WO2001016230A1 - Thermoplastische formmassen auf basis bestimmter pfropfkautschukkomponenten - Google Patents

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WO2001016230A1
WO2001016230A1 PCT/EP2000/008123 EP0008123W WO0116230A1 WO 2001016230 A1 WO2001016230 A1 WO 2001016230A1 EP 0008123 W EP0008123 W EP 0008123W WO 0116230 A1 WO0116230 A1 WO 0116230A1
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rubber
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Liqing-Lee Sun
Herbert Eichenauer
Heinrich Alberts
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions of the ABS type or of the ABS blend type, comprising improved graft rubber components which are obtained by emulsion polymerization using special initiator systems and compliance with defined reaction conditions.
  • ABS-type molding compounds are made of two-phase plastics
  • thermoplastic copolymer in particular of styrene and acrylonitrile, in which the styrene can be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate; this copolymer, also known as SAN resin or matrix resin, forms the outer phase;
  • graft polymer which has been prepared by grafting one or more of the monomers mentioned under I onto butadiene homo- or copolymer (“graft base”).
  • This graft polymer (“elastomer phase” or “graft rubber”) forms the disperse
  • plastic mixtures can also contain other polymer components such as Aromatic polycarbonate resins, polyester carbonate resins, polyester resins or polyamide resins contain, whereby so-called ABS blend systems are obtained.
  • Graft rubbers produced using redox initiator systems have proven particularly useful as impact modifiers (see, for example, EP 482 451 and the literature cited therein), good toughness generally being achieved.
  • the disadvantage is that top surface gloss, elongation at break and thermoplastic flowability are often not sufficient or are subject to strong fluctuations.
  • graft rubbers produced by redox initiation tend to an increased content of unreacted monomers, which is due to the addition of
  • Metal ions e.g. Fe ions
  • Fe ions can be reduced in the reaction mixture, but this leads to losses in other properties (e.g. thermal stability, color of the polymer).
  • the invention relates to thermoplastic molding compositions of the ABS type or of the ABS blend type, containing
  • A) at least one by radical emulsion polymerization of resin-forming vinyl monomers, preferably of compounds of the formulas (I) and (II) described below, particularly preferably of styrene and / or acrylonitrile, styrene and / or acrylonitrile being replaced in whole or in part can be obtained by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in the presence of rubber in latex form with a glass transition temperature ⁇ 0 ° C using an initiator combination of a persulfate compound and a redox initiator system and obtained elastic-thermoplastic graft polymer and B) at least one copolymer of styrene and acrylonitrile, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate or N-phenylmaleimide and, if appropriate
  • the per-sulfate compound in amounts of 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.08 to 1.2% by weight and particularly preferably 0.1 to 1, 0% by weight (based in each case on the monomers metered in up to the point in time at which the redox initiator is added) is added after a monomer addition of 1 to 50% by weight, preferably 2.5 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 7.5 to 25% by weight (based in each case on the total amount of monomers) of the redox initiator components in amounts of 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 2 % By weight and particularly preferably from 0.5 to 1.5% by weight (based in each case on the monomers metered in from the time of the redox initiator addition) are added.
  • Suitable rubbers for producing the elastic-thermoplastic graft polymers according to the invention are in principle all rubber-like polymers in emulsion form with a glass transition temperature below 0 ° C.
  • Diene rubbers i.e. Homopolymers of conjugated dienes with 4 to 8
  • C atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or their copolymers with up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight, of a vinyl monomer, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C1-C4- Alkylstyrenes, Cj-Cg-alkyl acrylates, Ci-Cg-alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene;
  • a vinyl monomer for example acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C1-C4- Alkylstyrenes, Cj-Cg-alkyl acrylates, Ci-Cg-alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, al
  • Acrylate rubbers i.e. Homopolymers and copolymers of C 1 -C 8 alkyl acrylates, e.g. Homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate or copolymers with up to 40% by weight, preferably not more than 10% by weight, of mono-vinyl monomers, e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid.
  • Those acrylate rubber homopolymers or copolymers which contain 0.01 to 8% by weight of divinyl or polyvinyl compounds and / or N-methylolacrylamide or N-
  • methylol methacrylamide or other compounds which act as crosslinkers e.g. Divinylbenzene, triallyl cyanurate.
  • Polybutadiene rubbers SBR rubbers with up to 30% by weight of copolymerized styrene and acrylate rubbers are preferred, especially those which contain a core
  • Latices with average particle diameters d5Q of 0.05 to 2.0 ⁇ m, preferably 0.08 to 1.0 ⁇ m and particularly preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m are suitable for the preparation of the graft polymers according to the invention.
  • the gel contents of the rubbers used can be varied within wide limits, preferably between 30 and 95% by weight (determination by the wire cage method in toluene (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)).
