0 mg (樹脂に対して 0. 5 p pm)、 ペン夕エリスリ 卜一ルテ卜ラキス （3—メルカ ブトプロビオネ一卜） 5 6. 5 k g、 触媒としてジブチル錫ジクロライ ド 200 ppmを加えた。 1 5。Cに冷却しながら、 撹拌し、 3 mmH gの減圧下に脱気を /07765 行いモノマ一液を調合した。 予め用意したシェル内に、 調合したモノマ一液を注 入した後、 加熱用オーブンに入れて 1 10°Cで 5時間重合硬化した。 重合終了後 セルを解体して硬化したレンズを得た。 得られたレンズの色相はほぼ無色透明で あつた。
(比較例 1 )
実施例 1において、 紫外線吸収剤として 2— (3—夕一シャリ一プチルー 5— メチル一 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル （チバガイ ギ一社製チヌビン 326 ) 0. 1 %を使用し、 色素は添加せずにレンズを製造し た。 得られたレンズは黄色に着色していた。 Y I値 4. 2。
(比較例 2 )
比較例 1において、 青色色素 （ジァミノアントラキノン系） 1. O ppmを添 加してレンズを得た。 得られたレンズは黄緑色であった。 Y I値 3. 9。
(比較例 3)
実施例 1において、 紫外線吸収剤として 2— （ 5—メチルー 2—ヒドロキシフ ェニル） ベンゾトリアゾール （チバガイギ一社製チヌビン P) 2%を使用し、 比 較例 2と同様にしてレンズを得た。 得られたレンズは、 淡黄色に着色していた。 Y I値 3. 2。
(比較例 4)
実施例 1において、 紫外線吸収剤として 2— （ 5—夕一シャリ一ォクチル _ 2 ーヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリアゾ一ル （チバガイギ一社製チヌビン 32 9) 1. 8%を使用し、 比較例 2と同様にしてレンズを得た。 得られたレンズは 、 青く着色しており、 410及び 420 nmにおける透過率が高かった。 [表 1 ]
各波長における光線透過率
Figure imgf000011_0001
[産業上の利用可能性] 以上説明したように、 本発明により製造されたプラスチック基材は、 眼鏡の性 能向上、 高いコス卜パフォマンスなど眼鏡業界あるいは眼鏡着用者に多大の効果 を与える一方、 建材としては有害な光線から居住者を保護しうる快適な居住空間 を創成することにより計り知れない効果を与えるものである。

Claims

1. プラスチック基材中に、
下記一般式 （ 1 ) で表されるベンゾ卜リァゾール系紫外線吸収剤、
一 π一：主 ( 1)
Figure imgf000012_0001
の R 2
(式中、 R 1 , R 2は C 1〜C 8のアルキル基囲を表し、 同一でも異なっていて も良い）
および、
下記一般式 （2) で表されるアントラキノン系紫色色素
Figure imgf000012_0002
0 X
(式中、 Rは置換あるいは非置換フエニル基、 Xは一 0Hあるいは一 NHRを 表す）
を含有し、 390 nmにおける透過率が 1 %以下、 400 nmにおける透過率 が 10%以下、 4 10 nmにおける透過率が 40〜60%であることを特徴と するプラスチック ¾材。
. 請求項 1に記載の紫外線吸収剤と紫色色素を含み、 390 nmにおける透過 率が 1 %以下、 400 nmにおける透過率が 10 %以下、 410 nmにおける 透過率が 40〜60%であることを特徴とするプラスチックレンズ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040220292A1 (en) * 2001-07-27 2004-11-04 Junji Momoda Curable composition, cured article obtained therefrom, and photochromic optical material and process for producing the same

