WO2001028985A1 - Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci - Google Patents

Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci Download PDF

Info

Publication number
WO2001028985A1
WO2001028985A1 PCT/JP2000/007193 JP0007193W WO0128985A1 WO 2001028985 A1 WO2001028985 A1 WO 2001028985A1 JP 0007193 W JP0007193 W JP 0007193W WO 0128985 A1 WO0128985 A1 WO 0128985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
element selected
molybdenum
catalyst
cerium
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/007193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kunio Mori
Yutaka Sasaki
Kenichi Miyaki
Hirokazu Watanabe
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority to US10/110,129 priority Critical patent/US6723869B1/en
Priority to DE60030302T priority patent/DE60030302T2/de
Priority to ROA200200470A priority patent/RO121264B1/ro
Priority to EP00966537A priority patent/EP1223163B1/en
Publication of WO2001028985A1 publication Critical patent/WO2001028985A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst suitable for producing acrylonitrile by an ammoxidation reaction of propylene, a method for producing the catalyst, and a method for producing acrylonitrile using the catalyst.
  • Japanese Patent Publication No. 38-19767 describes an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron
  • Japanese Patent Publication No. 38-19111 discloses an oxide catalyst containing iron and antimony. It is shown. After that, the improvement of these catalysts continued energetically, for example, Japanese Patent Publication No. 51-38888, Japanese Patent Publication No. 55-56839, Japanese Patent Publication No. 58-23232 Gazette, Japanese Patent Publication No. 61-26419, Japanese Patent Publication No. Hei 7-47272, Japanese Patent Laid-Open No. 10-43595, Japanese Patent Laid-Open No.
  • the publication discloses the improvement by adding other components in addition to molybdenum, bismuth, and iron, and the improvement by adding other components in addition to iron and antimony.
  • a catalyst that satisfies the requirements of further improving the target acrylonitrile yield, stability over time in use in the ammoxidation reaction, and long-term performance maintenance by the addition of molybdenum-containing materials is required.
  • the present invention is intended to solve these problems, and in particular, a catalyst which is more suitable for producing acrylonitrile by a fluidized-bed ammoxidation reaction using the catalyst composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-181501. It is an improvement.
  • Another object of the present invention is to improve the reaction method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-56939 and Japanese Patent Publication No. 2-56939.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that catalysts containing elements such as iron, antimony, molybdenum, bismuth, and potassium, containing iron antimonate, and having a limited composition range Have good performance, and have found that the performance can be maintained for a longer period of time by performing an ammoxidation reaction while appropriately adding a molybdenum-containing material to this.
  • elements such as iron, antimony, molybdenum, bismuth, and potassium
  • This catalyst composition gives a high acrylonitrile yield and is stable as a catalyst structure. However, if this catalyst also continues the ammoxidation reaction, a decrease in the acrylonitrile yield, which may be mainly due to the escape of the molybdenum component, may be observed.
  • the reaction temperature of the ammoxidation reaction exceeds 400 ° C, and this type of molybdenum-rich catalyst escapes the molybdenum component during the reaction. Is considered inevitable.
  • by reacting while adding and supplementing molybdenum-containing substances it became possible to maintain a higher acrylonitrile yield for a longer period of time.
  • the catalyst of the present invention is structurally stable, and the addition of a molybdenum-containing material during the ammoxidation reaction can more sufficiently recover the reaction results, and the molybdenum-containing material is added during the ammoxidation reaction. Can be repeated, so that the use of the catalyst of the present invention in combination with the addition of the molybdenum-containing material makes it possible to use the catalyst for a longer period of time.
  • the addition of the molybdenum-containing substance may be performed at the beginning of the reaction.
  • a catalyst is optimized for the composition and structure of the catalyst surface by the composition, preparation method, etc., and is subjected to an ammoxidation reaction, but this is not always possible.
  • the reaction with the addition of molybdenum content first may increase the yield of the desired product. This is considered to be the optimization of the composition and structure of the catalyst surface, including the addition and supplementation of molybdenum-containing materials.
  • the present invention has provided a method capable of maintaining a high yield of atarilonitrile over a long period of time.
  • the present invention when producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene, a method for producing acrylonitrile using a fluidized bed catalyst having a composition represented by the following empirical formula, and adding a molybdenum-containing material to use the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing acrylonitrile in which an ammoxidation reaction is carried out, a fluidized bed catalyst, and a method for producing the fluidized bed catalyst.
  • Fe, Sb, Mo, Bi and K represent iron, antimony, molybdenum, bismuth, and potassium, respectively.
  • F is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, cobalt, nickel, copper, silver, zinc and force dome
  • G is chromium, aluminum, gallium and indium.
  • H is at least one element selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium.
  • Fluidized bed catalyst in the present invention are iron, antimony, molybdenum, bismuth, potassium ⁇ beam, F component, G component, comprises the H component and silica (S i 0 2) as an essential component, further iron antimonate as a crystal phase It is essential to include them, and the object of the present invention cannot be achieved unless each component is within the above-mentioned predetermined range.
  • Iron antimonate is disclosed in the aforementioned JP-A-4-111851, JP-A-10-23.