  • the rubber latex (a) preferably has a particle size distribution range from 30 to 100 nm, particularly preferably from 40 to 80 nm, the rubber latex (b) from 50 to 500 nm, particularly preferably from 100 to 400 nm (measured in each case as d 0 -d, o value from the integral particle size distribution).
  • the mixtures contain the rubber latices (a) and (b) preferably in a ratio of 90:10 to 10:90, particularly preferably 60:40 to 30:70 (in each case based on the respective solids content of the latices).
  • the mean particle diameters are determined by means of an ultracentrifuge (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. U Z. Polymer 250, pp. 782-796 (1972).
  • the rubber latices used can be produced by emulsion polymerization, the required reaction conditions, auxiliary substances and working techniques are known in principle.
  • anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, acyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids (for example oleic acid, stearic acid) and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acid can be used as emulsifiers; emulsifiers with a carboxyl group (for example salts of C 10 -C 1 fatty acids, disproportionated abietic acid).
  • rubber polymer latices can also be produced by emulsifying finished rubber polymers in aqueous media (cf. Japanese patent application 55 125 102).
  • Suitable graft monomers which are polymerized in the presence of the rubbery polymers present in emulsion form are virtually all compounds which can be polymerized in emulsion to give thermoplastic resins, e.g. Vinylaromatics of the formula (I) or compounds of the formula (II) or mixtures thereof,
  • Rl is hydrogen or methyl
  • R ⁇ is hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms in the ortho-meta or para position
  • R ⁇ is hydrogen or methyl
  • X represents CN, R 4 OOC or R 5 R 6 NOC,
  • R4 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms
  • R5 and R6 independently of one another are hydrogen, phenyl or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of compounds of the formula (I) are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene.
  • Compounds of formula (II) are acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Other monomers suitable in principle are e.g. Vinyl acetate and N-phenylmaleimide.
  • Preferred monomers are mixtures of styrene and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate and combinations of these monomer mixtures with N-phenylmaleimide.
  • Preferred graft polymers A) according to the invention are those which by graft polymerization of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, preferably 80:20 to 65:35 (styrene can be replaced in whole or in part by ⁇ - Methylstyrene or methyl methacrylate) in the presence of such amounts Rubber, preferably polybutadiene, are obtained to give graft polymers with rubber contents of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight and particularly preferably 35 to 70% by weight.
  • the inventive graft polymers A) are prepared in such a way that at least one persulfate compound is added to the rubber latex or the rubber latex mixture at the beginning of the grafting reaction.
  • Suitable persulfate compounds are, for example and preferably, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, particularly preferred
  • Persulfate compound is potassium peroxodisulfate.
  • the persulfate compound is used in amounts of 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.08 to 1.2% by weight and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight (in each case based on the monomers metered in before or from the starting point of the persulfate compound addition).
  • a redox initiator system is added by weight (based in each case on the total amount of monomers).
  • Suitable redox initiator systems generally consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, with heavy metal ions preferably also being present in the reaction medium.
  • Organic oxidizing agents suitable according to the invention are, for example and preferably, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide or mixtures thereof cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide are preferred.
  • H 2 O 2 can also be used.
  • Reducing agents which can be used according to the invention are preferably water-soluble compounds having a reducing action, preferably selected from the group consisting of the salts of sulfinic acid, salts of sulfurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid and their salts, Rongalit C (sodium formaldehyde sulfoxylate), mono- and dihydroxyacid Sugar (e.g. glucose or dextrose), iron (II) salts such as Iron (II) sulfate, tin (II) salts such as e.g. Tin (II) chloride, titanium (III) salts such as titanium (III) sulfate.
  • a reducing action preferably selected from the group consisting of the salts of sulfinic acid, salts of sulfurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid
  • Particularly preferred reducing agents are dextrose, ascorbic acid (salts) or sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit C).
  • the amount of redox initiator component is distributed among oxidizing and reducing agents as follows:
  • the amount of oxidizing agent used is generally 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight and particularly preferably 0.2 to 1.2% by weight.
  • the amount of reducing agent is generally 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.08 to 1.2% by weight and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • both the persulfate compound and the redox initiator components are used in the form of aqueous solutions, aqueous emulsions, aqueous suspensions or other aqueous dispersions.
  • the remaining monomers are then metered in and the polymerization is completed.
  • the invention further relates to a process for producing graft rubbers by emulsion polymerization using an initiator combination of a persulfate compound and a redox system, where i) the graft monomers are metered into the rubber latex,
  • the persulfate compound in amounts of 0.05 to 1.5 wt .-% (based on the up to the time of
  • the redox initiator components are added in amounts of 0.1 to 2.5% by weight (based on the monomers metered in from the time the persulfate compound is added).
  • the reaction temperature in the production of the graft rubbers A) according to the invention can be varied within wide limits. It is generally 25 ° C to 160 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C; the temperature at the beginning of the monomer metering very particularly preferably differs from the temperature at the end of the monomer metering zone by at most 20 ° C., preferably at most 10 ° C. and particularly preferably at most 5 ° C.
