JPH05213849A - メタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

メタクリロニトリルの製造方法

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JPH05213849A
JPH05213849A JP4022701A JP2270192A JPH05213849A JP H05213849 A JPH05213849 A JP H05213849A JP 4022701 A JP4022701 A JP 4022701A JP 2270192 A JP2270192 A JP 2270192A JP H05213849 A JPH05213849 A JP H05213849A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 活性が高く、メタクリロニトリルへの選択性
の高いイソブタンのアンモ酸化触媒を提供する。 【構成】 イソブタン、アンモニアおよび分子状酸素を
気相で接触反応させてメタクリロニトリルを製造する方
法において、一般式 XMoa b c d p [式中、XはTaおよびNbの中から選ばれる1種以上
の元素、AはW,V,Sn,Sb,Fe,Al,Cr,
Co,Ni,Cu,Mg,Ca,SrおよびBaの中か
ら選ばれる1種以上の元素、BはLi,Na,K,Rb
およびCsの中から選ばれる1種以上の元素、CはC
e,Pr,およびTbの中から選ばれる1種以上の元素
を表す。a,b,c,dおよびpはXを基準にしたとき
の、各元素の原子比を表し、aは0.1 〜24、bは0〜2
0、cは0〜0.4 、dは0〜0.4 であり、pは各成分元
素の原子価を満足するに必要な原子数である。]で示さ
れる組成物を含有する触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はイソブタンをアンモニア
と分子状酸素により気相接触アンモ酸化してメタクリロ
ニトリルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】C3 〜C5 パラフィンを気相接触アンモ
酸化して、α、β−不飽和ニトリル類を製造する触媒は
従来数多く提案されている。中でも、プロパンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル合成触媒について1970
年代から多くの提案が成されている。例えば、USP4
879264にはV−Sb−Oからなる一元系の触媒、
USP4877764,4883895にはV−P−O
触媒(前者触媒)とBi−Fe−Cr−Mn−(Ni−
Co/Mg)−Mo−O触媒(後者触媒)の二元系触媒
によるパラフィンのオレフィンへの酸化脱水素(前者触
媒)とオレフィンのアンモ酸化(後者触媒)の組み合わ
せが提案されている。また、USP4978764はC
s−K−Ni−Co−Fe−Mn−Bi−Cr−Mo−
Oからなる一元系の触媒、特開平3−58961にはB
i−V−Moのシーライト構造をもつ触媒、また、特開
平3−58962にはGa/Ta−Bi−Mo−Oから
なる触媒が提案されている。一般にパラフィンはオレフ
ィンに比べ反応性が低いため、従来の触媒では、オレフ
ィンのアンモ酸化条件でのパラフィンの転化率が低い。
そのため、従来の触媒では、パラフィンのアンモ酸化に
比較的高い反応温度を必要とするため、併発するラジカ
ル反応、目的物である不飽和ニトリルの逐次酸化などに
より、不飽和ニトリルへの選択性が低いという問題があ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
が高く、メタクリロニトリルへの選択性の高いイソブタ
ンのアンモ酸化触媒を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソブタ
ンのアンモ酸化反応およびそれに用いる触媒、特にMo
を必須成分として含有する触媒について、活性、メタク
リロニトリル選択性に優れた触媒を開発すべく、触媒成
分、組成、調製法について鋭意検討をすすめた結果、M
oの他にTaおよびNbの中から選ばれる1種以上の元
素を必須成分として含有する触媒を用いると、高い活
性、メタクリロニトリル選択性が得られることを見いだ
し、本発明の方法に到達した。即ち、本発明は、イソブ
タン、アンモニアおよび分子状酸素を気相で接触反応さ
せてメタクリロニトリルを製造する方法において、一般
式 XMoa b c d p [式中、XはTaおよびNbの中から選ばれる1種以上
の元素、AはW,V,Sn,Sb,Fe,Al,Cr,
Co,Ni,Cu,Mg,Ca,SrおよびBaの中か
ら選ばれる1種以上の元素、BはLi,Na,K,Rb