  • 1 1 is a compound represented by F e S b O 4 becomes formula are described in 25 JP etc., it can confirm the presence by X-ray diffraction of the catalyst.
  • Iron antimonate is essential for improving the acrylonitrile yield and optimizing the properties of the catalyst.
  • Bismuth is indispensable to give a catalyst with high yield of nitrile and high stability. It was found that there was a good composition region. If the amount of lime is too small, by-products increase, which may lead to a decrease in acrylonitrile yield. If the amount is too large, the reaction rate will decrease, and the yield of atalonilonitrile may decrease.
  • the F, G and H components contribute to the stabilization of the catalyst structure, and if the addition amount is too small, the catalyst structure tends to be unstable, and a good acrylonitrile yield is maintained over a long period of time. It tends to be difficult, and if the amount is too large, the acrylonitrile yield tends to decrease.
  • the F component is preferably at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, manganese, cobalt, nickel and zinc, more preferably contains at least nickel, and the G component contains at least chromium.
  • H is at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium, and more preferably contains at least cerium.
  • the aforementioned Q, R and T components can be further added. These are respectively added as necessary for the purpose of stabilizing the catalyst structure, improving the oxidation-reduction characteristics, adjusting the acidity and basicity, and the like.
  • the Q component zirconium, vanadium, niobium, tungsten, germanium and the like are preferable, and as the R component, sodium, rubidium, cesium and the like are preferable, and rubidium and cesium are particularly preferable.
  • the T component is added in a small amount as necessary for the purpose of improving acrylonitrile selectivity and adjusting by-products.
  • the process for producing acrylonitrile of the present invention is carried out by a fluidized bed reaction. Therefore, the catalyst must have physical properties suitable for the fluidized bed reaction, that is, appropriate bulk density, particle strength, abrasion resistance, specific surface area, fluidity, and the like. For that purpose, silica is used as a carrier component.
  • the method for preparing the catalyst of the present invention may be appropriately selected from the methods disclosed in the above-mentioned conventional techniques and applied.
  • iron antimonate Various methods have been proposed for preparing iron antimonate. For example, there are methods described in JP-A-4-118051, JP-A-10-231125 and the like, and a method selected from these methods may be used. In the production of the catalyst of the present invention, for example, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. It is important to prepare iron antimonate in advance and then mix it with other catalyst component raw materials.
  • the iron antimonate may contain a small amount of elements other than antimony and iron. The presence of iron antimonate contributes to improving acrylonitrile selectivity and improving physical properties as a fluidized bed catalyst.
  • molybdenum oxide, ammonium paramolybdate, etc. preferably ammonium paramolybdate
  • bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth oxalate, etc. preferably nitric acid Bismuth contains iron nitrate such as ferrous nitrate (iron (II) nitrate) and ferric nitrate (iron (III) nitrate), ferrous oxalate (iron oxalate (II)) Iron oxalate such as ferric oxalate (iron (III) oxalate), preferably iron nitrate; potassium component raw materials such as potassium nitrate and potassium hydroxide; preferably potassium nitrate, F, G And R component raw materials are preferably oxides, hydroxides, nitrates and the like, preferably nitrates.
  • H and Q component raw materials are respective oxides, hydroxides and nitrates. Acid salt, oxyacid or a salt thereof, preferably nitrate, oxyacid or a salt thereof.
  • a T component raw material boric acid or boric anhydride in the case of boron, preferably boric anhydride or orthophosphoric acid in the case of phosphorus Phosphoric acid and the like, and in the case of tellurium, metal tellurium, tellurium dioxide, tellurium trioxide, telluric acid and the like can be used.
  • silica raw material silica sol, a power that can be used in the form of humid or sili force, or silica sol is conveniently used.
  • Iron antimonate can be mixed with other ingredient materials to prepare a slurry.
  • a fluidized bed catalyst can be prepared by mixing these catalyst raw materials, spray drying and calcining.
  • a catalyst slurry can be prepared by mixing the catalyst raw materials, adjusting the pH of the slurry if necessary, and applying heat treatment etc., but the raw material mixing means, temperature, pressure, atmosphere, etc. during slurry preparation The conditions for preparing the slurry can be arbitrarily set. When the slurry is adjusted to have a relatively high pH of 3 to 8, the chelating agent is prepared in accordance with the method described in Japanese Patent No. 2749790 for the purpose of suppressing the gelation of the slurry.
  • ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, cunic acid, tartaric acid, dalconic acid and the like are preferably coexistent.
  • the pH is adjusted to a relatively low value of 1 to 3, the coexistence of a chelating agent is not necessarily required, but good results can be obtained by adding a small amount. Fruit may be obtained.
  • the slurry thus prepared can be dried by spray drying.
  • the spray-drying apparatus is not particularly limited, but may be a general apparatus such as a rotating disk type or a nozzle type.
  • the slurry concentration of the slurry applied to the spray drying apparatus is preferably about 10 to 40% by weight in terms of the oxide of the element constituting the catalyst.
  • the catalyst material can be granulated by spray drying.
  • the spray drying temperature is not particularly limited.
  • the pressure and atmosphere during spray drying can be set arbitrarily.
  • the spray-drying conditions are adjusted so that a catalyst having a preferable particle size as a fluidized bed catalyst is obtained.