  • molecular weight regulators can be used in the graft polymerization, preferably in amounts of 0.05 to 2% by weight, particularly preferably in amounts of 0.1 to 1% by weight (in each case based on the total amount of monomer).
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, n-dodecyl mercaptan, t-decodyl mercaptan, dimeric ⁇ -methylstyrene, terpinolene and mixture combinations of these compounds.
  • the above-mentioned compounds can be used as emulsifiers in the graft polymerization reaction.
  • the graft rubber latex A) is worked up by known methods, for example by spray drying or by adding salts and / or acids, washing the precipitated products and drying the powder.
  • the vinyl resins B) used are preferably copolymers of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene and / or methyl methacrylate; optionally up to 30% by weight (based on vinyl resin) of another monomer from the series of maleic anhydride, maleimide, N- (cyclo) -alkylmaleimide, N- (alkyl) -phenylmaleimide can also be used.
  • the weight average molecular weights (M w ) of these resins can be varied within wide limits, preferably they are between approximately 40,000 and 200,000, particularly preferably between 50,000 and 150,000.
  • the proportion of the elastic-thermoplastic graft polymer (A) in the molding compositions according to the invention can be varied within wide limits; it is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
  • the necessary or appropriate additives for example antioxidants, UV stabilizers, peroxide destroyers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, fillers or reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.) can be added to the molding compositions according to the invention during production, processing, further processing and final shaping. ) and colorants.
  • the final shaping can be carried out on commercially available processing units and includes, for example, injection molding processing, sheet extrusion with, if appropriate, subsequent hot shaping, cold shaping, extrusion of tubes and profiles or calendar processing.
  • ABS-type molding compositions according to the invention can be mixed with other polymers (component C).
  • Suitable blend partners are selected, for example, from at least one polymer, selected from the group consisting of polycarbonates, polyesters, polyester carbonates and polyamides.
  • thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (see, for example, DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), e.g. can be produced by reacting diphenols of the formulas (III) and / or (IV)
  • R 'and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
  • R ⁇ and RIO independently of one another hydrogen, halogen preferably chlorine or
  • Ci-Cg-alkyl preferably methyl, ethyl, Cs-Cg-cycloalkyl, preferably cyclohexyl, Cg-Ci o-aryl, preferably phenyl, or C7-C12-aralkyl, preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, especially benzyl mean
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • n 0 or 1
  • Rl 1 and Rl2 can be selected individually for each X and are independently hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl and
  • carbonic acid halides preferably phosgene
  • aromatic dicarboxylic acid dihalides preferably benzenedicarboxylic acid dihalides
  • Phase boundary polycondensation or with phosgene by polycondensation in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight being able to be adjusted in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators.
  • Suitable diphenols of the formulas (III) and (TV) are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hy- droxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane or 1, 1-bis (4
  • Preferred diphenols of the formula (III) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, the preferred phenol of the formula (IV) is 1,1-
  • Mixtures of diphenols can also be used.
  • Suitable chain terminators are e.g. Phenol, p-tert-butylphenol, long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2 842 005, monoalkylphenols, dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-OS 3 506 472, such as p-nonylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4th - (3,5-Dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators required is generally 0.5 to
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can be linear or branched; branched products are preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three - or more than three-functional compounds, e.g. those with three or more than three phenolic OH groups.
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can contain aromatically bound halogen, preferably bromine and / or chlorine; they are preferably halogen-free.
  • thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, ie reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (eg dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • 80 to 100 preferably 90 to 100 mol% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues are 1,4-ethylene glycol and / or butanediol residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain, in addition to ethylene glycol or butanediol 1,4, residues from 0 to 20 mol% of residues of other aliphatic diols with 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 12 C atoms, e.g. Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 3-methylpentanediol, 3 and -1,6 , 2-
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or trihydric or tetravalent carboxylic acids, as are described in DE-OS 1 900270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane and propane and pentaerythritol. It is advisable not to use more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl ester) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are made from at least two of the alcohol components mentioned above: particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol butanediol 1,4) terephthalates.
  • the preferably suitable polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in Phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7- 12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides.
  • diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4 aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl methane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2 , 5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1, 4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • At least one polymer selected from the group of polycarbonates, polyesters, polyester carbonates and polyamides is additionally used, its amount is up to 500 parts by weight, preferably up to 400 parts by weight and particularly preferably up to 300 parts by weight (each based on 100 parts by weight of A + B).
  • a polybutadiene latex mixture 58.5 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex mixture (50% with an average particle diameter d 50 of 423 nm and a gel content of 82% by weight and 50% with an average particle diameter d 50 of 288 nm and a gel content of 56% by weight, both produced by radical polymerization) are brought to a solids content of about 20% by weight with water, after which the mixture is heated to 75 ° C. Then 0.1 part by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water) is added and 6.225 parts by weight of a monomer mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile are metered in uniformly at 75 ° C. in the course of 30 minutes.