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004325511A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Sumitomo Dow Ltd 眼鏡レンズ
US20050148486A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Schramm Charles J.Jr. Laundry detergent composition containing a violet colorant
US7701641B2 (en) * 2006-03-20 2010-04-20 Ophthonix, Inc. Materials and methods for producing lenses
US8882267B2 (en) 2006-03-20 2014-11-11 High Performance Optics, Inc. High energy visible light filter systems with yellowness index values
US20120075577A1 (en) 2006-03-20 2012-03-29 Ishak Andrew W High performance selective light wavelength filtering providing improved contrast sensitivity
CA2675405C (en) * 2007-01-16 2011-09-06 Mitsui Chemicals, Inc. Hardcoat composition
US8210678B1 (en) 2009-12-21 2012-07-03 Farwig Michael J Multiband contrast-enhancing light filter and polarized sunglass lens comprising same
US8770749B2 (en) 2010-04-15 2014-07-08 Oakley, Inc. Eyewear with chroma enhancement
BR112014009556A2 (pt) 2011-10-20 2017-06-13 Oakley, Inc óculos, laminado e respectivos métodos para fabricá-los
WO2013169987A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Oakley, Inc. Eyewear with laminated functional layers
JP2015007695A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 株式会社ニコン・エシロール 光学部品
JP6204726B2 (ja) * 2013-07-09 2017-09-27 住化ケムテックス株式会社 ブルーライトカット用樹脂組成物
KR102187727B1 (ko) 2013-09-30 2020-12-08 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 투명 플라스틱 기재 및 플라스틱 렌즈
US9575335B1 (en) 2014-01-10 2017-02-21 Oakley, Inc. Eyewear with chroma enhancement for specific activities
US10871661B2 (en) 2014-05-23 2020-12-22 Oakley, Inc. Eyewear and lenses with multiple molded lens components
CN207704150U (zh) 2014-11-13 2018-08-07 奥克利有限公司 具有颜色增强的可变光衰减眼睛佩戴件
US9905022B1 (en) 2015-01-16 2018-02-27 Oakley, Inc. Electronic display for demonstrating eyewear functionality
US10845505B2 (en) 2015-03-09 2020-11-24 Vision Ease, Lp Anti-static, anti-reflective coating
US10317701B2 (en) 2015-03-18 2019-06-11 Vision Ease, Lp Crazing resistant coating and method thereof
CA2999997C (en) 2015-09-29 2023-10-17 Vision Ease, Lp Uv and high energy visible absorbing ophthalmic lenses
EP3362826B1 (en) 2015-10-13 2021-04-28 Vision Ease, LP Optical filter with selective transmittance and reflectance
JP2017102271A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 川本光学工業株式会社 ブルーライトカット用眼鏡
JP7036502B2 (ja) * 2017-09-29 2022-03-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
US11112622B2 (en) 2018-02-01 2021-09-07 Luxottica S.R.L. Eyewear and lenses with multiple molded lens components
US20220153963A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing optical material, and polymerizable composition for optical material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127661A (ja) * 1994-10-27 1996-05-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 着色ポリカーボネート樹脂成形材料の製法
JPH08183903A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk 耐光性樹脂組成物
EP0786675A2 (en) * 1996-01-26 1997-07-30 Teijin Chemicals, Ltd. Spectacle lens
JPH11189729A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 色素兼紫外線安定剤およびそれを含む高分子組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187844B1 (en) * 1998-02-10 2001-02-13 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Plastic lens
US6528564B1 (en) * 2001-10-12 2003-03-04 Milliken & Company Articles comprising novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127661A (ja) * 1994-10-27 1996-05-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 着色ポリカーボネート樹脂成形材料の製法
JPH08183903A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk 耐光性樹脂組成物
EP0786675A2 (en) * 1996-01-26 1997-07-30 Teijin Chemicals, Ltd. Spectacle lens
JPH11189729A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 色素兼紫外線安定剤およびそれを含む高分子組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1243621A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040220292A1 (en) * 2001-07-27 2004-11-04 Junji Momoda Curable composition, cured article obtained therefrom, and photochromic optical material and process for producing the same
US9977161B2 (en) * 2001-07-27 2018-05-22 Tokuyama Corporation Curable composition, cured article obtained therefrom, and photochromic optical material and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1243621A4 (en) 2003-01-22
DE60019641D1 (de) 2005-05-25
DE60019641T2 (de) 2006-03-02
EP1243621A1 (en) 2002-09-25
US6770692B1 (en) 2004-08-03
EP1243621B1 (en) 2005-04-20

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