  • the fluidized bed catalyst can be obtained by firing, but firing conditions such as firing means, temperature, pressure, and atmosphere for firing can be arbitrarily set. For example, after firing at 200 to 500 ° C., firing can be further performed at 500 to 700 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing gas. It is convenient to carry out in air, but it is also possible to use a mixture of oxygen and nitrogen, carbon dioxide gas, water vapor, etc.
  • a box furnace, a tunnel furnace, a rotary furnace, a fluidized furnace, or the like can be used.
  • the particle size of the fluidized bed catalyst produced in this manner is preferably 5 to 200 / m, and more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the particle size is not the average particle size of the whole particles but the particle size of each particle.
  • a method for maintaining the yield of the target product by adding a molybdenum-containing substance during the reaction as described above is known.
  • the catalyst of the present invention is structurally stable even when used for a long time at a temperature exceeding 400 ° C. at which this type of ammoxidation reaction is performed. The reaction can be continued while maintaining the same or better response results.
  • the molybdenum component volatilizes out of the catalyst little by little under the reaction conditions, possibly causing damage to the catalyst structure.
  • molybdenum-containing material metal molybdenum, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium dimolybdate, ammonium paramolybdate, ammonium octamolybdate, ammonium dodecamolybdate, phosphorus molybdate, or a mixture thereof
  • molybdenum-containing substances supported on an inert substance or the above-mentioned catalyst preferably molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate, or those obtained by supporting these molybdenum-containing substances on an inert substance or the above-mentioned catalyst.
  • Molybdenum-containing materials can be used in gaseous or liquid form; however, it is practically preferable to use these solid molybdenum-containing materials in powder form.
  • a method using a molybdenum-enriched catalyst in which a molybdenum-containing material is enriched in the catalyst is particularly effective. This method is a particularly preferable mode of use because the molybdenum content in the added molybdenum-containing material is high and the generation of trouble due to deposition of molybdenum oxide in the system is suppressed.
  • a method for producing the molybdenum-enriched catalyst a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-3340 can be applied.
  • molybdenum contents can be added to the reactor continuously or intermittently from time to time.
  • the timing and amount of addition may be appropriately determined from the relationship between the transition of the reaction results and the operability.
  • the amount to be added at a time should be in the range of 0.1 to 3 IE% as molybdenum with respect to the charged catalyst. And more preferably in the range of 0.05 to 2% by weight. Even if a large amount of molybdenum-containing material is added at one time, it escapes unnecessarily out of the reaction system and is wasted, and is deposited in the reactor and adheres to the heat exchanger. Care should be taken as it may cause driving problems.
  • the amount of addition of the molybdenum-containing material when it is added intermittently may be in the above range in total.
  • Ammoxidation of propylene is usually carried out using a supply gas of propylene / ammonia / oxygen in a composition range of 1 / 0.9 to 1.3 / 1.6 to 2.5 (molar ratio) and a reaction temperature of 370 to The reaction is carried out at 500 ° C. at a reaction pressure of normal pressure to 500 kPa.
  • the apparent contact time is usually between 0.1 and 20 seconds. It is convenient to use air as the oxygen source, but it may be used by diluting it with steam, nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbon, or the like, or by enriching it with oxygen.
  • the reaction pressure was 200 kPa.
  • molybdenum-containing material was appropriately added.
  • molybdenum-containing materials using some molybdenum compounds and catalysts enriched with molybdenum components, 0.1 to 0.2% by weight of molybdenum is added to the packed catalyst at intervals of 100 to 500 hours. added.
  • the molybdenum-containing material was supplied in powder form from the top of the reaction tube.
  • a solution prepared by dissolving 76.8 g of ferric nitrate and 25 g of citric acid in 270 g of pure water was prepared and added to the solution. Then, 1902.5 g of 20% silica sol was added. 15% while stirring this slurry Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 2. This was heat-treated at 98 ° C for 1.5 hours. Further, 1198.5 g of a 20% iron antimonate slurry separately prepared was added.
  • the slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C and an outlet temperature of 160 ° C.
  • the dried particles were heat-treated at 250 ° C. for 2 hours and 400 ° C. for 2 hours, and finally fluidized at 670 for 3 hours.
  • the iron antimonate slurry used here was prepared as follows.
  • Nitric acid (65 wt./.) 18 15 g and pure water 1006 g are mixed, and 218 g of electrolytic iron powder is added little by little.
  • 629 g of antimony trioxide powder was mixed, and 10% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to adjust the pH to 1.8.
  • the slurry was heated at 98 ° C for 3 hours with stirring.
  • the slurry was dried by a spray drier at an inlet temperature of 330 ° C and an outlet temperature of 160 ° C, and then calcined at 250 ° C for 2 hours and at 400 ° C for 2 hours. Further firing was performed at 850 ° C for 3 hours in a nitrogen stream. After firing, the mixture was ground and mixed with pure water to obtain a 20% iron antimonate slurry.
  • the iron antimonate slurry thus prepared was used in the following Examples and Comparative Examples.
  • Composition Fe H) Sb 9 2 Mo 15 Bi 0 6 K. () _:... 3 Ni 8 25 Cr 0 75 Ga 0 15 Ce 0 6 P 0 3 O x (Si () 2) catalyst is 55 Was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, boric anhydride and cobalt nitrate were not added, but dissolved in the above-mentioned nitric acid using gallium nitrate as a Ga raw material and added.
  • Example 4 Composition Fe 10 Sb 8. 0 Mo 25 Bi L25 K 0. 75 Ni 12. 5 Mg 2. 5 Cr l Ce Pr 0. 25 0 x (Si0 2) the same manner as in Example 1 to 100 der Ru catalyst And calcined under the conditions shown in Table 1. However, phosphoric acid, anhydrous boric acid and cobalt nitrate were not added, but magnesium and nitrate praseodymium nitrate were used as raw materials for Mg and Pr, and dissolved in the above nitric acid.