  • a polybutadiene latex mixture 50% with an average particle diameter d 50 of 423 nm and a gel content of 82% by weight and 50% with an average particle diameter d 50 of 288
  • 1.72 parts by weight (calculated as solid) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, dissolved in alkaline water) are metered in over 4 h.
  • the latex After a one-hour post-reaction time at 85 ° C, the latex is cooled to 23 ° C; the residual monomers are then determined by gas chromatography using the head space analysis technique (see, for example, B. Kolb in “Gas Chromatography in Images", Wiley-VCH, Weinheim, 1999, and the literature cited therein):
  • the graft latex is then coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture after the addition of about 1 part by weight of a phenolic antioxidant and, after washing with water, the resulting powder is dried at 70.degree.
  • Example 2 (comparison)
  • Example 1 is repeated, with 0.039 part by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.033 part by weight of sodium ascorbate being added after heating the polybutadiene latex mixture to 75 ° C., and then 41.5 parts by weight of a monomer mixture of 73 in parallel over the course of 4 hours %
  • styrene and 27% by weight of acrylonitrile 0.221 part by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.187 part by weight of sodium ascorbate are uniformly metered in.
  • the emulsifier is added and further treatment is carried out analogously to Example 1.
  • Example 1 is repeated, with 6.225 before the addition of the potassium peroxodisulfate
  • Redox initiator, metering in of emulsifier and further treatment are carried out analogously to Example 1.
  • Example 3 is repeated, with no potassium persulfate being added to the mixture of polybutadiene latex mixture and 6.225 parts by weight of monomer mixture and the redox initiator components described in Example 2 being added as described in Example 2.
  • the emulsifier is added and further treatment is carried out analogously to Example 1.
  • the notched impact strength is determined according to method ISO 1801 A on bars measuring 80 x 10 x 4 mm at room temperature and at -40 ° C.
  • the elongation at break DR is determined as part of the determination of the tensile modulus of elasticity according to method ISO 527 on F 3 shoulder bars.
  • the melt flowability MVR is determined according to method DIN 53 753 at 260 ° C (5 kg load).
  • the surface gloss was assessed visually as follows:
  • the molding compositions according to the invention have improved flow properties and better gloss properties.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ bzw. vom ABS-Blend-Typ, enthaltend verbesserte Pfropfkautschukkomponenten, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung spezieller Initiatorsysteme und Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Description

Thermoplastische Formmassen auf Basis bestimmter Pfropfkautschukkomponenten
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ bzw. vom ABS-Blend-Typ, enthaltend verbesserte Pfropfkautschukkomponenten, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung spezieller Initiatorsysteme und Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Formmassen vom ABS-Typ sind Zweiphasenkunststoffe aus
I) einem thermoplastischen Copolymerisat insbesondere aus Styrol und Acryl- nitril, in dem das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann; dieses Copolymerisat, auch als SAN- Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase;
II) mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt worden ist durch Pfropfreaktion eines oder mehrerer der unter I genannten Monomeren auf Butadien - Homo - oder -Copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropf- polymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk" ) bildet die disperse
Phase im Matrixharz.
Zusätzlich können diese Kunststoffmischungen noch andere Polymerkomponenten wie z.B. aromatische Polycarbonatharze, Polyestercarbonatharze, Polyesterharze oder Polyamidharze enthalten, wodurch sogenannte ABS-Blend-Systeme erhalten werden.
Sowohl für ABS-Formmassen als auch für ABS-Blend-Systeme haben sich unter
Verwendung von Redox-Initiatorsystemen hergestellte Pfropfkautschuke als Schlag- zähmodifϊkatoren besonders bewährt (siehe z.B. EP 482 451 und dort zitierte Litera- tur), wobei in der Regel gute Zähigkeiten erzielt werden. Nachteilig ist, daß Ober- flächenglanz, Reißdehnung und thermoplastische Fließfahigkeit oft nicht ausreichend sind bzw. starken Schwankungen unterliegen.
Außerdem neigen durch Redox-Initiierung hergestellte Pfropfkautschuke zu einem erhöhten Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren, welcher zwar durch Zusatz von
Metallionen (z.B. Fe-Ionen) im Reaktionsgemisch vermindert werden kann, dies jedoch zu Einbußen bei anderen Eigenschaften (z.B. Thermostabilität, Farbe des Polymeren) fuhrt.