およびCsの中から選ばれる1種以上の元素、CはC
e,Pr,およびTbの中から選ばれる1種以上の元素
を表す。a,b,c,dおよびpはXを基準にしたとき
の、各元素の原子比を表し、aは0.1 〜24、bは0〜2
0、cは0〜0.4 、dは0〜0.4 であり、pは各成分元
素の原子価を満足するに必要な原子数である。]で示さ
れる組成物を含有する触媒を使用することを特徴とする
イソブタンのアンモ酸化によるメタクリロニトリルの製
造方法である。
【0005】本発明の効果を得るには、Biを触媒成分
として含まないことが好ましい。オレフィン類のアンモ
酸化触媒としてMo、Biを必須成分とする多成分系複
合酸化物触媒が工業的に多用されているので、パラフィ
ンのアンモ酸化触媒として、従来、Moを含有する触媒
では、多くの場合、Biは必須成分とされていたが、本
発明者の知見によると、Moの他にTaおよびNbの中
から選ばれる1種以上の元素を必須成分として含有する
本願触媒では、Biを触媒成分として添加すると、触媒
活性がを低下するので好ましくない。本発明の方法で使
用する触媒は、この分野で通常用いられる公知の方法、
例えば、次のような方法で調製することができる。モリ
ブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解し、硝酸水溶液
を加えて中和した後、酸化タンタルを加え、これを約1
00℃で撹拌しながら、還流下加熱し、必要に応じて、
W,V,Sn,Sb,Fe,Al,Cr,Co,Ni,
Cu,Mg,Ca,SrおよびBaの中から選ばれる1
種以上の元素の化合物、例えば、硝酸塩を加え、また、
必要に応じて、SiO2 などの担体を加え、得られる泥
状懸濁液を乾燥し、仮焼し、焼成して調製される。
【0006】本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸
化物に分解され得る化合物が好ましい。その様な化合物
としては、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモ
ニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、金属酸、金属酸
アンモニウム塩などである。SiO2 の原料としては、
シリカゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが
用いられる。触媒は、粒状あるいは成形体として固定床
で使用されるが、移動床あるいは流動床としても使用で
きる。
【0007】本発明による気相接触酸化反応の原料ガス
として、イソブタン、アンモニアおよび分子状酸素が用
いられる、これら原料ガスの他に希釈ガスを用いること
も出来る。
【0008】分子状酸素現として通常は空気が使用され
るが、純酸素を使用しても良い。希釈ガスとしては、窒
素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反応ガス
に含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとし
て使用しても良い。希釈ガスとして水蒸気を併せて使用
することが、活性、選択性を高める上で好ましい。原料
ガスの組成には、特に制限はないが、安全性の点から
は、混合ガス組成が燃焼範囲外であることが好ましい。
また、希釈ガスとして水蒸気を併せて使用する場合、原
料ガス中の水蒸気は通常60容量%まで添加される。本
発明による気相接触酸化反応は、前記した原料ガスを、
前記した触媒上に250〜450℃の温度範囲、常圧〜
10気圧の圧力下、空間速度300〜5000/hrで
導入することで実施される。
【0009】
【実施例】実施例および比較例によって本発明をさらに
詳細に説明する。反応率、選択率および収率は次のとう
り定義される。
【0010】実施例1 Ta2 5 とH2 MoO4 をTa/Mo原子比が2/3
になるように蒸留水に加え、撹拌下、約100℃で16
時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を
600℃で4時間、空気雰囲気で焼成し、Ta2 Mo3
14なる組成の触媒を得た。得られた触媒を通常の流通
式反応器に充填し、イソブタン/酸素/アンモニアのモ
ル比が3/2/2なる組成の原料ガスを、空間速度36
00/hrで供給した。反応温度を320℃に保って、
触媒の性能を評価した。評価結果を表1に示した。
【0011】実施例2 七モリブデン酸アンモニウムとバナジン酸アンモニウム
をV/Mo原子比が1/2になるように蒸留水に溶か
し、これに硝酸水溶液を加えて中和した後、これにTa
/Mo原子比が1/1となるように酸化タンタルを加
え、撹拌下、約100℃で16時間、加熱還流した後、
蒸発乾涸した。得られた固体を340℃で4時間仮焼