  • Composition was prepared as follows Fe 10 Sb 6 9 Mo 25 Bii 25 0 5 Ni 12. 5 Cr L 75 Ce 1 25 Rb 0 25 P 0 25 B 0 25 O x catalyst is a (SiO 2) 90 .
  • 352.8 g of ammonium paramolybdate was dissolved in 3000 g of pure water, and 1.65 g of 85% citric acid and 0.7 g of boric anhydride were added.
  • This solution and 3.3% nitric acid 270 g in bismuth nitrate 48.5 g, potassium nitrate 4.0 g, nickel nitrate 290.5 g, chromium nitrate 56.0 g, cerium nitrate 43 4 g, rubidium nitrate 2.9 g, and a solution of 25 g of citric acid were mixed.
  • the mixture was mixed with 21.1 g of 20% silica sol, and 15% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.7.
  • the slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C and an outlet temperature of 160 ° C.
  • the dried particles were heat-treated at 250 "C for 2 hours and at 400 ° C for 2 hours, and finally fluid-fired at 680" for 3 hours.
  • the slurry thus prepared was spray-dried with a rotating disk type spray dryer under the conditions of an inlet temperature of 330 ° C and an outlet temperature of 160 ° C.
  • the dried particles are 250.
  • Heat treatment was performed for 2 hours at 400 ° C. for 2 hours, followed by fluid firing at 69 ° C. for 3 hours.
  • Composition Fe 10 Sb 6 5 Mo 30 Bi 1 2 K 0. 6 Mg 3 Ni 10 5 Mn 1 5 Cr l 2 Ce 1 2 Nb 0 3 0 X (SiO 2) catalyze the same manner as in Example 6 is 150 It was prepared by the method and baked under the conditions shown in Table 1. However, ammonium paratungstate and phosphoric acid were not added, and Mn and Mg were dissolved in the above nitric acid using manganese nitrate and magnesium nitrate as raw materials, and Nb raw material was replaced with ammonium niobium hydrogen oxalate followed by ammonium paramolybdate. , Respectively.
  • the molybdenum-enriched catalysts used in Examples 3 and 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 were based on the catalysts obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and were prepared by adding an aqueous solution of ammonium paramolybdate to the catalyst. It is prepared by impregnating, drying and firing.
  • the process for producing acrylonitrile of the present invention not only provides a high acrylonitrile yield, but also has a stable catalyst structure, thereby improving the stability over time of the reaction. Performance can be maintained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 アタリロニトリルの製法、 それに使用する触媒及びその製法 技術分野
本発明は、 プロピレンのアンモ酸化反応によるァクリロ二トリルの製造に適す る触媒、 その触媒の製法、 その触媒を使用するァクリロ二トリルの製法に関する。 背景技術
プロピレンのアンモ酸化によるァクリロ二トリルの製造に関しては、 これに適 する種々の触媒が開示されている。 特公昭 3 8— 1 7 9 6 7号公報にはモリブデ ン、 ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、 特公昭 3 8 - 1 9 1 1 1号公報には鉄 及びァンチモンを含む酸化物触媒が示されている。 その後これらの触媒の改良が 精力的に続けられ、 例えば特公昭 5 1— 3 3 8 8 8号公報、 特公昭 5 5— 5 6 8 3 9号公報、 特公昭 5 8— 2 2 3 2号公報、 特公昭 6 1— 2 6 4 1 9号公報、 特 開平 7— 4 7 2 7 2号公報、 特開平 1 0— 4 3 5 9 5号公報、 特開平 4 - 1 1 8 0 5 1号公報等に、 モリブデン、 ビスマス、 鉄に加えて、 その他成分の添加によ る改良、 及び鉄、 アンチモンに加え、 その他成分の添加による改良が、 開示され ている。
また、 これら触媒のアンモ酸化反応での使用において、 モリブデン含有物をァ ンモ酸化反応中に添加しながら当該反応を行うことによって触媒性能を維持する 方法も提案されており、 例えば、 特公昭 5 8— 5 7 4 2 2号公報には、 モリブデ ン、 ビスマス、 鉄、 コバルト等を含有する流動層触媒を使用する際、 モリブデン 成分をシリカに担持した粒子を加えることによつて触媒性能を回復する方法が、 D E 3 , 3 1 1， 5 2 1 C 2号公報、 WO 9 7ノ 3 3 8 6 3号公報には、 同様 の触媒に三酸化モリブデンまたはそれに変換し得るモリブデン化合物を特定量加 える方法が開示されている。 鉄及びァンチモンを含有する触媒に対しても同様の 提案が有り、 特公平 2— 5 6 9 3 8号公報、 特公平 2— 5 6 9 3 9号公報等が知 られている。
これら従来技術による触媒は、 それなりにアタリロニトリル収率の改善には効 果があったが、 なお一層の改良が求められており、 特に、 触媒製造における再現 性、 構造安定性、 あるいは長期間にわたる安定的なアンモ酸化反応等の点で未だ 十分とは言えないものである。 鉄並びにアンチモンを含む触媒、 特にモリブデン 成分の多い特開平 4 - 1 1 8 0 5 1号公報記載のアンチモン酸鉄の結晶相を含む 触媒においてもこれらの改善はなお工業的に極めて重要であり、 さらなる検討を 必要としていた。 また、 モリブデン含有物を添加して性能維持を図る方法にして も、 常に有効という訳にはいかない。 モリブデン成分を添加しても、 触媒構造が かなり損傷を受けている場合には効果が認められないし、 モリブデンの損失があ まりなくても、 触媒構造の変化が性能低下の主因である場合には効果がない。 適 用すべき触媒自体が安定なものであり、 触媒構造上著しい損傷を受けていないも のでなければならないことが明らかになつた。
目的とするァクリロ二トリル収率の更なる向上、 アンモ酸化反応での使用にお いての経時安定性、 モリブデン含有物の添加による性能維持が長期可能であるな どの要件を満たした触媒が求められていた。 本発明は、 これらの課題を解決しよ うとするものであり、 特に特開平 4一 1 1 8 0 5 1号公報に開示された触媒組成 物を流動層アンモ酸化反応によるァクリロニトリル製造に更に適する触媒として 改良を加えたものである。 また特公平 2— 5 6 9 3 8号公報、 特公平 2— 5 6 9 3 9号公報に開示された反応方法の改良を目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、 上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、 鉄、 アンチモ ン、 モリブデン、 ビスマス、 カリウム等の元素を含み、 アンチモン酸鉄を含有し、 かつ限定された組成領域の触媒が良好な性能を有することを見出し、 またモリブ デン含有物をこれに適宜添加しつつアンモ酸化反応を行うことにより、 更に長期 間その性能を維持できることを見出した。
この触媒組成物は、 高いァクリロニトリル収率を与えると共に、 触媒構造とし て安定なものである。 ただし、 この触媒もアンモ酸化反応を続けていると、 主と してモリブデン成分の逃散によると思われるァクリロ二トリル収率の低下が観察 されることがある。 アンモ酸化反応の反応温度は 4 0 0 °Cを越えるものであり、 この種のモリブデン含有量の大きい触媒においては反応時のモリブデン成分逃散 は避けがたいものと考えられる。 これに対してはモリブデン含有物を添加補給し つつ反応することにより、 より高位のァクリロ二トリル収率をより長期間維持す ることが可能となった。 本発明の触媒は、 構造的に安定であり、 アンモ酸化反応 時にモリブデン含有物を添加することによって反応成績の回復がより十分に果た され、 しかもこのモリブデン含有物のアンモ酸化反応時での添加は繰り返し行う ことができるため、 本発明の触媒の使用に際しこのようなモリブデン含有物の添 加を組み合わせ適用することによって更に長期間の反応使用が可能となった。 またモリブデン含有物の添加は、 反応の初期に行っても良い。 触媒は、 組成、 調製法等により触媒表面の組成 ·構造を最適化してアンモ酸化反応に供するのが 一般的であるが、 必ずしも常にそれが実現出来ているとは限らない。 最初にモリ ブデン含有物を添加して反応すると目的生成物収率が高められることがある。 こ れは、 モリブデン含有物の添加補給も含めて触媒表面の組成、 構造の最適化を行 つたことになるものと考えられる。
従来の触媒は、 前述のようにァクリロ二トリル収率も不十分であり、 また長期 使用によつて収率が低下したときにモリブデン含有物を添加しても触媒性能の回 復が不十分であつたが、 本発明により、 高いアタリロニトリル収率を長期にわた り維持出来る方法が提供された。
すなわち、 本発明は、 プロピレンのアンモ酸化によりアク リロニトリルを製造 するに際し、 下記の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるァクリロ二トリ ルの製法、 その触媒使用にあたってモリブデン含有物を添加しながらアンモ酸化 反応を行うアクリロニトリルの製法、 当該流動層触媒、 及び当該流動層触媒の製 法に関する。
Fea Sbb Moc Bi d Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (Si02) y (式中、 F e、 S b、 M o、 B i及び Kは、 それぞれ鉄、 アンチモン、 モリブデ ン、 ビスマス、 及びカリウムを示し、 Fはマグネシウム、 カルシウム、 ス トロン チウム、 バリウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 銅、 銀、 亜鉛及び力ドミゥ ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはクロム、 アルミニウム、 ガリゥム及びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはィ ットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからな る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはチタン、 ジルコニウム、 バナジゥ ム、 ニオブ、 タンタル、 タングステン、 ゲルマニウム、 錫および鉛からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セ シゥム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Tは硼素、 リン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Oは酸素、 S i は珪素を、 そして添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 q、 r、 t、 x及び y は原子比を示し、 aは 0より大きく、 a = 1 0の時、 b = 5〜60、 好ましくは 6〜30、 より好ましくは 6. 5〜20、 c = 5〜50、 好ましくは 8〜45、 より好ましくは 1 0〜 40、 d = 0. 1 5〜5、 好ましくは 0. 2〜3、 より好 ましくは 0. 3〜 2. 5、 e = 0. ：!〜 5、 好ましくは 0. 2〜 3、 より好まし くは 0. 3〜； I、 f =2〜35、 好ましくは 3〜 30、 より好ましくは 6〜 24、 g = 0. 05〜： 1 0、 好ましくは 0. ；!〜 8、 より好ましくは 0. 3〜4、 h = 0. 05〜10、 好ましくは 0. ：!〜 8、 より好ましくは 0. 3〜4、 hZcは 0. 02より大きく、 好ましくは 0. 025〜1、 より好ましくは 0. 03〜0. 5、 q = 0〜l 0、 好ましくは 0〜8、 より好ましくは 0〜4、 r =0〜5、 好 ましくは 0〜4、 より好ましくは 0〜2、 t =0〜5、 好ましくは 0〜 4、 より 好ましくは 0〜 2、 Xは上記各元素が結合して生成する金属酸化物の酸素の数を 表し、 y = 20〜500、 好ましくは 25〜200、 より好ましくは 30〜 1 8 0であり、 かつアンチモン酸鉄が結晶相として存在する。 ）