Es besteht daher Bedarf an Pfropfkautschuken, die diese Nachteile nicht aufweisen sowie an einem Verfahren, nach dem sich ABS- und ABS-Blend-Formmassen ohne die genannten Nachteile herstellen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß Formmassen mit sehr gutem Oberflächenglanz, hoher Reißdehnung und guter thermoplastischer Verarbeitbarkeit ohne negative Beeinflussung der übrigen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Herstellung des eingesetzten Pfropfkautschuks unter Verwendung spezieller Kombinationen von Initiatorsystemen und Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ bzw. vom ABS-Blend-Typ, enthaltend
A) mindestens ein durch radikalische Emulsionspolymerisation von harzbildenden Vinylmonomeren, vorzugsweise von Verbindungen der unten beschrie- benen Formeln (I) und (II), besonders bevorzugt von Styrol und/oder Acryl- nitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur <0°C unter Verwendung einer Initiatorkombination aus einer Persulfatverbindung und einem Redoxinitiatorsystem erhaltenes elastisch-thermoplastisches Pfropfpolymerisat und B) mindestens ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methyl- methacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann und gegebenen- falls
C) mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbonate, Poly- estercarbonate, Polyester und Polyamide,
dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Pfropfpolymerisationsreaktion die Per- sulfatverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf die bis zum Zeitpunkt der Redoxinitiator-Zugabe zudosierten Monomeren) zugesetzt wird, nach einem Monomerenzusatz von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 25 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge) die Redoxinitiator- Komponenten in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.- % und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf die ab dem Zeitpunkt der Redoxinitiator-Zugabe zudosierten Monomeren) zugesetzt werden.
Als Kautschuke zur Herstellung der erfindungsgemäßen elastisch-thermoplastischen Pfropfpolymerisate eignen sich im Prinzip alle in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C.
Verwendet werden können z.B.
Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8
C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4- Alkylstyrole, Cj-Cg-Alkylacrylate, Ci-Cg-Alkylmethacrylate, Alkylengly- koldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol;
Acrylatkautschuke, d.h. Homo- und Copolymerisate von Cι-Cιo-Alkylacry- laten, z.B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Mono- Vinylmonomeren, z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acrylsäure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylat- kautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Di- vinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder N-Methylolacrylamid bzw. N-
Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z.B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.
Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, SBR-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-
Schalen-Struktur aufweisen, z.B. wie in DE-OS 3 006 804 beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate kommen Latices mit mittleren Teilchendurchmessern d5Q von 0,05 bis 2,0 μm, vorzugsweise von 0,08 bis 1,0 μm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 μm, in Betracht. Die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuke können in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 30 und 95 Gew.-% (Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S.307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)).
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Kautschuklatices mit
a) mittleren Teilchendurchmessern d50 <320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 um, und Gelgehalten <70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% und b) mittleren Teilchendurchmessern d50 >370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm, und Gelgehalten >70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.
Dabei hat der Kautschuklatex (a) vorzugsweise eine Breite der Teilchengrößenver- teilung von 30 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 40 bis 80 nm, der Kautschuklatex (b) von 50 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 400 nm (jeweils gemessen als d 0-d,o-Wert aus der integralen Teilchengrößenverteilung).
Die Mischungen enthalten die Kautschuklatices (a) und (b) vorzugsweise im Ge- ichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, besonders bevorzugt 60:40 bis 30:70 (jeweils bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices).
Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange : Kolloid-Z. u Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972) bestimmt.
Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Die verwendeten Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grundsätzlich bekannt.
Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschuk- polymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind beschrieben (vgl. EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).
Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst z.B. ein feinteiliges Butadienpolymerisat hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiter- polymerisiert wird.
Als Emulgatoren können die üblichen anionischen Emulgatoren wie Alkylsulfate, AUcylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren (z.B. Ölsäure, Stearinsäure) sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäure verwendet werden, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppe (z.B. Salze von C10-C1 -Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure) eingesetzt.
Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wäßrigen Medien (vgl. japanische Patentanmeldung 55 125 102).
Als Pfropfmonomere, die in Gegenwart der in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate polymerisiert werden, sind praktisch alle Verbindungen geeignet, die in Emulsion zu thermoplastischen Harzen polymerisiert werden können, z.B. Vinylaromaten der Formel (I) oder Verbindungen der Formel (II) bzw. deren Gemische,
Figure imgf000007_0001
in welchen
Rl Wasserstoff oder Methyl, R^ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ortho- meta- oder para-Stellung,
R^ Wasserstoff oder Methyl
und
X CN, R4OOC oder R5R6NOC darstellt,
worin
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl- styrol und Vinyltoluol. Verbindungen der Formel (II) sind Acrylnitril und Methyl- methacrylat. Weitere prinzipiell geeignete Monomere sind z.B. Vinylacetat und N- Phenylmaleinimid.
Bevorzugte Monomere sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Kombinationen dieser Monomerengemische mit N-Phenylmaleinimid.
Bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfpolymerisate A) sind solche, die durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gew. -Verhältnis 90:10 bis 50:50, vor- zugsweise 80:20 bis 65:35 (wobei Styrol ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol oder Methylmethaciylat) in Gegenwart von solchen Mengen Kautschuk, vorzugsweise Polybutadien, erhalten werden, daß Pfropφolymerisate mit Kautschukgehalten von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-% resultieren.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Pfropφolymerisate A) erfolgt dabei so, daß zu Beginn der Pfropfreaktion dem Kautschuklatex bzw. dem Kautschuklatexgemisch mindestens eine Persulfatverbindung zugesetzt wird.
Geeignete Persulfatverbindungen sind beispielsweise und bevorzugt Natriumperoxo- disulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, besonders bevorzugte
Persulfatverbindung ist Kaliumperoxodisulfat.
Die Persulfatverbindung wird in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf die vor bzw. ab dem Startpunkt der Persulfatverbindungszugabe zudosierten Monomeren) zugesetzt.
Nach der anschließenden weiteren Zudosierung der Pfropfmonomeren und nach Erreichen einer Zugabemenge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 25 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge) wird ein Redox- initiatorsystem zugesetzt.
Geeignete Redoxinitiatorsysteme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxi- dationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium vorzugsweise zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sind.
Erfindungsgemäß geeignete organische Oxidationsmittel sind beispielsweise und bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt sind Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. H2O2 kann ebenfalls verwendet werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktionsmittel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Sulfinsäure, Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit C (Natriumformaldehydsulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z.B. Glucose oder Dextrose), Eisen(II)-salze wie z.B. Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-salze wie z.B . Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-salze wie Titan(III)-sulfat.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dextrose, Ascorbinsäure(salze) oder Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit C).
Die Menge an Redoxinitiator-Komponente verteilt sich auf Oxidations- und Reduktionsmittel wie folgt:
Die Einsatzmenge an Oxidationsmittel beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-%. Die Menge an Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 1,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Üblicherweise werden sowohl die Persulfatverbindung als auch die Redoxinitiator- komponenten in Form wäßriger Lösungen, wäßriger Emulsionen, wäßriger Suspen- sionen oder sonstiger wäßriger Dispersionen eingesetzt.
Danach werden die restlichen Monomeren zudosiert und zu Ende polymerisiert.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf- kautschuken durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer Initiatorkombination aus einer Persulfatverbindung und einem Redoxsystem, wobei man i) die Pfropfmonomeren zum Kautschuklatex dosiert,
ii) zu Beginn der Pfropφolymerisationsreaktion die Persulfatverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf die bis zum Zeitpunkt der
Persulfatverbindungszugabe zudosierten Monomeren) zusetzt und
iii) nach einem Monomerenzusatz von 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf Gesamt- monomerenmenge) die Redoxinitiatorkomponenten in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf die ab dem Zeitpunkt der Persulfatverbindungszugabe zudosierten Monomeren) zusetzt.
Die Reaktionstemperatur bei der erfmdungsgemäßen Herstellung der Pfropfkautschuke A) kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C; ganz besonders bevorzugt unterscheidet sich die Temperatur zu Beginn der Monomerendosierung von der Temperatur am Ende der Monomerendosierang um maximal 20°C, vorzugsweise maximal 10°C und besonders bevorzugt maximal 5°C.
Zusätzlich können bei der Pfropφolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge).
Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise n-Dodecylmercaptan, t-Do- decylmercaptan, dimeres α-Methylstyrol, Terpinolen sowie Mischungskombinationen aus diesen Verbindungen.
Als Emulgator bei der Pfropφolymerisationsreaktion können die obengenannten Verbindungen eingesetzt werden. Die Aufarbeitung des Pfropfkautschuklatex A) erfolgt durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Zusatz von Salzen und/oder Säuren, Waschen der Fällprodukte und Trocknung des Pulvers.
Als Vinylharze B) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50 eingesetzt, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat ersetzt sein kann; gegebenenfalls kann anteilmäßig bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf Vinylharz) eines weiteren Monomeren aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N- (Cyclo)- Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)-Phenylmaleinimid mitverwendet werden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) dieser Harze lassen sich in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise liegen sie zwischen ca. 40 000 und 200 000, besonders bevorzugt zwischen 50 000 und 150 000.
Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-AS 2 420 358 und der DE-AS 2 724 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation sowie durch Suspensionspolymerisation hergestellte Harze haben sich besonders bewährt.
Der Anteil des elastisch-thermoplastischen Pfropφolymerisats (A) an den erfindungsgemäßen Formmassen läßt sich in weiten Grenzen variieren; vorzugsweise beträgt er 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antista- tika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoff (Glasfasern, Kohlefasern etc.) und Farbmittel. Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfaßt z.B. Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander- Verarbeitung.