し、次いで600℃で4時間、空気雰囲気で焼成し、T
2 1 Mo2x なる組成の触媒を得た。得られた触
媒の性能を実施例1と同様にして、評価した。
【0012】結果を表1に示した。
【0013】実施例3 七モリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶かしA液とし
た。Fe/Coの原子比が3/7となるように硝酸鉄と
硝酸コバルトを蒸留水に溶かしB液とした。Fe/Mo
の原子比が3/12となるように、B液をA液に加え
た。この混合液にアンモニア水溶液を加えて中性に調整
したのち、これにTa/Mo原子比が1/12となるよ
うに酸化タンタルを加え、撹拌下、約100℃で16時
間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を3
40℃で4時間仮焼し、次いで600℃で4時間、空気
雰囲気で焼成し、Ta1 Fe3 Co7 Mo12x なる組
成の触媒を得た。得られた触媒の性能を、反応温度を3
60℃と代えた他は、実施例1と同様にして、評価し
た。結果を表1に示した。
【0014】実施例4 実施例3と同様にしてTa1 Fe3 Mg7 Ce0.05Mo
12x なる組成の触媒を得た。得られた触媒の性能を、
反応温度を360℃と代えた他は、実施例1と同様にし
て、評価した。結果を表1に示した。
【0015】実施例5 Taに代え、Nbを用いた他は、実施例1と同様にして
Nb2 Mo3 14なる組成の触媒を得た。得られた触媒
の性能を、反応温度を440℃に代えた他は、実施例1
と同様にして、評価した。結果を表1に示した。
【0016】比較例1 七モリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶かしA液とし
た。硝酸ビスマスと硝酸を蒸留水に溶かしB液とした。
Bi/Moの原子比が2/3となるように、B液をA液
に加えた。この混合液にアンモニア水溶液を加えて中性
に調整したのち、これにTa/Mo原子比が2/3とな
るように酸化タンタルを加え、撹拌下、約100℃で1
6時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体
を340℃で4時間仮焼し、次いで600℃で4時間、
空気雰囲気で焼成し、Ta2 Bi 2 Mo3 x なる組成
の触媒を得た。得られた触媒の性能を実施例1と同様に
して、評価した。結果を表1に示した。
【0017】
【表1】 表1 ─────────────────────────────────── 例 イソブタン メタクリロニトリル 転化率(%) 選択率(%) 収率(%) ─────────────────────────────────── 実施例 1 9.3 74 7.0 2 11.0 66 7.3 3 13.5 68 9.2 4 14.2 70 10.0 5 9.2 61 5.6 ──────────────────────────────────── 比較例 1 4.5 42 1.9 ────────────────────────────────────
【0018】
【発明の効果】本発明で使用するアンモ酸化触媒は、活
性が高く、メタクリロニトリルへの選択性の高いので、
本発明の方法により、イソブタンから、効率よくメタク
リロニトリルを製造することが出来る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Moを必須成分として含有する触媒の存
    在下、イソブタン、アンモニアおよび分子状酸素を気相
    で接触反応させてメタクリロニトリルを製造する方法に
    おいて、Moの他にTaおよびNbの中から選ばれる1
    種以上の元素を必須成分として含有する触媒を用いるこ
    とを特徴とするメタクリロニトリルの製造方法。
  2. 【請求項2】 触媒が一般式 XMoa b c d p [式中、XはTaおよびNbの中から選ばれる1種以上
    の元素、AはW,V,Sn,Sb,Fe,Al,Cr,
    Co,Ni,Cu,Mg,Ca,SrおよびBaの中か
    ら選ばれる1種以上の元素、BはLi,Na,K,Rb
    およびCsの中から選ばれる1種以上の元素、CはC
    e,Pr,およびTbの中から選ばれる1種以上の元素
    を表す。a,b,c,dおよびpはXを基準にしたとき
    の、各元素の原子比を表し、aは0.1 〜24、bは0〜2
    0、cは0〜0.4 、dは0〜0.4 であり、pは各成分元
    素の原子価を満足するに必要な原子数である。]で示さ
    れる組成物を含有することを特徴とする請求項1の方
    法。
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