以下、 本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
本発明における流動層触媒は、 鉄、 アンチモン、 モリブデン、 ビスマス、 カリ ゥム、 F成分、 G成分、 H成分及びシリカ （S i 02) を必須成分として含み、 更にアンチモン酸鉄を結晶相として含むことが必須であり、 それぞれの成分が前 記の所定の範囲内になければ本発明の目的を達成することは出来ない。
アンチモン酸鉄は、 前述の特開平 4一 1 1 805 1号公報、 特開平 1 0— 23
1 1 25号公報等に記載されている F e S b O 4なる化学式で示される化合物で あり、 触媒の X線回折により存在を確認することが出来る。 アンチモン酸鉄はァ クリロニトリル収率向上、 触媒物性の適性化に必須である。 ビスマスはァクリ口 二トリル収率が高く安定性の良い触媒を与えるために必須であり、 そのための好 ましい組成領域があることがわかった。 力リゥムは少なすぎると副生成物が増大 し、 アクリロニトリル収率の低下を招くことがある。 多すぎると反応速度の低下 を来たし、 アタ リロニトリル収率が低下することがある。
F、 G並びに H成分は触媒構造の安定化のために寄与し、 添加量が少なすぎる と触媒構造的に不安定になる傾向があり、 長期にわたり良好なァクリロ二トリル 収率を維持するのは困難となる傾向があるし、 添加量が多すぎるとァクリロ二卜 リル収率は低下する傾向がある。 F成分としては、 マグネシウム、 カルシウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素が好ましく、 少なくともニッケルを含むことがより好ましく、 G成分とし ては少なくともクロムを含むことが好ましく、 Hはランタン、 セリウム、 プラセ オジム、 ネオジム、 サマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が 好ましく、 少なくともセリゥムを含むことがより好ましい。
触媒成分としては、 更に前記の Q、 R及び T成分を加えることが出来る。 これ らは、 それぞれに触媒構造の安定化、 酸化還元特性の改善、 酸 .塩基性の調整等 を目的に必要により添加される。 Q成分としては、 ジルコニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タングステン、 ゲルマニウム等が、 R成分としては、 ナトリウム、 ルビ ジゥム、 セシウム等が好ましく、 特にルビジウム、 セシウムが好ましい。 T成分 はァクリロ二トリル選択性向上、 副生成物の調整等を目的に必要により少量添加 する。
本発明のアク リロニトリルの製法は、 流動層反応により実施される。 従って触 媒は流動層反応に適する物性、 すなわち適当な嵩密度、 粒子強度、 耐磨耗性、 比 表面積、 流動性等を併せ持つ必要がある。 そのためには担体成分として、 シリカ を用いる。
本発明の触媒の調製方法は、 前記の従来技術等に開示されている方法を適宜選 択し適用すればよい。
アンチモン酸鉄の調製法としては、 種々提案されている。 例えば、 特開平 4— 1 1 8 0 5 1号公報、 特開平 1 0— 2 3 1 1 2 5号公報等に記載の方法があり、 これらの方法から選択して用いればよい。 本発明の触媒の製造においては、 これ らの方法により、 例えば特開平 1 0— 2 3 1 1 2 5に開示されている方法を用い てあらかじめァンチモン酸鉄を調製した後、 他の触媒成分原料と混合することが 重要である。 このアンチモン酸鉄は、 アンチモンと鉄以外の元素を少量含有して いてもよい。 アンチモン酸鉄の存在は、 アクリロニトリル選択性向上、 流動層触 媒としての物性向上に寄与する。
モリブデン成分の原料としては、 酸化モリブデン、 パラモリブデン酸アンモニ ゥム等、 好ましくはパラモリブデン酸アンモニゥムが、 ビスマス成分の原料とし ては、 酸化ビスマス、 硝酸ビスマス、 炭酸ビスマス、 蓚酸ビスマス等、 好ましく は硝酸ビスマスが、 鉄成分原料としては、 硝酸第一鉄 （硝酸鉄 （ I I ) ) 及び硝 酸第二鉄 （硝酸鉄 （ I I I ) ) などの硝酸鉄、 蓚酸第一鉄 （蓚酸鉄 （ I I ) ) 及 び蓚酸第二鉄 （蓚酸鉄 （ I I I ) ) などの蓚酸鉄等、 好ましくは硝酸鉄が、 カリ ゥム成分原料としては、 硝酸カリウム、 水酸化カリウム等、 好ましくは硝酸カリ ゥムが、 F、 G及び R成分原料としては、 それぞれの酸化物、 水酸化物、 硝酸塩 等、 好ましくは硝酸塩が、 H、 Q成分原料としては、 それぞれの酸化物、 水酸化 物、 硝酸塩、 酸素酸またはその塩等、 好ましくは硝酸塩、 酸素酸またはその塩が、 T成分原料としては、 硼素の場合は硼酸、 無水硼酸など、 好ましくは無水硼酸、 燐の場合はオルト燐酸などの燐酸等、 またテルルの場合は金属テルル、 二酸化テ ルル、 三酸化テルル、 テルル酸等が用いられることができる。 シリカ原料として は、 シリカゾル、 ヒユームド .シリ力等が用いられることができる力；、 シリカゾ ルを用いるのが便利である。
アンチモン酸鉄は他の成分原料と混合してスラリ一を調製することができる。 これら触媒原料を混合し、 噴霧乾燥、 焼成することによって流動層触媒を調製す ることができる。 触媒原料を混合し、 必要によりスラリーの p Hを調整し、 加熱 処理等を加えて触媒スラリーを調製することができるが、 スラリー調製の際の原 料の混合手段、 温度、 圧力、 及び雰囲気などのスラリーの調製条件は任意に設定 することができる。 スラり一の p Hが比較的高い 3 〜 8に調整して製造するとき には、 スラリーのゲル化抑制を目的に特許 2 7 4 7 9 2 0号公報記載の方法に準 じてキレート剤例えばエチレンジァミン四酢酸、 乳酸、 クェン酸、 酒石酸、 ダル コン酸等を共存させるのが良い。 p Hが比較的低い 1 〜 3に調整して製造する場 合には必ずしもキレ一ト剤の共存は必要ないが、 少量加えることにより良好な結 果が得られることがある。
この様にして調製したスラリ一を噴霧乾燥による乾燥することができる。 噴霧 乾燥装置としては特に限定されないが、 回転円盤式、 ノズル式等一般的なもので よい。 噴霧乾燥装置にかけるスラリーのスラリー濃度は、 触媒を構成する元素の 酸化物に換算して、 約 1 0〜 4 0重量％が好ましい。 噴霧乾燥により、 触媒原料 は造粒され得る。 噴霧乾燥温度は特に限定されない。 また、 噴霧乾燥の際の圧力 及び雰囲気は任意に設定することができる。 噴霧乾燥条件を調節し、 流動層触媒 として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。
乾燥後、 焼成して流動層触媒を得ることができるが、 焼成する際の焼成手段、 温度、 圧力、 及び雰囲気などの焼成条件は任意に設定することができる。 たとえ ば、 2 0 0〜5 0 0 °Cで焼成したのち、 さらに 5 0 0〜7 0 0 °Cで 0 . 1〜2 0 時間焼成することができる。 焼成雰囲気は、 酸素含有ガスが好ましい。 空気中で 行うのが便利であるが、 酸素と窒素、 炭酸ガス、 水蒸気等とを混合して用いるこ とも出来る。 焼成には箱型炉、 トンネル炉、 回転炉、 流動炉等を用いることがで きる。
この様にして製造された流動層触媒の粒径は、 好ましくは 5〜2 0 0 / m、 よ り好ましくは 2 0〜 1 5 0 μ mとするのが良い。 なお、 ここでレ、う粒径とは粒子 全体の平均粒径ではなく、 各々の粒子の粒径のことを表す。
モリブデン含有流動層触媒を不飽和二トリルの製造に用いる際に、 前述のよう にモリブデン含有物を反応中に添加することによって目的生成物の収率を維持す る方法は知られている。 しかし、 安定な触媒構造を持った触媒に適用するのでな ければ、 その効果は十分に期待できない。 本発明の触媒はこの種のアンモ酸化反 応が行われる 4 0 0 °Cを越える温度で長期間反応使用しても構造的にしっかりし ているので、 モリブデン含有物を添加することによって初期と同等ないしはそれ 以上の反応成績を維持しつつ反応を継続することが出来る。 しカゝし、 このような 構造的に安定な触媒といえども、 反応条件下で少しずつモリブデン成分が触媒か ら揮発し、 これによりおそらく触媒構造が損傷を受けると思われる。 したがって、 モリブデン含有物を添加する場合には、 このような触媒構造の損傷が回復不可能 となる以前にモリブデン含有物を添加することが必要である。 ここで用いられるモリブデン含有物としては、 金属モリブデン、 三酸化モリブ デン、 モリブデン酸、 ジモリブデン酸アンモニゥム、 パラモリブデン酸アンモニ ゥム、 ォクタモリブデン酸アンモニゥム、 ドデカモリブデン酸アンモニゥム、 燐 モリブデン酸、 あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質または前記触媒に 担持したもの、 好ましくは三酸化モリブデン、 パラモリブデン酸アンモニゥム、 あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質または前記触媒に担持したものが 挙げられる。 モリブデン含有物は、 ガス状あるいは液体状としても使用出来る力;、 これら固体のモリブデン含有物を粉状として用いるのが実際的には好ましい。 モ リブデン含有物を前記触媒に富化させたモリブデン富化触媒を用いる方法は特に 有効である。 この方法は、 添加したモリブデン含有物中のモリブデンの利用効率 が良く、 系内の酸化モリブデン析出などによる 卜ラブル発生が抑制されるなど特 に好ましい使用形態である。 モリブデン富化触媒の製法は、 特開平 1 1—3 3 4 0 0号公報に記載の方法などを適用することが出来る。
これらモリブデン含有物は連続的にまたは断続的に時々反応器に加えればよレ、。 添加時期並びに添加量は反応成績の推移と操作性との関係から適宜決めればょレ、 、 一時に添加する量は、 充填触媒に対して、 モリブデンとして 0 . 0 1〜 3 IE ¾%の範囲が好ましく、 0 . 0 5〜 2重量％の範囲とするのがより好ましい。 モ リブデン含有物を一時に多 ¾に加えても、 いたずらに反応系外へ逃散し、 無駄に 消費されてしまう上、 反応器内へ沈着堆積したり、 熱交換器部へ付着したりして 運転上問題を生じたりすることがあるので注意が必要である。 断続的に加える場 合のモリブデン含有物の添加量は、 添加した合計で上記範囲としてもよい。
プロピレンのアンモ酸化は、 通常、 プロピレン/アンモニア/酸素が 1 / 0 . 9〜 1 . 3 / 1 . 6〜2 . 5 (モル比） の組成範囲の供給ガスを用い、 反応温度 3 7 0〜5 0 0 °C、 反応圧力常圧〜 5 0 0 k P aで行う。 見掛け接触時間は、 通 常、 0 . 1〜2 0秒である。 酸素源としては、 空気を用いるのが便利であるが、 これを水蒸気、 窒素、 炭酸ガス、 飽和炭化水素等で希釈して用いても良いし、 酸 素を富化して用いるのも良い。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、 本発明は、 以下 の実施例に限定されるものではない。
触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるァクリロニ トリル合成を以下のように行って触 媒の活性評価をした。
触媒流動部の内径が 2 5 mm, 高さ 400 mmの流動層反応器に触媒を充填し、 組成がプロピレンノアンモニアノ空気/水蒸気 = 1ノ 1. 2/9. 5/0. 5 (モル比） の混合ガスをガス線速度 4. 5 c m/ s e cで送入した。 反応圧力は 200 k P aとした。
なお、 反応時にモリブデン含有物を適宜添加した。 モリブデン含有物について は、 いくつかのモリブデン化合物並びにモリブデン成分を富化した触媒を用いて、 充填触媒に対して、 モリブデンとして 0. 1〜0. 2重量％を 1 00〜500時 間の間隔で加えた。 モリブデン含有物は、 粉末状のものを反応管の上部より投入 した。
接触時間及びァクリロ二トリル収率は、 以下の計算式にて求めた。
接触時問 （s e c) =見掛け嵩密度基準の触媒容積 （m l ) / 反応条件に換 算した供給ガス流量 （m 1 / s e c )
ァクリ ロ二 トリル収率 （(½) =生成したァクリロニ トリルのモル数 Z供給したプ 口ピレンのモル数 X 1 00
実施例 1
組成が、 Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0.6 K0.3 Co2.25 Ni6 CrL2 Ce(, 6 P0.3B0.30x (Si02) 55 (xは各元素の価数により自然に決まる値である） である触媒を以下の様にして 調製した。
純水 3 000 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 304. 9 gを溶解し、 つい で 8 5 %憐酸 2. 9 g及び無水硼酸 1. 2 gをそれぞれ加えた。 この液へ、 3 · 3。/。硝酸 2 70 gに硝酸ビスマス 3 3. 5 g、 硝酸力リウム 3. 5 g、 硝酸コバ ルト 7 5. 4 g、 硝酸二ッケル 200. 9 g、 硝酸クロム 5 5■ 3 g、 硝酸セリ ゥム 3 0 g、 クェン酸 24. 9 gを溶解した液を混合した。 純水 2 70 gに硝酸 第二鉄 7 6. 8 gとクェン酸 2 5 gを溶解した液を調製し、 これに加えた。 つい で 20%シリカゾル 1 90 2. 5 gを加えた。 このスラリーを撹拌しつつ 1 5 % アンモニア水を加え、 pHを 2に調整した。 これを 98°Cで 1. 5時間加熱処理 した。 さらに別途調製した 20%アンチモン酸鉄スラリー 1 1 98. 5 gを加え た。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、 入口温度 330°C、 出口温度 1 60 °Cとして噴霧乾燥した。 この乾燥粒子を 250 °Cで 2時間、 40 0 で 2時間熱処理し、 最終的に 670 で 3時問流動焼成した。