Die erfindungsgemäßen Formmassen vom ABS-Typ können mit anderen Polymeren (Komponente C) vermischt werden. Geeignete Blendpartner sind beispielsweise ausgewählt aus mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbo- nate, Polyester, Polyestercarbonate und Polyamide.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z.B. DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), z.B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (III) und/oder (IV)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
worin
eine Einfachbindung, Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cö-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist, R' und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R^ und RIO unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder
Brom, Ci -Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Cg-Ci o-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C7-C12- Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci -C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
Rl 1 und Rl2 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Was- serstoff oder C 1 -Cß-Alkyl bedeuten und
X' Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch
Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (III) und (TV) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3 ,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pro- pan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trime- thylcyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hy- droxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4,- trimethylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (III) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (IV) ist 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 2 842 005, Monoalkyl- phenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 3 506 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octyl- phenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylhep- tyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis
10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun- denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z.B. durch Ultrazentrifiigation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000. Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloali- phatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionspro- dukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphati sehen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).
In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und -1,6, 2-
Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di(ß-hydroxy- efhoxy)-benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 , 1 ,3,3-tetra- methylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hy- droxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-OS 1 900270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylol- ethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden. Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyl- hexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-me- than, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylme- than, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(amino- methyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbon- säure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy- lendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Falls zusätzlich mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate und Polyamide verwendet wird, beträgt dessen Menge bis zu 500 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 400 Gew.-Teile und besonders bevorzugt bis zu 300 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B).
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
58,5 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatexgemisches (50 % mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 423 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% und 50 % mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 288 nm und einem Gelgehalt von 56 Gew.-%, beide hergestellt durch radikalische Polymerisation) werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 75°C erwärmt wird. Danach werden 0,1 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) zugegeben und bei 75°C innerhalb 30 Minuten 6,225 Gew.-Teile eines Monomerengemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril gleichmäßig zudosiert. Danach werden innerhalb von 210 Minuten parallel 0,26 Gew.-Teile tert.-Butylhydroperoxid, 0,22 Gew.-Teile Natriumascorbat und 35,275 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Styrol/ Acrylnitril = 73:27) zudosiert, wobei die Temperatur bei 75°C gehalten wird. Parallel zu den Monomeren werden 1,72 Gew.-Teile (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über 4 h zudosiert.
Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit bei 85°C wird der Latex auf 23 °C abgekühlt; anschließend werden die Restmonomere gaschromatographisch nach der head space-Analysetechnik ermittelt (siehe z.B. B. Kolb in "Gaschromatographie in Bildern", Wiley-VCH, Weinheim, 1999, und dort zitierte Literatur):
Styrol: 3980 ppm
Acrylnitril: 460 ppm
Danach wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1 Gew.-Teil eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C getrocknet. Beispiel 2 (Vergleich)
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei nach dem Erwärmen des Polybutadienlatexgemisches auf 75°C 0,039 Gew.-Teile t-Butylhydroperoxid und 0,033 Gew.-Teile Natriumascorbat zugegeben werden und dann innerhalb von 4 h parallel 41,5 Gew.- Teile eines Monomerengemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril, 0,221 Gew.-Teile t-Butylhydroperoxid und 0,187 Gew.-Teile Natriumascorbat gleichmäßig zudosiert werden.
Zudosierung von Emulgator und weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 1.
Restmonomere:
Styrol: 5750 ppm
Acrylnitril: 620 ppm
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei vor der Zugabe des Kaliumperoxodisulfats 6,225
Gew.-Teile des Styrol/ Acrylnitril = 73:27-Monomerengemisches zum Polybutadien- latexgemisch gegeben werden und die restliche Menge des Monomerengemisches (35,275 Gew.-Teile) innerhalb von 4 h zudosiert wird.
Zugabe von Redoxinitiator, Zudosierung von Emulgator und weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 1.
Restmonomere:
Styrol: 3290 ppm
Acrylnitril: 290 ppm Beispiel 4 (Vergleich)
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei zu der Mischung aus Polybutadienlatexgemisch und 6,225 Gew.-Teilen Monomerengemisch kein Kaliumpersulfat zugesetzt wird und die in Beispiel 2 beschriebenen Redoxinitiator-Komponenten wie in Beispiel 2 beschrieben zugegeben werden.
Zudosierung von Emulgator und weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 1.
Restmonomere:
Styrol: 6660 ppm
Acrylnitril: 970 ppm
Herstellung und Prüfung der Formmassen
23,8 Gew.-Teile der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Pfropφolymerisate werden mit 32,7 Gew.-Teilen eines Styrol/ Acrylnitril = 72:28-Copolymerharzes (Mw » 85 000), 42,6 Gew.-Teilen eines linearen aromatischen Polycarbonats aus 2,2 -Bis-
(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von 1,26 (gemessen in CH2Cl2 bei 25 °C in Form einer 0,5 gew.-%igen Lösung), entsprechend einem Mw von ca. 25 000 und 0,75 Gew.-Teile Pentaerythrittetrastearat in einem Innenkneter vermischt und anschließend bei 260°C zu Prüfkörpern verarbeitet.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit erfolgt nach Methode ISO 1801 A an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm bei Raumtemperatur und bei -40°C.