なお、 ここに用いたアンチモン酸鉄スラリーは、 次の様にして調製した。
硝酸 （65重量。/。） 1 8 1 5 gと純水 1 006 gとを混合し、 これに電解鉄粉 21 8 gを少しずつ加える。 鉄粉が完全に溶解した後、 三酸化アンチモン粉末 6 29 gを混合し、 撹拌しつつ 1 0%アンモニア水を滴下し、 pHを 1. 8に調製 した。 このスラリーを撹拌しつつ 98°Cで 3時間加熱した。 このスラリーを噴霧 乾燥機により入口温度 330 °C、 出口温度 1 60 °Cとして乾燥後、 250 °Cで 2 時問、 400 °Cで 2時間焼成した。 さらに 850 °Cで 3時間窒素気流中で焼成し た。 焼成後、 粉砕し、 純水と混合して 20%アンチモン酸鉄スラリーとした。 以 下の実施例、 比較例でもこの様にして調製したアンチモン酸鉄スラリーを用いた。 実施例 2
組成が FeH) Sb9 2 Mo15 Bi0.6 K()_ :3 Ni8 25 Cr0.75 Ga0.15 Ce0 6 P0.3 Ox(Si()2)55で ある触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 無水硼酸及び硝酸コバルトは添加せず、 G a原料として硝酸ガリゥムを用いて上 記硝酸に溶解して添加した。
実施例 3
組成が Fe10 Sb8 6 Mo20 Bi() 8 K0 4 Ni8 Ca0 6 Zn() 4 Cr2 4 Al0 2 ln() 2 La().2 Ce0.6 «e0.4 B0.4 0X (Si02) 70である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 憐酸及び硝酸コバルトは添加せず、 C a、 Z n、 A l、 L a、 I n原料としてそれぞれ硝酸カルシウム、 硝酸亜鉛、 硝酸アルミニゥ ム、 硝酸ランタン、 硝酸インジウムを用いて上記硝酸に溶解して、 G e原料とし て酸化ゲルマ二ゥムを用いてバラモリブデン酸ァンモニゥムの次に、 それぞれ添 加した。
実施例 4 組成が Fe10 Sb8.0 Mo25 BiL25 K0.75 Ni12.5 Mg2.5 Crl Ce Pr0.250x (Si02) 100であ る触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 憐 酸、 無水硼酸及び硝酸コバルトは添加せず、 Mg、 P r原料として硝酸マグネシ ゥム、 硝酸プラセオジムを用いて上記硝酸に溶解して添加した。
実施例 5
組成が Fe10 Sb6 9 Mo25 Bii 25 0 5 Ni12.5 CrL 75 Ce1 25 Rb0 25 P0 25 B0 25Ox (SiO2)90である触媒を以下の様にして調製した。
純水 3 000 gにパラモリブデン酸アンモニゥム 3 5 2. 8 gを溶解し、 つい で 8 5 %憐酸 1. 6 5 g及び無水硼酸 0. 7 gを加えた。 この液と、 3. 3 %硝 酸 2 70 gに硝酸ビスマス 4 8. 5 g、 硝酸力リウム 4. 0 g、 硝酸二ッケル 2 90. 5 g、 硝酸クロム 5 6. 0 g、 硝酸セリウム 43. 4 g、 硝酸ルビジゥム 2. 9 g、 クェン酸 25 gを溶解した液とを混合した。 っレ、で 20 %シリカゾル 2 1 6 1. 1 gを加えて、 撹拌しつつ 1 5 %アンモニア水を滴下し p Hを 7 · 7 に調整した。 これを 98 °Cで 1. 5時問加熱処理した。 純水 2 70 gに硝酸第二 鉄 1 2 1. 1 gとクェン酸 2 5 gを溶解した液を調製し、 これに加え、 さらに、 別途調製した 20%アンチモン酸鉄スラリー 6 2 3. 5 gを加えた。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、 入口温度 3 30 °C、 出口温度 1 60 °Cとして噴霧乾燥した。 この乾燥粒子を 2 50 "Cで 2時問、 40 0 °Cで 2時問加熱処理し、 最終的に 6 80 "じで 3時問流動焼成した。
実施例 6
組成が、 Fe10 Sb7 7 o30 Bi1 2 K0 9 Ni16.5 Cr1 2 Ce2 4 W1 5P() 6 Ox(SiO2)110で ある触媒を以下の様にして調製した。
純水 3 000 gにパラタングステン酸アンモニゥム 2 5. 5 gを溶解し、 つい でパラモリブデン酸アンモニゥム 3 44. 8 gを混合溶解し、 さらに 8 5 %燐酸 3. 2 9gを加えた。 この液へ、 3. 3 %硝酸 2 7 0 gに硝酸ビスマス 3 7. 9 g、 硝酸カリウム 5. 9 g、 硝酸ニッケル 3 1 2. 4 g、 硝酸クロム 3 1. 3 g、 硝酸セリウム 6 7. 8 g、 クェン酸 2 5 gを溶解した液を混合した。 ついで 20 %シリカゾル 2 1 5 1. 7 gを混合した。 このスラリーを撹拌しつつ 1 5 %アン モニァ水を滴下し、 p H 5に調整した。 これを環流下 9 8 Cで 1. 5時間加熱処 理した。 純水 2 7 Ogに硝酸第二鉄 7 8. 9 gとクェン酸 2 5 gを溶解して調製 した液をこれに加え、 さらに別途調製した 2 0%アンチモン酸鉄スラリー 5 6 7. 5 gを加えた。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、 入口温度 3 3 0°C、 出口温度 1 6 0 °Cの条件下に噴霧乾燥した。 この乾燥粒子を 2 5 0。じで 2時間、 4 0 0 °Cで 2時間熱処理し、 最終的に 6 9 0 で 3時間流動焼成した。
実施例 7
組成が Fe10 Sb6 5 Mo30 Bi1 2 K0.6 Mg3 Ni 10 5 Mn1 5 Crl 2 Ce1 2 Nb0 3 0X (SiO2)150である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成 した。 但し、 パラタングステン酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 Mn、 Mg 原料として硝酸マンガン、 硝酸マグネシウムを用いて上記硝酸に溶解して、 N b 原料として蓚酸水素ニオブを用いてパラモリブデン酸アンモニゥムの次に、 それ ぞれ添加した。
実施例 8
組成が Fe1() Sb7_ 4 Mo30 5 () 6 Co3 Ni13.5 Cr2.4 Ce2. j Cs„ 3 P0 3 0X (SiO2) 120である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成 した。 但し、 パラタングステン酸アンモニゥムは添加せず、 C s、 C o原料とし て硝酸セシウム、 硝酸コバルトを用いて上記硝酸に溶解して添加した。
実施例 9
組成が Fe1() Sb7 2 Mo35 Bij 4 K1 05 Ni21 Cr2 .15 Ce1 4 Nd0.35 Zr0 7 P0 70x (Si02) 125である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成 した。 但し、 バラタングステン酸アンモニゥムは添加せず、 N d原料として硝酸 ネオジム、 Z r原料としてォキシ硝酸ジルコニウムを用いて上記硝酸に溶解して 添加した。
実施例 1 0
組成が Fe10 Sh7 5 Mo40 Bi2 Kj Ni 4 Cr2.8 Ce1 6 Sm0 4 V0 4 Te0.80x (Si02) 140で ある触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 パラタングステン酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 Sm原料として硝酸サマ リゥムを用いて上記硝酸に溶解して、 V原料としてメタバナジン酸アンモニゥム を用いてパラモリブデン酸アンモニゥムの次に、 それぞれ添加し、 T e原料とし てはテルル酸を用い、 水に溶かして硝酸第二鉄とクェン酸の溶液に加えた。
比較例 1
組成が Fe10 Sb9.2 Mo15 Bi0 6 K0 3 Ni8 25 P0.3 0X (Si02)55である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 無水硼酸、 硝酸コバ ルト、 硝酸クロム、 硝酸セリウムは添加しなかった。
比較例 2
組成が Fe10 Sb9.2 Mo Bi0.6 K0.3 Ni8.25 La0.3 Ce0.6 P0.3 0X (Si02) 55である触 媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 無水硼 酸、 硝酸コバルト、 硝酸クロムは添加せず、 L a原料として硝酸ランタンを用い て上記硝酸に溶解して添加した。
比較例 3
組成が Fe10 Sb7 4 Mo30 BiL5 K0.6 Co3 Ni13.5 Cr2.4 P0.3 0X (Si02) である触媒 を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 パラタン グステン酸アンモニゥム及び硝酸セリゥムは添加せず、 C o原料として硝酸コバ ルトを用いて上記硝酸に溶解して添加した。
比較例 4
組成 7 ド eK) Sb7 4 Mo30 BiL5 0 6 Co3 Ni13 5 Cr2_ 4 Ce0 P0.3 0X (Si02) 110であ る触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、 表 1の条件で焼成した。 但し、 パ ラタングステン酸アンモニゥムは添加せず、 C o原料として硝酸コバルトを用い て上記硝酸に溶解して添加した。
なお、 実施例 3及び 7〜 1 0及び比較例 3〜 4に用いたモリブデン富化触媒は、 それぞれの実施例、 比較例で得られた触媒をベースとして、 該触媒にパラモリブ デン酸アンモニゥム水溶液を含浸後、 乾燥、 焼成して調製したものである。
これら実施例並びに比較例の触媒を用い、 前記の反応条件下、 プロピレンのァ ンモ酸化反応をおこなつた。 結果を下表に示した。
表 1 ァクリロ HJ; R率
触媒組成 (原子比） 焼成条件 反応条件
[%]
Fe Sb Mo Bi Κ F G H Q R T Si02 h/c 時間 mix. 接触時間 経過時間 [hr] 添加モリブデンの形態
[。c] [hr] [。c] [sec] 50 500 1000
Ni Co c P B パラモリブデン酸 実施例 1 10 9.2 ΐ5 0.6 0.3 55 0.04 670 3 440 3.0 82.0 81.9 82.1
6 2.25 1.2 0.6 0.3 0.3 アンモニゥ厶
Ni Cr Ga Ce P 化
2 10 9.2 15 0.6 0.3 55 0.04 650 3 440 2.8 82.1 82.0 81.9 二酸
8.25 0.75 0.45 0.6 0.3 モリブデン
Cr Al Ce し a Ge B
2.4 0.2 0.6 0.2 0.4 0.4 モリブデン
3 10 8.6 20 0.8 0.4 In 70 0.04 660 3 440 2.9 81.4 81.5 81.3
富化触媒 0.2
z o
; -
Ni Mg Cr Ce Pr
10 8.0 25 1.25 0.75 100 0.05 680 3 440 3.2 81.7 81.4 81.5 三酸化
12.5 o 2 ◦.5 1 1.0 0.25 モリブデン
Ni Cr r
5 10 6.9 25 1.25 0.5 90 0.05 680 3 440 2.5 81.0 81.2 .9 ラモリブデン酸
12.5 1.75 1.25 0.25 0.25 0.25 ao アンモニゥム
Ni Cr Ce W P
6 10 7.7 30 1.2 0.9 110 0.08 690 3 440 3.4 81.4 81.2 81.1
16.5 1.2 2.4 1.5 0.6 同上
Cr Ce Nb
1.2 1.2 0.3
7 10 6.5 30 1.2 0.6 150 0.04 650 3 440 2.9 81.3 81.5 81.3 モリブデン 葚化触媒
8 10 7.4 30 1.5 0.6 Νί Co Cr Ce Cs P 120 0.07 640 3 440 3.1 o onv.o o 7 同上
13.5 3 2.4 2.1 0.3 0.3
9 10 7.2 35 1.4 1.05 Ni Cr Ce Nd Zr P 125 0.05 630 3 440 3.3 81 312 812 同上
21 2.45 1.4 0.35 0.7 0.7
10 10 7.5 40 2 1 Ni Cr Ce Sm V Te 140 0.05 660 3 440 2.3 81,7 81.8 81.4 同上
24 2.8 1.6 0.4 0.4 0.8
比較例 1 10 9.2 15 0.6 0.3 Ni P 55 0 640 3 440 2.1 81.8 80.5 79.0 パラモリブデン酸
8.25 0.3 アンモニゥ厶
2 10 9.2 15 0.6 0.3 Ni Ce し a P 55 0.06 630 3 440 2.3 81.5 80.9 79.3 同上
8.25 0.6 0.3 0.3
3 10 7.4 30 1.5 0.6 Ni Co Cr P 110 0 660 3 440 3.4 81.1 80.2 78.9 モリブデン
13.5 3 2.4 0.3 富化触媒
4 10 7.4 30 1.5 0.6 Ni Co Cr Ce P 110 0.01 670 3 440 3.5 81.3 80.3 78.8
13.5 3 同上
2.4 0.3 0.3
産業上の利用可能性
本発明のァクリロニトリルの製法は、 高いァクリロニトリル収率を与えると共 に、 触媒構造が安定なものであるため、 反応の経時安定性が向上し、 モ'） 成分を補給添加する事により長期にわたり触媒性能維持が可能である。

Claims

請求の範囲
1. プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、 下記 の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるァクリロニトリルの製法。
Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (Si02)y
(式中、 F e、 S b、 Mo、 B i及び Kは、 それぞれ鉄、 アンチモン、 モリブデ ン、 ビスマス、 及びカリウムを示し、 Fはマグネシウム、 カルシウム、 ストロン チウム、 ノ リウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 銅、 銀、 亜鉛及び力ドミゥ ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはクロム、 アルミニウム、 ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはィ ットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからな る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはチタン、 ジルコニウム、 バナジゥ ム、 ニオブ、 タンタル、 タングステン、 ゲルマニウム、 錫および鉛からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セ シゥム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Tは硼素、 燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一稀の元素、 Oは酸素、 S iは 珪素を、 そして添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 q、 r、 t、 x及び yは 原子比を示し、 aは 0より大きく、 a = 1 0の時、 b = 5〜60、 c = 5〜50、 d = 0. 1 5〜5、 e = 0. 1〜5、 f = 2〜3 5、 g = 0. 05〜1 0、 h = 0. 05〜1 0、 hZcは 0. 02より大きく、 q = 0〜： 10、 r =0〜5、 t = 0〜5、 xは上記各元素が結合して生成する金属酸化物の酸素の数を表し、 y =20〜500であり、 かつアンチモン酸鉄が結晶相として存在する。 ）
2. モリブデン含有物を添加しながらアンモ酸化反応を行う、 請求項 1に記載 のァク リロ二トリルの製法。
3. 添加するモリブデン含有物が、 前記流動層触媒にモリブデンを富化させた モリブデン富化触媒である、 請求項 2に記載のァクリロ二トリルの製法。
4. Fはマグネシウム、 カルシウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル及び亜鉛 からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Gは少なくともクロムを 含み、 Hはランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからなる 群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Qはジルコニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素であり、 Rはナトリウム、 ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれ た少なくとも一種の元素であり、 a = 1 0の時、 b = 6〜30、 c =8〜45、 d = 0. 2〜3、 e = 0. 2〜3、 f =3〜30、 g = 0. 1〜8、 h = 0. 1 〜8、 hZcは 0. 025〜： I、 q = 0〜8、 r =0〜4、 t = 0〜4、 y = 2 5〜 200である、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の製法。
5. モリブデン含有物を、 前記流動層触媒に対してモリブデンとして 0. 05 〜 2重量％の量を添加する、 請求項 2〜4のいずれか 1項に記載の製法。
6. 下記の実験式で表される組成の、 プロピレンのアンモ酸化によるァクリロ 二トリル製造用流動層触媒。
Fea Sbb oc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (Si02)y (式中、 F e、 S b、 Mo、 B i及び Kは、 それぞれ鉄、 アンチモン、 モリブデ ン、 ビスマス、 及びカリウムを示し、 Fはマグネシウム、 カルシウム、 ストロン チウム、 ノくリウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 銅、 銀、 亜鉛及び力ドミゥ ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはクロム、 アルミニウム、 ガリゥム及びィンジゥムからなる群から選ばれた少なくともー棰の元素、 Hはィ ッ トリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからな る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはチタン、 ジルコニウム、 バナジゥ ム、 ニオブ、 タンタル、 タングステン、 ゲルマニウム、 錫および鉛からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セ シゥム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Tは硼素、 燐及びテルルからなる辟から選ばれた少なくとも一種の元素、 〇は酸素、 S iは 珪素を、 そして添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 q、 r、 t、 x及び yは 原子比を示し、 aは 0より大きく、 a = 1 0の時、 b = 5〜60、 c = 5〜50、 d = 0. 1 5〜5、 e = 0. ：!〜 5、 f = 2〜3 5、 g = 0. 05〜； 10、 h = 0. 05〜1 0、 h/cは 0. 02より大きく、 q =0〜 1 0、 r =0〜5、 t = 0〜5、 xは上記各元素が結合して生成する金属酸化物の酸素の数を表し、 y =20〜500であり、 かつアンチモン酸鉄が結晶相として存在する。 ）
7. Fはマグネシウム、 カルシウム、 マンガン、 コノ ノレト、 ニッケル及び亜鉛 からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Gは少なくともクロムを 含み、 Hはランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからなる 群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Qはジルコニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素であり、 Rはナトリウム、 ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれ た少なくとも一種の元素であり、 a = 1 0の時、 b = 6〜30、 c =8〜45、 d = 0. 2〜3、 e = 0. 2〜3、 f = 3〜30、 g = 0. ：!〜 8、 h = 0. 1 〜8、 hZcは 0. 025〜1、 q = 0〜8、 r =0〜4、 t =0〜4、 y = 2 5〜 200である、 請求項 6に記載の触媒。
8. 下記の実験式で表される組成のプロピレンのアンモ酸化によるァクリロ二 トリル製造用流動層触媒の製法であって、 ：
Fea Sbb Moc Bid Ke Ff Gg Hh Qq Rr Tt Ox (Si02)y (式中、 F e、 S b、 Mo、 B i及び Kは、 それぞれ鉄、 アンチモン、 モリブデ ン、 ビスマス、 及びカリウムを示し、 Fはマグネシウム、 カルシウム、 ストロン チウム、 ノくリウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 銅、 銀、 亜鉛及び力ドミゥ ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはクロム、 アルミニウム、 ガリゥム及びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはィ ットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからな る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Qはチタン、 ジルコニウム、 バナジゥ ム、 ニオブ、 タンタル、 タングステン、 ゲルマニウム、 錫および鉛からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の元素、 Rはリチウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セ シゥム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Tは硼素、 燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Oは酸素、 S iは 珪素を、 そして添字 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 q、 r、 t、 x及び yは 原子比を示し、 aは 0より大きく、 a = 1 0の時、 b = 5〜60、 c = 5〜50、 d = 0. 1 5〜5、 e = 0. ；!〜 5、 f = 2〜35、 g = 0. 05〜； 1 0、 h = 0. 05〜； 1 0、 h/cは 0. 02より大きく、 q = 0〜： 10、 r =0〜5、 t =0〜5、 xは上記各元素が結合して生成する金属酸化物の酸素の数を表し、 y =20〜 500であり、 かつアンチモン酸鉄が結晶相として存在する。 ） アンチモン酸鉄、 モリブデン成分の原料、 ビスマス成分の原料、 カリウム成分の 原料、 F成分の原料、 G成分の原料、 H成分の原料及び S i 02及び必要に応じ て Q、 R、 T成分の各原料を混合し、 噴霧乾燥し、 焼成することにより、 上記流 動層触媒を得る、 前記の製法。
9. Fはマグネシウム、 カルシウム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル及び亜鉛 からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Gは少なくともクロムを 含み、 Ηはランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウムからなる 群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Qはジルコニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素であり、 Rはナトリウム、 ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれ た少なくとも一種の元素であり、 a = 1 0の時、 b = 6〜30、 c =8〜45、 d = 0. 2〜3、 e = 0. 2〜3、 f =3〜30、 g = 0. ：!〜 8、 h = 0. 1 〜8、 hZcは 0. 025〜： I、 q = 0〜8、 r =0〜4、 t =0〜4、 y = 2 5〜 200である、 請求項 8に記載の製法。
PCT/JP2000/007193 1999-10-18 2000-10-17 Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci WO2001028985A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/110,129 US6723869B1 (en) 1999-10-18 2000-10-17 Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same
DE60030302T DE60030302T2 (de) 1999-10-18 2000-10-17 Ein vefahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator dafür und ein verfahren zu seiner herstellung
ROA200200470A RO121264B1 (ro) 1999-10-18 2000-10-17 Procedeu pentru producerea acrilonitrilului, catalizator utilizabil în acest procedeu şi procedeupentru prepararea acestuia
EP00966537A EP1223163B1 (en) 1999-10-18 2000-10-17 Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29591399 1999-10-18
JP11/295913 1999-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001028985A1 true WO2001028985A1 (fr) 2001-04-26