Die Reißdehnung DR wird im Rahmen der Bestimmung des Zug-E-Moduls nach Methode ISO 527 an F 3 Schulterstäben bestimmt. Die Schmelzefließfähigkeit MVR wird nach Methode DIN 53 753 bei 260°C (5 kg Belastung) ermittelt.
Der Oberflächenglanz wurde visuell wie folgt beurteilt:
+ einheitlich glänzende Oberfläche
o reduzierter Oberflächenglanz
uneinheitliche Oberfläche mit glänzenden und matten Bereichen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte Fließfähigkeiten und bessere Glanzeigenschaften auf.
Tabelle 1
Zusammensetzungen und Eigenschaften der Polycarbonat-ABS-Formmassen
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprtiche
1.) Formmasse enthaltend
A) mindestens ein durch radikalische Emulsionspolymerisation von harzbildenden Vinylmonomeren in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur <0°C unter Verwendung einer Initiatorkombination aus einer Persulfatverbindung und einem Redoxinitiatorsystem erhaltenes elastisch-thermoplasti- sches Pfropφolymerisat und
B) mindestens ein Copolymerisat aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren Comonomeren und gegebenenfalls
C) mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbonate,
Polyestercarbonate, Polyester und Polyamide,
dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Pfropφolymerisats A) derart erfolgt, daß zu Beginn der Pfropφolymerisationsreaktion die Persulfatverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf die bis zum Zeitpunkt der Redoxinitiatorzugabe zudosierten Monomeren) zugesetzt wird, nach einem Monomerenzusatz von 1 bis 50 Gew.- % (bezogen auf Gesamtmonomerenmenge) die Redoxinitiatorkompo- nenten in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf die ab dem Zeitpunkt der Redoxinitiatorzugabe zudosierten Monomeren) zugesetzt werden.
2. Formmasse gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in Mengen von 1 bis 80 Gew.-% enthalten ist.
3. Formmasse gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Gemisch aus mindestens zwei Kautschuklatices mit
a) einem mittleren Teilchendurchmesser d50 < 320 nm und einem Gelge- halt < 70 Gew.-% und
b) einem mittleren Teilchendurchmesser dso > 370 nm und einem Gelgehalt >70 Gew.-% eingesetzt wird.
4. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastischthermoplastische Pfropφolymerisat A) einen Kautschukgehalt von 20 bis 80 Gew.-% hat.
5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzbilden- den Monomere in Komponente A) Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder
Gemische hieraus sind:
Figure imgf000025_0001
(I) (ii)
in welchen
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ortho-, meta- oder para- Stellung,
R3 Wasserstoff oder Methyl und
X CN, R^OOC oder R5R6NOC darstellt,
woπn
R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
und
R^ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox- initiatorsystem zur Herstellung des Pfropφolymerisats A) ausgewählt wird aus Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und H2θ2 oder Gemische hieraus als oxidierende Komponente und mindestens einer wasserlöslichen Verbindung mit reduzierender Wirkung als reduzierende Komponente.
7. Formmasse gemäß Ansprach 6, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Mischungen hieraus.
8. Formmasse gemäß Ansprach 6, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Salzen von Sulfinsäure, Salzen der schwefligen Säure, Natriumdifhionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit C (Natriumformaldehydsulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker, Eisen(ü)-salze, Zinn(II)-salze, Titan(TH)-salze.
9. Formmasse gemäß Ansprach 8, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Dextrose, Ascorbinsäure bzw. dessen Salze, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Mischungen hieraus.
10. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Persulfatverbindung zur Herstellung des Pfropφolymerisats A) Kaliumperoxodisulfat verwendet wird.
11. Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyme- risat B) aufgebaut ist aus Monomeren ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid oder Mischungen daraus.
12. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens ein Harz, aus- gewählt aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyester und
Polyamide.
13. Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Pfropφolymerisaten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer Initiatorkombination aus einer Persulfatverbindung und einem Redoxinitiatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man
i) die Pfropfrnonomeren zum Kautschuklatex dosiert,
ii) zu Beginn der Pfropφolymerisationsreaktion die Persulfatverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf die bis zum Zeitpunkt der Persulfatverbindungszugabe zudosierten Monomeren) zusetzt
iii) nach einem Monomerenzusatz von 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf
Gesamtmonomerenmenge) die Redoxinitiatorkomponenten in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf die ab dem Zeitpunkt der Persul- fatverbindungszugabe zudosierten Monomeren) zusetzt.
14. Verfahren gemäß Ansprach 10 zur Herstellung von kautschukhaltigen Pfropφolymerisaten gemäß Ansprach 1.
15. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von Formteilen.
16. Formteile, erhältlich aus Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 14.
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