Family

ID=17826772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/007193 WO2001028985A1 (fr) 1999-10-18 2000-10-17 Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6723869B1 (ja)
EP (1) EP1223163B1 (ja)
KR (1) KR100731944B1 (ja)
CN (1) CN1232504C (ja)
DE (1) DE60030302T2 (ja)
ES (1) ES2265984T3 (ja)
RO (1) RO121264B1 (ja)
WO (1) WO2001028985A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007071A1 (en) 2002-07-12 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolene
CN100408172C (zh) * 2005-01-26 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈的流化床催化剂
JP2018104440A (ja) * 2010-03-23 2018-07-05 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 効率の高いアンモ酸化方法及び混合金属酸化物触媒

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3819192B2 (ja) * 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
CN100342969C (zh) * 2002-12-02 2007-10-17 标准石油公司 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂
CN100438981C (zh) * 2002-12-02 2008-12-03 伊内奥斯美国公司 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
CN100358630C (zh) * 2005-01-26 2008-01-02 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂
CN100352545C (zh) * 2005-01-26 2007-12-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化的流化床催化剂
CN100384531C (zh) * 2005-01-26 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂
CN100358631C (zh) * 2005-01-26 2008-01-02 中国石油化工股份有限公司 制备丙烯腈的流化床催化剂
JP5585805B2 (ja) 2007-08-13 2014-09-10 日産自動車株式会社 Ｐｍ酸化触媒及びその製造方法
JP4569640B2 (ja) * 2008-01-31 2010-10-27 株式会社デンソー 電池の温度調整装置
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9433929B2 (en) 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US9334233B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
EA032235B1 (ru) * 2014-03-11 2019-04-30 ИНЕОС Юроп АГ Процедура запуска реактора получения акрилонитрила
WO2015137925A1 (en) 2014-03-11 2015-09-17 Ineos Europe Ag Acrylonitrile reactor startup procedure
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000865A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0404529A1 (en) * 1989-06-23 1990-12-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing iron-antimony-phosphorus-containing metal oxide catalysts for oxidation
EP0475351A1 (en) * 1990-09-10 1992-03-18 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Iron-antimony-molybdenum containing oxide catalyst composition and process for preparing the same
EP0476579A1 (en) * 1990-09-18 1992-03-25 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same
JPH11246504A (ja) * 1998-02-26 1999-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和ニトリルの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134105A (en) * 1990-03-19 1992-07-28 The Standard Oil Company Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
JP3522087B2 (ja) * 1997-07-18 2004-04-26 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法
WO1999054037A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
CN1155439C (zh) * 1998-04-23 2004-06-30 三菱丽阳株式会社 用于生产不饱和腈类的催化剂
JP3819192B2 (ja) * 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0404529A1 (en) * 1989-06-23 1990-12-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing iron-antimony-phosphorus-containing metal oxide catalysts for oxidation
EP0475351A1 (en) * 1990-09-10 1992-03-18 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Iron-antimony-molybdenum containing oxide catalyst composition and process for preparing the same
EP0476579A1 (en) * 1990-09-18 1992-03-25 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same
JPH11246504A (ja) * 1998-02-26 1999-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和ニトリルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1223163A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007071A1 (en) 2002-07-12 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolene
EP1521633A4 (en) * 2002-07-12 2009-05-27 Lg Chemical Ltd PROCESS FOR PREPARING CATALYST FOR PARTIALLY OXYLIZING ACROLENE
CN100408172C (zh) * 2005-01-26 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈的流化床催化剂
JP2018104440A (ja) * 2010-03-23 2018-07-05 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 効率の高いアンモ酸化方法及び混合金属酸化物触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP1223163A4 (en) 2005-02-23
DE60030302T2 (de) 2007-08-30
US6723869B1 (en) 2004-04-20
DE60030302D1 (de) 2006-10-05
RO121264B1 (ro) 2007-02-28
CN1232504C (zh) 2005-12-21
CN1379758A (zh) 2002-11-13
KR100731944B1 (ko) 2007-06-25
ES2265984T3 (es) 2007-03-01
KR20020043634A (ko) 2002-06-10
EP1223163A1 (en) 2002-07-17
EP1223163B1 (en) 2006-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001028985A1 (fr) Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci
JP4030740B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法
JP2747920B2 (ja) 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP5919870B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP3819192B2 (ja) アクリロニトリルの製造法
US6642405B1 (en) Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same
JP3573959B2 (ja) モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
KR101517246B1 (ko) 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP3680115B2 (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
WO1997033863A1 (fr) Processus de preparation de nitrile non sature
JP3875011B2 (ja) アクリロニトリルの製法
JP4179675B2 (ja) 不飽和ニトリルを製造する方法
JP4159729B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP3506872B2 (ja) 青酸の製造方法
JP3872270B2 (ja) シアン化水素の製造法
JP3872268B2 (ja) シアン化水素の製法
JP3872269B2 (ja) シアン化水素の製造方法
WO1999054037A1 (fr) Catalyseur de production de nitrile insature
JP3796132B2 (ja) 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法
JP3522087B2 (ja) モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法
JP2005162707A (ja) アンモ酸化反応の選択性改善方法およびこれを用いる不飽和ニトリルの製造方法
JP3682211B2 (ja) アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法
JPH05213849A (ja) メタクリロニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR RO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10110129

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000966537

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020027004865

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2002 200200470

Country of ref document: RO

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 008144656

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027004865

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000966537

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000966537

Country of ref document: EP